JPH02289639A - 含フッ素水性塗料組成物 - Google Patents
含フッ素水性塗料組成物Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、含フッ素水性塗料組成物に関する。
[従来の技術および課題]
従来より、水性媒体に含フッ素共重合体を分散させた水
性塗料組成物は知られているが、従来のものは含フッ素
共重合体を水性媒体に分散させるために、乳化剤等の界
面活性剤を含んでいるので、塗料を焼き付ける際着色し
やすく、たとえ着色しなくても得られる塗膜は光沢性、
透明性、硬度等が不足している。
性塗料組成物は知られているが、従来のものは含フッ素
共重合体を水性媒体に分散させるために、乳化剤等の界
面活性剤を含んでいるので、塗料を焼き付ける際着色し
やすく、たとえ着色しなくても得られる塗膜は光沢性、
透明性、硬度等が不足している。
また、ヒドロキシル基を含有する含フッ素共重合体を酸
無水物等でハーフエステル化してカルボキシル基を導入
し、水への分散性を改善する試みも行なわれている(特
開昭58−138805号公報)。しかし、単にハーフ
エステル化しただけでは水性媒体中での含フッ素共重合
体の安定性、特に長期の保存安定性が不充分である。
無水物等でハーフエステル化してカルボキシル基を導入
し、水への分散性を改善する試みも行なわれている(特
開昭58−138805号公報)。しかし、単にハーフ
エステル化しただけでは水性媒体中での含フッ素共重合
体の安定性、特に長期の保存安定性が不充分である。
本発明者らは、上記特性に優れた水性のフッ素樹脂塗料
について鋭意検討の結果、特定の化学構造を有する単量
体を横成成分とする含フッ素共重合体が、界面活性剤等
がなくても水によく溶解または分散し、しかも長期の安
定性にも富むことを見出し、本発明に到達したものであ
る。
について鋭意検討の結果、特定の化学構造を有する単量
体を横成成分とする含フッ素共重合体が、界面活性剤等
がなくても水によく溶解または分散し、しかも長期の安
定性にも富むことを見出し、本発明に到達したものであ
る。
本発明の目的は、光沢性、透明性、硬度等に優れた塗膜
を与えることができる含フッ素水性塗料組成物を提供す
ることである。
を与えることができる含フッ素水性塗料組成物を提供す
ることである。
[課題を解決するための手段]
本発明の要旨は、式:
−CFX −CF2 − (1)(式中、
Xは塩素またはフッ素を示す。)で表わされる構造単位
を40〜60モル%、好ましくは47〜50モル%、式
: − CH− CH2 0 (CH2)n OCOR’ COOM
(B)(式中、Rlは炭素数2〜6のアルキレ
ン基または炭素数4〜lOの二価の脂環式基、Hはアル
カリ金属、NIIR2 R3 R4基[但し、R2、R
3およびR4は同一または相異なって水素、炭素数1〜
6のアルキル基または炭素数1〜6のヒドロキシアルキ
ル基である。]またはRll基[但し、Kは炭素数4〜
9の含窒素環状化合物である。]、但しXの172は水
素であってもよい、nは2〜6の整数を示す。)で表わ
される構造単位5〜50モル%、好ましくは7,5〜5
0モル%、特に好ましくは20〜40モル%、式: − CH − CH2 0−(C− 0)kRS m(式中、
R5は炭素数1〜I2のアルキル基、炭素数4〜IOの
一価の脂環式基または炭素数2〜10のフルオロアルキ
ル基、kは0または1を示す。)で表わされる構造単位
3〜40モル%以下、好ましくは5〜30モル%、およ
び式:− CI − CH2 0− (CH2) J OH (ヘ)(式
中、jは2〜6の整数を示す。)で表わされる構造単位
1〜40モル%、好ましくは2〜35モル%(但し、構
造単位(1)、(1)、(至)および(ヘ)の合計モル
%の値は100である)からなる含フッ素共■合体と、
100℃以上で反応して該共重合体を架橋することがで
きる硬化剤と、水とからなる含フッ素水性塗料組成物に
存する。
Xは塩素またはフッ素を示す。)で表わされる構造単位
を40〜60モル%、好ましくは47〜50モル%、式
: − CH− CH2 0 (CH2)n OCOR’ COOM
(B)(式中、Rlは炭素数2〜6のアルキレ
ン基または炭素数4〜lOの二価の脂環式基、Hはアル
カリ金属、NIIR2 R3 R4基[但し、R2、R
3およびR4は同一または相異なって水素、炭素数1〜
6のアルキル基または炭素数1〜6のヒドロキシアルキ
ル基である。]またはRll基[但し、Kは炭素数4〜
9の含窒素環状化合物である。]、但しXの172は水
素であってもよい、nは2〜6の整数を示す。)で表わ
される構造単位5〜50モル%、好ましくは7,5〜5
0モル%、特に好ましくは20〜40モル%、式: − CH − CH2 0−(C− 0)kRS m(式中、
R5は炭素数1〜I2のアルキル基、炭素数4〜IOの
一価の脂環式基または炭素数2〜10のフルオロアルキ
ル基、kは0または1を示す。)で表わされる構造単位
3〜40モル%以下、好ましくは5〜30モル%、およ
び式:− CI − CH2 0− (CH2) J OH (ヘ)(式
中、jは2〜6の整数を示す。)で表わされる構造単位
1〜40モル%、好ましくは2〜35モル%(但し、構
造単位(1)、(1)、(至)および(ヘ)の合計モル
%の値は100である)からなる含フッ素共■合体と、
100℃以上で反応して該共重合体を架橋することがで
きる硬化剤と、水とからなる含フッ素水性塗料組成物に
存する。
[作用および実施例]
前記含フッ素共重合体の数平均分子量は、通常2000
〜100000、好ましくは5000〜cooooであ
る。
〜100000、好ましくは5000〜cooooであ
る。
前記含フッ素共重合体は、次の(1)〜(ト)の一連の
反応により調製することができる。
反応により調製することができる。
中[共重合]
式:
CFX =CF2 (1″)(式中、X
は前記と同じ。)で表わされる単量休、式: CI城CH2 0 −(CH2)。OB (i
1”)(式中、nは前記と同じ。)で表わされる単量体
および式: CI=CH2 0−(C−0)kRS (Ill″)
(式中、R5およびkは前記と同じ。)で表わされる単
量体を共重合させ、式;(1)、(至)および(ヘ)で
表わされる構造単位を有する共重合体を得る。
は前記と同じ。)で表わされる単量休、式: CI城CH2 0 −(CH2)。OB (i
1”)(式中、nは前記と同じ。)で表わされる単量体
および式: CI=CH2 0−(C−0)kRS (Ill″)
(式中、R5およびkは前記と同じ。)で表わされる単
量体を共重合させ、式;(1)、(至)および(ヘ)で
表わされる構造単位を有する共重合体を得る。
式(l′)で示される単量体としてはテトラフルオロエ
チレンおよびクロロトリフルオ口エチレンがあげられる
。
チレンおよびクロロトリフルオ口エチレンがあげられる
。
式(口゛)で示される単量体としては、たとえばヒドロ
キシエチル、ヒドロキシブ口ピル、ヒドロキシブチル、
ヒドロキシベンチル、ヒドロキシヘキシルなどがあげら
れる。
キシエチル、ヒドロキシブ口ピル、ヒドロキシブチル、
ヒドロキシベンチル、ヒドロキシヘキシルなどがあげら
れる。
式(111Nで示される単量体としては、R5がメチル
、エチル、プロビル、イソブチル、ヘキシル、オクチル
、デシル、ラウリルなどのアルキル基;シクロブチル、
シクロベンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ボル
ニルなどの脂環式基. 2.2.2−トリフルオロオク
チル、2,2,3.3−テトラフルオ口プロビル、2,
2,3.3.3−ペンタフルオ口プロビル、2,2.3
.3,4.4.5.5一オクタフルオロペンチル、2.
2.3,3.4.4.4−へブタフルオ口ブチル、2.
2.3,L4.4.5,5.6.8,7,7,8,8,
9.9−ヘキサデカフルオロノニルなどのフルオロアル
キル基であるものがあげられ、具体的にはたとえば酢酸
ビニル、ブロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビバリン酸
ビニル、カブロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサ
チック酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
のビニルエステル;メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、n−プロビルビニルエーテル、イソブロビ
ルビニルエーテル、n−プチルビニルエーテル、インブ
チルビニルエーテル、t−プチルビニルエーテル、n−
ベンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル
、n−オクチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリ
ルビニルエーテル、2.2.2−トリフルオロエチルビ
ニルエーテル、2.2.3.3−テトラフルオ口プロビ
ルビニル工一テル、2.2.3,3.3−ペンタフルオ
口プロビルビニルエーテル、2.2,3.3.4.4,
5.5−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、2.
2.3,3,4,4.4−ヘブタフルオ口プチルビニル
エーテルなどのビニルエーテルがあげられる。
、エチル、プロビル、イソブチル、ヘキシル、オクチル
、デシル、ラウリルなどのアルキル基;シクロブチル、
シクロベンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ボル
ニルなどの脂環式基. 2.2.2−トリフルオロオク
チル、2,2,3.3−テトラフルオ口プロビル、2,
2,3.3.3−ペンタフルオ口プロビル、2,2.3
.3,4.4.5.5一オクタフルオロペンチル、2.
2.3,3.4.4.4−へブタフルオ口ブチル、2.
2.3,L4.4.5,5.6.8,7,7,8,8,
9.9−ヘキサデカフルオロノニルなどのフルオロアル
キル基であるものがあげられ、具体的にはたとえば酢酸
ビニル、ブロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビバリン酸
ビニル、カブロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサ
チック酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
のビニルエステル;メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、n−プロビルビニルエーテル、イソブロビ
ルビニルエーテル、n−プチルビニルエーテル、インブ
チルビニルエーテル、t−プチルビニルエーテル、n−
ベンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル
、n−オクチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリ
ルビニルエーテル、2.2.2−トリフルオロエチルビ
ニルエーテル、2.2.3.3−テトラフルオ口プロビ
ルビニル工一テル、2.2.3,3.3−ペンタフルオ
口プロビルビニルエーテル、2.2,3.3.4.4,
5.5−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、2.
2.3,3,4,4.4−ヘブタフルオ口プチルビニル
エーテルなどのビニルエーテルがあげられる。
(1)[共重合体に含有されるヒドロキシル基のエステ
ル化] 前記(I)で得られた共重合体と式: ( RICo)2 0 GiD(式中、
R1は前記と同じ。)で表わされる酸無水物を反応させ
て式:(ヘ)で表わされる構造単位を式: −CM−Ctl2 0−(C}12 )n OCOR’ COOH
(v)(式中、R”
およびnは前記と同じ。)で表わされる構逍単位に変換
する。この際、(ヘ)と(Dのモル比は(ヘ)/&D−
100/99〜100/1 .特に、100/95〜1
00/5とするのが好ましい。
ル化] 前記(I)で得られた共重合体と式: ( RICo)2 0 GiD(式中、
R1は前記と同じ。)で表わされる酸無水物を反応させ
て式:(ヘ)で表わされる構造単位を式: −CM−Ctl2 0−(C}12 )n OCOR’ COOH
(v)(式中、R”
およびnは前記と同じ。)で表わされる構逍単位に変換
する。この際、(ヘ)と(Dのモル比は(ヘ)/&D−
100/99〜100/1 .特に、100/95〜1
00/5とするのが好ましい。
反応させる酸無水物としては、たとえば無水マレイン酸
、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水アジピン酸
、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、無水1.2−シクロヘキサンジカルボン酸、無水4−
メチル−1.2−シクロヘキサンジカルボン酸、無水シ
スー4−シクロヘキセン−1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、無水l−シク口ヘキセン−1.2−ジカルボ
ン酸、またはシクロペンタジエンと無水マレイン酸のデ
ィールスアルダー反応の付加物などがあげられる。
、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水アジピン酸
、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、無水1.2−シクロヘキサンジカルボン酸、無水4−
メチル−1.2−シクロヘキサンジカルボン酸、無水シ
スー4−シクロヘキセン−1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、無水l−シク口ヘキセン−1.2−ジカルボ
ン酸、またはシクロペンタジエンと無水マレイン酸のデ
ィールスアルダー反応の付加物などがあげられる。
(II[構造単位(V)に含有されるカルボキシル基の
中和] 前記(I)で得られた式:(1)、(ロ)、(ヘ)およ
び(V)で表わされる構造単位を有する共重合体とアル
カリ金属水酸化物、式: NR2 R3 R4 (式中、R2、R3および一は前記と同じ。)で表わさ
れる化合物または炭素数4〜9の含窒素環状化合物を反
応させ、構造単位(ν)に含存されるカルボキシル基を
中和し本発明の共重合体を得る。
中和] 前記(I)で得られた式:(1)、(ロ)、(ヘ)およ
び(V)で表わされる構造単位を有する共重合体とアル
カリ金属水酸化物、式: NR2 R3 R4 (式中、R2、R3および一は前記と同じ。)で表わさ
れる化合物または炭素数4〜9の含窒素環状化合物を反
応させ、構造単位(ν)に含存されるカルボキシル基を
中和し本発明の共重合体を得る。
なお、共重合体の構造単位を(幻に含有されるMが水素
のもの、即ち構造単位(V)が一部必要な場合は中和反
応(9)を不完全にしか行わないが、水性媒体に長期間
安定に分散させることができる含フッ素共重合体が必要
な場合、本中和反応(資)はカルボキシル基の半分以一
L1好ましくは全部行う。
のもの、即ち構造単位(V)が一部必要な場合は中和反
応(9)を不完全にしか行わないが、水性媒体に長期間
安定に分散させることができる含フッ素共重合体が必要
な場合、本中和反応(資)はカルボキシル基の半分以一
L1好ましくは全部行う。
前記(1)の共重合は、通常水溶性媒体中、温度一20
〜150℃、好ましくは5〜95℃、圧力O〜30kg
/cjG ,好ましくはθ〜lokg/c+jGで行わ
れる。
〜150℃、好ましくは5〜95℃、圧力O〜30kg
/cjG ,好ましくはθ〜lokg/c+jGで行わ
れる。
水溶性媒体の例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタ
ノール、l−プロバノール、1−ブタノール、n−ブタ
ノール、ジメチル力ルビトール、セロソルブ等のアルコ
ール類、テトラヒド口フラン等のエーテル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢
酸メチルセロソルブ等の酢酸エステル類等が挙げられる
。
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタ
ノール、l−プロバノール、1−ブタノール、n−ブタ
ノール、ジメチル力ルビトール、セロソルブ等のアルコ
ール類、テトラヒド口フラン等のエーテル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢
酸メチルセロソルブ等の酢酸エステル類等が挙げられる
。
前記共重合を行う際、重合開始剤が単量体合計100重
量部に対し、通常0.01〜5重量部、好ましくは0,
05〜 1.0重量部使用される。市会開始剤の例とし
ては、ジーj−プロビルパーオキシジカーボネート、t
−プチルパーオキシブチレート、ペンゾイルパーオキサ
イド等の過酸化物、アゾビス−1−ブヂロニトリル、ア
ゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
量部に対し、通常0.01〜5重量部、好ましくは0,
05〜 1.0重量部使用される。市会開始剤の例とし
ては、ジーj−プロビルパーオキシジカーボネート、t
−プチルパーオキシブチレート、ペンゾイルパーオキサ
イド等の過酸化物、アゾビス−1−ブヂロニトリル、ア
ゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
前記共m合を行う際、共重合体からフッ化水素が脱離し
て系内のpI+が低下し、式:(II−)の単量体のビ
ニル基とヒドロキシル基が反応してこの単量体が環化す
ることがあるので、第三アミン等のpI{調整剤を全単
量体あたり 0.1〜5i111rW部添加するのが好
ましい。
て系内のpI+が低下し、式:(II−)の単量体のビ
ニル基とヒドロキシル基が反応してこの単量体が環化す
ることがあるので、第三アミン等のpI{調整剤を全単
量体あたり 0.1〜5i111rW部添加するのが好
ましい。
前記(1)の共重合が終わった後は、通常得られた反応
混合物を減圧に引き、アルコール等官能基を有する重合
媒体を除去する。
混合物を減圧に引き、アルコール等官能基を有する重合
媒体を除去する。
前記(1)のエステル化反応は、通常、該共小合体、酸
無水物および触媒を反応媒体に混合し、30〜100℃
で1〜lO時間行う。触媒としては、例えばナフテン酸
ジルコニウム、テトラブチルジルコネート、テトラブチ
ルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられ
る。反応媒体は、例えばアセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、ジメチル力ルビトール、酢酸メチ
ルセロソルプ等が挙げられる。共重合体と酸無水物との
反応モル比は、通常1/0.5〜1/5である。触媒は
、共重合体tooffIm部に対し通常0.01〜1重
量部使用する。
無水物および触媒を反応媒体に混合し、30〜100℃
で1〜lO時間行う。触媒としては、例えばナフテン酸
ジルコニウム、テトラブチルジルコネート、テトラブチ
ルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられ
る。反応媒体は、例えばアセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、ジメチル力ルビトール、酢酸メチ
ルセロソルプ等が挙げられる。共重合体と酸無水物との
反応モル比は、通常1/0.5〜1/5である。触媒は
、共重合体tooffIm部に対し通常0.01〜1重
量部使用する。
なお、構造単位(V)は、前記酸無水物の他、式:R’
OCR’ COR’
+a>(式中、R1は前記と同じ、R6およびR7は
同一または相異なって、ヒドロキシル基、炭素数1〜5
のアルコキシ基、−OH基[但し、翼は前記と同じ。]
トリメチルシリル基またはテトラヒド口ピラニル基
を示す。)で表わされる化合物、式: XOCR’COR’ (b+(
式中、R1は前記と同じ、Xはハロゲン、R8はハロゲ
ンまたは炭素数1〜5のアルコキシ基を示す。)、式: 1100CR’ CN (C)(式中
、R1は前記と同じ。)で表わされる化合物または式: XOCRICN +d+
(式中、R!およびXは前記と同じ。)で表わされる化
合物を式二〇で表わされる構造単位に含有される一〇H
基と反応させてエステル結合を形成させ(前記式:くミ
中のR”QC一基、式:山》中のXO一基、式:《C》
中ノ1100C−基マタハ式=(小中ノX〇一基が反応
する。)、次いで、前記式=《ωで表わされる化合物に
含有されるR7基がヒドロキシル基および−OMμ[但
し、間は前記と同じ。]の場合を除き、一〇OR7基、
−COR”基または一C’N基を加水分解して得ること
もできる。
OCR’ COR’
+a>(式中、R1は前記と同じ、R6およびR7は
同一または相異なって、ヒドロキシル基、炭素数1〜5
のアルコキシ基、−OH基[但し、翼は前記と同じ。]
トリメチルシリル基またはテトラヒド口ピラニル基
を示す。)で表わされる化合物、式: XOCR’COR’ (b+(
式中、R1は前記と同じ、Xはハロゲン、R8はハロゲ
ンまたは炭素数1〜5のアルコキシ基を示す。)、式: 1100CR’ CN (C)(式中
、R1は前記と同じ。)で表わされる化合物または式: XOCRICN +d+
(式中、R!およびXは前記と同じ。)で表わされる化
合物を式二〇で表わされる構造単位に含有される一〇H
基と反応させてエステル結合を形成させ(前記式:くミ
中のR”QC一基、式:山》中のXO一基、式:《C》
中ノ1100C−基マタハ式=(小中ノX〇一基が反応
する。)、次いで、前記式=《ωで表わされる化合物に
含有されるR7基がヒドロキシル基および−OMμ[但
し、間は前記と同じ。]の場合を除き、一〇OR7基、
−COR”基または一C’N基を加水分解して得ること
もできる。
本エステル化反応において、通常のエステル化反応で使
用されている触媒と同じものを触媒として使用すること
ができる。触媒の例としては、パラトルエンスルホン酸
、硫酸等の酸性触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒、その他ナフ
テン酸ジルコニウム、ナフテン酸ニッケル、アセチルア
セトン亜鉛、アセチルアセトンコバルト等が挙げられる
。触媒は、共重合体100重量部に対しQ.Ql−10
重量部使用する。反応温度は、50〜 130℃である
。
用されている触媒と同じものを触媒として使用すること
ができる。触媒の例としては、パラトルエンスルホン酸
、硫酸等の酸性触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒、その他ナフ
テン酸ジルコニウム、ナフテン酸ニッケル、アセチルア
セトン亜鉛、アセチルアセトンコバルト等が挙げられる
。触媒は、共重合体100重量部に対しQ.Ql−10
重量部使用する。反応温度は、50〜 130℃である
。
前記一〇OR7基、−COR6基または一〇N ,uの
加水分解反応は、共重合体100重量部に対し0.1〜
+0IIIfu部の触媒を使用し、30〜 lOO℃の
反応温度で行うことができる。触媒としては、例えば0
.5〜lO重量96の鉱酸、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げ
られる。
加水分解反応は、共重合体100重量部に対し0.1〜
+0IIIfu部の触媒を使用し、30〜 lOO℃の
反応温度で行うことができる。触媒としては、例えば0
.5〜lO重量96の鉱酸、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げ
られる。
前記(2)の中和反応は、(I)で得られた共重合体を
水あるいはアルコールに10〜70重量%になるように
溶解し、アルカリ金属水酸化物、式:NR2 R’ R
4 (式中、R2、R3およびR4は前記と同じ。)で表わ
される化合物または炭素数4〜9の含窒素環状化合物を
添加して行うことができる。例としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
ロビルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピペリジ
ン等を挙げることができる。これらの化合物は中和度が
50%以上となる量用いる。
水あるいはアルコールに10〜70重量%になるように
溶解し、アルカリ金属水酸化物、式:NR2 R’ R
4 (式中、R2、R3およびR4は前記と同じ。)で表わ
される化合物または炭素数4〜9の含窒素環状化合物を
添加して行うことができる。例としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
ロビルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピペリジ
ン等を挙げることができる。これらの化合物は中和度が
50%以上となる量用いる。
本発明の含フッ素水性塗料組成物は、前記含フッ素共重
合体と硬化剤と水とから基本的に構成される、 硬化剤としては、共重合体に含まれるヒドロキシル基お
よび/またはカルボキシル基と100℃以上で反応して
該共重合体を架橋することができるものが用いられ、例
えばヘキサメチレンジイソイアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート三景体、イソホロジイソシアネート、
ビス(インシアナートメチル)シクロヘキサン、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、1−4ジイソシア
ナートシク口ヘキサン、イソシアナートジメチルシクロ
ヘキシルイソシアナート等にフェノール、εカブロラク
タム、活性メチレン系のマロン酸ジエチル、アセト酢酸
エチル、オキシム等のブロック剤を用いたブロックイソ
シアネート、メチル化メラミン、メチロール化メラミン
、プチロール化メラミン等のメラミン樹脂、ペンゾグア
ナミン等のアミノ樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等
の尿素樹脂等を挙げることができる。硬化剤は、通常前
記官能基に対し0.5〜2等口反応させる。
合体と硬化剤と水とから基本的に構成される、 硬化剤としては、共重合体に含まれるヒドロキシル基お
よび/またはカルボキシル基と100℃以上で反応して
該共重合体を架橋することができるものが用いられ、例
えばヘキサメチレンジイソイアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート三景体、イソホロジイソシアネート、
ビス(インシアナートメチル)シクロヘキサン、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、1−4ジイソシア
ナートシク口ヘキサン、イソシアナートジメチルシクロ
ヘキシルイソシアナート等にフェノール、εカブロラク
タム、活性メチレン系のマロン酸ジエチル、アセト酢酸
エチル、オキシム等のブロック剤を用いたブロックイソ
シアネート、メチル化メラミン、メチロール化メラミン
、プチロール化メラミン等のメラミン樹脂、ペンゾグア
ナミン等のアミノ樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等
の尿素樹脂等を挙げることができる。硬化剤は、通常前
記官能基に対し0.5〜2等口反応させる。
溶媒としては水単独あるいは水と前記水性媒体との併用
でもよいが、通常水とアルコールとの混合溶媒が好まし
く用いられる。アルコールは、例えばメタノール、エタ
ノール、1−プロパノール、n−ブタノール、t−ブタ
ノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソブ
ロビルセロソルブ、プチルセロソルブ、メチル力ルビト
ール、プチルカルビトール等である。
でもよいが、通常水とアルコールとの混合溶媒が好まし
く用いられる。アルコールは、例えばメタノール、エタ
ノール、1−プロパノール、n−ブタノール、t−ブタ
ノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソブ
ロビルセロソルブ、プチルセロソルブ、メチル力ルビト
ール、プチルカルビトール等である。
本発明の塗料組成物は、例えば前記圓の中和反応混合物
に水または水−アルコールおよび前記硬化剤を添加して
調製できる。共重合体濃度としでは5〜50重量%が適
当である。
に水または水−アルコールおよび前記硬化剤を添加して
調製できる。共重合体濃度としでは5〜50重量%が適
当である。
本発明の組成物には、さらに他の添加剤を加えてもよい
。例としては、例えば顔料、紫外線吸収剤、レベリング
剤、ハジキ防止剤、皮パリ防止剤等を挙げることができ
る。
。例としては、例えば顔料、紫外線吸収剤、レベリング
剤、ハジキ防止剤、皮パリ防止剤等を挙げることができ
る。
本発明のフッ素樹脂塗料は水に溶解あるいは分散安定す
ることにより、水性焼付型塗料または電着塗装用塗料と
して使用することができ、防食や帯電防止用等の塗料と
してアルミサッシ、瓦、カラー鋼板、金属罐、タンク、
パイプ等に適用することができる。
ることにより、水性焼付型塗料または電着塗装用塗料と
して使用することができ、防食や帯電防止用等の塗料と
してアルミサッシ、瓦、カラー鋼板、金属罐、タンク、
パイプ等に適用することができる。
参考製造例1(共重合体の製造)
(1)1000mlのガラス製オートクレープにヒドロ
午シブチルビニルエーテル(以下、IIBVBという。
午シブチルビニルエーテル(以下、IIBVBという。
) 108sr、酢酸メチルセロソルブ80g%1−
プロバノール180 gおよびN−ジメチルベンジルア
ミン1mlを仕込み、空間部を窒素で置換した後、クロ
ロトリフルオ口エチレン.(以下、CTPEという。)
116gを加え、85℃まで加熱した。
プロバノール180 gおよびN−ジメチルベンジルア
ミン1mlを仕込み、空間部を窒素で置換した後、クロ
ロトリフルオ口エチレン.(以下、CTPEという。)
116gを加え、85℃まで加熱した。
温度が安定した時の圧力は、6.2kg/ctJGであ
った。
った。
次いで、アゾビスイソブチロニトリル2.5gを溶解し
た酢酸メチルセロソルブ/1−プロパノール(重量で1
/1)の混合物40gを加え、重合を開始した。攪拌し
ながら該温度に20時間保った。該時間経過後のオート
クレープの圧力は、0.2kg/cjGであった。非揮
発成分42.5重量%のフェス475 gを得た。
た酢酸メチルセロソルブ/1−プロパノール(重量で1
/1)の混合物40gを加え、重合を開始した。攪拌し
ながら該温度に20時間保った。該時間経過後のオート
クレープの圧力は、0.2kg/cjGであった。非揮
発成分42.5重量%のフェス475 gを得た。
前記ワニスを60〜80℃に加熱しながらエバボレータ
ーで 100〜 300醜鵬11glこ弓1き、l−プ
ロバノールを除去して共重合体混合物を得た。
ーで 100〜 300醜鵬11glこ弓1き、l−プ
ロバノールを除去して共重合体混合物を得た。
CI!)前記(1)で得られた共重合体混合物を5 0
0 mlのガラス製フラスコに入れ、攪拌しながら
109gの1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物
(エステル化剤) 、50gのアセトンおよび100μ
gのナフテン酸ジルコニウムを加え、加熱してアセトン
を還流させながら5時間反応させた。
0 mlのガラス製フラスコに入れ、攪拌しながら
109gの1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物
(エステル化剤) 、50gのアセトンおよび100μ
gのナフテン酸ジルコニウムを加え、加熱してアセトン
を還流させながら5時間反応させた。
(8)前記の反応混合物を室温まで冷却した後これを攪
拌しながら70gのトリエチルアミン(中和剤)と45
gのエタノールの混合物を1時間かけて滴下し、含フッ
素共重合体を含脊する混合物を得た。
拌しながら70gのトリエチルアミン(中和剤)と45
gのエタノールの混合物を1時間かけて滴下し、含フッ
素共重合体を含脊する混合物を得た。
なお、前記得られた共重合体混合物中の溶媒等を減圧に
引いて除去して得られた共重合体の元素分析、赤外吸収
分析および極限粘度[η]の測定結果は、次の通りであ
った。
引いて除去して得られた共重合体の元素分析、赤外吸収
分析および極限粘度[η]の測定結果は、次の通りであ
った。
元素分析: (分析値)炭素52.6%、窒素2.3%
、塩素8.4%、フッ素13.2%、(理論値)炭素5
2.8%、窒素2.3%、塩素8.2%、フッ素13.
1%。
、塩素8.4%、フッ素13.2%、(理論値)炭素5
2.8%、窒素2.3%、塩素8.2%、フッ素13.
1%。
赤外吸収分Fr (ell−1) : 3200 〜
3400 (−0l1)、2900 ( −C}12−
)、2300〜2700(−N114)、1100〜l
200(−Ch−または−CC#P−) 、1700〜
1740(−Coo−)、1430 (シクロヘキシル
)。
3400 (−0l1)、2900 ( −C}12−
)、2300〜2700(−N114)、1100〜l
200(−Ch−または−CC#P−) 、1700〜
1740(−Coo−)、1430 (シクロヘキシル
)。
極限粘度[η] : 0.055 (溶媒:メタノ
ール、35℃) 以上の分析結果より、得られた共重合体は、CTPEに
暴づく単位50モル%、11 8 V Eに基づく単位
10モル%および式: の単位40モル%からなるものであることがわかった。
ール、35℃) 以上の分析結果より、得られた共重合体は、CTPEに
暴づく単位50モル%、11 8 V Eに基づく単位
10モル%および式: の単位40モル%からなるものであることがわかった。
参考製造例2〜l2および製造例1〜6参考製造例1で
使用した単量体、エステル化剤または中和剤にかえて、
第1表に示すものを使用した他は、参考製造例1と同様
の方法で含フッ素共重合体を製造した。
使用した単量体、エステル化剤または中和剤にかえて、
第1表に示すものを使用した他は、参考製造例1と同様
の方法で含フッ素共重合体を製造した。
なお、参考製造例6と7と12および製造例4の共重合
体の分析結果は、次の通りであった。
体の分析結果は、次の通りであった。
参考製造例6:
元素分析: (分析値)炭素55.8%、窒素1.8%
、塩素8.3%、フッ素12.3%、(理論値)炭素5
5.1%、窒素1.85%、塩素7.9%、フッ素12
.7%。
、塩素8.3%、フッ素12.3%、(理論値)炭素5
5.1%、窒素1.85%、塩素7.9%、フッ素12
.7%。
赤外吸収分析( ell−1) : 2900 (−
CHsまたは−CH2−)、2300 〜2700 (
−N}14) 、1100−1200(−CF2−また
は−CCjr’−) 、1700−1740(−COO
−)、1430 (シクロヘキシル)。
CHsまたは−CH2−)、2300 〜2700 (
−N}14) 、1100−1200(−CF2−また
は−CCjr’−) 、1700−1740(−COO
−)、1430 (シクロヘキシル)。
極限粘度[η] : 0.04g(溶媒:メタノー
ル、35℃)。
ル、35℃)。
以上の分析結果より、得られた共重合体は、CTPHに
基づく単位47モル%、バーサチック酸ビニルに基づく
単位30モル%および式:の単位23モル%からなるも
のであることがわかった。
基づく単位47モル%、バーサチック酸ビニルに基づく
単位30モル%および式:の単位23モル%からなるも
のであることがわかった。
参考製造例7:
元素分析: (分析値)炭素47.9%、窒素1.8%
、塩素9.3%、フッ素21.4%、(理論値)炭素4
7.7%、窒素1.9596、塩素9.0%、フッ素2
1.7%。
、塩素9.3%、フッ素21.4%、(理論値)炭素4
7.7%、窒素1.9596、塩素9.0%、フッ素2
1.7%。
赤外吸収分析(cw+−’ ) : 2900 (−
C}Isまたは−CH2−)、2400〜2700 (
−N}Ia) 、1100〜1200(−CF2−また
は一〇〇fF−) 、1700 〜1740(−COO
−)、1430 (シクロヘキシル)。
C}Isまたは−CH2−)、2400〜2700 (
−N}Ia) 、1100〜1200(−CF2−また
は一〇〇fF−) 、1700 〜1740(−COO
−)、1430 (シクロヘキシル)。
極限粘度[η] : 0.OG3(溶媒:メタノー
ル、35℃)。
ル、35℃)。
以上の分析結果より、得られた共重合体は、CTPEに
基づく単位51モル%、2.2,3.3−テトラフルオ
口プロピルビニルエーテルに基づく単位30モル%およ
び式: 極限粘度[η] : 0.OQ8(溶媒:メタノー
ル、35℃)。
基づく単位51モル%、2.2,3.3−テトラフルオ
口プロピルビニルエーテルに基づく単位30モル%およ
び式: 極限粘度[η] : 0.OQ8(溶媒:メタノー
ル、35℃)。
以上の分析結果より、得られた共重合体は、CTPEに
基づく単位(1)52モル%、n−オクチルビニルエー
テル( OVE)に基づく単位@5モル%および式: の単位29モル%からなるものであることがわかった。
基づく単位(1)52モル%、n−オクチルビニルエー
テル( OVE)に基づく単位@5モル%および式: の単位29モル%からなるものであることがわかった。
参考製造例l2
元素分析= (分析値)炭素53.1%、窒素2.89
6、塩素8.2%、フッ素13.1%、(理論値)炭素
53.4%、窒素2.6%、塩素8.1%、フッ素13
.0%。
6、塩素8.2%、フッ素13.1%、(理論値)炭素
53.4%、窒素2.6%、塩素8.1%、フッ素13
.0%。
赤外吸収分析(cm−’) : 3200 〜340
0 (−OH)、2900(一〇〇2−)、2300
〜2700 ( −Nl{(CIhC H3 )3 )
、1100〜1200(一〇F2−または−CFfJ−
)、1700〜1740(−COO−) 、1430
(シクロヘキシル)。
0 (−OH)、2900(一〇〇2−)、2300
〜2700 ( −Nl{(CIhC H3 )3 )
、1100〜1200(一〇F2−または−CFfJ−
)、1700〜1740(−COO−) 、1430
(シクロヘキシル)。
の単位O)43モル%からなるものであることがわかっ
た。なお、エステル化率は100%、中和度は100%
であった。
た。なお、エステル化率は100%、中和度は100%
であった。
製造例4
元素分析: (分析値)炭素51.4%、窒素1.8%
、塩素9.7%、フッ素15.4%、(理論値)炭素5
1.2%、窒素1.7%、塩素9.7%、フッ素15.
6%。
、塩素9.7%、フッ素15.4%、(理論値)炭素5
1.2%、窒素1.7%、塩素9.7%、フッ素15.
6%。
赤外吸収分析(C膳−1) : 3200〜3400
(−Oi1)、2900(−CI12−)、2300
〜2700 ( −Nil(CI12C H3 )s
)、ttoo〜1200(−CF2−または−〇P(J
−)、1700〜1740(−COO−) 、1430
(シクロヘキシル)。
(−Oi1)、2900(−CI12−)、2300
〜2700 ( −Nil(CI12C H3 )s
)、ttoo〜1200(−CF2−または−〇P(J
−)、1700〜1740(−COO−) 、1430
(シクロヘキシル)。
極限粘度[η] : 0.15 (溶媒:メタノ
ール、35℃)。
ール、35℃)。
以上の分析結果より、得られた共重合体は、CTPEI
:基づく単位(1)49モル%、IIBVEI:基づく
単位(ト)19モル96、■八にUづく単位@10モル
%および式: υ の単位0022モル%からなるものであることがわかっ
た。なお、エステル化率は54%、中和度は100%で
あった。
:基づく単位(1)49モル%、IIBVEI:基づく
単位(ト)19モル96、■八にUづく単位@10モル
%および式: υ の単位0022モル%からなるものであることがわかっ
た。なお、エステル化率は54%、中和度は100%で
あった。
[以下余白]
表中のエステル化剤と中和剤の重量は、共重合体100
gに対するものである。
gに対するものである。
比較製造例1〜6
参考製造例1で使用した単量体、エステル化剤または中
和剤に代えて第2表に示すものを使用した他は参考製造
例lと同様の方法で比較共重合体を製造した。
和剤に代えて第2表に示すものを使用した他は参考製造
例lと同様の方法で比較共重合体を製造した。
[以下余白]
参考製造例1〜l2、製造例1〜6および比較製造例1
〜6でそれぞれえられた共重合体を参考製造例1と同様
にして赤外吸収分析等を行ない各単位のモル比を調べた
。
〜6でそれぞれえられた共重合体を参考製造例1と同様
にして赤外吸収分析等を行ない各単位のモル比を調べた
。
結果をエステル化率および中和度と共に第3表に示す。
[以下余白]
第 3
表
試験例
前記参考製造例1〜12、製造例1〜6および比較製造
例1〜6で製造した共重合体について、水で希釈した際
の溶解安定性を調べたところ、比較製造例1〜6のもの
は水で2倍程度に希釈すると共重合体がすぐに沈殿した
。一方、製造例1の共重合体を2倍希釈したものは3日
目まで共重合体が沈降せず、特に参考製造例1〜l2お
よび製造例2〜6の共重合体は水でlO倍に希釈しても
少し白濁する程度の良好な溶解安定性を示した。さらに
製造例3および5について長期保存安定性を調べたとこ
ろ、6カ月間放置しても共重合体と水の分離は生じなか
った。
例1〜6で製造した共重合体について、水で希釈した際
の溶解安定性を調べたところ、比較製造例1〜6のもの
は水で2倍程度に希釈すると共重合体がすぐに沈殿した
。一方、製造例1の共重合体を2倍希釈したものは3日
目まで共重合体が沈降せず、特に参考製造例1〜l2お
よび製造例2〜6の共重合体は水でlO倍に希釈しても
少し白濁する程度の良好な溶解安定性を示した。さらに
製造例3および5について長期保存安定性を調べたとこ
ろ、6カ月間放置しても共重合体と水の分離は生じなか
った。
実施例1
参考製造例1〜12および製造例2〜6で得られた共重
合体混合物に硬化剤のメチロール化メラミン(日立化成
工業株式会社製メランB20)を第4表に示す量(但し
、固形分の重量比)添加し、よく混合した後、水/エタ
ノールが重量で1/1の混合物で25fff ffi%
になるように希釈した。得られた混合物を脱脂した幅7
0關、長さ150−■、厚さ1 ms+のアルミニウム
板にスプレー塗装し、80℃でlO分間乾燥後150℃
で30分間硬化し、膜厚1ロ一の塗膜を有する試料を得
た。この試料について、下記の方法で鉛筆硬度、基剤と
の密着性、光沢性、油性インクに対する耐汚染性および
耐沸騰水性を調べた。結果を第4表に示す。
合体混合物に硬化剤のメチロール化メラミン(日立化成
工業株式会社製メランB20)を第4表に示す量(但し
、固形分の重量比)添加し、よく混合した後、水/エタ
ノールが重量で1/1の混合物で25fff ffi%
になるように希釈した。得られた混合物を脱脂した幅7
0關、長さ150−■、厚さ1 ms+のアルミニウム
板にスプレー塗装し、80℃でlO分間乾燥後150℃
で30分間硬化し、膜厚1ロ一の塗膜を有する試料を得
た。この試料について、下記の方法で鉛筆硬度、基剤と
の密着性、光沢性、油性インクに対する耐汚染性および
耐沸騰水性を調べた。結果を第4表に示す。
鉛筆硬度
塗膜用鉛筆ひっかき試験機(■東洋精機製作所製、鉛筆
は三菱ユニ)を使用し、JIS K 54006.14
の方法で行った。塗膜に凹みが生じた鉛筆硬度を示す。
は三菱ユニ)を使用し、JIS K 54006.14
の方法で行った。塗膜に凹みが生じた鉛筆硬度を示す。
基材との密着性
塗膜にカッターナイフで1 am角の枡目 100個の
切目を入れ、セロハン貼着テーブで10回剥離試験を行
い、残存した枡目数を求めた。
切目を入れ、セロハン貼着テーブで10回剥離試験を行
い、残存した枡目数を求めた。
光沢性
光沢計(口本電色工業株式会社!2 VC−2PD)を
使用して80°鏡面反射率を測定した。
使用して80°鏡面反射率を測定した。
油性インクに対する耐汚染性
塗膜表面のIC一を■サクラクレパス製サクラペンタッ
チ(赤色)で塗りつぶし、24時間放置した後、エタノ
ールを含浸させたティッシュペーパーで拭き取り、塗料
表面に残る汚れを肉眼で調べた。表中、◎は全く汚れが
残らない、○はわずかに跡が残ることを示す。
チ(赤色)で塗りつぶし、24時間放置した後、エタノ
ールを含浸させたティッシュペーパーで拭き取り、塗料
表面に残る汚れを肉眼で調べた。表中、◎は全く汚れが
残らない、○はわずかに跡が残ることを示す。
耐沸騰水性
試料を沸騰水の中に5時間浸漬した後、塗膜の状態を肉
眼で調べた。表中、◎は変化なし、○は少しくもる、×
はブリスターまたは剥離が生じたことを示す。
眼で調べた。表中、◎は変化なし、○は少しくもる、×
はブリスターまたは剥離が生じたことを示す。
比較例1
エマルジジンタイプのポリテトラフルオ口エチレン塗料
(ダイキン工業株式会社製ポリフロンディスパージ日ン
D−1)を水で30重量%になるように希釈し、前記実
施例1で使用したのと同じアルミニウム板にスプレー塗
装した。これを80℃でlO分間乾燥後、380℃で1
5分間焼成し、膜厚8−の塗膜を有する試料を得た。こ
の試料について前記と同じ方法で鉛筆硬度、基材との密
着性、光沢性、油性インクに対する耐汚染性および耐沸
騰水性を調べた。結果を第4表に示す。
(ダイキン工業株式会社製ポリフロンディスパージ日ン
D−1)を水で30重量%になるように希釈し、前記実
施例1で使用したのと同じアルミニウム板にスプレー塗
装した。これを80℃でlO分間乾燥後、380℃で1
5分間焼成し、膜厚8−の塗膜を有する試料を得た。こ
の試料について前記と同じ方法で鉛筆硬度、基材との密
着性、光沢性、油性インクに対する耐汚染性および耐沸
騰水性を調べた。結果を第4表に示す。
[以下余白]
実施例2
CTPE/4PVE/HBVEがモル比テ50/ 40
/ 10ノ共重合体を主成分とするフッ素樹脂下地塗膜
を有する基村上に、上記実施例1の実験番号1で使用し
たのと同じ組成物をスプレーで塗布し、80℃でlO分
間、150℃で30分間乾燥、硬化させ、試料を.得た
。この試料について促進耐候性試験(サンシャインウエ
ザーメーター;デューサイクル、照射/暗黒−eo分/
60分、湿度60%、ブラックパネル温度63℃、30
0時間)を行ったところ、光沢保持率は、81%と良好
なものであった。
/ 10ノ共重合体を主成分とするフッ素樹脂下地塗膜
を有する基村上に、上記実施例1の実験番号1で使用し
たのと同じ組成物をスプレーで塗布し、80℃でlO分
間、150℃で30分間乾燥、硬化させ、試料を.得た
。この試料について促進耐候性試験(サンシャインウエ
ザーメーター;デューサイクル、照射/暗黒−eo分/
60分、湿度60%、ブラックパネル温度63℃、30
0時間)を行ったところ、光沢保持率は、81%と良好
なものであった。
比較例2
実施例2と同じ基村上にメチルメタクリレート/メタク
リル酸/ジメチルアミノエチルメタクリレートがモル比
で50/ 20/ 30の共重合体100重量部、硬化
剤のメラン8209重量部およびエタノール/水(重量
比で1/1)の混合物880重量部からなる組成物を実
施例2と同じ手順で塗布して比較試料を得た。この比較
試料について促進耐候性試験(実施例2と同じ条件)を
行ったところ、光沢保持率は、34%と著しく劣るもの
であった。
リル酸/ジメチルアミノエチルメタクリレートがモル比
で50/ 20/ 30の共重合体100重量部、硬化
剤のメラン8209重量部およびエタノール/水(重量
比で1/1)の混合物880重量部からなる組成物を実
施例2と同じ手順で塗布して比較試料を得た。この比較
試料について促進耐候性試験(実施例2と同じ条件)を
行ったところ、光沢保持率は、34%と著しく劣るもの
であった。
[発明の効果]
本発明の含フッ素水性塗料組成物は、界面活性剤がなく
ても水性媒体に安定にかつ長期間溶解または分散し、硬
度、基材との密着性、光沢性、耐汚染性、耐沸騰水性、
耐候性に優れた塗膜を与える。
ても水性媒体に安定にかつ長期間溶解または分散し、硬
度、基材との密着性、光沢性、耐汚染性、耐沸騰水性、
耐候性に優れた塗膜を与える。
特
許
出
願
人
ダイキン工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式: −CFX−CF_2−(i) (式中、Xは塩素またはフッ素を示す。)で表わされる
構造単位40〜60モル%、式:▲数式、化学式、表等
があります▼(ii) (式中、R^1は炭素数2〜6のアルキレン基または炭
素数4〜10の二価の脂環式基、Mはアルカリ金属、N
HR^2R^3R^4基[但し、R^2、R^3および
R^4は同一または相異なって水素、炭素数1〜6のア
ルキル基または炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基で
ある。]またはRH基[但し、Rは炭素数4〜9の含窒
素環状化合物である。]、但しMの1/2未満は水素で
あってもよい、nは2〜6の整数を示す。)で表わされ
る構造単位5〜50モル%、式: ▲数式、化学式、表等があります▼(iii) (式中、R^5は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数
4〜10の一価の脂環式基または炭素数2〜10のフル
オロアルキル基、kは0または1を示す。)で表わされ
る構造単位3〜40モル%、および式: ▲数式、化学式、表等があります▼(iv) (式中、jは2〜6の整数を示す。)で表わされる構造
単位1〜40モル%(但し、構造単位(i)、(ii)
、(iii)および(iv)の合計モル%の値は100
である)からなり、数平均分子量が 2000〜100000である含フッ素共重合体と、1
00℃以上で反応して該共重合体を架橋することができ
る硬化剤と、 水 とからなる含フッ素水性塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11223890A JPH02289639A (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 含フッ素水性塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11223890A JPH02289639A (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 含フッ素水性塗料組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61187449A Division JPS62143915A (ja) | 1985-08-12 | 1986-08-08 | 含フツ素共重合体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02289639A true JPH02289639A (ja) | 1990-11-29 |
Family
ID=14581703
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11223890A Pending JPH02289639A (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 含フッ素水性塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02289639A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1801133A1 (en) | 2005-12-19 | 2007-06-27 | Lanxess Deutschland GmbH | Curable fluorinated copolymers and coatings and processes thereof |
EP1820809A1 (en) | 2006-02-17 | 2007-08-22 | Lanxess Deutschland GmbH | Coating of substrates with curable fluorinated copolymers |
WO2012039478A1 (ja) * | 2010-09-24 | 2012-03-29 | 旭硝子株式会社 | 水性塗料用組成物および二液硬化型水性塗料キット |
US9252295B2 (en) | 2011-11-04 | 2016-02-02 | Daikin Industries, Ltd. | Coating material, coating film, backsheet for solar cell module, and solar cell module |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6259676A (ja) * | 1985-09-09 | 1987-03-16 | Honny Chem Ind Co Ltd | 電着塗料組成物 |
JPS62143915A (ja) * | 1985-08-12 | 1987-06-27 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素共重合体 |
JPH0273873A (ja) * | 1988-09-09 | 1990-03-13 | Kansai Paint Co Ltd | 電着塗装用共重合体の製造法 |
-
1990
- 1990-04-27 JP JP11223890A patent/JPH02289639A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS62143915A (ja) * | 1985-08-12 | 1987-06-27 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素共重合体 |
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WO2012039478A1 (ja) * | 2010-09-24 | 2012-03-29 | 旭硝子株式会社 | 水性塗料用組成物および二液硬化型水性塗料キット |
JPWO2012039478A1 (ja) * | 2010-09-24 | 2014-02-03 | 旭硝子株式会社 | 水性塗料用組成物および二液硬化型水性塗料キット |
US9252295B2 (en) | 2011-11-04 | 2016-02-02 | Daikin Industries, Ltd. | Coating material, coating film, backsheet for solar cell module, and solar cell module |
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