JPWO2012039478A1 - 水性塗料用組成物および二液硬化型水性塗料キット - Google Patents
水性塗料用組成物および二液硬化型水性塗料キット Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2012039478A1 JPWO2012039478A1 JP2012535083A JP2012535083A JPWO2012039478A1 JP WO2012039478 A1 JPWO2012039478 A1 JP WO2012039478A1 JP 2012535083 A JP2012535083 A JP 2012535083A JP 2012535083 A JP2012535083 A JP 2012535083A JP WO2012039478 A1 JPWO2012039478 A1 JP WO2012039478A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- water
- fluorine
- composition
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D129/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/22—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
長期の貯蔵安定性に優れ、さらに塗料に配合される各種成分を配合した際の貯蔵安定性にも優れた含フッ素共重合体を含む水性塗料用組成物および、これと硬化剤組成物を組合せて使用される貯蔵安定性に優れた二液硬化型水性塗料キットを提供する。共重合体中に含まれる全重合単位に対して、フルオロオレフィン重合単位(a1)を40〜60モル%、その95〜100モル%がカルボン酸塩基となっているカルボキシル基を有する重合単位(a2)を1〜5モル%、およびカルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位(a3)を4〜30モル%、側鎖にエーテル結合またはエステル結合を含む基を有する重合単位(a4)を3〜50モル%の割合で含有する含フッ素共重合体(A)からなる平均粒子径50〜100nmの粒子と、水を含有し、pHが7.0〜9.5であることを特徴とする水性塗料用組成物。
Description
本発明は、含フッ素共重合体を含む水性塗料用組成物、および二液硬化型水性塗料キットに関する。
近年、自然環境保護のため、有機溶媒排出による地球温暖化や光化学スモッグ等の公害が問題とされ、排出規制が実施されつつある。特に欧州では規制が先行しており、日本においても2006年に大気汚染防止法が改訂されて、法的な排出規制が開始された。
このような法的規制に対応すべく、塗料分野においても、塗着効率を上げて塗料の有効利用をはかる塗装方法の開発や、塗料の固形分濃度を上げ、排出溶剤を削減するハイソリッド型塗料の導入が実施されてきた。しかし、ハイソリッド型塗料では溶剤削減に限界がある。
従来から、アルキド系、アクリル系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系、エポキシ系等の各種合成樹脂を水に分散または溶解させた水性塗料用組成物が知られている。この合成樹脂として、または合成樹脂の一部として水酸基を備える架橋性の含フッ素共重合体を用いた水性塗料組成物が、耐候性に優れることから広く用いられている。
水性塗料用組成物に用いる含フッ素共重合体としては、水に対する親和性を高めるため、有機溶媒中でカルボキシル基を導入し、さらに、そのカルボキシル基の一部または全部を塩基性化合物で中和したものが知られている(特許文献1、および2参照)。また、乳化重合により得られる含フッ素共重合体も知られている(特許文献3参照)。
しかし、特許文献1に開示の含フッ素共重合体の水分散液または水溶液は、導入するカルボキシル基の量が多く、貯蔵安定性が低下して経時によりゲル化したり沈降してしまう傾向があった。特許文献2には、カルボキシル基の含量を低く抑え、貯蔵安定性の優れた含フッ素共重合体の水分散液または水溶液が示され、さらに、この含フッ素共重合体の水分散液または水溶液をベースとして各種成分を配合した塗料の安定性も優れるとの記載がある。しかし、より長期の貯蔵安定性では配合成分の沈降が起こることがあった。
一方、特許文献3のように、乳化重合により得られる含フッ素共重合体を用いる場合、得られるエマルション塗料は造膜性が劣り、また残存する乳化剤のために耐水性、密着性に劣るという問題があった。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、長期の貯蔵安定性に優れ、さらに塗料に配合される各種成分を配合した際の貯蔵安定性にも優れた含フッ素共重合体を含む水性塗料用組成物および、これと硬化剤組成物を組み合わせて使用される貯蔵安定性に優れた二液硬化型水性塗料キットを提供することを目的とする。
本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
[1]共重合体中に含まれる全重合単位に対して、下記重合単位(a1)を40〜60モル%、下記重合単位(a2)を1〜5モル%、下記重合単位(a3)を4〜30モル%、および下記重合単位(a4)を3〜50モル%の割合で含有する含フッ素共重合体(A)からなる平均粒子径50〜100nmの粒子と、水を含有し、pHが7.0〜9.5であることを特徴とする水性塗料用組成物。
重合単位(a1):フルオロオレフィンに基づく重合単位
重合単位(a2):一部または全部が中和されてカルボン酸塩基になっているカルボキシル基を有する重合単位であって、全重合単位(a2)におけるカルボン酸塩基の割合が95〜100モル%である重合単位(ただし、カルボキシル基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方は前記水性塗料用組成物中で陽イオンと陰イオンに解離していてもよい。)
重合単位(a3):カルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位
重合単位(a4):下記式(1)で表わされる重合単位
[1]共重合体中に含まれる全重合単位に対して、下記重合単位(a1)を40〜60モル%、下記重合単位(a2)を1〜5モル%、下記重合単位(a3)を4〜30モル%、および下記重合単位(a4)を3〜50モル%の割合で含有する含フッ素共重合体(A)からなる平均粒子径50〜100nmの粒子と、水を含有し、pHが7.0〜9.5であることを特徴とする水性塗料用組成物。
重合単位(a1):フルオロオレフィンに基づく重合単位
重合単位(a2):一部または全部が中和されてカルボン酸塩基になっているカルボキシル基を有する重合単位であって、全重合単位(a2)におけるカルボン酸塩基の割合が95〜100モル%である重合単位(ただし、カルボキシル基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方は前記水性塗料用組成物中で陽イオンと陰イオンに解離していてもよい。)
重合単位(a3):カルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位
重合単位(a4):下記式(1)で表わされる重合単位
[2]前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも1種である[1]に記載の水性塗料用組成物。
[3]前記重合単位(a3)が有する架橋性基が、水酸基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である[1]または[2]に記載の水性塗料用組成物。
[4]前記含フッ素共重合体(A)からなる粒子の含有割合が、組成物の全量中10〜50質量%である[1]〜[3]のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
[3]前記重合単位(a3)が有する架橋性基が、水酸基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である[1]または[2]に記載の水性塗料用組成物。
[4]前記含フッ素共重合体(A)からなる粒子の含有割合が、組成物の全量中10〜50質量%である[1]〜[3]のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
[5]前記重合単位(a4)を形成する単量体が、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、吉草酸ビニル、またはピバリン酸ビニルである[1]〜[4]のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
[6]さらに着色材を含有する[1]〜[5]のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
また、本発明の二液硬化型水性塗料キットは、以下の構成を要旨とするものである。
[7][1]〜[6]のいずれかに記載の水性塗料用組成物からなる主剤と、
前記含フッ素共重合体(A)が有する架橋性基と反応性を有する官能基を有する、水溶性または水分散型の硬化剤を含有する硬化剤組成物と
を備えてなることを特徴とする二液硬化型水性塗料キット。
[8]前記硬化剤が、ポリイソシアネート系化合物である[7]に記載の二液硬化型水性塗料キット。
[6]さらに着色材を含有する[1]〜[5]のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
また、本発明の二液硬化型水性塗料キットは、以下の構成を要旨とするものである。
[7][1]〜[6]のいずれかに記載の水性塗料用組成物からなる主剤と、
前記含フッ素共重合体(A)が有する架橋性基と反応性を有する官能基を有する、水溶性または水分散型の硬化剤を含有する硬化剤組成物と
を備えてなることを特徴とする二液硬化型水性塗料キット。
[8]前記硬化剤が、ポリイソシアネート系化合物である[7]に記載の二液硬化型水性塗料キット。
[9]前記ポリイソシアネート系化合物が、非ブロック型ポリイソシアネート化合物である[8]に記載の二液硬化型水性塗料キット。
[10]前記ポリイソシアネート系化合物が、末端が水酸基または炭素数1〜5のアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を有する[8]または[9]に記載の二液硬化型水性塗料キット。
[10]前記ポリイソシアネート系化合物が、末端が水酸基または炭素数1〜5のアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を有する[8]または[9]に記載の二液硬化型水性塗料キット。
本発明の水性塗料用組成物は、長期の貯蔵安定性に優れ、さらに塗料に配合される各種成分を配合した際の貯蔵安定性にも優れる。また、本発明によれば、この水性塗料用組成物と硬化剤組成物とを組合せた貯蔵安定性に優れた二液硬化型水性塗料キットを提供できる。
本明細書において、特に説明のない場合、「%」は、「質量%」を表す。含フッ素共重合体の「重合単位」を「単位」と、「単量体によって形成された重合単位」を「単量体の単位」と記載することがある。上記以外の単量体、オレフィン類についても同様に記載することがある。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
[水性塗料用組成物]
本発明の水性塗料用組成物は、共重合体中に含まれる全重合単位に対して、下記重合単位(a1)を40〜60モル%、下記重合単位(a2)を1〜5モル%、下記重合単位(a3)を4〜30モル%、および下記重合単位(a4)を3〜50モル%の割合で含有する含フッ素共重合体(A)からなる平均粒子径50〜100nmの粒子と、水を含有し、pHが7.0〜9.5であることを特徴とする。
重合単位(a1):フルオロオレフィンに基づく重合単位
重合単位(a2):一部または全部が中和されてカルボン酸塩基になっているカルボキシル基を有する重合単位であって、全重合単位(a2)におけるカルボン酸塩基の割合が95〜100モル%である重合単位(ただし、カルボキシル基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方は前記水性塗料用組成物中で陽イオンと陰イオンに解離していてもよい。)
重合単位(a3):カルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位
重合単位(a4):上記式(1)で表わされる重合単位
本発明の水性塗料用組成物は、共重合体中に含まれる全重合単位に対して、下記重合単位(a1)を40〜60モル%、下記重合単位(a2)を1〜5モル%、下記重合単位(a3)を4〜30モル%、および下記重合単位(a4)を3〜50モル%の割合で含有する含フッ素共重合体(A)からなる平均粒子径50〜100nmの粒子と、水を含有し、pHが7.0〜9.5であることを特徴とする。
重合単位(a1):フルオロオレフィンに基づく重合単位
重合単位(a2):一部または全部が中和されてカルボン酸塩基になっているカルボキシル基を有する重合単位であって、全重合単位(a2)におけるカルボン酸塩基の割合が95〜100モル%である重合単位(ただし、カルボキシル基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方は前記水性塗料用組成物中で陽イオンと陰イオンに解離していてもよい。)
重合単位(a3):カルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位
重合単位(a4):上記式(1)で表わされる重合単位
従来、架橋性基を有する含フッ素共重合体(架橋性含フッ素共重合体)を用いた水性塗料用組成物においては、含フッ素共重合体が有するカルボキシル基やカルボン酸塩基(以下、これらを「カルボキシル基等」ということもある。)の量を少なく、すなわち酸価を低く抑えることで水性塗料用組成物の貯蔵安定性を得ようとしてきた。本発明者らは、一般的に架橋性含フッ素共重合体においては、酸価を小さくすると、ある程度の貯蔵安定性は得られるものの、水に分散した分散粒子の平均粒子径が大きくなり、条件によっては沈降が起こりやすくなるという問題があることを見出した。
これまで、架橋性含フッ素共重合体の酸価と水に分散した際の分散粒子の平均粒子径を調整することで、架橋性含フッ素共重合体を含む水性塗料用組成物の貯蔵安定性を改善しようとする試みはなく、本発明で用いるような、酸価の範囲、すなわちカルボキシル基等を有する重合単位(a2)の配合範囲で、水分散時の平均粒子径を50〜100nmのように小さく調整した架橋性の含フッ素共重合体(A)を作製し用いることは行われていなかった。
本発明においては、架橋性基を有する含フッ素共重合体について、酸価、すなわちカルボキシル基等を有する重合単位(a2)の配合割合を調整し、重合単位(a2)におけるカルボン酸塩基の占める割合を95〜100モル%とし、さらに分散液のpHを調整し、水に分散した際に含フッ素共重合体の分散粒子の平均粒子径が上記範囲としたものである。それにより、この架橋性含フッ素共重合体を含む水性塗料用組成物における長期貯蔵安定性を改善し、さらに塗料に配合される各種成分を配合した際の貯蔵安定性も確保したものである。
<含フッ素共重合体(A)>
本発明の水性塗料用組成物が含有する含フッ素共重合体(A)は、共重合体中に含まれる全重合単位に対して、フルオロオレフィンに基づく重合単位(a1)を40〜60モル%、共重合体中に含まれる全重合単位(a2)のうちの一部または全部が中和されてカルボン酸塩基になっているカルボキシル基を有する重合単位であって、共重合体に含まれる全重合単位(a2)におけるカルボン酸塩基の割合が95〜100モル%となる割合でカルボン酸塩基を有する重合単位(a2)を1〜5モル%、カルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位(a3)を4〜30モル%、および上記式(1)で表わされる重合単位(a4)を3〜50モル%の割合で含有する含フッ素共重合体である。
本発明の水性塗料用組成物が含有する含フッ素共重合体(A)は、共重合体中に含まれる全重合単位に対して、フルオロオレフィンに基づく重合単位(a1)を40〜60モル%、共重合体中に含まれる全重合単位(a2)のうちの一部または全部が中和されてカルボン酸塩基になっているカルボキシル基を有する重合単位であって、共重合体に含まれる全重合単位(a2)におけるカルボン酸塩基の割合が95〜100モル%となる割合でカルボン酸塩基を有する重合単位(a2)を1〜5モル%、カルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位(a3)を4〜30モル%、および上記式(1)で表わされる重合単位(a4)を3〜50モル%の割合で含有する含フッ素共重合体である。
上記フルオロオレフィンに基づく重合単位(a1)としては、例えば、下記式(2)で表される重合単位が挙げられる。
−CX1X2−CX3X4− ・・・・(2)
(ただし、式(2)において、X1、X2、X3およびX4は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子または炭素数1〜3のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基を表し、X1〜X4のうち少なくとも1つはフッ素原子またはフッ素原子を有するアルキル基である。)
(ただし、式(2)において、X1、X2、X3およびX4は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子または炭素数1〜3のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基を表し、X1〜X4のうち少なくとも1つはフッ素原子またはフッ素原子を有するアルキル基である。)
上記式(2)で示される重合単位を形成する単量体としては、CF2=CF2、CClF=CF2、CHCl=CF2、CCl2=CF2、CClF=CClF、CHF=CCl2、CH2=CClF、CCl2=CClF等のフルオロエチレン類;CF3CH=CF2、CF2ClCF=CF2、CF3CCl=CF2、CF3CF=CFCl、CF2ClCCl=CF2、CF2ClCF=CFCl、CFCl2CF=CF2、CF3CCl=CClF、CF3CCl=CCl2、CClF2CF=CCl2、CCl3CF=CF2、CF2ClCCl=CCl2、CFCl2CCl=CCl2、CF3CF=CHCl、CClF2CF=CHCl、CHF2CCl=CCl2、CF2ClCH=CCl2、CF2ClCCl=CHCl、CCl3CF=CHCl、CH2BrCF=CCl2等のフルオロプロペン類;CF3CCl=CFCF3、CF2=CFCF2CClF2、CF3CF2CF=CCl2等の炭素数4以上のフルオロオレフィン系化合物が挙げられる。
これらの単量体の中でも、フルオロエチレン類、フルオロプロペン類が好ましい。フルオロエチレン類としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが好ましく、フルオロプロペン類としてはヘキサフルオロプロピレンが好ましい。含フッ素共重合体(A)がこれらの単量体に基づく重合単位を有していると、塗膜の耐候性に優れる。
本発明に用いる含フッ素共重合体(A)における重合単位(a1)の含有割合は、全重合単位中40〜60モル%であるが、この割合は45〜55モル%であることがより好ましい。含フッ素共重合体(A)における重合単位(a1)の含有割合が上記範囲であると、十分な耐候性が得られ、含フッ素共重合体(A)のガラス転移温度が高くなりすぎず、非晶質で良好な膜が得られる。含フッ素共重合体(A)が有する重合単位(a1)は1種単独でもよく、また含フッ素共重合体(A)は2種以上の重合単位(a1)を有していてもよい。
上記重合単位(a2)、すなわち共重合体中に含まれる全重合単位(a2)のうちの一部または全部が中和されてカルボン酸塩基になっていてもよいカルボキシル基を有する重合単位であって、共重合体に含まれる全重合単位(a2)におけるカルボン酸塩基の割合が95〜100モル%となる割合でカルボン酸塩基を有する重合単位(ただし、カルボキシル基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方は前記水性塗料用組成物中で陽イオンと陰イオンに解離していてもよい。)としては、例えば、下記式(3)で表される重合単位が挙げられる。
(ただし、式(3)中、Rbは水素原子またはメチル基を、R2は炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数4〜10の2価の脂環式基を、R3はエチレン性二重結合を有していてもよい炭素数2〜10のアルキレン基または炭素数4〜10の2価の脂環式基もしくは芳香族基を、R4は水素原子または−NHZ1Z2Z3(Z1、Z2およびZ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基である。)をそれぞれ表す。また、含フッ素共重合体(A)が重合単位(a2)として含有する式(3)で示される重合単位全量のうち95〜100モル%のR4は、−NHZ1Z2Z3であることを必須とする。pは0〜8の整数であり、qは0または1である。)
含フッ素共重合体(A)が重合単位(a2)として含有する式(3)で示される重合単位全量のうち、R4が−NHZ1Z2Z3である割合は、上記の通り95〜100モル%であるが、この割合は好ましくは98〜100モル%であり、より好ましくは100モル%である。式(3)において、R4が−NHZ1Z2Z3である割合が100モル%である場合は、重合単位(a2)はカルボン酸塩基のみで構成される重合単位となる。
重合単位(a2)のカルボキシル基およびカルボン酸塩基(式(3)中のR4が、Hである−COOH、および−NHZ1Z2Z3である−COO−NHZ1Z2Z3)の少なくとも一方は、水性塗料用組成物中で陽イオンと陰イオン(式(3)で示される重合単位においては、H+またはNHZ1Z2Z3+と−COO−)に解離していてもよい。
上記式(3)で示される重合単位としては、p=0、q=0、R2が炭素数2〜8のアルキレン基、R3が炭素数2〜8のアルキレン基、R4がトリアルキルアミノ基である重合単位が好ましく、これらの中でも重合性、架橋性などの観点から、p=0、q=0、R2がブチレン基、R3がエチレン基、R4がトリエチルアミノ基である重合単位がより好ましい。
上記式(3)で表される重合単位は、例えば(i)カルボン酸塩を単量体として共重合する、(ii)上記式(3)の−COOR4が−COOHのかたちで共重合された後、このカルボキシル基をアミン類等の塩基性化合物で中和する、(iii)式(3)の−CO−R3−COOR4で示される基の替わりに水素原子が結合した構造の後述の式(5)で示される水酸基含有重合単位として含フッ素共重合体に導入された後、HOOC−R3−COOHで表されるジカルボン酸やその無水物でエステル化し、最終的にカルボキシル基をアミン類等の塩基性化合物で中和する等の方法で、含フッ素共重合体(A)に導入できる。
(iii)の方法により上記式(3)で表される重合単位を導入する場合、好ましい水酸基含有重合単位としては、後述の水酸基含有重合単位において好ましいとして挙げた重合単位と同様のものが挙げられる。また、上記ジカルボン酸やその無水物としては、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アジピン酸、無水アジピン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、無水cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、1,8−ナフタル酸、無水1,8−ナフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水コハク酸、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸がより好ましい。
本発明に用いる含フッ素共重合体(A)における重合単位(a2)の含有割合は、全重合単位に対して1〜5モル%であるが、重合単位(a2)の含有割合の下限値としては1.4モル%であることが好ましく、1.6モル%であることがより好ましい。また、重合単位(a2)の含有割合の上限値としては、3.6モル%であることが好ましい。含フッ素共重合体(A)が有する重合単位(a2)は、1種単独でもよく、また含フッ素共重合体(A)は2種以上の重合単位(a2)を有していてもよい。
ここで、本発明に用いる含フッ素共重合体(A)における上記重合単位(a2)の含有割合は、酸価により確認することができる。含フッ素共重合体(A)における重合単位(a2)の含有割合が上記範囲、1〜5モル%であれば、酸価は概ね5〜25mgKOH/gの範囲であり、その含有割合の好ましい範囲の1.4〜5モル%であれば、酸価は概ね7〜25mgKOH/gの範囲であり、その含有割合のより好ましい範囲の1.6〜3.6モル%であれば、酸価は概ね8〜18mgKOH/gの範囲である。
なお酸価は、重合単位(a2)が有するカルボキシル基とカルボン酸塩基の合計量で算出する。
なお酸価は、重合単位(a2)が有するカルボキシル基とカルボン酸塩基の合計量で算出する。
含フッ素共重合体(A)における重合単位(a2)の割合が上記範囲であると、含フッ素共重合体(A)は水への分散性に優れ、水中での安定性に優れる。したがって、これを含む水性塗料用組成物は、十分な貯蔵安定性を確保し、かつ塗膜を形成した際の耐水性を確保することができる。
また、含フッ素共重合体(A)が含有するカルボキシル基の95〜100モル%を中和してカルボン酸塩基とすることで、上記酸価が小さい範囲内にあっても水中での分散粒子径を、平均粒子径として50〜100nmの大きさの範囲とすることが可能となり、水性塗料用組成物における貯蔵安定性、特に各種分散・溶解成分を配合した際の貯蔵安定性を優れたものとすることができる。
また、含フッ素共重合体(A)が含有するカルボキシル基の95〜100モル%を中和してカルボン酸塩基とすることで、上記酸価が小さい範囲内にあっても水中での分散粒子径を、平均粒子径として50〜100nmの大きさの範囲とすることが可能となり、水性塗料用組成物における貯蔵安定性、特に各種分散・溶解成分を配合した際の貯蔵安定性を優れたものとすることができる。
なお、水に分散した含フッ素共重合体(A)粒子の平均粒子径は、これを含む水性塗料用組成物における十分な貯蔵安定性を確保する観点から、50〜100nmであるが、好ましくは、60〜95nmであり、より好ましくは65〜90nmである。
ここで、本明細書において、水に分散した粒子の平均粒子径とは、動的光散乱法で測定した平均粒子径をいう。
含フッ素共重合体(A)が含有する重合単位(a3)は、カルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位である。架橋性基としては、カルボキシル基以外の架橋性基であれば特に制限されないが、水酸基、アミノ基およびアルコキシシリル基から選ばれる架橋性基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
上記架橋性基としてアルコキシシリル基を有する重合単位(a3)としては、例えば、下記式(4)で示される重合単位が挙げられる。
(ただし、式(4)中、Rbは上記式(3)におけるRbと同じ意味であり、Aは、単結合またはエーテル性酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、イミノカルボニルオキシ基を有してもよい炭素数1〜3の直鎖アルキレン基である。R5およびR6は、それぞれ独立して炭素数1〜5のアルキル基を表す。sは、0〜2の整数である。)
式(4)で示される重合単位において、R5およびR6は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。また、sは0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
式(4)で示される重合単位において、R5およびR6は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。また、sは0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
上記式(4)で示される重合単位を形成する単量体としては、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)などのアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類;CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2、CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2などのビニルシラン類;トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、CH2=CHO(CH2)4OCONH(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHO(CH2)4OCONH(CH2)3Si(OC2H5)3またはこれらの部分加水分解物などのシリルアルキルビニルエーテル類などが好ましい。
上記式(4)で示される重合単位を形成する単量体としては、これらの中でも、入手容易であることから、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHO(CH2)4OCONH(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHO(CH2)4OCONH(CH2)3Si(OC2H5)3などが好ましい。
上記架橋性基としてアミノ基を有する重合単位(a3)を形成する単量体としては、例えば、CH2=CH−O−(CH2)t−NH2(t=0〜10)で示されるアミノビニルエーテル類;CH2=CH−O−CO(CH2)t−NH2(t=1〜10)で示されるアリルアミン類;その他アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどが好ましい。
上記架橋性基として水酸基を有する重合単位(a3)としては、例えば、下記式(5)で示される重合単位が挙げられる。
(ただし、式(5)中のRb、R2は、式(3)におけるRb、R2と同じ意味であり、mは0〜8の整数であり、nは0または1である。)
上記式(5)で示される重合単位としては、水酸基含有ビニルエーテル、水酸基含有ビニルエステル、水酸基含有アリルエーテル、または水酸基含有アリルエステルなどに基づく重合単位が好ましく、より詳しくはヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエステルが好ましい。これらの中でも重合性、架橋性などの観点からヒドロキシアルキルビニルエーテルに基づく重合単位がより好ましい。 また、式(5)で示される重合単位を形成する単量体としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルーテル、1−ヒドロキシメチル−4−ビニロキシメチルシクロヘキサン、4−ヒドロキシブチルビニルエステルが例示される。特に水酸基含有ビニルエーテルが好ましく、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルがより好ましい。
含フッ素共重合体(A)における上記カルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位(a3)の含有割合は、全重合単位に対して、4〜30モル%であることが好ましく、8〜25モル%であることがより好ましい。
重合単位(a3)の含有割合がこの範囲であれば、架橋をした際、架橋密度が適切な範囲になるとともに、含フッ素共重合体(A)を含有する塗膜の耐水性が良好となる。含フッ素共重合体(A)が有する重合単位(a3)は1種単独でもよく、また含フッ素共重合体(A)は2種以上の重合単位(a3)を有していてもよい。
本発明に用いる含フッ素共重合体(A)は、上記重合単位(a1)〜重合単位(a3)に加えて、下記式(1)で表わされる重合単位(a4)を含有する。
上記式(1)で示される重合単位(a4)としては、アルキルビニルエーテル(j=0、k=0)、アルキルビニルエステル(j=0、k=1)、アルキルアリルエーテル(j=1、k=0)、またはアルキルアリルエステル(j=1、k=1)に基づく重合単位であることが好ましい。また、Raが、水素原子であることが好ましい。
また、式(1)で示される重合単位(a4)を形成する単量体としては、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、吉草酸ビニル、またはピバリン酸ビニルが好ましく、これらの中から所望の塗膜物性(硬度、光沢、顔料分散性など)に応じた単量体が適宜選択される。なかでも(a1)との反応性が優れる点からアルキルビニルエーテル類が好ましい。
これらの中でも、フルオロオレフィンとの交互共重合性がよいことからエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが好ましい。さらに含フッ素共重合体(A)がこれらの単量体に基づく重合単位を有していると、含フッ素共重合体(A)のガラス転位温度を調整して、塗膜にした際の硬度、耐折り曲げ性などの特性を改善しやすい。
含フッ素共重合体(A)における重合単位(a4)の含有割合は、共重合体中に含まれる全重合単位に対して、3〜50モル%であるが、20〜45モル%であることが好ましい。含フッ素共重合体(A)が有する重合単位(a4)は1種単独でもよく、また含フッ素共重合体(A)は2種以上の重合単位(a4)を有していてもよい。
本発明における含フッ素共重合体(A)における、重合単位(a1)、重合単位(a2)、重合単位(a3)および重合単位(a4)の含有割合の合計モル%は、80〜100モル%であることが好ましく、より好ましくは95〜100モル%であり、さらに好ましくは100モル%である。
すなわち、本発明における含フッ素共重合体(A)は、重合単位(a1)〜重合単位(a4)以外の重合単位(以下、その他の重合単位という。)を含有していてもよく、その含フッ素共重合体(A)における含有割合は、20モル%未満であることが好ましく、5モル%未満であることがより好ましい。
その他の重合単位としては、架橋性の官能基を有しない非フッ素系エチレン性単量体に基づく重合単位、例えば、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブテンなどの非フッ素系オレフィン類が挙げられる。
なお、本発明に用いる含フッ素共重合体(A)の特に好ましい構成は、重合単位(a1)が45〜55モル%、重合単位(a2)が1.4〜5モル%、重合単位(a3)が8〜25モル%、重合単位(a4)が20〜45モル%であって、その他の重合単位を含有しない構成である。
また、含フッ素共重合体(A)の質量平均分子量は3,000〜200,000の範囲が好ましい。質量平均分子量がこの範囲であれば、塗装性および塗膜としたときの耐候性、塗膜外観が良好となる。なお、本明細書において質量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法でポリスチレンを標準として測定したものをいう。
<含フッ素共重合体(A)の製造>
本発明に用いる含フッ素共重合体(A)が含有する各種重合単位については、上記したとおりであるが、含フッ素共重合体(A)は、例えば、これらの重合単位をそれぞれ形成する各種単量体を従来公知の方法により、重合触媒の共存下、あるいは非共存下に、重合開始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共重合させることによって製造することができる。重合中は、共重合反応系をアルカリ側に保つために、共重合反応は塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。
本発明に用いる含フッ素共重合体(A)が含有する各種重合単位については、上記したとおりであるが、含フッ素共重合体(A)は、例えば、これらの重合単位をそれぞれ形成する各種単量体を従来公知の方法により、重合触媒の共存下、あるいは非共存下に、重合開始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共重合させることによって製造することができる。重合中は、共重合反応系をアルカリ側に保つために、共重合反応は塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。
重合開始剤としては、t−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネートなどを用いることができる。他にもベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等を、重合開始剤として用いることが可能である。
塩基性化合物としては、有機塩基性化合物、無機塩基性化合物の中から広範囲に選択可能である。有機塩基性化合物では、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、トリエチルホスフィンなどのアルキルホスフィン類などが好ましい。無機塩基性化合物では、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物または酸化物などが好ましい。
重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応条件に応じて適宜変更可能であるが、通常は、共重合されるべき単量体全量に対して、0.05〜0.5質量部程度の量とすることが好ましい。塩基性化合物の使用量は、共重合されるべき単量体全量に対して0.01〜20質量部であることが好ましく、0.1〜10質量部であることが好ましい。
上記共重合反応としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などが用いられるが、特に溶液重合を採用することが好ましい。溶媒としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、1個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類、キシレンなどの芳香族炭化水素などを使用することが好ましい。
共重合反応の反応温度は10〜90℃が好ましい。また、反応圧力は、0〜100kg/cm2・Gが好ましく、1〜50kg/cm2・Gがより好ましい。
ここで、上記重合単位(a1)、重合単位(a3)および重合単位(a4)については、これらをそれぞれ形成する各種単量体を共重合して含フッ素共重合体(A)に導入する方法が通常用いられる。重合単位(a2)については、上記式(3)で示される重合単位を導入する方法として説明した上記(i)〜(iii)の方法で含フッ素共重合体(A)に導入することが可能である。(i)の重合単位(a1)、重合単位(a3)および重合単位(a4)をそれぞれ形成する各種単量体とともに重合単位(a2)を形成する単量体を共重合する方法については上に説明した通りである。
なお、含フッ素共重合体(A)がその他の重合単位を含む場合には、重合単位(a1)、重合単位(a3)および重合単位(a4)と同様に、これを形成する単量体を上記各種単量体とともに共重合することにより含フッ素共重合体(A)に導入することができる。その他の重合単位を含む場合については説明していないが、その他の重合単位を含む場合は、重合単位(a1)および重合単位(a4)と同様に扱うものとする。
また、上記(i)〜(iii)のうち、好ましい方法としては、(iii)の、重合単位(a1)、重合単位(a3)および重合単位(a4)とともに重合単位(a2)となる水酸基含有重合単位を共重合により導入した後、エステル化し、中和の処理を行うことで重合単位(a2)を導入する方法が用いられる。
なお、(iii)の方法において、重合単位(a3)として水酸基含有重合単位(a3)を用いた場合、重合単位(a2)となる水酸基含有重合単位と、水酸基含有重合単位(a3)とを異なる種類の単量体から形成させても、その後のエステル化において、重合単位(a2)となる水酸基含有重合単位のみを選択的にエステル化することは困難である。そのため、通常は、重合単位(a2)となる水酸基含有重合単位と、水酸基含有重合単位(a3)は同様の単量体を用いて形成される。すなわち、重合単位(a2)を有さず、重合単位(a3)を有する含フッ素重合体(A)を製造し、重合単位(a3)の一部をエステル化して重合単位(a2)に変換することが好ましい。
以下に、本発明に用いる含フッ素共重合体(A)の製造方法として、重合単位(a2)を上記(iii)の方法、すなわちカルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位(a3)として水酸基含有重合単位(a3)を用い、重合単位(a3)の一部または全部を重合単位(a2)に変換する場合を例に説明する。
まず、重合単位(a1)、重合単位(a3)および重合単位(a4)をそれぞれ形成する各種単量体を共重合させて、本発明に用いる含フッ素共重合体(A)の前駆体となる含フッ素共重合体(X)を得る(以下、「前駆体共重合工程」ということもある)。各単量体の配合量は、重合単位(a1)および重合単位(a4)については、上記説明した含フッ素共重合体(A)における各重合単位のモル%と同様であり、重合単位(a3)については、含フッ素共重合体(A)における重合単位(a3)と重合単位(a2)の合計モル%と同様となるように調整される。共重合に用いる重合開始剤、塩基性化合物、溶媒等の各種成分の種類、使用量、その他各種共重合に関わる条件等は、上記と同様とすることができる。
なお、上記含フッ素共重合体(A)の前駆体となる含フッ素共重合体(X)は、上記のようにして、各種単量体を原料成分として共重合させることで製造してもよいが、市販品を用いることも可能である。このような市販品としては、例えば、ルミフロン(商品名、旭硝子社製)、ゼッフル(商品名、ダイキン社製)等が挙げられる。
上記前駆体共重合工程後、重合単位(a3)として含フッ素共重合体(X)に導入された水酸基含有重合単位の一部を、最終的に重合単位(a2)とする重合単位のモル%分だけエステル化する(以下「エステル化工程」ということもある)。
エステル化は、例えば、溶液重合で得られた上記重合単位(a1)、重合単位(a3)および重合単位(a4)を有する含フッ素共重合体(X)に、有機溶媒中で適量のジカルボン酸無水物を反応させることにより行われる。エステル化により、重合単位(a3)の一部、具体的には、重合単位(a3)のうち最終的に重合単位(a2)となるモル%分が、例えば、上記式(5)で示される水酸基含有重合単位が、上記式(3)で示される重合単位においてR4が水素原子である重合単位に変換される。
上記エステル化に用いるジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、無水cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、無水フタル酸、無水1,8−ナフタル酸、無水マレイン酸等が好ましく採用される。
また、エステル化には前記のジカルボン酸を使用することもできる。
また、エステル化には前記のジカルボン酸を使用することもできる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、第2級ブタノール、第3級ブタノール、ペンタノール等のアルコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、第2級ブチルセロソルブ等のセロソルブ類;プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール誘導体;エチレングリコールエチルエーテルアセテート;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族化合物;などが挙げられる。有機溶媒は、エステル化される含フッ素共重合体およびジカルボン酸無水物の溶解性、溶媒の除去の容易さなどを勘案して適宜選定される。
なお、上記前駆体共重合工程の共重合過程で用いた有機溶媒が十分に残留していれば、上記エステル化工程において新たに有機溶媒を添加する必要はない。
また、エステル化工程では、触媒を併用することが可能である。かかる触媒としては、カルボン酸金属塩、水酸化アルカリ、アルカリ金属炭酸塩、4級アンモニウム塩、または3級アミンが用いられるが、好ましくはトリエチルアミンなどの3級アミンが挙げられる。
エステル化工程の反応温度は、室温〜150℃が好ましく、50〜100℃がより好ましい。反応時間は数10分から数時間程度とすることができる。
エステル化工程に用いるジカルボン酸無水物の量は、最終的に得られる含フッ素共重合体(A)における重合単位(a2)の含有割合が、全重合単位に対して1〜5モル%となり、重合単位(a3)の含有割合が、全重合単位に対して4〜30モル%となるように調整して決定することが好ましい。
なお、エステル化反応後に酸価を測定することによって、最終的には95〜100モル%の割合で中和されて塩を形成したカルボン酸塩基および0〜5モル%の割合でカルボキシル基を含有する重合単位(a2)となるが、この段階では中和されていないカルボキシル基含有重合単位の、含フッ素共重合体中での含有量を確認できる。例えば、エステル化反応後の酸価が5〜25mgKOH/gであると、中和されていないカルボキシル基含有重合単位、すなわち、以下の中和処理によって重合単位(a2)となる重合単位がおよそ1〜5モル%であることが確認できる。
上記前駆体共重合工程後、エステル化工程前における前駆体含フッ素共重合体(X)中の重合単位(a3)の量は、エステル化工程前に上記含フッ素共重合体(X)の水酸基価を測定することによって確認できる。最終的に得られる本発明に用いる含フッ素共重合体(A)において、重合単位(a3)の含有量が4〜30モル%であるためには、エステル化前の前駆体含フッ素共重合体(X)における水酸基価が20〜150mgKOH/gであって、エステル化後の酸価が上記範囲であることが好ましい。
上記エステル化工程後、エステル化された含フッ素共重合体(X)に塩基性化合物を加え、エステル化工程で導入されたカルボキシル基の95〜100モル%を中和する(以下、「中和工程」ということもある)。この中和工程によって得られる、重合単位(a1)〜(a4)を上記各配合量の範囲で含有する含フッ素共重合体(A)は、本発明に用いられる実施態様の一例である。
本発明に用いる含フッ素共重合体(A)において、重合単位(a2)中、カルボキシル基が塩基性化合物で中和されている割合は95〜100モル%であるが、この割合は98〜100モル%であることが好ましく、100モル%であることがより好ましい。
本発明に用いる含フッ素共重合体(A)において、重合単位(a2)中、カルボキシル基が塩基性化合物で中和されている割合は95〜100モル%であるが、この割合は98〜100モル%であることが好ましく、100モル%であることがより好ましい。
中和工程においては、例えば、塩基性化合物または塩基性化合物の水溶液を、上記エステル化された含フッ素共重合体(X)が溶解した有機溶媒に対して、室温で数十分間かけて攪拌しながら加えることで、中和反応は十分に進行し、エステル化された含フッ素共重合体(X)が有していたカルボキシル基の95〜100モル%が中和されて塩を形成し重合単位(a2)となって、本発明に用いる含フッ素共重合体(A)が製造される。
中和工程では、上記エステル化工程で得られた、エステル化された含フッ素共重合体(X)が溶解した有機溶媒に対して、塩基性化合物を加えると共に水も加える。水は、塩基性化合物と同時に加えても別々に加えても、一部を同時に加えて残りを別々に加えてもよい。一部または全部を同時に加える場合には、塩基性化合物の水溶液とすることが好ましい。別々に加える場合には、塩基性化合物を加える前に加えても、後に加えてもよい。
これらの中でも、塩基性化合物を加えた後に水を加える方法と、塩基性化合物の水溶液を加える方法が好ましい。
中和工程で加える水の量は、水を添加した後の反応液の全量に対する、エステル化された含フッ素共重合体(X)の固形分含有量が、3〜50質量%、特には15〜40質量%となるように調整することが好ましい。
中和工程で用いる塩基性化合物としては、塗膜中に塩基性化合物を残留しにくくすることを勘案して、沸点が200℃以下である塩基性化合物が好ましい。
このような塩基性化合物としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等の1級、2級または3級のアルキルアミン類;モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類;エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類;ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。
中和工程で用いる塩基性化合物の量としては、上記エステル化された含フッ素共重合体(X)が有するカルボキシル基の95〜100モル%を中和する量、具体的には、カルボキシル基1モルに対して塩基性化合物が1.0〜1.2モルとなる量が好ましい。なお、以下に説明する通り、通常、この中和工程で得られる含フッ素共重合体(A)の水分散液は、そのまま本発明の水性塗料用組成物として用いられるが、その場合、中和工程において反応に寄与しなかった未反応の塩基性化合物は、組成物全量に対して1質量%以内であれば残留させたまま使用可能である。したがって、上記中和工程で添加する塩基性化合物の量は、反応後の未反応塩基性化合物の量が、水性塗料用組成物とした際に、上記含有量以内となるような量とすることが好ましい。
このようにして、本発明に用いる含フッ素共重合体(A)の一実施態様として、重合単位(a1)、重合単位(a2)、重合単位(a3)および重合単位(a4)をそれぞれ上記含有量(モル%)範囲で含有する含フッ素共重合体が、反応液中に得られる。本発明においては、中和工程終了後、この含フッ素共重合体(A)を含む反応液から残存する有機溶媒を除去することが好ましい。ここで除去すべき溶媒としては、前駆体となる含フッ素共重合体(X)を製造する際の共重合工程やエステル化工程で用いた有機溶媒が残留したものが挙げられる。溶媒の除去は、例えば減圧留去により行うことができる。
<水性塗料用組成物およびその調製>
本発明の水性塗料用組成物は、水と上記含フッ素共重合体(A)を含有するものであって、該含フッ素共重合体(A)は平均粒子径50〜100nmの粒子として水中に分散し、pHが7.0〜9.5であることを特徴とする。
本発明の水性塗料用組成物は、水と上記含フッ素共重合体(A)を含有するものであって、該含フッ素共重合体(A)は平均粒子径50〜100nmの粒子として水中に分散し、pHが7.0〜9.5であることを特徴とする。
本発明の水性塗料用組成物における、上記含フッ素共重合体(A)の含有量は、顔料分散性、塗装性、耐水性等の塗膜性能の観点から、組成物全量に対して3〜60質量%であることが好ましく、30〜50質量%であることがより好ましい。
また、本発明の水性塗料用組成物における水の含有量は、塗装性、貯蔵安定性の観点から、組成物全量に対して20〜70質量%であることが好ましく、20〜50質量%であることがより好ましい。
また、本発明の水性塗料用組成物における水の含有量は、塗装性、貯蔵安定性の観点から、組成物全量に対して20〜70質量%であることが好ましく、20〜50質量%であることがより好ましい。
本発明の水性塗料用組成物が示すpHの範囲は、7.0〜9.5であり、好ましくは7.5〜9.0、より好ましくは7.5〜8.5である。pHをこの範囲とすることで、水性塗料用組成物において、含フッ素共重合体が平均粒子径50〜100nmの粒子として水中に長期に安定して分散することが可能となる。本発明の水性塗料用組成物のpHの調整は、従来公知の方法で、例えば、pH調整剤等を用いて行うことが可能である。
本発明の水性塗料用組成物は、上記配合割合で水に上記含フッ素共重合体(A)を配合し、通常の方法、例えば、攪拌機つき容器等で撹拌・混合することにより、平均粒子径50〜100nmの上記含フッ素共重合体(A)粒子が水に分散した分散液として調製できる。
具体的には、本発明に用いる含フッ素共重合体(A)を上記(i)のようにして溶液重合で得た場合には、この溶液重合で得られた含フッ素共重合体(A)溶液と水を、含フッ素共重合体(A)と水の配合量が上記範囲となる割合で配合し、通常の方法で撹拌・混合して、水に上記含フッ素共重合体(A)を分散させて水性塗料用組成物を調製する。なお、この際、上記溶液重合で用いた有機溶媒は、水に分散させる前、後、または前後に分けて、除去されることが好ましい。有機溶媒は完全に除去されることが好ましいが、場合によっては、以下の含有量の範囲で水性塗料用組成物中に残留させてもよい。
本発明の水性塗料用組成物においては、このような有機溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で含有することが可能である。本発明の水性塗料用組成物における有機溶媒の含有量は、水性塗料用組成物の全質量に対して10質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。
また、本発明に用いる含フッ素共重合体(A)を、上記(iii)のようにして、例えば、溶液重合で前駆体となる含フッ素共重合体(X)を調製し、エステル化工程、中和工程を経て製造した場合には、中和工程後の含フッ素共重合体(A)の水分散液を、必要に応じて水の配合量等を調整するなどして、そのまま本発明の水性塗料用組成物とすることができる。なお、このようにして本発明の水性塗料用組成物が調製された場合にも、上記含有量の範囲で水性塗料用組成物中に有機溶媒を含有してもよい。含有し得る有機溶媒としては、例えば、上記のエステル化工程で用いる有機溶媒や上記の前駆体となる含フッ素共重合体(X)の共重合工程で用いられる有機溶媒が残留したもの等が挙げられる。
本発明の水性塗料用組成物は、必須成分として水と上記含フッ素共重合体(A)を含有するが、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲において、以下に説明するその他成分が配合されていてもよい。
<その他の配合成分>
本発明の水性塗料用組成物には、上記含フッ素共重合体(A)以外の他の合成樹脂が、上記含フッ素共重合体(A)と共に水に分散または溶解されていてもよい。他の合成樹脂としては、フッ素系、フェノール系、アルキド系、メラミン系、ユリア系、ビニル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系などの合成樹脂が挙げられる。
本発明の水性塗料用組成物には、上記含フッ素共重合体(A)以外の他の合成樹脂が、上記含フッ素共重合体(A)と共に水に分散または溶解されていてもよい。他の合成樹脂としては、フッ素系、フェノール系、アルキド系、メラミン系、ユリア系、ビニル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系などの合成樹脂が挙げられる。
フッ素系の合成樹脂としては、特許第2955336号公報に記載のフルオロオレフィンに基づく重合単位および親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。ここで、親水性部位とは、親水性基を有する部位、または親水性の結合を有する部位、およびこれらの組合せからなる部位を意味する。また、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことである。この含フッ素共重合体を含有させた場合は、水性塗料組成物の機械的安定性および化学的安定性が改良される点で好ましい。
本発明の水性塗料用組成物において、上記含フッ素共重合体(A)以外の他の合成樹脂の含有量としては、上記含フッ素共重合体(A)とそれ以外の合成樹脂の合計量に対して、0〜90質量%とすることが好ましく、0〜50質量%とすることがより好ましい。
本発明に用いる上記含フッ素共重合体(A)以外の他の合成樹脂として、フッ素系以外の合成樹脂を用いる場合は、含フッ素共重合体(A)による優れた耐候性の付与を考慮して、他の合成樹脂の配合量を、上記含フッ素共重合体(A)とそれ以外の合成樹脂の合計量に対して、50質量%以下とすることが好ましい。
本発明の水性塗料用組成物は、さらに、造膜助剤、表面調整剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤等の添加剤を適宜含有することが好ましい。また、用途に応じてツヤ消剤や着色材を配合することも可能である。
造膜助剤としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノ(2−メチルプロピオネート)、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
なお、造膜助剤は、本発明の水性塗料用組成物が、必要に応じて含有することが可能な有機溶媒の1種である。よって、造膜助剤を含有させる場合は、造膜助剤とそれ以外の有機溶剤の含有割合の合計として、水性塗料用組成物の全量に対して10質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下とすることがより好ましい。
造膜助剤を含有させる場合、その含有量は、上記含フッ素共重合体(A)とそれ以外の合成樹脂の合計量(重合体の固形分)の100質量部に対して、3質量部以下、特には1質量部以下とするのが好ましい。
表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等が好ましく挙げられる。
増粘剤としては、ポリウレタン系会合性増粘剤等が好ましく挙げられる。
増粘剤としては、ポリウレタン系会合性増粘剤等が好ましく挙げられる。
紫外線吸収剤としては、公知の種々のものが使用できる。特に透明塗料として上塗り塗装で用いる場合に適した紫外線吸収剤としては、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸クレジル、サリチル酸ベンジル等のサリチル酸エステル類;2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−クロロベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、アデカ・アーガス社製のT−57(商品名)として販売されているような高分子量変性品等のベンゾフェノン類;2−(2'−ヒドロキシ−5'−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−ネオペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール、チバ・ガイギー社製のチヌビン900、1130(商品名)として販売されているような高分子量変性品等のベンゾトリアゾール類;2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチル、2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−シアノ−β−メチル−4−メトキシ桂皮酸メチル等の置換アクリロニトリル類;2,2'−チオビス(4−オクチルフェノレート)ニッケル錯塩、{2,2'−チオビス(4−t−オクチルフェノラート)}−n−ブチルアミン・ニッケル錯塩等のニッケル錯塩;p−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、レゾルシノールモノ安息香酸エステル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン等の紫外線吸収剤;およびビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)等があり、これらは1種または2種以上の混合物として組み合わせて用いることもできる。
紫外線吸収剤は、上記含フッ素共重合体(A)とそれ以外の合成樹脂の合計量(重合体の固形分)の100質量部に対して、0.1〜15質量部、特には0.1〜5質量部の範囲で使用することが好ましい。紫外線吸収剤の量が少なすぎる場合には、耐光性の改良効果が十分に得られず、また、多すぎる場合には、その効果が飽和してしまい、適当とはいえない。
光安定剤としてはアデカ・アーガス社製のMARK LA 57,62,63,67,68(商品名)、チバ・ガイギー社製のチヌビン622LD(商品名)などのようなヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。これらは、1種を単独でまたは2種以上の混合物として、あるいは紫外線吸収剤と組合せて用いることができる。
消泡剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アクリル系ポリマー、シルコーン混合アクリル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリシロキサン化合物などが挙げられる。
これらの消泡剤のうち、消泡効果は親水基と疎水基のバランス(HLB価)で左右され、HLBが6以下、特に4以下のものが好ましい。
なお、塗膜の光沢を調整する必要がある場合は、常用の無機または有機のツヤ消剤を添加すればよい。
なお、塗膜の光沢を調整する必要がある場合は、常用の無機または有機のツヤ消剤を添加すればよい。
また、着色が必要な場合には、市販の有機顔料、無機顔料、有機染料、これらを複合化した顔料もしくは染料等の着色材を分散もしくは混合添加すればよい。
着色材は、着色材の種類、用途にもよるが、上記含フッ素共重合体(A)とそれ以外の合成樹脂の合計量(重合体の固形分)の100質量部に対して、10〜120質量部、特には20〜100質量部の範囲で使用することが好ましい。着色材の量が少なすぎる場合においては、着色効果が十分に得られず、また、多すぎる場合には、その効果が飽和してしまい、適当とはいえない。
着色材は、着色材の種類、用途にもよるが、上記含フッ素共重合体(A)とそれ以外の合成樹脂の合計量(重合体の固形分)の100質量部に対して、10〜120質量部、特には20〜100質量部の範囲で使用することが好ましい。着色材の量が少なすぎる場合においては、着色効果が十分に得られず、また、多すぎる場合には、その効果が飽和してしまい、適当とはいえない。
本発明の水性塗料用組成物は、水に含フッ素共重合体(A)が分散した状態での貯蔵安定性に優れ、さらに、水性塗料用組成物に通常配合される各種成分を配合した際の貯蔵安定性にも優れるものである。
本発明の水性塗料用組成物は、特に、無機顔料、有機顔料等の水に分散させて用いる成分や顔料分散剤、消泡剤等のその分散を補助する成分を配合した場合に、長期保存において発生しやすい各種分散成分の沈降が抑制され、その貯蔵安定性の効果は大きい。
本発明の水性塗料用組成物は、特に、無機顔料、有機顔料等の水に分散させて用いる成分や顔料分散剤、消泡剤等のその分散を補助する成分を配合した場合に、長期保存において発生しやすい各種分散成分の沈降が抑制され、その貯蔵安定性の効果は大きい。
本発明の水性塗料組成物は、含フッ素共重合体(A)が有する架橋性基と反応性を有する硬化剤とともに用いられる。本発明の水性塗料組成物が含有する含フッ素共重合体(A)は、硬化剤との反応により架橋硬化して塗膜を形成するものである。または、含フッ素共重合体(A)が有する架橋性基の種類によっては、例えば、アルコキシルシリル基等は乾燥するだけで硬化して塗膜を形成する場合もあり、この場合は水性塗料組成物への硬化剤の添加は不要である。
水性塗料組成物が硬化に際して硬化剤を必要とする場合には、水性塗料組成物と硬化剤成分は、通常は、以下に説明する本発明の二液硬化型水性塗料キットのように別々に準備して保管され、使用に際して混合され塗膜形成に用いられる。
[二液硬化型水性塗料キット]
本発明の二液硬化型水性塗料キットは、上記本発明の水性塗料用組成物からなる主剤と、上記含フッ素共重合体(A)が有する架橋性基と反応性を有する官能基を有する、水溶性または水分散型の硬化剤を含有する硬化剤組成物とを備えてなる。水性塗料用組成物からなる主剤と硬化剤組成物は、塗膜形成に際して混合して用いられる。
本発明の二液硬化型水性塗料キットは、上記本発明の水性塗料用組成物からなる主剤と、上記含フッ素共重合体(A)が有する架橋性基と反応性を有する官能基を有する、水溶性または水分散型の硬化剤を含有する硬化剤組成物とを備えてなる。水性塗料用組成物からなる主剤と硬化剤組成物は、塗膜形成に際して混合して用いられる。
硬化剤組成物が含有する硬化剤は、上記含フッ素共重合体(A)が有する架橋性基と反応性を有する官能基を有する、水溶性または水分散型の硬化剤である。使用に際して、上記水性塗料用組成物からなる主剤と硬化剤組成物は混合されて、上記含フッ素共重合体(A)が有する架橋性基と、硬化剤が有する該架橋性基と反応性を有する官能基とが反応する条件下に置かれることで、反応して架橋硬化する。
水性塗料用組成物からなる主剤中の含フッ素共重合体(A)は、組合せる硬化剤によっては、常温乾燥でも架橋が可能なものもあり、その場合には水性塗料組成物からなる主剤と硬化剤組成物の混合物を被塗装物品の表面に塗布し、放置するのみで塗膜を形成できる。硬化剤による含フッ素共重合体(A)の架橋に加熱が必要な場合には、加熱焼き付けすることにより塗膜を形成できる。
なお、水性塗料組成物からなる主剤と硬化剤組成物の混合および、得られた混合物の被塗装物品への塗布は、通常の方法で行うことができる。塗布方法としては、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などの方法が挙げられる。
本発明に用いる、上記含フッ素共重合体(A)が有する架橋性基と反応性を有する官能基を有する、水溶性または水分散型の硬化剤としては、例えば、上記架橋性基が水酸基である場合には、ポリイソシアネート系化合物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂等が挙げられる。架橋性基がアミノ基である場合には、カルボニル含有化合物、エポキシ樹脂、酸無水物系化合物などが挙げられる。
上記含フッ素共重合体(A)が、本発明において好ましく用いられる、重合単位(a3)が有する架橋性基が水酸基である含フッ素共重合体(A)の場合には、硬化剤として、メラミン樹脂、ポリイソシアネート系化合物を用いることが好ましく、特には、ポリイソシアネート系化合物が耐候性、機械的性質に優れた塗膜が得られやすいため好ましい。
ポリイソシアネート系化合物を含む硬化剤組成物としては、ポリイソシアネート系化合物を機械的に水に分散させたもの、または自己乳化性のポリイソシアネート系化合物を水に乳化分散させたものが好ましい。自己乳化性のポリイソシアネート系化合物とは、乳化剤なしに水に乳化分散可能な化合物のことである。
機械的に水に分散させるポリイソシアネート系化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類;m−またはp−フェニレンジイソシアネート、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、4,4'−ジイソシアネート−3,3'−ジメチルジフェニルなどの芳香族ポリイソシアネート類;ビス−(イソシアネートシクロヘキシル)メタン、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート類;クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネートなどのクルードポリイソシアネート類;カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネートなどの変性ポリイソシアネート類が挙げられる。
これらのポリイソシアネート類はビューレット型、イソシアヌレート環型、ウレトジオン型等により、2量体または3量体になっているもの、あるいはイソシアネート基をブロック化剤と反応させたブロック型ポリイソシアネート化合物であってもよい。
ブロック化剤としては、アルコール類、フェノール類、カプロラクタム類、オキシム類、活性メチレン化合物類などが挙げられる。ポリイソシアネート系化合物は1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート系化合物を含む硬化剤組成物としては、自己乳化性を有さないポリイソシアネート系化合物を用いる場合には、これを機械的に、例えば、ディスパー等により水に分散させたものが使用される。機械的に水に分散させるポリイソシアネート系化合物は、比較的低粘度のものが好ましい。この分散の際に乳化剤を添加すると、より安定な分散体が得られる。ここで使用する乳化剤としては、公知のものが特に限定なく使用されるが、イオン性、特に、活性水素原子を有するものは、分散時に反応して増粘したり、分散性が低下したりするため好ましくない。非イオン性乳化剤、特にポリオキシエチレン鎖を有する乳化剤が好ましい。
なお、ブロック型ポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いると、通常、上記含フッ素共重合体(A)とは140℃以上でないと反応硬化しないため、それより低い温度で硬化させる場合には、ブロック化されていない非ブロック型ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。このような観点から本発明においては、硬化剤として非ブロック型ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
また、自己乳化性のポリイソシアネート系化合物としては、上記のようなポリイソシアネート類に親水性のポリオキシアルキレン類を反応せしめたプレポリマーなどが例示できる。
親水性のポリオキシアルキレン類としては、イソシアネート反応性基を少なくとも1個有する、数平均分子量が200〜4000の範囲のものが好ましい。特に好ましくは数平均分子量が300〜1500の範囲のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンモノオールである。分子量の小さいものは自己乳化性が十分に達成されず、分子量の高いものは、自己乳化性は良好であるが、水中安定性が悪くなり、また、結晶性が高くなるため、低温での貯蔵安定性が低下し、濁りが発生する。
ポリオキシアルキレン類におけるオキシアルキレン鎖としては、その全部または多くがオキシエチレン基であるものが親水性の面から好ましい。また、末端が水酸基または炭素数1〜5のアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基がより好ましい。
ポリイソシアネート類とポリオキシアルキレン類、例えば、ポリオキシアルキレングリコール類との反応は、3級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、3級アルキルホスフィン類、金属アルキルアセトネート類、有機酸金属塩類等の触媒の存在下、必要に応じて助触媒の存在下に100℃以下で行う。また、反応に際しては、残存イソシアネート基の量が10〜24質量%、特には15〜20質量%となるように調整することが好ましい。
残存イソシアネート基の量が少ないと含フッ素共重合体(A)との反応性が低下することがあり好ましくない。残存イソシアネート基の量が少ないと、また、十分な架橋度を達成するために多量のポリイソシアネート系化合物が必要となるため、塗膜の耐候性に悪い影響を与えることがあり好ましくない。残存イソシアネート基の量が多すぎると安定な乳化液が形成されにくいため好ましくない。なお、自己乳化性のポリイソシアネート化合物は特公平4−15270号公報などにも記載されている。
メラミン樹脂としては、メチルエーテル化、ブチルエーテル化、イソブチルエーテル化などのアルキルエーテル化されたメラミン樹脂が挙げられ、水溶性の面から、少なくとも一部がメチルエーテル化されたメラミン樹脂が好ましい。
二液硬化型水性塗料キットにおける、水性塗料用組成物からなる主剤と硬化剤組成物との配合比は、水性塗料用組成物からなる主剤が含有する含フッ素共重合体(A)が有する架橋性基の1モルに対して、硬化剤組成物が含有する硬化剤が有する官能基のモル当量が、0.5〜1.5、好ましくは0.8〜1.3となるような量比で配合される。
なお、二液硬化型水性塗料キットにおける、含フッ素共重合体(A)と硬化剤との質量比としては、上記モル比の条件が確保された上で、含フッ素共重合体(A)と硬化剤の合計量を100質量%として、含フッ素共重合体(A)/硬化剤で表したときに、50〜95質量%/5〜50質量%となる質量比が好ましく、特に65〜90質量%/5〜35質量%となる質量比が好ましい。
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
実施例中の部は、特にことわりのない限り質量部を示すものである。
なお、例1〜4は、実施例(含有する含フッ素共重合体の特性が本発明の範囲内である水性塗料用組成物)であり、例5〜8は比較例(含有する含フッ素共重合体の特性が本発明の範囲外である水性塗料用組成物)である。
実施例中の部は、特にことわりのない限り質量部を示すものである。
なお、例1〜4は、実施例(含有する含フッ素共重合体の特性が本発明の範囲内である水性塗料用組成物)であり、例5〜8は比較例(含有する含フッ素共重合体の特性が本発明の範囲外である水性塗料用組成物)である。
また、例1、例3、例5、および例7は、含フッ素共重合体が水に分散した水性塗料用組成物1の調製例であり、例2、例4、例6、および例8は、ひとつ前の例番号で得られた水性塗料用組成物1に、さらに無機顔料成分等をそれぞれ配合した顔料配合水性塗料用組成物2の調製例である。
[例1]含フッ素共重合体(A1)および水性塗料用組成物1(A−11)の調製
含フッ素共重合体(A1)の前駆体となる含フッ素共重合体(X1)として、旭硝子社製の塗料用フッ素樹脂ルミフロンフレーク(商品名)(クロロトリフルオロエチレン/エチルビニルエーテル/シクロヘキシルビニルエーテル/ヒドロキシブチルビニルエーテル(モル%比が50/15/15/20)、水酸基価100mgKOH/g、質量平均分子量(Mw)7,000)を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解させて含フッ素共重合体(X1)を固形分として60質量%含有するワニスを得た。
含フッ素共重合体(A1)の前駆体となる含フッ素共重合体(X1)として、旭硝子社製の塗料用フッ素樹脂ルミフロンフレーク(商品名)(クロロトリフルオロエチレン/エチルビニルエーテル/シクロヘキシルビニルエーテル/ヒドロキシブチルビニルエーテル(モル%比が50/15/15/20)、水酸基価100mgKOH/g、質量平均分子量(Mw)7,000)を、メチルエチルケトン(MEK)に溶解させて含フッ素共重合体(X1)を固形分として60質量%含有するワニスを得た。
なお、含フッ素共重合体(X1)における各重合単位は、上で説明した重合単位(a1)、重合単位(a3)および重合単位(a4)に以下のように対応している。
重合単位(a1):クロロトリフルオロエチレン
重合単位(a3):ヒドロキシブチルビニルエーテル
重合単位(a4):エチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル
重合単位(a1):クロロトリフルオロエチレン
重合単位(a3):ヒドロキシブチルビニルエーテル
重合単位(a4):エチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル
このワニス300部に、無水コハク酸の20質量%アセトン溶液の19.3部、および触媒としてトリエチルアミンの0.072部を加え、70℃で6時間反応させて含フッ素共重合体(X1)をエステル化した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収(1850cm−1、1780cm−1)が反応後では消失しており、カルボン酸(1710cm−1)およびエステル(1735cm−1)の吸収が観測された。
エステル化後の含フッ素共重合体の酸価は12mgKOH/g、水酸基価は86mgKOH/gであった。この酸価と水酸基価の値によれば、ヒドロキシブチルビニルエーテル(重合単位(a3))の重合単位20モル%の内、約2.4モル%がエステル化されたこととなる。
次に、エステル化後の含フッ素共重合体(X1)に、トリエチルアミンの3.9部を加え、室温で20分攪拌し、カルボン酸の一部を中和し、次いでイオン交換水の180部を徐々に加えた。これにより、エステル化されカルボキシル基が導入された重合単位、約2.4モル%のすべてが中和されて塩を形成し、重合単位(a2)に相当する重合単位となった、含フッ素共重合体(A1)を得た。得られた含フッ素共重合体(A1)の原料組成およびエステル化後の酸価と水酸基価、並びに、これらの値から求めた各重合単位(a1)〜(a4)のモル%を表1に示す。なお、エステル化後の酸価と水酸基価は、含フッ素共重合体(A1)の酸価と水酸基価と同等である。
また、表1において重合単位(a2)については、カルボキシル基が中和されてカルボン酸塩基となった重合単位のモル%と中和されずにカルボキシル基として存在する重合単位のモル%の内訳を、それぞれ「カルボン酸塩基(Y)」、「カルボキシル基(Z)」としてその欄に示し、さらに重合単位(a2)の全量に対するカルボン酸塩基含有重合単位の占める割合(モル%)を、Y/(Y+Z)×100により求めその欄に示した。
上記中和工程において含フッ素共重合体(A1)を水に分散した状態で得た。その後、この含フッ素共重合体(A1)の水分散液から、アセトンおよびメチルエチルケトンを減圧留去した。さらに、イオン交換水の約90部を加えて、含フッ素共重合体(A1)を固形分濃度40質量%で分散する水性塗料用組成物1(A−11)を得た。
水性塗料用組成物1(A−11)が含有する含フッ素共重合体(A1)分散粒子の平均粒子径を、大塚電子製レーザーゼータ電位・粒径アナライザELS−8000を用いて測定した。また、水性塗料用組成物1(A−11)のpHを、東亜DKK社製 pHメーター PHL−20を用いて測定した。
さらに、水性塗料用組成物1(A−11)を50℃のオーブンで2週間保管した際の貯蔵安定性を外観から評価した。結果を平均粒子径、pHとともに表1に示す。
さらに、水性塗料用組成物1(A−11)を50℃のオーブンで2週間保管した際の貯蔵安定性を外観から評価した。結果を平均粒子径、pHとともに表1に示す。
[例2]顔料配合水性塗料用組成物2(A−12)の調製
酸化チタン顔料としてTiPURER706(商品名、デュポン社製)の70部、顔料分散剤としてDisperbyk190(商品名、BYKケミー社製)の7部、消泡剤としてBYK−028(商品名、BYKケミー社製)の1部、イオン交換水22部、およびガラスビーズ100部を混合し、グレンミル分散機を用い分散し、その後ガラスビーズを濾過して顔料分散液を調製した。
酸化チタン顔料としてTiPURER706(商品名、デュポン社製)の70部、顔料分散剤としてDisperbyk190(商品名、BYKケミー社製)の7部、消泡剤としてBYK−028(商品名、BYKケミー社製)の1部、イオン交換水22部、およびガラスビーズ100部を混合し、グレンミル分散機を用い分散し、その後ガラスビーズを濾過して顔料分散液を調製した。
上記例1で得られた水性塗料用組成物1(A−11)の50質量部に対し、上記顔料分散液の20質量部、表面調整剤としてBYK−348(商品名、BYKケミー社製)の0.2部、および増粘剤としてポリウレタン系会合性増粘剤BERMODOL PUR 2150)(商品名、Akzo Nobel社製)の0.1質量部を配合し、顔料配合水性塗料用組成物2(A−12)を調製した。
得られた顔料配合水性塗料用組成物2(A−12)について50℃のオーブンで4週間保管した際の貯蔵安定性を外観から評価した。結果を表1に示す。なお、顔料配合水性塗料用組成物2(A−12)のpHは、水性塗料用組成物1(A−11)とほぼ同等といえる。
得られた顔料配合水性塗料用組成物2(A−12)について50℃のオーブンで4週間保管した際の貯蔵安定性を外観から評価した。結果を表1に示す。なお、顔料配合水性塗料用組成物2(A−12)のpHは、水性塗料用組成物1(A−11)とほぼ同等といえる。
[例3]含フッ素共重合体(A2)および水性塗料用組成物1(A−21)の調製
上記例1の含フッ素共重合体(A1)および水性塗料用組成物1(A−11)の調製において、エステル化に使用する無水コハク酸の20質量%アセトン溶液の量および中和反応に使用するトリエチルアミンの量を表1に従い変更した他は、例1と同様にして含フッ素共重合体(A2)および水性塗料用組成物1(A−21)を調製した。
上記例1の含フッ素共重合体(A1)および水性塗料用組成物1(A−11)の調製において、エステル化に使用する無水コハク酸の20質量%アセトン溶液の量および中和反応に使用するトリエチルアミンの量を表1に従い変更した他は、例1と同様にして含フッ素共重合体(A2)および水性塗料用組成物1(A−21)を調製した。
得られた含フッ素共重合体(A2)における原料組成(質量部)およびエステル化後の酸価と水酸基価、並びに、これらの値から求めた各重合単位のモル%を、例1と同様に表1に示す。
また、水性塗料用組成物1(A−21)における含フッ素共重合体(A2)の分散粒子の平均粒子径、pHの測定と、50℃のオーブンで2週間保管した際の貯蔵安定性の評価を上記例1と同様に行った。結果を表1に示す。
また、水性塗料用組成物1(A−21)における含フッ素共重合体(A2)の分散粒子の平均粒子径、pHの測定と、50℃のオーブンで2週間保管した際の貯蔵安定性の評価を上記例1と同様に行った。結果を表1に示す。
[例4]顔料配合水性塗料用組成物2(A−22)の調製
上記例2において、水性塗料用組成物1(A−11)の替わりに、上記例3で得られた水性塗料用組成物1(A−21)を用いた以外は、例2同様にして無機顔料成分その他を配合した顔料配合水性塗料用組成物2(A−22)を調製した。
得られた顔料配合水性塗料用組成物2(A−22)について、50℃のオーブンで4週間保管した際の貯蔵安定性を外観から評価した。結果を表1に示す。なお、顔料配合水性塗料用組成物2(A−22)のpHは、水性塗料用組成物1(A−21)とほぼ同等といえる。
上記例2において、水性塗料用組成物1(A−11)の替わりに、上記例3で得られた水性塗料用組成物1(A−21)を用いた以外は、例2同様にして無機顔料成分その他を配合した顔料配合水性塗料用組成物2(A−22)を調製した。
得られた顔料配合水性塗料用組成物2(A−22)について、50℃のオーブンで4週間保管した際の貯蔵安定性を外観から評価した。結果を表1に示す。なお、顔料配合水性塗料用組成物2(A−22)のpHは、水性塗料用組成物1(A−21)とほぼ同等といえる。
[例5]含フッ素共重合体(A3)および水性塗料用組成物1(A−31)の調製
上記例1の含フッ素共重合体(A1)および水性塗料用組成物1(A−11)の調製において、エステル化に使用する無水コハク酸の20質量%アセトン溶液の量および中和反応に使用するトリエチルアミンの量を表1に従い変更した他は、例1と同様にして含フッ素共重合体(A3)および水性塗料用組成物1(A−31)を調製した。
上記例1の含フッ素共重合体(A1)および水性塗料用組成物1(A−11)の調製において、エステル化に使用する無水コハク酸の20質量%アセトン溶液の量および中和反応に使用するトリエチルアミンの量を表1に従い変更した他は、例1と同様にして含フッ素共重合体(A3)および水性塗料用組成物1(A−31)を調製した。
得られた含フッ素共重合体(A3)における原料組成(質量部)およびエステル化後の酸価と水酸基価、並びに、これらの値から求めた各重合単位のモル%を表1に示す。なお、表1に示す通り含フッ素共重合体(A3)においては、エステル化で導入したカルボキシル基の70.8モル%が中和されてカルボン酸塩基となり、29.2モル%が中和されずにカルボキシル基として残った。
また、水性塗料用組成物1(A−31)における含フッ素共重合体(A3)の分散粒子の平均粒子径、pHの測定と、50℃のオーブンで2週間保管した際の貯蔵安定性の評価を上記例1と同様に行った。結果を表1に示す。
また、水性塗料用組成物1(A−31)における含フッ素共重合体(A3)の分散粒子の平均粒子径、pHの測定と、50℃のオーブンで2週間保管した際の貯蔵安定性の評価を上記例1と同様に行った。結果を表1に示す。
[例6]顔料配合水性塗料用組成物2(A−32)の調製
上記例2において、水性塗料用組成物1(A−11)の替わりに、上記例5で得られた水性塗料用組成物1(A−31)を用いた以外は、例2同様にして無機顔料成分その他を配合した顔料配合水性塗料用組成物2(A−32)を調製した。
得られた顔料配合水性塗料用組成物2(A−32)について50℃のオーブンで4週間保管した際の貯蔵安定性を外観から評価した。結果を表1に示す。なお、顔料配合水性塗料用組成物2(A−32)のpHは、水性塗料用組成物1(A−31)とほぼ同等といえる。
上記例2において、水性塗料用組成物1(A−11)の替わりに、上記例5で得られた水性塗料用組成物1(A−31)を用いた以外は、例2同様にして無機顔料成分その他を配合した顔料配合水性塗料用組成物2(A−32)を調製した。
得られた顔料配合水性塗料用組成物2(A−32)について50℃のオーブンで4週間保管した際の貯蔵安定性を外観から評価した。結果を表1に示す。なお、顔料配合水性塗料用組成物2(A−32)のpHは、水性塗料用組成物1(A−31)とほぼ同等といえる。
[例7]含フッ素共重合体(A4)および水性塗料用組成物1(A−41)の調製
上記例1の含フッ素共重合体(A1)および水性塗料用組成物1(A−11)の調製において、エステル化に使用する無水コハク酸の20質量%アセトン溶液の量および中和反応に使用するトリエチルアミンの量を表1に従い変更した他は、例1と同様にして含フッ素共重合体(A4)および水性塗料用組成物1(A−41)を調製した。
上記例1の含フッ素共重合体(A1)および水性塗料用組成物1(A−11)の調製において、エステル化に使用する無水コハク酸の20質量%アセトン溶液の量および中和反応に使用するトリエチルアミンの量を表1に従い変更した他は、例1と同様にして含フッ素共重合体(A4)および水性塗料用組成物1(A−41)を調製した。
得られた含フッ素共重合体(A4)における原料組成(質量部)およびエステル化後の酸価と水酸基価、並びに、これらの値から求めた各重合単位のモル%を、例1と同様に表1に示す。
また、水性塗料用組成物1(A−41)における含フッ素共重合体(A4)の分散粒子の平均粒子径、pHの測定と、50℃のオーブンで2週間保管した際の貯蔵安定性の評価を上記例1と同様に行った。結果を表1に示す。
また、水性塗料用組成物1(A−41)における含フッ素共重合体(A4)の分散粒子の平均粒子径、pHの測定と、50℃のオーブンで2週間保管した際の貯蔵安定性の評価を上記例1と同様に行った。結果を表1に示す。
[例8]顔料配合水性塗料用組成物2(A−42)の調製
上記例2において、水性塗料用組成物1(A−11)の替わりに、上記例7で得られた水性塗料用組成物1(A−41)を用いた以外は、例2同様にして無機顔料成分その他を配合した顔料配合水性塗料用組成物2(A−42)を調製した。
得られた顔料配合水性塗料用組成物2(A−42)について、50℃のオーブンで4週間保管した際の貯蔵安定性を外観から評価した。結果を表1に示す。なお、顔料配合水性塗料用組成物2(A−42)のpHは、水性塗料用組成物1(A−41)とほぼ同等といえる。
上記例2において、水性塗料用組成物1(A−11)の替わりに、上記例7で得られた水性塗料用組成物1(A−41)を用いた以外は、例2同様にして無機顔料成分その他を配合した顔料配合水性塗料用組成物2(A−42)を調製した。
得られた顔料配合水性塗料用組成物2(A−42)について、50℃のオーブンで4週間保管した際の貯蔵安定性を外観から評価した。結果を表1に示す。なお、顔料配合水性塗料用組成物2(A−42)のpHは、水性塗料用組成物1(A−41)とほぼ同等といえる。
(塗膜性能評価)
上記で得られた4種類の顔料配合水性塗料用組成物2について以下の方法で塗膜性能を評価した。
すなわち、顔料配合水性塗料用組成物2((A−12)、(A−22)、(A−32)、(A−42))のそれぞれ100質量部に対して、硬化剤としてバイヒジュール3100(商品名:Bayer社製、ポリオキシアルキレン変性ポリイソシアネート(HDI三量体)を固形分濃度で100質量%含有する硬化剤)の10質量部をそれぞれ混合し、得られた混合液をそれぞれクロメート(chromate)処理されたアルミニウム板の表面に乾燥膜厚40ミクロンとなるように塗装し、80℃で1時間の乾燥を行い、塗膜の形成されたクロメート処理アルミニウム板(4種)を得た。
すなわち、顔料配合水性塗料用組成物2((A−12)または(A−22))からなる主剤と、ポリイソシアネート系化合物であるバイヒジュール3100を含む硬化剤組成物と、を備えた本発明の二液硬化型水性塗料キットと、顔料配合水性塗料用組成物2((A−32)または(A−42))からなる主剤と、ポリイソシアネート系化合物であるバイヒジュール3100を含む硬化剤組成物と、を備えた比較例の二液硬化型水性塗料キットを構成し、塗膜性能評価を行った。
なお、ポリイソシアネート系化合物であるバイヒジュール3100は、非ブロック型ポリイソシアネート化合物である。
また、ポリイソシアネート系化合物であるバイヒジュール3100は、末端が水酸基または炭素数1〜5のアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を有する。
上記で得られた4種類の顔料配合水性塗料用組成物2について以下の方法で塗膜性能を評価した。
すなわち、顔料配合水性塗料用組成物2((A−12)、(A−22)、(A−32)、(A−42))のそれぞれ100質量部に対して、硬化剤としてバイヒジュール3100(商品名:Bayer社製、ポリオキシアルキレン変性ポリイソシアネート(HDI三量体)を固形分濃度で100質量%含有する硬化剤)の10質量部をそれぞれ混合し、得られた混合液をそれぞれクロメート(chromate)処理されたアルミニウム板の表面に乾燥膜厚40ミクロンとなるように塗装し、80℃で1時間の乾燥を行い、塗膜の形成されたクロメート処理アルミニウム板(4種)を得た。
すなわち、顔料配合水性塗料用組成物2((A−12)または(A−22))からなる主剤と、ポリイソシアネート系化合物であるバイヒジュール3100を含む硬化剤組成物と、を備えた本発明の二液硬化型水性塗料キットと、顔料配合水性塗料用組成物2((A−32)または(A−42))からなる主剤と、ポリイソシアネート系化合物であるバイヒジュール3100を含む硬化剤組成物と、を備えた比較例の二液硬化型水性塗料キットを構成し、塗膜性能評価を行った。
なお、ポリイソシアネート系化合物であるバイヒジュール3100は、非ブロック型ポリイソシアネート化合物である。
また、ポリイソシアネート系化合物であるバイヒジュール3100は、末端が水酸基または炭素数1〜5のアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を有する。
得られた4種類の塗膜付きクロメート処理アルミニウム板の塗膜表面について、日本電色工業社製のハンディ光沢計PG−1Mを用いて、ISO2813に記載の方法に従い、60°光沢を測定した。結果は、上記4種類の顔料配合水性塗料用組成物2((A−12)、(A−22)、(A−32)、(A−42))にそれぞれ硬化剤を加えて硬化形成した塗膜のすべてについて、光沢80°以上であり、高い光沢値を示した。
本発明の含フッ素共重合体を含有する水性塗料用組成物は貯蔵安定性に優れ、これを主剤として硬化剤組成物と組合せた二液硬化型水性塗料キットは、鋼板、表面処理鋼板などの金属およびプラスチック、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして有用であり、更に防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、電気絶縁性などを付与するために有用である。
なお、2010年9月24日に出願された日本特許出願2010−213907号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2010年9月24日に出願された日本特許出願2010−213907号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- 共重合体中に含まれる全重合単位に対して、下記重合単位(a1)を40〜60モル%、下記重合単位(a2)を1〜5モル%、下記重合単位(a3)を4〜30モル%、および下記重合単位(a4)を3〜50モル%の割合で含有する含フッ素共重合体(A)からなる平均粒子径50〜100nmの粒子と、水を含有し、pHが7.0〜9.5であることを特徴とする水性塗料用組成物。
重合単位(a1):フルオロオレフィンに基づく重合単位
重合単位(a2):一部または全部が中和されてカルボン酸塩基になっているカルボキシル基を有する重合単位であって、全重合単位(a2)におけるカルボン酸塩基の割合が95〜100モル%である重合単位(ただし、カルボキシル基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方は前記水性塗料用組成物中で陽イオンと陰イオンに解離していてもよい。)
重合単位(a3):カルボキシル基以外の架橋性基を有する重合単位
重合単位(a4):下記式(1)で表わされる重合単位
- 前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の水性塗料用組成物。
- 前記重合単位(a3)が有する架橋性基が、水酸基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載の水性塗料用組成物。
- 前記含フッ素共重合体(A)からなる粒子の含有割合が、組成物の全量中10〜50質量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性塗料用組成物。
- 前記重合単位(a4)を形成する単量体が、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、吉草酸ビニル、またはピバリン酸ビニルである請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性塗料用組成物。
- さらに着色材を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の水性塗料用組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の水性塗料用組成物からなる主剤と、
前記含フッ素共重合体(A)が有する架橋性基と反応性を有する官能基を有する、水溶性または水分散型の硬化剤を含有する硬化剤組成物と
を備えてなることを特徴とする二液硬化型水性塗料キット。 - 前記硬化剤が、ポリイソシアネート系化合物である請求項7に記載の二液硬化型水性塗料キット。
- 前記ポリイソシアネート系化合物が、非ブロック型ポリイソシアネート化合物である請求項8に記載の二液硬化型水性塗料キット。
- 前記ポリイソシアネート系化合物が、末端が水酸基または炭素数1〜5のアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を有する請求項8または9に記載の二液硬化型水性塗料キット。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010213907 | 2010-09-24 | ||
JP2010213907 | 2010-09-24 | ||
PCT/JP2011/071712 WO2012039478A1 (ja) | 2010-09-24 | 2011-09-22 | 水性塗料用組成物および二液硬化型水性塗料キット |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2012039478A1 true JPWO2012039478A1 (ja) | 2014-02-03 |
Family
ID=45873961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012535083A Withdrawn JPWO2012039478A1 (ja) | 2010-09-24 | 2011-09-22 | 水性塗料用組成物および二液硬化型水性塗料キット |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130197155A1 (ja) |
EP (1) | EP2620481A4 (ja) |
JP (1) | JPWO2012039478A1 (ja) |
CN (1) | CN103108926A (ja) |
CA (1) | CA2813235A1 (ja) |
WO (1) | WO2012039478A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106752605A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-31 | 上海衡峰氟碳材料有限公司 | 一种新型水性氟碳涂料 |
US20200172746A1 (en) * | 2017-08-10 | 2020-06-04 | Seiren Co., Ltd. | Water-based inkjet ink and method for producing printed matter |
CN114106622B (zh) * | 2020-08-31 | 2022-09-06 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种水分散体涂料 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62243603A (ja) * | 1986-04-16 | 1987-10-24 | Kansai Paint Co Ltd | 含フツ素ビニル系水性分散液の製造方法 |
JPH02289639A (ja) * | 1990-04-27 | 1990-11-29 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素水性塗料組成物 |
JPH04239072A (ja) * | 1991-01-11 | 1992-08-26 | Asahi Glass Co Ltd | 水性塗料組成物 |
JPH04332779A (ja) * | 1991-05-08 | 1992-11-19 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 水性樹脂分散体 |
JPH09208891A (ja) * | 1996-02-05 | 1997-08-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性塗料用硬化性樹脂組成物 |
WO2007125970A1 (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Asahi Glass Company, Limited | 水性塗料用組成物とその製造方法、および二液硬化型水性塗料キット |
JP2009179685A (ja) * | 2008-01-30 | 2009-08-13 | Asahi Glass Co Ltd | 水性塗料用組成物の製造方法および塗膜の製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6250373A (ja) | 1985-08-30 | 1987-03-05 | Nippon Urethane Service:Kk | 接着剤組成物 |
JP2955336B2 (ja) | 1990-08-28 | 1999-10-04 | 旭硝子株式会社 | 水性分散液 |
JP3356803B2 (ja) | 1992-08-14 | 2002-12-16 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素重合体水性分散液 |
US5856394A (en) * | 1995-05-15 | 1999-01-05 | Central Glass Company, Limited | Water-based fluorine-containing paint |
JP2000128934A (ja) * | 1998-08-20 | 2000-05-09 | Asahi Glass Co Ltd | フッ素系共重合体の水性分散液 |
US20040019145A1 (en) * | 2000-10-20 | 2004-01-29 | Katsuhiko Imoto | Water-based fluorocopolymer coating composition |
WO2004072197A1 (ja) | 2003-02-13 | 2004-08-26 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素水性塗料用組成物 |
CN101151293B (zh) * | 2005-03-30 | 2010-12-08 | 三井化学聚氨酯株式会社 | 二液固化型水性氨基甲酸乙酯醇酸树脂组合物及其用途 |
EP1820809A1 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-22 | Lanxess Deutschland GmbH | Coating of substrates with curable fluorinated copolymers |
TWI437053B (zh) * | 2006-09-22 | 2014-05-11 | Asahi Glass Co Ltd | An aqueous coating composition and a method for producing the same, and a two-component hardening type water-based paint jacket |
KR20110069805A (ko) * | 2008-10-09 | 2011-06-23 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 수성 도료용 조성물 및 그 제조 방법, 도포막의 제조 방법 |
-
2011
- 2011-09-22 CA CA2813235A patent/CA2813235A1/en not_active Abandoned
- 2011-09-22 EP EP11826923.2A patent/EP2620481A4/en not_active Withdrawn
- 2011-09-22 JP JP2012535083A patent/JPWO2012039478A1/ja not_active Withdrawn
- 2011-09-22 CN CN2011800440275A patent/CN103108926A/zh active Pending
- 2011-09-22 WO PCT/JP2011/071712 patent/WO2012039478A1/ja active Application Filing
-
2013
- 2013-03-14 US US13/804,536 patent/US20130197155A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62243603A (ja) * | 1986-04-16 | 1987-10-24 | Kansai Paint Co Ltd | 含フツ素ビニル系水性分散液の製造方法 |
JPH02289639A (ja) * | 1990-04-27 | 1990-11-29 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素水性塗料組成物 |
JPH04239072A (ja) * | 1991-01-11 | 1992-08-26 | Asahi Glass Co Ltd | 水性塗料組成物 |
JPH04332779A (ja) * | 1991-05-08 | 1992-11-19 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 水性樹脂分散体 |
JPH09208891A (ja) * | 1996-02-05 | 1997-08-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性塗料用硬化性樹脂組成物 |
WO2007125970A1 (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Asahi Glass Company, Limited | 水性塗料用組成物とその製造方法、および二液硬化型水性塗料キット |
JP2009179685A (ja) * | 2008-01-30 | 2009-08-13 | Asahi Glass Co Ltd | 水性塗料用組成物の製造方法および塗膜の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2620481A1 (en) | 2013-07-31 |
CN103108926A (zh) | 2013-05-15 |
WO2012039478A1 (ja) | 2012-03-29 |
CA2813235A1 (en) | 2012-03-29 |
EP2620481A4 (en) | 2014-06-04 |
US20130197155A1 (en) | 2013-08-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5644876B2 (ja) | 水性塗料用組成物とその製造方法、および二液硬化型水性塗料キット | |
JP5594143B2 (ja) | 水性塗料用組成物およびその製造方法、塗膜の製造方法 | |
JP5293183B2 (ja) | 水性塗料用組成物とその製造方法、および二液硬化型水性塗料キット | |
JP6432509B2 (ja) | 水性塗料用組成物、水性塗料用キットおよび塗膜を有する物品 | |
JPWO2012039478A1 (ja) | 水性塗料用組成物および二液硬化型水性塗料キット | |
JP2009013299A (ja) | 水性塗料用組成物およびその製造方法、ならびに二液硬化型水性塗料キット | |
JP2015124349A (ja) | 水性塗料用組成物、二液硬化型水性塗料キットおよび物品 | |
JP2012168330A (ja) | 反射防止フィルムの製造方法 | |
JP2009179685A (ja) | 水性塗料用組成物の製造方法および塗膜の製造方法 | |
JP2013001756A (ja) | 水性塗料用組成物および二液硬化型水性塗料キット |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140305 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141014 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20141106 |