WO2004072197A1

WO2004072197A1 - 含フッ素水性塗料用組成物

Info

Publication number: WO2004072197A1
Application number: PCT/JP2004/000716
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Imoto; Susumu Wada; Masaru Nagato; Haruhiko Mohri; Kayoko Honda
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2004-01-27
Publication date: 2004-08-26
Also published as: EP1593720A4; TW200502300A; JPWO2004072197A1; EP1593720A1; JP2009046689A; JP5448407B2

Abstract

　（Ａ）溶液重合法により得られた官能基を有するフルオロオレフィン共重合体を水に分散して得られた官能基含有フッ素樹脂水性エマルションおよび（Ｂ）水分散可能な非ブロック型イソシアネート化合物からなる含フッ素水性塗料用組成物であって、常温で硬化可能であり、しかも耐薬品性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、硬度、耐候性、耐久性に優れた塗膜を与えるフッ素樹脂水性塗料用組成物を提供する。

Description

明糸田含フッ素水性塗料用組成物技術分野

本発明は、常温で硬化させることができ、しかも耐溶剤性、耐候性、塗膜硬度、光沢などに優れた塗膜を与える水性塗料用組成物に関する。背景技術

従来、水性のフッ素樹脂組成物を耐候性水性塗料用樹脂として利用する技術が知られているが、かかる架橋型水性塗料は一般に、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、塗膜硬度などの点で架橋型溶剤塗料にくらべて性能が劣る。これを改良するために、水性塗料に使用する架橋型フッ素樹脂の開発も検討されているが、現時点では不充分である。たとえばクロ口トリフルォ口エチレンゃテトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレンと架橋性官能基含有モノマーとの共重合体の例としては、米国特許第 5， 5 4 8 ， 0 1 9号明細書および特開平 7 _ 3 2 4 1 8 0号公報などがある。しかしながら、これらは乳化重合により官能基含有フルォロォレフィン共重合体を製造しており、樹脂の分子量が比較的高くなつているため樹脂と硬化剤の相溶性が低い。また架橋性官能基含有モノマーが水に対する安定性に劣ることもあつて導入される架橋性官能基の含有量が少ないことから常温での硬化性が不充分であり、造膜性が低く、塗膜の架橋密度も低い。これらのため、塗膜の耐溶剤性、耐薬品性、耐久性、耐候性、硬度に劣る。また、フッ化ビニリデン重合体と架橋性官能基を有するァクリル重合体との組成物として特開平 7— 2 6 8 1 6 3号公報および特開 2 0 0 1— 7 2 7 2 5号公報などが知られている。しかしながら、これらのフッ素樹脂には架橋性官能基が導入されておらず、フッ素樹脂とァクリル樹脂との間に化学結合が生じず、得られた塗膜の塗膜全体の架橋密度は低く、またフッ素樹脂と架橋反応した後のァクリル樹脂とは相溶性が低いため、塗膜の耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、硬度が不充分となっている。

本発明の課題は、常温で硬化可能であり、しかも耐薬品性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、硬度、耐候性、耐久性に優れた塗膜を与えるフッ素樹脂水性塗料用組成物を提供することにある。発明の開示

本発明は、（A) 溶液重合法により得られた官能基を有するフルォロォレフィン共重合体を水に分散して得られた官能基含有フッ素樹脂水性エマルシヨンおよび（B ) 水分散可能な非ブロック型イソシァネート化合物からなる含フッ素水性塗料用組成物に関する。

また前記官能基含有フッ素樹脂 (A) は、イソシァネート化合物 (B ) と反応し得る架橋性水酸基のほかに酸価を与える水溶性または水分散性の官能基を有していることが好ましく、特に水酸基価が 1 0〜3 0 O m g K 〇HZ gで酸価が 5〜2 0 O m g KOH/ gであることが好ましい。また、前記水溶性または水分散性官能基は、たとえば力ルポキシル基またはスルホン酸基などのァニオン性官能基をアルカリで中和して得ることができる。

前記水溶性または水分散性官能基としては、ァニオン性官能基の水溶性または水分散性塩、たとえばアンモニゥム塩、アミン塩またはアルカリ金属塩が好ましく例示できる。

前記官能基含有フッ素樹脂としては、構造単位としてテトラフルォロェチレンおよび Zまたはへキサフルォロプロピレンを含んでいるものが好ましい。他方の成分である水分散可能な非プロック型ィソシァネ一ト化合物（B ) としては、ポリエチレンォキシド変性の非ブロック型イソシァネ一ト化合物が好ましくあげられる。

なお、本発明における水酸基価および酸価は、つぎの方法で算出した計算値である。

(水酸基価算出方法）

生成したポリマー、ポリマ一溶液、残存モノマー量の分析およびモノマ一仕込み量から、ポリマー中のモノマ一組成を算出する。つぎに、その全モノマー組成と水酸基含有モノマーの組成からポリマー中の水酸基価を算出する。

(酸価算出方法）

生成したポリマー、ポリマー溶液、残存モノマー量の分析およびモノマ —仕込み量から、ポリマー中のモノマー組成を算出する。つぎに、その全モノマ一組成と力ルポキシル基含有モノマーの組成からポリマー中の酸価を算出する。発明を実施するための最良の形態本発明のフッ素樹脂水性塗料用組成物は、（A) 溶液重合法により得られた官能基を有するフルォロォレフイン共重合体を水に分散して得られた官能基含有フッ素樹脂水性エマルシヨンおよび（B) 水分散可能な非プロック型イソシァネート化合物からなる。

力かる官能基含有フルォロォレフィン共重合体は水酸基価と酸価を有するものが好ましい。

特に官能基含有フルォロォレフイン共重合体は、 1 O m g KOHZ g以上、さらには 3 O mg KOHZ g以上、特に 5 O mg KOHZ g以上の水酸基価を有していることが架橋密度が高く、耐汚染性、耐候性、硬度に優れる点で好ましい。また水酸基価の上限は 300mgKOHZg、好ましくは 150mgKOH/gであることが塗膜に可とう性を付与する点で有利である。また、 5mgKOHZg以上、さらには 1 OmgKOHZg以上、特に 2 OmgKOH/g以上の酸価を有していることがフッ素樹脂の水分散性が向上する点で好ましい。また酸価の上限は 20 OmgKOH/ g、好ましくは 10 OmgK〇H/gであることが塗膜に耐水性を付与する点で有利である。

前記官能基含有フッ素樹脂のエマルシヨン（A) としては、

( 1 ) 溶液重合法により得られた官能基を有するフルォロォレフィン共重合体（A1) を水に分散して得られた官能基含有フッ素樹脂水性エマルシヨン、または

(2) 少なくともカルボキシル基または水酸基を有する含フッ素重合体と該カルボキシル基または該水酸基と反応し得る官能基および重合性不飽和二重結合を有する化合物との反応生成物である重合性不飽和二重結合含有含フッ素重合体に、ビニル単量体をグラフト重合して得られる官能基含有含フッ素グラフト共重合体（A2) を水に分散して得られた官能基含有フッ素樹脂水性エマルシヨン

が好ましい。

前記（1) の官能基含有フッ素樹脂水性エマルシヨンのフルォロォレフイン共重合体としては、官能基含有フルォロォレフイン共重合体（A1) が好ましい。

前記のとおり、官能基含有フッ素樹脂水性エマルシヨン（A1) の製造は乳化重合法で製造し、直接エマルションの形態に調製することが一般的である。本発明において、あえて官能基含有フルォロォレフイン共重合体を溶液重合法で製造することにより、重合溶剤として有機溶剤を使用するので官能基を導入するために用いる官能基含有モノマーを安定して重合系に供給でき、所望の量の官能基をフルォロォレフィン共重合体に導入することができる。

このようなエマルション用の官能基含有フルォロォレフィン共重合体を溶液重合法で製造する技術としては、電着塗料の分野で知られており（たとえば特開昭 62- 143915号公報、特開昭 63- 152677号公報、特開平 1—249866号公報など）、本発明においてもそれらの方法が利用できる。

より具体的には、フルォロォレフインと官能基含有モノマーと、要すればこれらと共重合可能なモノマーとを有機溶剤中で重合する。

フルォロォレフィンとしては、テトラフルォロエチレン (TFE) 、トリフルォロェチレン（TrFE) 、クロ口トリフルォロエチレン (CTF E) 、へキサフルォロプロピレン (HFP) 、フッ化ビニル (VF) 、フッ化ビ二リデン（VdF) などの 1種または 2種以上があげられる。好ましいフルォロォレフィンとしては、 T F Eまたは H F Pなどのパーフルォロォレフィンがあげられ、フッ素含有量の多いフルォロォレフィン共重合体を提供でき、フッ素樹脂の有利な効果、たとえば耐薬品性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性などに優れた塗膜を与える。

前記のとおり官能基にはイソシァネート化合物と反応し得る架橋性水酸基とフッ素樹脂に水溶性または水分散性を与える官能基があり、それらを両方含有する官能基含有モノマーが、本発明で好ましく使用できる。

イソシァネート化合物と反応し得る架橋性官能基としては、水酸基が代表例であるが、そのほかアミノ基、シラノール基、ウレタン基、アミド基、カルボキシル基なども併用可能である。

架橋性官能基含有モノマーとしての水酸基含有モノマーの具体例としては、たとえば式 (I) ：

CH?尸 CHR¹ (I) (式中、 R ¹は— O R ²または一 C H ₂ O R ² (ただし、 R ²は水酸基を有するアルキル基である) ) で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルゃヒドロキシアルキルァリルエーテルがあげられる。 R ²としては、たとえば炭素数 1〜 8の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に 1〜 3個、好ましくは 1個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 2—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 2—ヒドロキシ- 2 一メチルプロピルビニルエーテル、 4ーヒドロキシプチルビニルエーテル、 4ーヒドロキシー 2—メチルブチルビ二ルェ一テル、 5—ヒドロキシペンチルビニルエーテル、 6—ヒドロキシへキシルビニルエーテル、 2—ヒド口キシェチルァリルエーテル、 4ーヒドロキシブチルァリルェ一テル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。これらのなかでも、 4 ーヒドロキシブチルビニルエーテル、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテルが重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。

他の水酸基含有モノマーとしては、たとえばアクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチルなどが例示できる。

水溶性または水分散性官能基は架橋性基として作用するものではなく、官能基含有フルォロォレフィン共重合体を水に分散しやすくし、安定なェマルションを形成するためのものである。

水溶性または水分散性官能基としては、前述のとおり、たとえばそのままでは水溶性または水分散性を付与しないァニオン性官能基をアル力リで中和して水溶性または水分散性とした官能基が例示できる。

また水溶性または水分散性官能基は具体的には、ァニオン性官能基の水溶性または水分散性塩、たとえばアンモニゥム塩、アミン塩またはアル力リ金属塩が好ましく例示できる。

そのままでは水溶性または水分散性を付与しないァニオン性官能基としては、力ルポキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基などが例示できるが、合成の利便性の点を考慮すると、力ルポキシル基またはスルホン酸基が好ましい。

力ルポキシル基含有モノマーとしては、式（II) ：

R³ R⁵

\ /

C = C

/ \

4 (CH₂) _nCOOH

(式中、 R³、 R⁴および R⁵は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基； nは 0から 20である）で表わされる不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステルまたは酸無水物などの不飽和カルボン酸類などがあげられる。 R³および R⁴がいずれも水素原子であることが好ましく、また、 nは 3以上で 15以下であることが好ましい。特に R³、 R⁴および R⁵がいずれも水素原子であって、 nが 6以上 10以下のものが好ましい。

式（I) の不飽和カルボン酸類の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、 3—ァリルォキシプロピオン酸、 3— (2—ァリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、ィタコン酸、ィタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビ二ル、ピロメリット酸ビニル、 5—へキセン酸、 5—ヘプテン酸、 6—ヘプテン酸、 7—ォクテン酸、 8—ノネン酸、 9ーデセン酸、 10—ゥンデシレン酸、 11—ドデシレン酸、 17—才クタデシレン酸、ォレイン酸などがあげられる。それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、 3—ァリルォキシプロピオン酸、 10—ゥンデシレン酸が、単独重合体ができにくいことから好ましい。特に 10—ゥンデシレン酸が重合反応性が良好で難加水分解性であるなどの点で好ましい。

力ルポキシル基含有モノマーの別の例としては、式（III) ：

CH₂ = CH— ^CH₂--^ O— R⁶OCO R⁷C〇OH (式中、 R⁶および R⁷は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基； nは 0または 1 ； mは 0または 1である ) で表わされる力ルポキシル基含有ビエルェ一テルモノマーなどがあげられる。

式（III) の力ルポキシル基含有ピニルエーテルモノマーの具体例としては、たとえば 3— （2—ァリロキシエトキシカルポニル）プロピオン酸、 3— (2—ァリロキシブトキシカルポニル）プロピオン酸、 3— (2—ビ二ロキシエトキシカルポニル）プロピオン酸、 3— (2—ビニロキシブトキシカルポニル）プロピオン酸などの 1種または 2種以上があげられる。これらの中でも 3— （2—ァリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などが、モノマーの安定性や重合反応性がよい点で有利であり、好ましい。スルホン酸基含有モノマーの具体例としては、たとえばビニルスルホン酸などがあげられる。

そのままでは水溶性または水分散性を付与しない官能基を水溶性または水分散性官能基に変換する方法については後述する。

官能基含有フルォロォレフイン共重合体（A1) には、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを共重合してもよい。

他の共重合可能なモノマーとしては、カルボン酸ビニルエステル類、ァルキルビ二ルェ一テル類、非フッ素系ォレフィン類などがあげられる。カルボン酸ビニルエステル類としては、たとえば酢酸ビエル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビエル、イソ酪酸ビエル、ピバリン酸ビニル、カブロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロへキシルカルポン酸ビニル、安息香酸ピニル、パラー t一プチル安息香酸ビニルなどがあげられ、相溶性の向上、光沢の向上、ガラス転移温度の上昇などの特性を付与できる。

アルキルビニルエーテル類としては、たとえばメチルビ二ルェ一テル、ェチルビニルエーテル、プチルビニルエーテルなどがあげられ、光沢の向上、柔軟性の向上などの特性を付与できる。

非フッ素系のォレフィン類としては、たとえばエチレン、プロピレン、 n—ブテン、イソブテンなどがあげられ、可とう性の向上などの特性を付与できる。

本発明においては、これらのモノマーを溶液重合法で共重合する。重合条件は前記の特開昭 6 2 - 1 4 3 9 1 5号公報、特開昭 6 3— 1 5 2 6 7 7号公報、特開平 1一 2 4 9 8 6 6号公報などに記載のものが採用される。好ましくは、有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、重合温度 1 0〜9 0 °Cにて 1〜 2 0時間重合反応を行なう。

有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸プチルなどのエステル類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類；へキサン、シクロへキサン、オクタンなどの炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、 tert -ブ夕ノール、 i so-プロパノール、ェチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジォキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などがあげられる。これらのなかでは、アセトン、酢酸ェチル、イソプロパノールがフッ素樹脂の溶解性の点で有利であり、さらにはァセトン、酢酸ェチルが水性エマルションの調製時に留去しゃすい点で最も好ましい。

重合開始剤としては、たとえばォクタノィルパーオキサイド、ァセチルパーォキサイド、ベンゾィルパーォキサイドなどのジァシルパーォキサイド類；イソプロポキシカルポニルパーォキサイド、 tert—ブトキシカルポ二ルパ一ォキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーォキサイド類；メチルェチルケトンパ一ォキサイド、シク口へキサノンパーォキサイドなどのケトンパ一ォキサイド類；過酸化水素、 tert—ブチルハイドロパーォキサイド、クメンハイドロパーォキサイドなどの八ィドロパーォキサイド類；ジー ter t—ブチルパーォキサイド、ジクミルパーォキサイドなどのジァルキルパ一ォキサイド類； ter t -プチルパ一ォキシァセテ一ト、 tert—ブチルパーォキシピバレートなどのアルキルパーォキシエステル類；過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルァ二リンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニゥム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類； 2， 2，ーァゾビスイソプチロニトリル、 2， 2，ーァゾビス ( 2 , 4 ージメチルバレロニトリル）、 2 , 2 '—ァゾビス ( 2—メチルパレロニトリル）、 2， 2，ーァゾビス（2—シクロプロピルプロピオ二トリル）、 2， 2 '—ァゾビスイソ酪酸ジメチル、 2， 2，—ァゾビス [ 2— （ヒドロキシメチル）プロピオ二トリル] 、 4， 4 'ーァゾビス ( 4一シァノペンテン酸）などのァゾ系化合物などが使用できる。

さらに必要に応じて、分子量調整剤としてメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類なども使用してもよい。

かくして得られる官能基含有フルォロォレフイン共重合体（A 1 ) の分子量は数平均分子量で 1 0 0， 0 0 0以下、好ましくは 5 0， 0 0 0以下のものが溶液重合性の点で好ましく、 4 , 0 0 0以上、特に 8 , 0 0 0以上のものが耐候性、耐久性に優れる点で好ましい。

以下に好ましい具体的な官能基含有フルォロォレフィン共重合体 (A 1 ) を例示する。

TFE/ェチルビニルエーテル Zヒドロキシプチルビニルエーテル / 3— (2—ァリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体、 TFE/ バーサティック酸ビニル /ヒドロキシプチルビニルエーテル 3— (2 - ァリロキシエトキシカルポニル）プロピオン酸共重合体、 T FEZ酢酸ビ二ルノヒドロキシプチルビニルエーテル 3— （2—ァリロキシエトキシ力ルポニル）プロピオン酸共重合体、 TFEZ酢酸ビニル /ヒドロキシェチルビ二ルェ一テル Z 3— (2 _ァリロキシエトキシカルボニル) プロピオン酸共重合体、 T F E /バーサティック酸ビニル Zヒドロキシェチルビニルエーテル / 3— ( 2—ァリロキシェトキシカルポ二ル) プロピオン酸共重合体。

前記（2) の官能基含有フッ素樹脂水性エマルシヨンのフッ素樹脂は官能基含有含フッ素グラフト共重合体（A2) も好ましい。

官能基含有含フッ素グラフト共重合体 (A2) は、力ルポキシル基または水酸基を有する含フッ素重合体 (a 1) と力ルポキシル基または水酸基と反応し得る官能基および重合性不飽和二重結合を有する化合物（a 2) との反応生成物である重合性不飽和二重結合含有含フッ素重合体 (a 3) にビエル単量体 (b 1) をグラフト重合して得られる含フッ素グラフト共重合体である。

含フッ素重合体（a 3) には、含フッ素重合体（al) が有するカルボキシル基または水酸基と重合性不飽和二重結合含有化合物（a 2) が有する官能基とを反応させることにより、重合性不飽和二重結合が導入されている。

かかる含フッ素重合体（al) としては、フルォロォレフイン単位と力ルポキシル基含有単量体単位および Zまたは水酸基含有単量体単位を含む共重合体が好ましく例示できる。フルォロォレフィンとしては、たとえば前記官能基含有含フッ素グラフト共重合体（A1) の製造で例示したものが好ましく例示できる。

力ルポキシル基含有単量体としては、前記式（II) で表わされる不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステルまたは酸無水物などの不飽和カルボン酸類；または前記式（III) で表わされるカルボン酸基含有ビニルエーテル単量体、カルボン酸基含有ァリルエーテル単量体などがあげられ、前記の具体例の単量体が例示できる。

力ルポキシル基含有単量体のなかでは、式（II) で表される単量体およびカルボン酸基含有ァリルエーテル単量体がより好ましい。

フルォロォレフィン単位と力ルポキシル基含有単量体単位とはモル比で 100/50〜： L 00Z0. 2、さらには 100/20〜： L 00 0. 5、特に 100 6〜 100/0. 9であることが好ましい。カルボキシル基含有単量体単位が少なくなるとグラフト率の低下による性能低下となり、一方多くなるとフルォロォレフイン重合体である主鎖（非グラフト鎖）の親水性が高すぎることによる性能低下となる傾向がある。

含フッ素重合体 (a 1) は水酸基含有単量体単位を単独で含んでいるものであってもよい。

水酸基含有単量体としては、たとえば前記式（III) で表わされるヒド口キシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルァリルエーテルがあげられ、前記の具体例の単量体が例示できる。

さらに水酸基と力ルポキシル基の両方を含フッ素重合体 (a 1) に導入することにより、イソシァネート系硬化剤による架橋が可能となり、塗膜性能が向上するといつた効果が得られる。なお、水酸基の導入は後述するダラフト用単量体として水酸基含有単量体を使用することによつても可能である。

そのほか、必要に応じて他の共重合可能な単量体単位を含フッ素重合体 (a 1) に含有させてもよい。他の共重合可能なモノマーとしては、カルボン酸ビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、非フッ素系ォレフイン類などの前記官能基含有フルォロォレフイン共重合体（A1) で例示したものが好ましくあげられる。

含フッ素重合体 (a 1) の分子量は数平均分子量で 100, 000以下、好ましくは 50, 000以下のものが溶液重合性の点で好ましく、 4， 0 00以上、特に 8， 000以上のものが耐候性、耐久性に優れる点で好ましい。

以下に好ましい具体的な含フッ素重合体 (a 1) を例示するが、これらの共重合体に限定されるものではない。

( 1 ) 力ルポキシル基を単独で含有する含フッ素重合体：

テトラフルォロエチレン (TFE) /プロピオン酸ビニルノバ一サッテイク酸ビニル /クロ卜ン酸共重合体、へキサフルォロプロピレン（HFP ) /酢酸ビニル Zバーサティック酸ビニル Zクロトン酸共重合体、 TFE /酢酸ビニルノウンデシレン酸共重合体、 HF P/酢酸ビニル /ゥンデシレン酸共重合体、 T FEZバーサティック酸ビニル Zゥンデシレン酸共重合体、 HFP/バーサティック酸ビニル /ゥンデシレン酸共重合体、 TF E Z酢酸ビニル/ビニル酢酸共重合体、 HFP /酢酸ビニル/ビニル酢酸共重合体、 T FEZバーサティック酸ビニル/ビニル酢酸共重合体、 HF PZバーサティック酸ビニル/ビニル酢酸共重合体、 TFEZ酢酸ビニル /マレイン酸モノェチル共重合体、 HFP /酢酸ビニル /マレイン酸モノェチル共重合体、 T FEZバーサティック酸ビニル Zマレイン酸モノェチル共重合体、 HFP/バーサティック酸ビニル /マレイン酸モノェチル共重合体など。

(2) 水酸基を（単独で）含有する含フッ素重合体：

TFE /バーサティック酸ビニル /ヒドロキシプチルビニルエーテル ( HBVE) 重合体、 T FE/酢酸ビニル /HBVE共重合体、 HFPZ酢酸ビニル /HBVE共重合体、 HFP /バーサティック酸ビニル /HBV E共重合体など。

(3) 力ルポキシル基と水酸基を含有する含フッ素重合体：

T FEZバーサティック酸ビニル Zヒドロキシブチルビ二ルェ一テル ( HBVE) Zクロトン酸共重合体、 TFEZ酢酸ビニルZHBVEZゥンデシレン酸共重合体、 HFP Z酢酸ビニル /H B V Eノウンデシレン酸共重合体、 T F E/バ一サティック酸ビニル ZH B V Eノウンデシレン酸共重合体、 HFP/バーサティック酸ビニル /HBVE/ゥンデシレン酸共重合体、 TFEZ酢酸ビニル/HBVEZピニル酢酸共重合体、 HFP/ 酢酸ビニル ZH BVE/ビニル酢酸共重合体、 T F E /バーサテイツク酸ビエル/ HBVE ビニル酢酸共重合体、 HFPZバーサティック酸ビニル /H B V E ビニル酢酸共重合体、 TFE 酢酸ビニル ZH B V E Zマレイン酸モノェチル共重合体、 HFP 酢酸ビニル ZH B V Eノマレイン酸モノェチル共重合体、 T FEZバーサティック酸ビニル /HBVE/マレイン酸モノェチル共重合体、 HFPZバーサティック酸ビニル /HBV E /マレイン酸モノェチル共重合体など。

含フッ素重合体（a l) の製造は、前記官能基含有フルォロォレフイン共重合体（A1) と同様に、溶液重合法で製造することが好ましい。乳化重合で製造しょうとすると、フルォロォレフインの重合性が低い点、カルポキシル基ゃ水酸基含有単量体の重合性が低い点、重合体の組成分布が大きい点、多量の乳化剤が必要な点などで不充分である。

溶液重合法および重合条件、有機溶剤、重合開始剤、分子量調整剤などは、前記官能基含有フルォロォレフイン共重合体 (A1) で例示したものが好ましくあげられる。

かくして得られたカルボキシル基または水酸基含有含フッ素重合体（a 1) に、力ルポキシル基または水酸基と反応し得る官能基および重合性不飽和二重結合を有する化合物（a 2) を反応させて重合性不飽和二重結合含有含フッ素重合体（a 3) を得る。

力ルポキシル基または水酸基と反応し得る官能基としては、イソシァネート基、エポキシ基、アミノ基、カルポジイミド基などがあげられるが、これらのうちイソシァネート基およびエポキシ基が力ルポキシル基または水酸基との反応が迅速に生起することから好ましい。

化合物 (a 2) としては、たとえば 2—イソシアナトェチルメ夕クリレートなどのィソシァネート基含有化合物；グリシジルメタクリレート、グリシジルァクリレート、ァリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物などがあげられる。

これらのうち、 2—イソシアナトェチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ダリシジルァクリレートなどが好ましい。

なお、イソシァネ一ト基は水酸基とも反応するが、力ルポキシル基との反応が優先する。

化合物（a 2) と含フッ素重合体（a l) との反応は、有機溶剤中で両者を混合することにより実施できる。好ましい反応条件としては、反応温度 20〜 150 で 1〜 15時間が採用できる。

有機溶剤は含フッ素重合体（a l) および化合物（a 2) を溶解するものであればよく、たとえば含フッ素重合体（a l) の重合に使用した有機溶媒が使用できる。

化合物（a 2) は、含フッ素重合体（a l) 1モルに対し、化合物（a

2) の官能基が 2〜0. 01モル、好ましくは 1〜0. 1、特に 1〜0. 9モルとなる量反応させる。

ついで得られた重合性不飽和二重結合含有含フッ素重合体（a 3) にビ二ル単量体（b l) をグラフト共重合させて、含フッ素グラフト共重合体 (A 2 ) を得る。

グラフトさせるビニル単量体 ( b 1 ) は、含フッ素重合体（a 3 ) 中の重合性不飽和二重結合とグラフト共重合可能なビエル単量体であればよい。特に、種々の特性を付与する場合は、種々の官能基を有するビニル単量体を使用すればよい。

たとえば含フッ素グラフト共重合体（a 3 ) に前記特定の酸価（5〜2 0 0 m g KOH/ g ) を与え、水溶性や水分散性を付与するためには、力ルポキシル基および Zまたはスルホン酸基を含有するビニル単量体を使用すればよい。

また、含フッ素グラフト共重合体（a 3 ) に前記特定の水酸基価（1 0 〜3 0 0 m g KOHZ g) を与え、イソシァネート ^^合物と架橋反応を生起させるためには、架橋性水酸基を含有するビニル単量体を使用すればよい。また、イソシァネート化合物と架橋反応を生起させる官能基としては、水酸基のほか、力ルポキシル基、カルポニル基、ァミノ基があり、これらの 1種または 2種以上を有するビニル単量体を併用してもよい。

そのほか密着性、顔料分散性という特性を付与するには力ルポキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基を有するビエル単量体を使用すればよい。ビエル単量体（b l ) の具体例としては、たとえばメチルメタクリレート、ェチルメ夕クリレー卜、 n—ブチルメタクリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレートなどのメタクリレ酸エステル類；メチルァクリレート、 n—ブチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレートなどのアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類；アクリルァミド、メタクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、 N—メチロールァクリルアミド、 N—ブトキシメチルアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N—メチルメ夕クリルアミド、 N—ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアミド化合物類；アクリル酸ピドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシプ口ピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体類；ァクリル酸ダリシジル、メタクリル酸ダリシジルなどのエポキシ基含有単量体類；アートリメトキシシランメタクリレート、アートリエトキシシランメタクリレートなどのシロキサン基含有単量体類；ァクロレインなどのアルデヒド基含有単量体類などの 1種または 2種以上があげられる。

これらのうち、高い重合性と市販されている単量体の豊富性の点から（メタ）アクリル系単量体が好ましい。

グラフト共重合は、有機溶剤中で重合開始剤を加えて行なうことができる。有機溶媒としては含フッ素重合体（a l) の重合に使用する有機溶剤が使用でき、また重合開始剤としても同じく含フッ素重合体（a l) の重合に使用する重合開始剤が使用できる。

グラフト共重合の重合条件としては、たとえば溶液中でのラジカル重合、溶液中でのイオン重合などが採用できる。

グラフト共重合は、含フッ素重合体（a 3) を分離してから行なってもよいし、含フッ素重合体（al) と化合物（a 2) との反応に引き続いて実施してもよい。

ビニル単量体 (b 1) の共重合量は、含フッ素重合体（a 3) 100重量部に対して 1重量部以上、さらには 5重量部以上、特に 10重量部以上であるのが、グラフト化による改質効果を奏させる点で好ましい。上限は 300重量部、さらには 100重量部、特に 50重量部であり、多くなりすぎるとフッ素樹脂に由来する性能が低下する傾向にある。

官能基含有含フッ素グラフト共重合体 (A2) の水酸基価は、 10mg KOHZg以上、さらには 3 OmgKOHZg以上、特に 50mgKOH /g以上の水酸基価を有していることが架橋密度が高く、耐汚染性、耐候性、硬度に優れる点で好ましい。また水酸基価の上限は 30 OmgKOH Zg、好ましくは 15 OmgKOH/gであることが塗膜に可とう性を付与する点で有利である。

グラフト鎖が力ルポキシル基を有する場合、グラフト鎖の酸価は 2 Om gKOHZg以上、好ましくは 5 OmgKOHZg以上、さらには 100 mgKOH/g以上で、 80 OmgKOH/g以下、好ましくは 500m gKQHZg以下、さらには 30 OmgKOHZg以下がより好ましい。また、グラフト重合後の含フッ素グラフト共重合体 (A2) 全体の酸価は 5mgKOH/g以上、好ましくは 1 OmgKOHZg以上、さらには 2 OmgKOHZg以上で、 20 OmgKOHZg以下、好ましくは 15 OmgKOHZg以下、さらには 10 OmgKOHZg以下がより好ましい。

グラフト鎖の分子量は、使用目的や取り扱いの利便性などによって適宜選択すればよいが、数平均分子量で 1， 000以上、さらには 2， 000 以上、特に 3, 000以上で、 100, 000以下、さらには 50， 00 0以下、特に 20, 000以下であるのが好ましい。

グラフト化率は 10重量％以上、さらには 30重量％以上、特に 50重量％以上と高いものである。

官能基含有フッ素樹脂エマルシヨン（A) は、上記の官能基含有含フッ素重合体の重合反応溶液を攪拌下に水中に投入するか、攪拌下に重合反応溶液に水を加えることによって調製できる。

官能基としてそのままでは水溶性または水分散性ではないァニオン性官能基、たとえば力ルポキシル基ゃスルホン酸基が存在するときは、水と混合する前、混合する際、または混合後に中和処理を行ない、水溶性または水分散性の官能基に変換する。

中和に使用する中和剤としては、アンモニア；ジェチルァミン、ェチルエタノールァミン、ジエタノールァミン、モノエタノールァミン、モノプロパノールァミン、イソプロパノールァミン、ェチルアミノエチルァミン、ヒドロキシェチルァミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン類；水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥムなどのアル力リ金属水酸化物などがあげられる。これらのうちアンモニア、トリェチルァミン、ジエタノールアミンが入手の利便性、エマルシヨンの安定性などの点で好ましく、特にアンモニァとトリエチルァミンが取り扱い性容易の点で有利である。

中和剤は、水溶液の形態で使用することが好ましいが、ガスまたは固形分の形態で使用してもよい。

中和の結果、ァニオン性官能基は、アンモニゥム塩、アミン塩、アル力リ金属塩の形となる。

中和は、官能基含有含フッ素樹脂が有する酸価のうち、 S m g KOHZ g以上、好ましくは 1 0 m g KOH/ g以上、また 7 0 m g KOH/ g以下、そして好ましくは 5 O m g KOHZ g以下に相当するァニオン性官能基を中和剤で中和すればよい。

官能基含有フッ素樹脂エマルシヨン（A) の固形分濃度は、塗装効率がよいことから通常 2 0重量％以上、好ましくは 3 0重量％以上であり、またエマルションの安定性の点から 7 0重量％以下、好ましくは 6 0重量％以下である。

官能基含有フッ素樹脂エマルシヨン（A) の安定性を向上させるために、さらに界面活性剤を使用してもよい。好ましい界面活性剤としては、たとえばァニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤又はそれらの組み合わせを使用することができ、場合により両性乳化剤、カチオン性界面活性剤を使用することもできる。

ァニオン性界面活性剤としては、たとえば高級アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスクシネートスルホン酸のナトリゥム塩またはアルキルジフエ二ルェ一テルスルホン酸のナトリゥム塩などを使用することができる。これらの中で好ましい具体例は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフエニル）エーテルスルホネート等である。非イオン性乳化剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルァリ一ルェ一テルなどを使用することができる。好ましい具体例は、ポリオキシェチレンノニルフエニルエーテル、ポリォキシェチレンォクチルフエニルエーテル等である。両性乳化剤としては、ラウリルべ夕イン等が好適である。カチオン性界面活性剤としては、たとえばアルキルピリジニゥムクロリド、アルキルアンモニゥムクロリド等を使用することができる。また、単量体と共重合性の乳化剤、たとえばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルァリールスルホン酸ナトリウム等も使用することができる。

官能基含有フッ素樹脂エマルシヨン（A) 中の官能基含有フルォロォレフィン共重合体粒子の粒子径は、通常 5 0 m以上、好ましくは 1 0 0 m以上であり、また 3 0 0 m以下、好ましくは 2 0 0 ^ m以下である。また、有機溶剤を蒸留または減圧蒸留により留去し、有機溶剤を含まないかまたは少量の有機溶剤を含むフッ素樹脂エマルションとすることもできる。たとえば、エマルシヨンの調製の際、溶液重合に使用した有機溶剤を加熱しながら留去することができる。エネルギーコス卜の節約や熱に不安定な官能基や共重合単位を含む場合もあることから、加熱はできるだけ低い温度で行なうことが望ましい。好ましい加熱温度は 1 0 0 以下、さらに好ましくは 8 0 °C以下であり、また 4 0 °C以上、さらに好ましくは 6 ox:以上である。

本発明の特徴の一つは、硬化剤として水分散性の非プロック型ィソシァネート化合物（B ) を使用する点にある。フッ素樹脂塗料用の硬化剤としては、非ブロック型イソシァネート化合物以外に、ブロック型イソシァネ ―ト化合物やメラミン樹脂などが使用されているが、プロック型ィソシァネ一ト化合物、メラミン樹脂では常温硬化できないという課題がある。この点、非ブロック型イソシァネート化合物（B ) は、官能基含有フッ素樹脂エマルシヨン（A) と併用することにより、常温での硬化性に優れており、また架橋反応性の点でも有利である。

なお非ブロック型イソシァネート化合物とは、アルコールゃォキシム化合物とイソシァネート化合物との反応で得られるブロック型イソシァネート化合物以外の、通常のィソシァネート化合物のことをいう。

非ブロック型イソシァネート化合物（B ) としては、特開平 1 1— 3 1 0 7 0 0号公報、特開平 7— 3 3 0 8 6 1号公報、特開昭 6 1— 2 9 1 6 1 3号公報などに記載されているポリエチレンォキシド化合物で変性された非プロック型ィソシァネ一ト化合物が好適である。

具体的には、ポリエチレンォキシド化合物で変性した非プロック型脂肪族ポリィソシァネート化合物または非プロック型芳香族ポリィソシァネート化合物が例示される。これらのなかでは、耐候性に優れる点から非プロック型脂肪族系イソシァネー卜化合物が好ましい。

脂肪族ポリィソシァネ一ト化合物のうち鎖状脂肪族ポリィソシァネー卜化合物としては、たとえばトリメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、 1 , 6—ジイソシアナトへキサン（=へキサメチレンジイソシァネート）、ペンタメチレンジイソシァネート、 1， 2—プロピレンジイソシァネート、 1， 2—プチレンジイソシァネ一ト、 2， 3 - プチレンジイソシァネート、 1 , 3—プチレンジイソシァネ一ト、 2 , 4 ， 4一または 2， 2 , 4—トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2 , 6—ジイソシァネートメチルカプトロエートなどのジィソシァネート類；リジンエステルトリイソシァネート、 1， 4， 8—トリイソシァネートオクタン、 1， 6， 1 1—トリイソシァネ一トゥンデカン、 1， 8—ジィソシァネートー 4 _イソシァネ一トメチルォク夕ン、 1， 3, 6—トリイソシァネートへキサン、 2, 5， 7—トリメチルー 1, 8—ジイソシァネ一トー 5—イソシァネ一トメチルォク夕ンなどのポリィソシァネート類が例示できる。

脂肪族ポリィソシァネ一ト化合物のうち脂環族ポリィソシァネ一ト化合物としては、たとえば 1， 3—シクロペンテンジイソシァネー卜、 1， 4 ネート、 1一イソシアナト— 3， 3, 5—トリメチル—5—イソシアナトメチルーシクロへキサン (=イソホロンジイソシァネート) 、 4， 4' - メチレンビス (シクロへキシルイソシァネ一ト) 、メチルー 2， 4—シクァネート、 1， 3—または 1, 4_ビス (イソシァネ一トメチル) シクロへキサンなどのジイソシァネート類； 1, 3， 5—トリイソシァネートシクロへキサン、 1， 3， 5—トリメチルイソシァネ一トシクロへキサン、 2— （3—イソシァネートプロピル） —2， 5—ジ（イソシァネートメチル） —ビシクロ (2. 2. 1) ヘプタン、 2 - (3—イソシァネ一卜プロピル) -2, 6—ジ (イソシァネートメチル) —ビシクロ (2. 2. 1) ヘプタン、 3— (3—イソシァネートプロピル）一2， 5—ジ（イソシァネートメチル) ービシクロ (2. 2. 1) ヘプタン、 5― (2—イソシァネートェチル）一 2—イソシァネ一トメチルー 3— （3—イソシァネートプロピル) ービシクロ (2. 2. 1) ヘプタン、 6― (2—イソシァネートェチル） —2—イソシァネ一トメチル—3— (3—イソシァネ一卜プロピル) —ピシクロ (2. 2. 1) ヘプタン、 5― (2—イソシァネー卜工チル） —2—イソシァネートメチルー 2— （3—イソシァネートプロピル ) —ビシクロ（2. 2. 1) 一ヘプタン、 6— （2—イソシァネートェチル） _ 2—イソシァネ一トメチル一 2一 ( 3—イソシァネートプロピル) ビシクロ ( 2 . 2 . 1 )

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変変性性剤剤ででああるるポポリリエエチチレレンンォォキキシシドド化化合合物物ととししててはは、、たたととええばばポポリリォォキキシシェェチチレレンンモモノノォォククチチルルエエーーテテルル、、ポポリリォォキキシシェェチチレレンンモモノノララウウリリルルエエーーテテルル、、ポポリリォォキキシシェェチチレレンンモモノノデデシシルルエエーーテテルル、、ポポリリオオキキシシエエチチレレンンモモノノセセチチルルエエーーテテルル、、ポポリリオオキキシシエエチチレレンンモモノノスステテアアリリルルエエーーテテルル、、ポポリリオオキキシシエエチチレレンンモモノノォォレレイイルルェェ一一テテルルななどどののポポリリオオキキシシエエチチレレンン CC 88〜〜22 44ァァルルキキルルエエーーテテルル、、好好ままししくくははポポリリォォキキシシェェチチレレンン CC 11 00〜〜22 22アアルルキキルルェェ一一テテルル、、特特ににポポリリオオキキシシエエチチレレンン CC 11 22〜〜 11 88アアルルキキルルエエーーテテルルななどどののポポリリオオキキシシエエチチレレンンアアルルキキルルエエーーテテルル類類；；たたととええばばポポリリオオキキシシエエチチレレンンモモノノォォククチチルルフフエエ二二ルルエエーーテテルル、、ポポリリォォキキシシェェチチレレンンモモノノノノニニルルフフエエニニルルエエーーテテルル、、ポポリリオオキキシシエエチチレレンンモモノノデデシシルルフフェェニニルルエエーーテテルルななどどののポポリリオオキキシシエエチチレレンン CC 88〜〜 11 22アアルルキキルル一一 CC 66〜〜11 22ァァリリーールルエエーーテテルルななどどののポポリリオオキキシシェェチチレレンンモモノノアアルルキキルルァァリリ一一ルルエエーーテテルル類類；；たたととええばばポポリリオオキキシシェェチチレレンンゾゾルルビビタタンンモモノノララウウレレーートト、、ポポリリォォキキシシェェチチレレンンソソルルビビ夕夕ンンモモノノスステテァァレレーートト、、ポポリリオオキキシシエエチチレレンンソソルルビビタタンンモモノノォォレレエエ一一トト、、ポポリリオオキキシシェェチチレレンンソソルルビビタタンンジジスステテアアレレーートト、、ポポリリオオキキシシエエチチレレンンソソルルビビタタンントトリリスステテアアレレーートトななどどののポポリリォォキキシシェェチチレレンンソソルルビビタタンン一一モモノノ、、ジジままたたははトトリリ CC 11 00〜〜22 44脂脂肪肪酸酸エエスステテルルななどどののポポリリオオキキシシエエチチレレンンソソルルビビタタンン高高級級脂脂肪肪酸酸エエスステテルル類類；；たたととええばばポポリリオオキキシシエエチチレレンンモモノノララウウリリンン酸酸エエスステテルル、、ポポリリオオキキシシエエチチレレンンモモノノスステテアアリリンン酸酸エエスステテルルななどどののポポリリオオキキシシエエチチレレンンモモノ C 10〜24脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル類などのノニオン性乳化剤として知られている化合物が例示できる。これらの化合物は単独でまたは 2種以上組合わせて使用できる。好ましいものとしては、水分散性が容易である点からポリオキシエチレン C 8 〜24アルキルエーテル、ポリオキシエチレン C 8〜12アルキルフエ二ルエーテルがあげられる。

変性は、たとえば、溶液中にてイソシァネート化合物を変性剤と混合し、加熱して反応させるなどの方法で行なうことができる。

前記ポリィソシァネート化合物と変性剤との割合は、ポリイソシァネート化合物中のィソシァネート基 1当量に対して、変性剤の活性水素原子 0 . 01〜0. 034当量、好ましくは 0. 015〜0. 03当量程度の範囲から選択できる。

ポリエチレンォキシド変性の非プロック型ィソシァネート化合物の市販品としては、たとえば住友バイエルウレタン（株）製のバイヒジュール 3 100、バイヒジュール T PLS 2150など；旭化成（株）製のデュラネート WB40_ 100などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

非ブロック型イソシァネート化合物（B) は、通常、水溶液または水分散液の形態で使用する。

さらに硬化を促進するために、公知の硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、たとえばジブチル錫ジラウレートなどが例示できる。本発明のフッ素樹脂水性塗料用組成物は、官能基含有フッ素樹脂エマルシヨン（A) と非ブロック型イソシァネート化合物（B) を混合することによって調製できる。

官能基含有フッ素樹脂エマルシヨン（A) (固形分）と非ブロック型ィソシァネート化合物（B) の混合割合（重量比）は、 AZB=100/1 00〜 100/5であり、 100/10〜； L O O/30が好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じて他の樹脂エマルションゃ水性塗料に使用される通常の添加剤を配合してもよい。

他の樹脂エマルシヨンとしては、アクリル樹脂エマルシヨン、ポリウレタン樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルションなどがあげられる。また、上記のように他の樹脂エマルシヨンをブレンドする以外に、上記の溶液重合法で製造した官能基含有フルォロォレフィン共重合体と他の樹脂とを複合化した形態とすることも好ましい。この複合化は、たとえば溶液重合で製造した官能基含有フルォロォレフィン共重合体を水性分散体とし、他の非フルォロォレフインモノマーをシード重合（乳化重合）することにより行なうことができる（たとえば特開 2002— 179871号公報参照）。また、溶液重合で製造した官能基含有フルォロォレフイン共重合体を高分子乳化剤または高分子分散剤として存在させ、非フルォロォレフィンモノマーを乳化重合することによつても製造できる（たとえば特開平 7— 238253号公報参照）。乳化重合で製造された複合化重合体はエマルションの形態で得られる。

非フルォロォレフィンモノマーは官能基を有していてもいなくてもよレ^ 具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メ夕クリル酸メチルなどのメ夕クリル酸エステル；アクリルアミド、メ夕クリルアミド、 N_メチルアクリルアミド、 N—メチ口一ルアクリルアミド、 N—ブトキシメチルアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N—メチルメ夕クリルアミド、 N—ブトキシメチルメタクリルァミドなどのアミド化合物；アクリル酸ヒドロキシェチル、メ夕クリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体；ァクリル酸ダリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；アートリメトキシシランメタクリレート、ァ一トリエトキシシランメタクリレートなどのシラノール基含有単量体；ァクロレインなどのアルデヒド基含有単量体；スチレン、ァクリロニトリルなどのビニル化合物などがあげられる。

本発明の水性塗料用組成物に配合してもよい塗料用添加剤としては、たとえば界面活性剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レべリング剤などがあげられる。

界面活性剤としては、エマルシヨン（A) の安定化についての説明で例示したものが使用できる。

また、増粘剤としてはプライマル Q R 7 0 8 (ロームアンドハース社製 ) などが、消泡剤としては B y k 0 2 3 (ビックケミ一ジャパン（株） ) などが、分散剤としては B y k 1 9 0 (ビックケミージャパン（株））、 S Nディスパ一サント 5 0 2 7 (サンノプコ（株））などが例示できる。本発明の水性塗料用組成物は、耐候性塗料、電着塗料、コイルコート用塗料、自動車用塗料、落書き防止用塗料、重防食塗料など各種の塗料材料として有用である。塗装方法としてはそれらの塗料に採用されている通常の塗装方法、たとえばロールコート、デイツビング、刷毛塗り、スプレー、ローラーなどや、電着塗装法などが採用できる。

本発明の組成物から形成した塗膜は常温で硬化させることができる。これは官能基含有フルォロォレフイン共重合体中に架橋性官能基を比較的多く導入できることと、特に硬化剤であるィソシァネ一ト化合物として非ブロック型のものを使用している効果である。なお、硬化を促進するために加熱してもよい。

硬化して得られた塗膜は、充分に硬化（架橋）が進んでおり、乳化重合で得られたフッ素樹脂水性塗料に比べて、塗膜強度、耐溶剤性、耐汚染性が向上しており、外観も平滑で、艷むら、くすみなどの塗膜欠陥も減少している。

つぎに本発明を合成例および実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

また、本明細書における数平均分子量および数平均粒子径は、それぞれつぎの方法で測定したものである。

(数平均分子量）

測定装置：東ソー（株）製の GPC (型式 HLC— 8020)

測定条件：カラムとして TSKg e 1 ： GMHXLを 3本、 G2500H XLを 1本、 GRCXL— Lを 1本使用する。溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。

(数平均粒子径）

測定装置： Honeywe 1 1 (日機装（株））社製の M I CROTRA C UPA MODEL： 9340-UPA

測定条件：水希釈状態での測定

合成例 1

6 Lステンレス製オートクレープにアセトン 1. 6 kg、イソプロピルアルコール 500 g、テトラフルォロエチレン 680 g (6. 8モル）を加え、窒素置換し、 67. 5°Cまで昇温した。これに撹拌下ォクタノィルパーォキサイド溶液（固形分 30%) を 60 g加え、ェチルビニルエーテル 178 g (2. 5モル）、ヒドロキシプチルビニルエーテル 287 g ( 2. 5モル) 、 3― (2—ァリロキシエトキシカルポニル) プロピオン酸 [=エチレングリコ一ルモノアリルエーテルと無水コハク酸との反応物] 250 g (1. 2モル）の混合物を 2時間かけて加えた。モノマーの添加終了後のさらに 2時間後に同一の過酸ィ匕物溶液をさらに 60 g追加した。さらに 2時間撹拌を続けた後、 80 まで昇温し 3時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、未反応モノマーをパージしたのちさらに窒素置換して、生成物 3. 4kg (固形分 36. 9重量％) を得た。得られた共重合体は、テトラフルォロエチレン 50モル％、ェチルビニルエーテル 20 モル％、ヒドロキシプチルビニルエーテル 20モル％、 3― (2—ァリロキシエトキシカルポニル）プロピオン酸 10モル％の組成で、数平均分子量（Mn) 5000、水酸基価 104mgKOH/g 酸価 52mgKO HZ gであった。この溶液にアンモニア水を加えて力ルポキシル基を中和した。減圧下に有機溶剤を徐々に除きながら水 2. 8 k を徐々に加えてエマルシヨン（固形分 30重量％) とした。これを F— 1とする。

実施例 1

100m 1ポリカップに 50 gの前記 F— 1を入れ、 0. 5 gの増粘剤 (プライマル QR 708) 、 0. 25 gの消泡剤（By k 023) 、 0. 15 gの硫酸エステル型ァニオン性界面活性剤（日本乳化剤（株）製の N ewc o 1— 707 S F) および 5. 0 gのイオン交換水を加え、ホモデイスパーで 1000 r pmで 20分間撹拌し、ー晚放置した。これに 14 . 5 gのォキシエチレン変性非ブロック型イソシァネート化合物（バイヒジュール 3100) 、 3. 5 gのメトキシプロピルアセテートを加え、 2 000 r pmで撹拌しながらイオン交換水 20 gを徐々に加え、約 5分間撹拌した。この混合物をメッシュで濾過して、あらかじめ溶剤可溶型架橋型フッ素塗料（白）を塗装しサンディング処理したアルミニウム板上に、アプリケ一夕一を用いて塗装して塗板を作製した。これを室温で 5日間放置して硬化させ試験片とし、つぎの特性を調べた。結果を表 1に示す。外観：目視で塗膜外観を観察する。

A：艷むらがなくくすみもない。

B：艷むらがあるまたは多少くすみがある。

C：艷むらがあるまたはくすみが多い。光沢： J I S K 5400に準じて、 60度の鏡面光沢度を測定する。鉛筆硬度： J I S K 5400に準じて測定する。

耐溶剤試験：塗膜表面をメチルェチルケトン（MEK) を含浸させた不織布でふき取る操作を行なう。ふき取り操作は 200回往復が終了するまで行なう。試験終了後、目視により塗膜を観察し、以下の基準で評価する。

A：塗膜に溶解または光沢低下が認められない。

B：塗膜にわずかな溶解または光沢低下が認められる。

C：著しい溶解または光沢低下が認められる。

耐汚染性の試験：赤色インクのフェルトペン（サクラクレパス（株）製のサクラペンタッチ。商品名）により塗膜の 1 Ommx 1 Ommの面積を塗りつぶし、 40°Cで 24時間放置した後にエタノールで拭きとり、赤色ィンクの残存状態を目視で観察する。評価はつぎの段階で行なう。

A：完全に除去された。

B：わずかに残った。

C：やや残った。

D：著しく残った。

比較例 1

実施例 1において F_ 1に代えて、特開平 7— 324180号公報の合成例 1に従い乳化重合法で製造したクロ口トリフルォロエチレン/ヒドロキシブチルビニルエーテル/ェチルピニルエーテル Zシクロへキシルビニルェ一テル/ CH₂ = CHOCH₂CH₂CH₂ (CH₂CH₂〇) _nHの共重合体水性エマルションを用いたほかは実施例 1と同様にして塗料用組成物を調製し、試験片を作製し、特性を調べた。結果を表 1に示す。

なお、 CH₂ = CH〇CH₂CH₂CH₂ (CH₂CH₂0) _nHは数平均分子量が約 500のものである。表 1

合成例 2 (含フッ素グラフト共重合体（A2) の製造）

500mlの 4っロセパラブルフラスコにテトラフルォロエチレン (T FE) 、バーサティック酸ビニル（シェル化学社製のべォバー 10 ： VV — 10) 、 4ーヒドロキシブチルビ二ルェ一テル（HBVE) 、クロトン酸（49. 0/39. 5/10. 0/1. 5モル比）の共重合体（G P C で測定した数平均分子量 10， 500) のアセトン溶液（固形分 65重量 ) を 142 g入れ、攪拌しながら 2—イソシアナトェチルメタクリレートを 1. 80 g添加し、 60°Cで 5時間攪拌した。次にイソプロパノール 88. 0 g、 n—ブチルァクリレート（BA) 26. 7 g、アクリル酸（ AA) 6. 96 g、ドデシルメルカブタン 0. 337 gを加えてよく攪拌した。この混合溶液に開始剤として V— 65 (和光純薬社製の 2， 2' 一ァゾビス (2, 4—ジメチルバレロニトリル） ) 0. 337 gを加え、さらに 60°Cで 2時間攪拌し、つぎに 80 に温度を上げて 1時間攪拌して、含フッ素グラフト共重合体を 46. 5重量％濃度（固形分）で得た。このものは数平均分子量（Mn) 10, 500、水酸基価 40mgK〇H/g、酸価 6mgK〇H/gであった。

合成例 3〜 4

表 2に示す単量体を使用したほかは合成例 1と同様にして含フッ素ダラフト共重合体を製造した。

表 2中の略号は以下のとおりである。 TFE：テトラフルォロエチレン

HFP：へキサフルォロプロピレン

VAc ：酢酸ビニル

VV- 10 ：べォバー 10。シェル化学社製のバーサチック酸ビニル HBVE： 4ーヒドロキシブチルビ二ルェ一テル

BA：アクリル酸ブチル

A A：アクリル酸

表 2

合成例

寸 6 2 3 4 グラフト共重合体（A2) 番号 A CD2 to- O1 A2-2 A2-3 含フッ素重合体（a 1) (モル％) O L

TFE 49.0 39.0

HFP 35.0

VAc 45.0 48.5

VV- 10 39.5

HBVE 10.0 15.0 15.0 クロ卜ン酸 1.5

ビニル酢酸 1.0 1.5 含フッ素重合体 (a 1) (g)

ワニス重量 142 142 142 固形分重量

92.3 92.3 化合物（a 2) (g)

イソシァネー卜化合物¹) 1.80 1.80 1.80

(a 2) / (a 1) (重量比） 0.02 0.02 ビニル単量体 (b 2) (g)

BA 26.7 26.7 26.7

AA 6.96 6.96 6.96 グラフト共重合体の固形分（重量％) 45.9 45.5 グラフト共重合体の水酸基価

29 64 55 (mgKOH/g) 計算値

グラフト共重合体の酸価

36 36 36 (mgKOH/g) 計算値製造例 1 (水性分散体の製造）

300mlフラスコに合成例 2で得られた含フッ素グラフト共重合体 ( A2-1) を 50. 0 g入れ、次に卜リエチルァミン 2. 1 3 gを攪拌しながら加え、さらにゆっくりと水 30. 0 gを攪拌しながら加えたところ、全体が白濁した。この混合溶液を 60°Cに加熱しながら減圧下にアセトン、ィソプロパノールを留去してフッ素樹脂水性分散体得た。この水性分散体の固形分濃度は 45. 4重量％、含フッ素グラフト共重合体粒子（A2— 1) の数平均粒子径は 55 nmであった。

製造例 2〜 3

表 3に示す含フッ素グラフト共重合体とトリェチルアミン量を採用したほかは製造例 1と同様にして表 3に示す含フッ素グラフト共重合体を製造した。

表 3

実施例 2 (含フッ素塗料用組成物の調製）

100m 1ポリカップに 50 gのフッ素樹脂水性分散体 (d- 1) を入れ、 0. 5 gの増粘剤（プライマル QR 708) 、 0. 25 gの消泡剤（ By k 023) , 0. 076 gの硫酸エステル型ァニオン性界面活性剤（日本乳化剤（株）製の Newc o 1— 707 SF、固形分 30重量％) および 5. 0 gのイオン交換水を加え、ホモディスパーで 1000 r pmで 20分間撹拌し、ー晚放置した。これに 6. 81 gのォキシエチレン変性非ブロック型イソシァネート化合物（住友バイエルウレタン (株) 製のバィヒジュール 3100) 、 3. 5 gのメトキシプロピルアセテートを加え、 2000 r pmで撹拌しながらイオン交換水 20 gを徐々に加え、約 5分間撹拌し、ついでメッシュで濾過して硬化性フッ素樹脂組成物を調製した。この硬化性フッ素樹脂組成物を、あらかじめ溶剤可溶型架橋型フッ素塗料（白）を塗装しサンディング処理したアルミニウム板上に、アプリケ一ターを用いて塗装して塗板を作製した。この塗板を 40°Cで 3時間乾燥し、さらに室温で 5日間放置して硬化させ試験片とし、つぎの特性を調べた。結果を表 4に示す。

なお、外観、光沢、鉛筆硬度および耐溶剤試験については、実施例 1と同じ測定法と評価法を採用した。耐水性と耐雨筋汚染性については、つぎの方法で測定し評価した。

耐水性：塗膜を 6 Ot:の温水に 24時間間浸漬し、その後に塗膜を目視観察する。

異常がない場合を A、若干の白濁、艷引けが見られる場合を B、著しい白濁、艷引けが見られる場合を C、塗膜の溶解が発生している場合を Dとする。

耐雨筋汚染性：塗膜を水平面に対して 45度の角度で屋外に暴露し、 1ケ月後の初期との明度差、および 6ヶ月後の明度差を測定する。

明度差（ΔΕ) が 0から 2未満の場合を A、 2以上 4未満の場合を B、 4以上 6未満の場合を C、 6以上 10未満の場合を D、 10以上の場合を Eとする。実施例 3〜4

表 4に記載の配合（水性フッ素樹脂分散体は 50. 0 g) で実施例 2と同様に硬化性フッ素樹脂組成物を調製し、同様にして塗膜の評価を行なつた。結果を表 4に示す。

表 4

2) ：バイヒジュール 3100

産業上の利用可能性

本発明のフッ素樹脂水性塗料用組成物は常温で硬化可能であり、耐薬品性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、硬度、耐候性、耐久性に優れた塗膜を形成することができる。

Claims

請求の範囲

1. (A) 溶液重合法により得られた官能基を有するフルォロォレフイン共重合体を水に分散して得られた官能基含有フッ素樹脂水性エマルションおよび（B) 水分散可能な非ブロック型イソシァネート化合物からなる含フッ素水性塗料用組成物。

2.官能基を有するフルォロォレフイン共重合体（A) が、水酸基価が 1 0 〜3 0 O mg KOHZgで酸価が 5〜2 0 0 m g KOHZgである請求の範囲第 1項記載の組成物。

3. 官能基含有フッ素樹脂のエマルシヨン（A) が、カルボキシル基または水酸基を有する含フッ素重合体とカルボキシル基または水酸基と反応し得る官能基および重合性不飽和二重結合を有する化合物との反応生成物である重合性不飽和二重結合含有含フッ素重合体に、ビニル単量体をグラフト重合して得られる官能基含有含フッ素グラフト共重合体を水に分散して得られた官能基含有フッ素樹脂水性エマルションである請求の範囲第 1項記載の組成物。

4. 前記官能基含有フッ素樹脂が、水酸基、および水溶性または水分散性官能基を有している請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の組成物。

5. 前記水溶性または水分散性官能基が、ァニオン性官能基をアルカリで中和して得られた官能基である請求の範囲第 4項記載の組成物。

6. 前記水溶性または水分散性官能基が、ァニオン性官能基の水溶性または水分散性塩である請求の範囲第 4項または第 5項記載の組成物。

7. 前記ァニオン性官能基が、力ルポキシル基および Zまたはスルホン酸基である請求の範囲第 5項または第 6項記載の組成物。

8. 前記水溶性または水分散性塩が、アンモニゥム塩、アミン塩またはァルカリ金属塩である請求の範囲第 6項または第 7項記載の組成物。

9. 前記官能基含有フッ素樹脂が、構造単位としてテトラフルォロェチレンおよび Zまたはへキサフルォロプロピレンを含んでいる請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の組成物。

10. 前記水分散可能な非ブロック型イソシァネート化合物（B ) が、ポリエチレンォキシド変性の非プロック型ィソシァネー卜化合物である請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の組成物。