JPH08337620A - カルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその水性樹脂ならびに該共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 とりわけ、耐候性ならびに耐加水分解性など
に優れるという、特に、水性塗料などとして有用なる、
カルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその水性樹
脂を提供するにあるし、加えて、此のカルボキシル基含
有含フッ素共重合体の製造方法をも提供するにある。 【構成】 分子中に、それぞれ、含フッ素ビニル単量体
と、カルボン酸ビニルエステルと、マレイン酸モノアル
キルおよび／またはフマル酸モノアルキルとに基づく構
造単位を、必須のものとして含有することから成る、カ
ルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその水性樹脂
と、上記したような各種の単量体を必須の成分として用
いて重合せしめることから成る、該カルボキシル基含有
含フッ素共重合体の製造方法。 【効果】 とりわけ、耐候性と耐加水分解性などとに優
れ、特に、水性塗料用などとして好適なものである。し
かも、特定の単量体類を、単に共重合せしめるというだ
けで、カルボキシル基含有含フッ素共重合体を、容易に
して、高収率で以て得ることができるというために、工
業化も、非常に容易である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なるカ
ルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその製造方
法、ならびに該共重合体を用いて得られる含フッ素共重
合体水性樹脂に関する。さらに詳細には、本発明は、と
りわけ、耐候性ならびに耐加水分解性などに優れるとい
う、特に、水性塗料として有用なる、それぞれ、カルボ
キシル基含有含フッ素共重合体およびその製造方法、な
らびに水性カルボキシル基含有含フッ素共重合樹脂に関
する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素共重合体を用いた塗料は、耐候
性や耐薬品性などに非常に優れるというものであって、
建築用や、自動車上塗り用などをはじめとして、各種基
材の保護被膜用として、幅広く、利用し適用されている
というものである。

【０００３】一方、近年、塗料の水性化への移行が進む
中で、水性塗料においても、とりわけ、高耐候性塗料が
求められている。こうした要求に対して、カルボキシル
基含有含フッ素共重合体は、塩基性化合物で以て中和す
ることにより、容易に、水性化が出来、高耐候性の水性
塗料として好適である。

【０００４】これまでにも、カルボキシル基含有含フッ
素共重合体の製造方法としては、水酸基含有含フッ素共
重合体に、二塩基性酸無水物を反応せしめることによっ
て、カルボキシル基を導入するという方法が提案されて
いる。（特開昭５８−１３６６０５号公報および特開昭
６２−５９６７６号公報など）

【０００５】しかしながら、かかる方法による場合に
は、製造工程それ自体が、水酸基含有含フッ素共重合体
の重合反応と、それに続く、酸無水物の付加反応との二
段階となり、したがって、製造工程が、極めて、複雑に
なるという問題がある。

【０００６】さらに、かかる方法で以て製造された、カ
ルボキシル基含有含フッ素共重合体を用いて水性塗料を
調製した場合においても、耐加水分解性などに劣り、経
時的に、ｐＨが低下したり、樹脂が凝集沈澱を起こした
りして、保存安定性が充分ではないという問題がある。

【０００７】一方、酸基含有単量体を共重合せしめるこ
とによって、直接、カルボキシル基含有含フッ素共重合
体を製造するという方法もあるにはあるけれども、こう
した方法による限りは、たとえば、比較的、共重合性に
優れると言われているクロトン酸を共重合化せしめると
いう方法（特開平３−１０３４１０号公報）や、

【０００８】マレイン酸を共重合化せしめるという方法
（特開平４−１８０９０５号公報）による場合において
も、該酸基の導入量は、頗る、限られているということ
であり、したがって、水性化が可能なる、高酸価の含フ
ッ素共重合体を得るということは、不可能である。

【０００９】さらに、クロトン酸と、特定のビニル単量
体とを共重合せしめることにより、クロトン酸の共重合
量を高めるという方法（特開平４−３３２７０９号公
報）も提案されてこそはいるものの、斯かる場合には、
どうしても、得られるカルボキシル基含有含フッ素共重
合体の収率が低いという問題がある。

【００１０】

【本発明が解決しようとする課題】上述したように、従
来型技術に従う限りは、どうしても、耐候性にも優れる
し、加えて、耐加水分解性にも優れるという、斬新なる
水性塗料を調製することが可能なような、極めて実用性
の高いカルボキシル基含有含フッ素共重合体を、収率よ
く、得るということが、頗る、困難であった。

【００１１】しかるに、本発明者らは、上述したよう
な、従来型技術における諸々の問題点を解決するべく、
鋭意、研究に着手した。すなわち、本発明が解決しよう
とする課題は、とりわけ、耐候性ならびに耐加水分解性
などに優れる、水性塗料などとして利用し、適用するに
好適なる、新規にして有用なるカルボキシル基含有含フ
ッ素共重合体およびその製造方法と、さらに、水性樹
脂、つまり、水性カルボキシル基含有含フッ素共重合樹
脂を提供しようとすることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、含フッ素ビニル単量
体と、カルボン酸ビニルエステルと、特定の不飽和ジカ
ルボン酸モノエステル（不飽和二塩基酸モノエステル）
とを基本とした形の共重合体が、つまり、カルボキシル
基含有含フッ素共重合体が、とりわけ、耐候性ならびに
耐加水分解性などに優れるというものであることを、

【００１３】そして、該カルボキシル基含有含フッ素共
重合体中の此のカルボキシル基の少なくとも一部を、塩
基性化合物で以て中和せしめたのち、これを、水性媒体
中に分散せしめることによって得られる水性樹脂、つま
り、含フッ素共重合体水性樹脂が、とりわけ、保存安定
性に非常に優れるというものであることを見出すに及ん
で、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００１４】すなわち、本発明は、基本的には、まず、
次式（Ｉ）

【００１５】

【化１０】

【００１６】［ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキ
ル基を表わすものとし、しかも、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺの
うち少なくとも一つは、フッ素原子であるものとす
る。］

【００１７】で示される構造単位の約２０〜約６０モル
％と、次式（ＩＩ）

【００１８】

【化１１】

【００１９】［ただし、式中のＲ₁ は炭素数が１〜１５
なる（置換）アルキル基を表わすものとする。］

【００２０】で示される構造単位の３０〜７０モル％
と、次式（ＩＩＩ）

【００２１】

【化１２】

【００２２】［ただし、式中のＲ₂ は、炭素数が１〜１
０なる（置換）アルキル基を表わすものとする。］

【００２３】で示される構造単位の５〜３５モル％と
を、必須の構成成分として含有することから成る、斬新
なるカルボキシル基含有含フッ素共重合体を提供しよう
とするものであるし、

【００２４】次いで、斯かるカルボキシル基含有含フッ
素共重合体中の該カルボキシル基の少なくとも一部を、
塩基性化合物で中和せしめ、しかるのち、これを、水性
媒体中に分散化せしめることによって得られる、斬新な
る、いわゆる含フッ素共重合体水性樹脂をも提供しよう
とするものであるし、

【００２５】さらには、上記カルボキシル基含有含フッ
素共重合体それ自体の製造方法をも提供しようとするも
のである。

【００２６】以下、本発明について、詳細に説明をする
ことにする。

【００２７】《構成》

【００２８】すなわち、まず、本発明は、基本的には、
次式（Ｉ）

【００２９】

【化１３】

【００３０】［ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキ
ル基を表わすものとし、しかも、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺの
うち少なくとも一つは、フッ素原子であるものとす
る。］

【００３１】で示される構造単位の約２０〜約６０モル
％と、次式（ＩＩ）

【００３２】

【化１４】

【００３３】［ただし、式中のＲ₁ は炭素数が１〜１５
なる（置換）アルキル基を表わすものとする。］

【００３４】で示される構造単位の３０〜７０モル％
と、次式（ＩＩＩ）

【００３５】

【化１５】

【００３６】［ただし、式中のＲ₂ は、炭素数が１〜１
０なる（置換）アルキル基を表わすものとする。］

【００３７】で示される構造単位の５〜３５モル％とか
ら構成される、とりわけ、耐候性ならびに耐加水分解性
などに優れるという、極めて実用性の高い、カルボキシ
ル基含有含フッ素共重合体（Ａ）およびその水性樹脂
（Ｂ）を提供しようとするものである。

【００３８】ここにおいて、上掲した、（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）および（ＩＩＩ）なる、それぞれの式で以て示され
るような、各構造単位の含有量としては、それぞれ、約
２０〜約６０モル％、３０〜７０モル％および５〜３５
モル％なる範囲内が、より好ましくは、それぞれが、２
０〜５５モル％、３５〜６０モル％および５〜３０モル
％なる範囲内が適切である。

【００３９】すなわち、上掲した式（Ｉ）で以て示され
る構造単位〔以下、構造単位（Ｉ）ともいう。〕の含有
量が、上記した量に満たない場合には、どうしても、得
られるカルボキシル基含有含フッ素共重合体（Ａ）に、
充分なる耐候性が与えられ難くなり易いし、

【００４０】一方、上記した量を超えて余りに多くなる
場合には、どうしても、得られるカルボキシル基含有含
フッ素共重合体（Ａ）の有機溶剤に対する溶解性が低下
するようになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４１】また、上掲した式（ＩＩ）で以て示される
構造単位〔以下、構造単位（ＩＩ）ともいう。〕の含有
量が、上記した量に満たないというような場合には、ど
うしても、カルボキシル基を、収率よく導入せしめるこ
とが困難であり、上記した量を超えると、上記の構造単
位（Ｉ）、（ＩＩＩ）の占める比率が低下して、充分な
る耐候性ならびに耐加水分解性などを有するような、目
的とするカルボキシル基含有含フッ素共重合体が得られ
難くなるということである。

【００４２】斯かる構造単位（ＩＩＩ）の含有量が上記
した量よりも少ないと、水性化した際の保存安定性が不
十分となり易いし、一方、上記した量を超えて余りにも
多くなると、当該カルボキシル基含有含フッ素共重合体
（Ａ）を使用して形成した、それぞれ、皮膜、被膜ない
しは塗膜（以下、これらを纏めた形で以て、皮膜とい
い、被膜ということもあるし、塗膜ということもある
し、さらには、これらの二語ないしは三語で以ていうこ
ともある。）の耐水性などが低下し易くなるので、いず
れの場合も好ましくない。

【００４３】カルボキシル基含有含フッ素共重合体の製
造方法には、前記したように種々の方法があるが、本発
明によるところの含フッ素ビニル単量体（ａ−１）、カ
ルボン酸ビニルエステル（ａ−２）と、マレイン酸モノ
アルキルエステルおよび／またはフマル酸モノアルキル
エステルを必須の単量体成分としてなる単量体類を共重
合せしめることを特徴とする製造方法は、製造工程が１
段で以て済むし、しかも、高収率で以て、目的とするカ
ルボキシル基含有含フッ素共重合体を得るということが
出来ることから、従来型の製造方法における問題点を、
すべてに亘って、解決できるという点で以て優れてい
る。

【００４４】本発明において用いられる、前記した含フ
ッ素ビニル単量体（ａ−１）とは、たとえば、次のよう
な一般式

【００４５】

【化１６】

【００４６】［ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキ
ル基を表わすものとし、しかも、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺの
うち少なくとも一つは、フッ素原子であるものとす
る。］

【００４７】で以て示されるというものであり、それら
のうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめ
れば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフル
オロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如
き、各種のフッ素含有−α−オレフィン類；

【００４８】またはトリフルオロメチルトリフルオロビ
ニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニ
ルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオ
ロビニルエーテルの如き、各種のパーフルオロアルキル
・パーフルオロビニルエーテルおよび（パー）フルオロ
アルキルビニルエーテル類（ただし、アルキル基の炭素
数は１〜１８なる範囲内であるものとする。）などであ
る。

【００４９】こうした含フッ素ビニル単量体（ａ−１）
は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、
原料の入手のし易さ、その他の単量体類との共重合性な
どの観点からは、就中、クロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンま
たはフッ化ビニリデンよりなる群から選ばれる、少なく
とも１種の含フッ素ビニル単量体類の使用が望ましい。

【００５０】含フッ素ビニル単量体（ａ−１）の共重合
量は、該単量体を共重合せしめることによって導入され
る、上掲した構造単位（Ｉ）の含有量が、上述したよう
な範囲である、約２０〜約６０モル％内となるように管
理されるべきである。

【００５１】前記したカルボン酸ビニルエステル（ａ−
２）は、含フッ素ビニル単量体（ａ−１）と、マレイン
酸モノエステル（ａ−３）および／またはフマル酸モノ
エステル（ａ−４）との共重合性に優れ、特に、マレイ
ン酸モノエステルおよび／またはフマル酸モノエステル
との共重合性に優れるという処からも、含フッ素共重合
体中に、収率よく、カルボキシル基を導入化せしめるた
めに、必須の単量体成分であり、さらに、塗膜に対して
諸々の物性を付与するという目的のためにも用いられる
というものである。

【００５２】斯かるカルボン酸ビニルエステルとして特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸
ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、カプリル酸
ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルまたはＣ
₉ なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₀なる分岐脂肪
族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₁なる分岐脂肪族カルボン酸ビ
ニルまたはステアリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カ
ルボン酸ビニルエステル類；

【００５３】あるいはシクロヘキサンカルボン酸ビニ
ル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニルまたは安息
香酸ビニルもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニ
ルの如き、環状構造を有する、各種のカルボン酸ビニル
エステル類などである。

【００５４】これらのカルボン酸ビニルエステル（ａ−
２）は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい
が、その共重合量は、該単量体を共重合せしめることに
よって導入される、上掲した構造単位（ＩＩ）の含有量
が、上述したような範囲である、３０〜７０モル％内と
なるように管理されるべきである。

【００５５】本発明においては、さらに、カルボキシル
基を有する、前掲したような構造単位（ＩＩＩ）を導入
するために、マレイン酸モノエステル（ａ−３）および
／またはフマル酸モノエステル（ａ−４）を使用するこ
とが出来る。マレイン酸モノエステル（ａ−３）および
フマル酸モノエステル（ａ−４）は、上述したようなカ
ルボン酸ビニル（ａ−２）との共重合性に優れるという
処からも、含フッ素共重合体中に、此のカルボキシル基
を、効率よく、導入化せしめることが出来る。

【００５６】斯かるマレイン酸モノエステル（ａ−３）
またはフマル酸モノエステル（ａ−４）として特に代表
的なものを例示するにとどめれば、まず、前者エステル
としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノｎ−プロピル、マレイン酸モノイソ
プロピルなどであるし、さらには、

【００５７】マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸イ
ソブチル、マレイン酸モノｓｅｃ−ブチル、マレイン酸
モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ヘキシル、
マレイン酸モノｎ−オクチル、マレイン酸モノ２−エチ
ルヘキシル、マレイン酸モノｎ−デシル、マレイン酸モ
ノシクロヘキシルなどのような種々の化合物であるし、

【００５８】一方、後者エステルとしては、フマル酸モ
ノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−プロ
ピル、フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノｎ−ブ
チル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノｓｅｃ−
ブチル、フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノ
ｎ−ヘキシル、フマル酸モノｎ−オクチル、フマル酸モ
ノ２−エチルヘキシル、フマル酸モノｎ−デシル、フマ
ル酸モノシクロヘキシルなどのような種々の化合物であ
る。

【００５９】これらのマレイン酸モノエステル（ａ−
３）および／またはフマル酸モノエステル（ａ−４）
は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいが、その共
重合量は、共重合せしめることによって導入される、上
掲した構造単位（ＩＩＩ）の含有量が、上述したような
範囲内である、５〜３５モル％内となるように管理され
るべきである。

【００６０】以上に掲げたような種々の単量体類以外に
も、必要に応じて、共重合可能なるその他の単量体類を
共重合せしめるというようにしてもよい。こうした部類
の単量体として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テ
ル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプロピルビニル
エ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イソブチルビニ
ルエ−テル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエ−テル、ｎ−ペ
ンチルビニルエ−テル、ｎ−ヘキシルビニルエ−テル、
ｎーオクチルビニルエ−テル、２ーエチルヘキシルビニル
エ−テル、クロロメチルビニルエ−テル、クロロエチル
ビニルエ−テル、ベンジルビニルエ−テル、フェニルエ
チルビニルエ−テルの如き、各種のアルキルビニルエ−
テルないしは置換アルキルビニルエ−テル類；

【００６１】シクロペンチルビニルエ−テル、シクロヘ
キシルビニルエ−テル、メチルシクロヘキシルビニルエ
−テルの如き、各種のシクロアルキルビニルエ−テル
類；２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、３−ヒドロ
キシプロピルビニルエ−テル、２−ヒドロキシプロピル
ビニルエ−テル、４−ヒドロキシブチルビニルエ−テ
ル、３−ヒドロキシブチルビニルエ−テル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピルビニルエ−テル、５−ヒドロ
キシペンチルビニルエ−テルもしくは６−ヒドロキシヘ
キシルビニルエ−テルの如き、各種の水酸基含有ビニル
エ−テル類；またはこれら上掲の各種ビニルエ−テル
と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；

【００６２】２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエ−
テル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエ−テ
ル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエ−テル、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエ−テル、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アリルエ−テル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエ−テル、５−
ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエ−テルもしくは６
−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエ−テルの如き、
各種の水酸基含有アリルエ−テル類；これらの上掲の各
種アリルエ−テルと、ε−カプロラクトンとの付加反応
生成物；

【００６３】３−ヒドロキシプロピオン酸ビニル、３−
ヒドロキシ酪酸ビニル、４−ヒドロキシ酪酸ビニル、２
−ヒドロキシピバリン酸ビニル、６−ヒドロキシカプロ
ン酸ビニル、８−ヒドロキシカプリル酸ビニルの如き、
各種の水酸基含有ビニルエステル類；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレ−ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ポリ
エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トもしくは
ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トの
如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレ−ト類；また
は此等の上掲の各種（メタ）アクリレ−トと、ε−カプ
ロラクトンの付加反応生成物；

【００６４】エチレン、プロピレン、ブテン−１の如
き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デンの如き、フルオロオレフィンを除く、各種のハロゲ
ン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンの如き、
各種の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレ−ト、エ
チルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、シクロヘ
キシルメタクリレ−トの如き、各種のメタクリル酸エス
テル類；あるいはメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ
−ト、ブチルアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−
トの如き、各種のアクリル酸エステル類などである。

【００６５】さらに、必要に応じて、分子中に、それぞ
れ、シリル基を有する単量体類、あるいはアミノ基を有
する単量体類などもまた、使用可能である。

【００６６】斯かる単量体類として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル
エチルビニルエ−テル、トリエトキシエチルシリルビニ
ルエ−テル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエ−
テル、トリメトキシシリルプロピルビニルエ−テル、ト
リエトキシシリルプロピルビニルエ−テル、メチルジエ
トキシシリルプロピルビニルエ−テル、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ンもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル
基を含有する単量体類；

【００６７】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽
和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト
もしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−トの
如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レ−ト類；またはｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル
（メタ）アクリレ−ト、アジリジニルエチル（メタ）ア
クリレ−ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレ−ト
もしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレ−トの如
き、各種のアミノ基含有単量体類などである。

【００６８】当該カルボキシル基含有含フッ素共重合体
（Ａ）を調製するには、ラジカル重合開始剤を用いて、
乳化重合、懸濁重合、塊状重合または溶液重合などのよ
うな、公知慣用の種々の技術を駆使することによって、
重合反応を行なえばよく、斯かる上記ラジカル重合開始
剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、アセチルパーオキサイドもしくはベンゾイルパーオ
キサイドの如き、各種のジアシルパーオキサイド類；

【００６９】メチルエチルケトンパーオキサイドもしく
はシクロヘキサノンパーオキサイドの如き、各種のケト
ンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキ
サイドの如き、各種のハイドロパーオキサイド類；ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドもしくはジクミルパー
オキサイドの如き、各種のジアルキルパーオキサイド
類；

【００７０】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートも
しくはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの如き、
各種のアルキルパーオキシエステル類；アゾビスイソブ
チロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如
き、各種のアゾ系化合物類；または過硫酸カリウムもし
くは過硫酸アンモニウムの如き、各種の過硫酸塩類など
である。

【００７１】重合反応方法としては、前掲したような公
知慣用の各種の方法があるが、それらのうちでも、とく
に、塊状重合や溶液重合などによるのが望ましいし、さ
らには、得られる共重合体を、そのままの形態で以て、
たとえば、溶液型塗料用の樹脂組成物として使用するこ
とが出来るという面からすれば、溶液重合方法によるの
が、特に望ましい。

【００７２】そこで、一例として、溶液重合法により当
該カルボキシル基含有含フッ素共重合体（Ａ）を調製す
るに際して用いられる溶剤として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オク
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ルの如き、各種のアルキルアルコール類；

【００７３】メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビト
ール、エチルカルビトールの如き、各種のグリコールエ
ーテル類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如
き、各種の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サンもしくはｎ−オクタンの如き、各種の脂肪族炭化水
素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの如き、各種の
環状脂肪族（脂環式）炭化水素類；

【００７４】ミネラルスピリットの如き、各種の混合炭
化水素類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−ブ
チルエーテルの如き、各種のエーテル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブ
チルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンも
しくはイソホロンの如き、各種のケトン類；

【００７５】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル
の如き、各種のエステル類などをはじめ、さらには、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドまたはエチレンカーボネートなどである。

【００７６】かかる有機溶剤類は単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【００７７】前掲されたような各種の単量体成分から、
当該カルボキシル基含有含フッ素共重合体（Ａ）を、一
例として、此の溶液重合法によって調製するには、全単
量体、重合開始剤および溶剤を、反応容器に一括仕込み
して重合させるとか、含フッ素ビニル単量体（ａ−１）
および溶剤を仕込んだ反応容器に、此の含フッ素ビニル
単量体（ａ−１）以外の単量体と、重合開始剤とを、そ
れぞれ、連続的に添加し、あるいは分割により添加して
重合させるとか、さらには、溶剤のみを仕込んだ反応容
器に、全単量体および重合開始剤を、それぞれ、連続的
に、あるいは分割により添加して重合させるなどという
ような、種々の方法を適用することが出来る。

【００７８】かくして得られる、当該カルボキシル基含
有含フッ素共重合体（Ａ）としては、その重量平均分子
量が大約３，０００〜大約３００，０００なる範囲内
に、とりわけ、５，０００〜２５０，０００なる範囲内
に入るように管理されることが望ましい。

【００７９】約３，０００未満の場合には、どうして
も、皮膜ないしはの耐候性などが低下するというように
なり易いし、一方、約３００，０００を超えて余りにも
高くなる場合には、どうしても、均一なる皮膜の形成化
が困難になり易いというためである。

【００８０】以上のようにして得られる、当該カルボキ
シル基含有含フッ素共重合体（Ａ）は、そのままで以て
使用しても、何ら、差し支えはないし、あるいは当該カ
ルボキシル基含有含フッ素共重合体（Ａ）の官能基と反
応し得る硬化剤を、適宜、選択して使用した上で、公知
慣用の種々の方法により、皮膜ないしは被膜を形成させ
ることが出来るということも、勿論であるし、さらに
は、必要に応じて、硬化触媒を加えた形で、使用しても
よいということは、言う迄も無い。

【００８１】本発明に係る此のカルボキシル基含有含フ
ッ素共重合体（Ａ）の、あるいは本発明の方法により得
られる此のカルボキシル基含有含フッ素共重合体（Ａ）
の、当該共重合体中に含まれるカルボキシル基の少なく
とも一部を、塩基性化合物で以て中和せしめたのちに、
これを、水性媒体中に分散化せしめるということによっ
て、容易に、保存安定性に優れるという含フッ素共重合
体水性樹脂（Ｂ）が得られる。

【００８２】ここおいて使用される塩基性化合物として
は、たとえば、アンモニアや、揮発性アミンの使用が望
ましい。無機塩基は、塗膜中に残留し、とりわけ、耐水
性などを低下させるという傾向がある処からも、それら
の使用は、望ましくない。こうしたアミンとして特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如きアルキル
アミン類；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールア
ミン、アミノメチルプロパノールの如きアルコールアミ
ン類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミンの如き
多価アミン類；モルホリンなどである。

【００８３】本発明において水性媒体とは、少なくとも
１０重量％が水である水単独もしくは親水性有機溶媒と
の混合物を意味する。かかる親水性有機溶媒として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノールの如きアルキルアルコール類；

【００８４】メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビト
ール、エチルカルビトールの如きグリコールエーテル
類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテートの如きグリコールエーテルエステル類；または
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアル
コール、テトラヒドロフランなどである。

【００８５】さらに、含有する有機溶剤を減らすという
必要のある場合には、それぞれ、アセトン、メチルエチ
ルケトン、イソプロパノール、酢酸エチルなどのよう
な、種々の低沸点溶剤や、ブタノールやブチルセロソル
ブなどのような、水と共沸する形の溶剤を、反応溶剤や
分散助剤などとして用いて、水性媒体中に分散化せしめ
たのちに、常圧ないしは減圧下において、蒸留するとい
うことによって、目的とする、低有機溶剤含有量の水分
散体溶液を得ることが出来る。

【００８６】かくして得られる当該含フッ素共重合体水
性樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、塗装性なをを改良する
ための溶剤、界面活性剤あるいは消泡剤などを加えて使
用してもよいということは、勿論である。

【００８７】また、前述したカルボキシル基含有含フッ
素共重合体（Ａ）が、水酸基をも有しているというよう
な場合には、当該水性樹脂に、その水酸基と反応しうる
硬化性部位を有する化合物、たとえば、アミノ樹脂、フ
ェノール樹脂、ブロック・ポリイソシアネート化合物な
どを、いわゆる硬化剤として加えて、用いるということ
が出来る。

【００８８】当該含フッ素共重合体水性樹脂（Ｂ）は、
そのまま、クリヤー塗料としても使用するということが
出来るが、さらに、顔料や各種添加剤などを配合せしめ
た形で使用するということも出来る。

【００８９】塗料化に当たっては、ボールミル、ペイン
トシェーカー、サンドミル、ジェットミル、三本ロール
またはニーダーなどのような、通常の塗料化に用いられ
る機器を用いることが出来る。

【００９０】ここにおいて、配合されるべき上記添加剤
としては、たとえば、分散安定剤、粘度調節剤、レベリ
ング剤、ゲル化防止剤あるいは紫外線吸収剤などのよう
な、いわゆる塗料化に際して、通常、使用されているよ
うなものが、そのまま、使用できる。

【００９１】当該含フッ素共重合体水性樹脂（Ｂ）を用
いて、皮膜ないしは被膜を形成させるとか、あるいは塗
膜を形成させる方法としては、常温乾燥、強制乾燥や、
硬化剤などを配合して、焼き付け塗装するという方法な
どのような、公知慣用の種々の方法が、いずれも使用可
能であるし、また、その塗装方法も、公知慣用の種々の
方法、すなわち、ロールコーティング、電着塗装、フロ
ーコーティング、スプレー塗装あるいは刷毛塗などが適
用される。

【００９２】当該含フッ素共重合体水性樹脂（Ｂ）は、
たとえば、鉄、アルミニウムまたは鋼などのような、い
わゆる金属素材ないしは金属製品に限らず、ガラスやコ
ンクリートなどによって代表されるような種々の無機系
材料、プラスチックスあるいは木材などのような、種々
の有機材料（素材ならびに製品の双方を含む。）などと
いった各種の基材に対して利用し適用することが可能で
あり、そして、塗装もまた可能である。

【００９３】さらには、成型材料用などをはじめ、各種
のフィルムないしはシート用などとしても、あるいはシ
ーリング剤用としても、あるいはまた、接着剤用として
も、広範に利用し適用し得ることが可能である。

【００９４】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、さらに一層、具体的に説明することにする
が、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定され
るといいうようなものではない。なお、以下において、
部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準
であるものとする。

【００９５】実施例１ 本例は、カルボキシル基含有含フッ素共重合体（Ａ）の
調製例を示すためのものである。

【００９６】内部が窒素ガスで置換された、内容積が３
リットルなるステンレス製のオートクレーブに、キシレ
ンの４６７部およびメタノールの２００部と、プロピオ
ン酸ビニル（ＶＰｒ）の４００部、

【００９７】「ベオバ ９」〔オランダ国シェル社製
の、炭素数が９なる分岐状（分枝状）脂肪酸のビニルエ
ステルの商品名〕（ＶＶ−９）の５０部、マレイン酸モ
ノブチル（ＭＢＭ）の１５０部およびビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジニル）セバケートの
１０部と、重合開始剤たるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ピバレートの１０部とを仕込んだ。

【００９８】次いで、ここへ、液化採取したクロロトリ
フルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の４００部を圧入せしめ
た。攪拌しながら、６０℃で、１５時間のあいだ反応を
続行せしめることによって、目的とするカルボキシル基
含有含フッ素共重合体の溶液を得た。

【００９９】しかるのち、かくして得られた共重合体溶
液を、ヘプタン中に投入して、共重合体を析出せしめ、
引き続いて、析出した此の共重合体を減圧乾燥せしめ
た。かくて、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジニル）セバケートおよびｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシピバレートなる、両仕込み分を除いた共重合体の
重量と、反応前に仕込んだ単量体の全重量との比から算
出した収率は９６％であった。以下、この共重合体を
（Ａ−１）と略記する。

【０１００】また、此のカルボキシル基含有フッ素共重
合体（Ａ−１）のポリスチレン換算の数平均分子量は
８，９００であり、アリザリン・コンプレクソン法によ
りフッ素含有率を測定した処、１９．６重量％であるこ
とが確認された。さらに、当該共重合体の酸価は、４９
ＫＯＨミリ・グラム／共重合体グラム（以下、ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇ−共重合体とも記載する。）であった。

【０１０１】これらの値と、ＮＭＲの測定結果とから算
出した共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／ＶＰｒ／ＶＶ−９
／ＭＢＭ＝４０／４７／３／１０（モル％）であり、仕
込み単量体の組成と、よく一致していた。

【０１０２】実施例２〜４ 使用する単量体類の種類と使用量とを、第１表に示され
るように変更した以外は、実施例１と同様にして、それ
ぞれ、カルボキシル基含有含フッ素共重合体（Ａ−
２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）の溶液を得た。それ
ぞれの共重合体の収率および数平均分子量、フッ素含有
率、酸価、水酸基価ならびに共重合体組成の測定結果
を、まとめて、同表に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】《第１表の脚注》使用単量体類に関する諸
数値は、仕込み重量部数と、その仕込みモル％数との両
方を、たとえば、「５００ （４４．３）」のように表
示している。

【０１０６】したがって、此の例示例の場合には、「５
００重量部」の仕込み量が、「４４．３モル％」なる仕
込みモル％に相当している、ということを意味してい
る。

【０１０７】「ＣＴＦＥ」 クロロトリフルオロエ
チレンの略記 「ＨＦＰ」 ヘキサフルオロプロピレンの略記

【０１０８】「ＶＡｃ」 酢酸ビニルの略記 「ＶＰｒ」 プロピオン酸ビニルの略記 「ＶＰｖ」 ピバリン酸ビニルの略記

【０１０９】「ＥＶＥ」 エチルビニルエーテル
の略記 「ＨＢＶＥ」 ４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルの略記

【０１１０】「ＭＭＭ」 マレイン酸モノメチル
の略記 「ＭＯＦ」 フマル酸モノオクチルの略記

【０１１１】

【表３】

【０１１２】《第１表の脚注》 共重合体の組成比 得られた共重合体の組成割合を表わ
しているものであって、その単位は、いずれも、モル％
を意味している。

【０１１３】「ＶＶ−９」 「ベオバ ９」の略記

【０１１４】「ＭＥＦ」 フマル酸モノエチルの
略記 「ＭＢＭ」 マレイン酸モノブチルの略記

【０１１５】

【表４】

【０１１６】《第１表の脚注》 フッ素含有率 アリザリン・コンプレクソン法によ
り測定した共重合体中のフッ素含有率であって、単位は
重量％である。

【０１１７】酸 価 共重合体についての酸
価を表わす値であって、その単位はｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−
共重合体である。

【０１１８】水酸基価 共重合体についての水
酸基価を表わす値であって、その単位はｍｇ−ＫＯＨ／
ｇ−共重合体である。

【０１１９】比較例１ 本例は、クロトン酸共重合カルボキシル基含有含フッ素
共重合体の調製例を示すためのものである。

【０１２０】内部が窒素ガスで置換された、内容積が３
リットルなるステンレス製のオートクレーブに、キシレ
ンの４６７部、メタノールの２００部、酢酸ビニル（Ｖ
Ａｃ）の１００部、ピバリン酸ビニル（ＶＰｒ）の１２
５部、クロトン酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＣｒＡ）
の１５０部、クロトン酸（ＣｒＡ）の１５０部、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル）セ
バケートの１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピ
バレートの１０部を仕込んだ。

【０１２１】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）の４７５部を圧入した。攪拌しな
がら、６０℃で１５時間のあいだ反応を行い、カルボキ
シル基含有含フッ素共重合体の溶液を得た。

【０１２２】得られた共重合体の数平均分子量は、７，
５００、フッ素含有率は２１．６重量％、酸価は８１
（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−共重合体）、水酸基価は６１（ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇ−共重合体）で、これらの値とＮＭＲに
よる測定結果から算出した共重合体の組成は、ＣＴＦＥ
／ＶＡｃ／ＶＰｖ／ＨＥＣｒＡ／ＣｒＡ＝４２／１６／
１４／１２／１６（モル％）であったが、収率は６５％
と低かった。以下、この共重合体を（Ｂ−１）と略記す
る。

【０１２３】比較例２および３ 使用する単量体類の種類と使用量とを、第２表に示され
るように変更した以外は、比較例１と同様にして、それ
ぞれ、カルボキシル基含有含フッ素共重合体（Ｂ−
２）、（Ｂ−３）の溶液を得た。収率および数平均分子
量フッ素含有率、酸価、水酸基価、共重合体組成の測定
結果を第２表に示す。

【０１２４】

【表５】

【０１２５】《第２表の脚注》使用単量体類に関する諸
数値は、仕込み重量部数と、その仕込みモル％数との両
方を、たとえば、「４７５ （４４．７）」のように表
示している。

【０１２６】したがって、此の例示例の場合には、「４
７５重量部」の仕込み量が、「４４．７モル％」なる仕
込みモル％に相当している、ということを意味してい
る。

【０１２７】「ｎＢＶＥ」 ｎ−ブチルビニルエー
テルの略記 「ＨＢＶＥ」 ４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルの略記

【０１２８】「ＨＥＣｒＡ」 クロトン酸２−ヒドロ
キシエチルの略記 「ＣｒＡ」 クロトン酸の略記

【０１２９】

【表６】

【０１３０】

【表７】

【０１３１】参考例１［水酸基含有フッ素樹脂への酸無
水物の付加］ 内部が窒素ガス置換された、内容積が２リットルなる４
ツ口フラスコに、数平均分子量が１２，０００で、フッ
素含有率が２４．５％で、かつ、水酸基価が１００ｍｇ
−ＫＯＨ／ｇ−共重合体なる水酸基含有含フッ素共重合
体のキシレン溶液（不揮発分＝６０％）の１，６７０部
を仕込んだ。

【０１３２】９０℃に加熱し、無水コハク酸の７５部を
加えて、４時間のあいだ反応せしめたのち、此の共重合
体溶液を、ヘプタン中に投入することによって共重合体
を析出させ、次いで、減圧乾燥を行った。

【０１３３】かくして得られた共重合体の赤外吸収スペ
クトルを測定すると、反応前に観察された酸無水物の特
性吸収（１８５０ｃｍ^-1ならびに１７８０ｃｍ^-1）が、
反応後においては、全く、消失していることが観測され
たし、上記酸無水物の特性吸収に代わって、新たに、カ
ルボン酸（１７１０ｃｍ^-1）およびエステル（１７３５
ｃｍ^-1）の吸収が観測された。

【０１３４】ここに得られた当該カルボキシル基含有含
フッ素共重合体の、それぞれ、フッ素含有率は２２．８
％であったし、酸価は３９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−共重合体
であったし、そして、水酸基価は５４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
−共重合体であった。以下、この共重合体を（Ｂ−４）
と略記する。

【０１３５】実施例５ 本例は、水性樹脂の調製例を示すためのものである。

【０１３６】窒素ガスで置換した、２リットルの４ツ口
フラスコに、共重合体（Ａ−１）の６００部およびイソ
プロパノールの４００部を仕込んで、攪拌しながら、６
０℃に加熱して、此の共重合体（Ａ−１）を溶解せしめ
た。

【０１３７】次いで、ここへ、トリエチルアミンの５０
部を加えて中和し、引き続いて、イオン交換水の９００
部を、３０分間かけて滴下してから、イソプロパノール
を減圧蒸留により留去せしめることによって、目的とす
る水性樹脂を得た。

【０１３８】かくして得られた当該水性樹脂について、
それぞれ、外観、保存安定性、機械的安定性ならびに水
希釈性を調べた処、いずれも、良好であるということが
分かった。

【０１３９】実施例６〜８ならびに比較例４〜７ これらの諸例は、いずれも、水性樹脂の調製例を示すた
めのものである。

【０１４０】使用する共重合体の種類ならびにトリエチ
ルアミンの使用量を、それぞれ、第３表に示すように変
更した以外は、実施例５と同様にして、各種の水性樹脂
を得た。

【０１４１】それぞれの水性樹脂について、外観、保存
安定性、機械的安定性ならびに水希釈性を調べた結果
を、まとめて、同表に示す。

【０１４２】

【表８】

【０１４３】

【表９】

【０１４４】《第３表の脚注》 外 観 調製した水性樹脂についての、沈澱
物の発生の有無や、相分離の有無などを、目視により判
定した。

【０１４５】保存安定性 水性樹脂を、密閉状態
で以て、５０℃に１ヵ月間、保存したのちにおける、沈
澱物の発生の有無や、相分離の有無などを、目視により
判定した。

【０１４６】機械的安定性 水性樹脂を、イオン交
換水で以て、５％濃度に希釈し、ホモミキサーを使用し
て、３，０００ｒｐｍで、１０分間のあいだ攪拌してか
ら、２４時間のあいだ放置したのちにおける、沈澱物の
発生の有無などを、目視により判定した。

【０１４７】希釈安定性 水性樹脂を、イオン交
換水で以て、５％濃度に希釈し、２，０００ｒｐｍで、
１５分間のあいだ遠心分離を行ったのちにおける、沈澱
物の発生の有無などを、目視により判定した。

【０１４８】上記した、それぞれ、外観、保存安定性、
機械的安定性ならびに希釈安定性の評価判定の基準とし
ては、次の通りである。

【０１４９】 ◎………極めて良好 ○………良 好 △………劣 る ×………不 良 ××……極めて不良

【０１５０】

【発明の効果】以上に詳説したように、本発明のカルボ
キシル基含有含フッ素共重合体は、とりわけ、耐候性な
らびに耐加水分解性などに優れるというものであり、特
に、水性塗料用などとして好適なるものであるし、加え
て、斯かるカルボキシル基含有含フッ素共重合体を使用
して得られる、本発明の含フッ素共重合体水性樹脂は、
保存安定性に、非常に優れているというものである。

【０１５１】しかも、本発明のカルボキシル基含有含フ
ッ素共重合体は、単に、特定の単量体類を共重合せしめ
るということだけで以て、目的とする共重合体を、容易
に、かつ、高収率で以て得ることが出来るというもので
ある処から、工業化もまた、極めて容易なものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 ［ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、同
   一であっても異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を表わす
   ものとし、しかも、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺのうち少なくと
   も一つは、フッ素原子であるものとする。］で示される
   構造単位の約２０〜約６０モル％と、次式（ＩＩ） 【化２】 ［ただし、式中のＲ₁ は炭素数が１〜１５なる（置換）
   アルキル基を表わすものとする。］で示される構造単位
   の３０〜７０モル％と、次式（ＩＩＩ） 【化３】 ［ただし、式中のＲ₂ は、炭素数が１〜１０なる（置
   換）アルキル基を表わすものとする。］で示される構造
   単位の５〜３５モル％とを、必須の構造単位として含有
   することを特徴とする、カルボキシル基含有含フッ素共
   重合体（Ａ）。
2. 【請求項２】 含フッ素ビニル単量体（ａ−１）と、カ
   ルボン酸ビニルエステル（ａ−２）と、マレイン酸モノ
   エステル（ａ−３）および／またはフマル酸モノエステ
   ル（ａ−４）とを、必須の単量体成分として、ラジカル
   開始剤の存在下で、重合反応せしめることを特徴とす
   る、カルボキシル基含有含フッ素共重合体（Ａ）の製造
   方法。
3. 【請求項３】 含フッ素ビニル単量体（ａ−１）と、カ
   ルボン酸ビニルエステル（ａ−２）と、マレイン酸モノ
   エステル（ａ−３）および／またはフマル酸モノエステ
   ル（ａ−４）とを、必須の単量体成分として、ラジカル
   開始剤の存在下で、重合反応せしめることを特徴とす
   る、次式（Ｉ） 【化４】 ［ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、同
   一であっても異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を表わす
   ものとし、しかも、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺのうち少なくと
   も一つは、フッ素原子であるものとする。］で示される
   構造単位の約２０〜約６０モル％と、次式（ＩＩ） 【化５】 ［ただし、式中のＲ₁ は炭素数が１〜１５なる（置換）
   アルキル基を表わすものとする。］で示される構造単位
   の３０〜７０モル％と、次式（ＩＩＩ） 【化６】 ［ただし、式中のＲ₂ は、炭素数が１〜１０なる（置
   換）アルキル基を表わすものとする。］で示される構造
   単位の５〜３５モル％とを、必須の構造単位として含有
   する、カルボキシル基含有含フッ素共重合体（Ａ）の製
   造方法。
4. 【請求項４】 カルボキシル基含有含フッ素共重合体
   （Ａ）中の、該カルボキシル基の少なくとも一部を、塩
   基性化合物で以て中和せしめたのちに、水性媒体中に完
   全に溶解せしめるか、部分的に溶解せしめるか、あるい
   は分散化せしめることによって得られる、含フッ素共重
   合体水性樹脂（Ｂ）。
5. 【請求項５】 次式（Ｉ） 【化７】 ［ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、同
   一であっても異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を表わす
   ものとし、しかも、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺのうち少なくと
   も一つは、フッ素原子であるものとする。］で示される
   構造単位の約２０〜約６０モル％と、次式（ＩＩ） 【化８】 ［ただし、式中のＲ₁ は炭素数が１〜１５なる（置換）
   アルキル基を表わすものとする。］で示される構造単位
   の３０〜７０モル％と、次式（ＩＩＩ） 【化９】 ［ただし、式中のＲ₂ は、炭素数が１〜１０なる（置
   換）アルキル基を表わすものとする。］で示される構造
   単位の５〜３５モル％とを、必須の構造単位として含有
   するカルボキシル基含有含フッ素共重合体（Ａ）中の、
   該カルボキシル基の少なくとも一部を、塩基性化合物で
   以て中和せしめたのちに、水性媒体中に、完全に溶解せ
   しめるか、部分的に溶解せしめるか、あるいは分散化せ
   しめることによって得られる、含フッ素共重合体水性樹
   脂（Ｂ）。