JP3373256B2 - 含フッ素水性分散液及びその製造方法 - Google Patents
含フッ素水性分散液及びその製造方法Info
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- JP3373256B2 JP3373256B2 JP21903093A JP21903093A JP3373256B2 JP 3373256 B2 JP3373256 B2 JP 3373256B2 JP 21903093 A JP21903093 A JP 21903093A JP 21903093 A JP21903093 A JP 21903093A JP 3373256 B2 JP3373256 B2 JP 3373256B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素水性分散液及び
その製造方法に関する。
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フルオロオレフィン、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、及びその他各種の単量体、からなる共重
合体は、室温で有機溶媒に可溶である。該共重合体は、
塗料として用いた場合、透明で高光沢を有し、かつ、高
耐候性、撥水撥油性、耐汚染性、非粘着性など、フッ素
樹脂の有する優れた特性を備えた塗膜を与えることが知
られており（例えば特開昭５５−４４０８３号公報）、
建築などの分野で使用が増大しつつある。
ニルエーテル、及びその他各種の単量体、からなる共重
合体は、室温で有機溶媒に可溶である。該共重合体は、
塗料として用いた場合、透明で高光沢を有し、かつ、高
耐候性、撥水撥油性、耐汚染性、非粘着性など、フッ素
樹脂の有する優れた特性を備えた塗膜を与えることが知
られており（例えば特開昭５５−４４０８３号公報）、
建築などの分野で使用が増大しつつある。
【０００３】一方、近年大気汚染の観点から、有機溶剤
の使用に対して規制が行われつつある。そのため、有機
溶剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高ま
っており、フッ素樹脂についても、そのための検討がな
されており、官能基をもたないものについては、乳化重
合で製造できることが報告されている（特開昭５５−２
５４１１号公報）。
の使用に対して規制が行われつつある。そのため、有機
溶剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高ま
っており、フッ素樹脂についても、そのための検討がな
されており、官能基をもたないものについては、乳化重
合で製造できることが報告されている（特開昭５５−２
５４１１号公報）。
【０００４】また、ヒドロキシル基を有する含フッ素共
重合体を乳化重合する方法が、特開昭５７−３４１０７
号公報、特開昭６１−２３１０４４号公報に記載されて
いる。しかし、該方法では、乳化剤及び親水性有機溶剤
を併用することを必須としていた。また該方法では、乳
化剤及び親水性有機溶剤のいずれか一方又は両方を使用
しない場合、水性分散液が得られない、又は、水性分散
液が得られても、該水性分散液は極めて機械的・化学的
安定性が悪く、保存中に凝集、沈降を起こす、という問
題があった。
重合体を乳化重合する方法が、特開昭５７−３４１０７
号公報、特開昭６１−２３１０４４号公報に記載されて
いる。しかし、該方法では、乳化剤及び親水性有機溶剤
を併用することを必須としていた。また該方法では、乳
化剤及び親水性有機溶剤のいずれか一方又は両方を使用
しない場合、水性分散液が得られない、又は、水性分散
液が得られても、該水性分散液は極めて機械的・化学的
安定性が悪く、保存中に凝集、沈降を起こす、という問
題があった。
【０００５】この問題を解決するものとして、フルオロ
オレフィンに基づく重合した単位と親水性部位を有する
マクロモノマーに基づく重合した単位とを必須構成成分
とする含フッ素共重合体を、水に分散させた水性分散液
が提案されている（特開平２−２２５５５０号公報）。
この水性分散液は、造膜性に優れ、かつ、塗膜の機械的
強度も良好であり、さらに乳化剤や親水性有機溶剤を用
いなくても製造できる。しかし、乳化剤を用いた方が、
配合した塗料に十分な分散安定性を付与する点で望まし
かった。一方、水性塗料中に含まれる乳化剤は、塗料化
時に発泡の原因となったり、塗膜の耐水性や耐汚染性を
低下させるおそれがあり、乳化剤量の低減が望まれてい
る。
オレフィンに基づく重合した単位と親水性部位を有する
マクロモノマーに基づく重合した単位とを必須構成成分
とする含フッ素共重合体を、水に分散させた水性分散液
が提案されている（特開平２−２２５５５０号公報）。
この水性分散液は、造膜性に優れ、かつ、塗膜の機械的
強度も良好であり、さらに乳化剤や親水性有機溶剤を用
いなくても製造できる。しかし、乳化剤を用いた方が、
配合した塗料に十分な分散安定性を付与する点で望まし
かった。一方、水性塗料中に含まれる乳化剤は、塗料化
時に発泡の原因となったり、塗膜の耐水性や耐汚染性を
低下させるおそれがあり、乳化剤量の低減が望まれてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の有する課題を解決し、造膜性や塗膜の機械的強度
に優れ、安定化のための乳化剤をまったく又はほとんど
使用しなくて済み、かつ塗膜の耐水性や耐汚染性が向上
する含フッ素水性分散液及びその製造方法を新規に提供
することを目的とする。
技術の有する課題を解決し、造膜性や塗膜の機械的強度
に優れ、安定化のための乳化剤をまったく又はほとんど
使用しなくて済み、かつ塗膜の耐水性や耐汚染性が向上
する含フッ素水性分散液及びその製造方法を新規に提供
することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、フルオロオレ
フィン及び一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここで、Ｘはラジカル
重合性不飽和基、Ｙは脂環基を有する２価の連結基、Ｚ
は親水性基、を表す。）で表される親水性マクロモノマ
ーを必須構成成分とする共重合可能な単量体を、水性媒
体中で重合して含フッ素共重合体が水性媒体中に分散し
た含フッ素水性分散液を得ることを特徴とする含フッ素
水性分散液の製造方法を提供する。
フィン及び一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここで、Ｘはラジカル
重合性不飽和基、Ｙは脂環基を有する２価の連結基、Ｚ
は親水性基、を表す。）で表される親水性マクロモノマ
ーを必須構成成分とする共重合可能な単量体を、水性媒
体中で重合して含フッ素共重合体が水性媒体中に分散し
た含フッ素水性分散液を得ることを特徴とする含フッ素
水性分散液の製造方法を提供する。
【０００８】本発明におけるフルオロオレフィンとして
は、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなど
の炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく採
用される。特にパーハロオレフィンが好ましい。
は、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなど
の炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく採
用される。特にパーハロオレフィンが好ましい。
【０００９】本発明による含フッ素水性分散液では、重
合によって得られる含フッ素共重合体が、一般式：Ｘ−
Ｙ−Ｚ（ここで、Ｘはラジカル重合性不飽和基、Ｙは脂
環基を有する２価の連結基、Ｚは親水性基、を表す。）
で表される親水性マクロモノマーに基づく重合した単位
を有することが重要である。該単位が、含フッ素共重合
体の必須構成成分として含まれているため、本発明によ
る含フッ素水性分散液は、機械的安定性・化学的安定性
が改善されるばかりでなく、造膜性や塗膜の機械的強度
にも優れ、さらに安定化のための乳化剤をまったく又は
ほとんど使用しなくて済むので、耐水性や耐汚染性が向
上するという特徴を有する。
合によって得られる含フッ素共重合体が、一般式：Ｘ−
Ｙ−Ｚ（ここで、Ｘはラジカル重合性不飽和基、Ｙは脂
環基を有する２価の連結基、Ｚは親水性基、を表す。）
で表される親水性マクロモノマーに基づく重合した単位
を有することが重要である。該単位が、含フッ素共重合
体の必須構成成分として含まれているため、本発明によ
る含フッ素水性分散液は、機械的安定性・化学的安定性
が改善されるばかりでなく、造膜性や塗膜の機械的強度
にも優れ、さらに安定化のための乳化剤をまったく又は
ほとんど使用しなくて済むので、耐水性や耐汚染性が向
上するという特徴を有する。
【００１０】本発明において、一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（こ
こで、Ｘはラジカル重合性不飽和基、Ｙは脂環基を有す
る２価の連結基、Ｚは親水性基、を表す。）で表される
親水性マクロモノマーのラジカル重合性不飽和基Ｘとし
ては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペ
ニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などを例示
しうる。
こで、Ｘはラジカル重合性不飽和基、Ｙは脂環基を有す
る２価の連結基、Ｚは親水性基、を表す。）で表される
親水性マクロモノマーのラジカル重合性不飽和基Ｘとし
ては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペ
ニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などを例示
しうる。
【００１１】脂環基を有する２価の連結基Ｙとしては、
シクロヘキサン環やシクロドデカン環などの脂環基を１
個又は複数個含めば何等限定されない。ラジカル重合性
不飽和基Ｘと親水性基Ｚの間に脂環基が存在することに
より、親水性マクロモノマーと、フルオロオレフィン及
び他の共重合可能な単量体との相溶性が向上する。結果
として安定化のための乳化剤をまったく又はほとんど使
用しなくても、安定性に優れる含フッ素水性分散液が得
られる。
シクロヘキサン環やシクロドデカン環などの脂環基を１
個又は複数個含めば何等限定されない。ラジカル重合性
不飽和基Ｘと親水性基Ｚの間に脂環基が存在することに
より、親水性マクロモノマーと、フルオロオレフィン及
び他の共重合可能な単量体との相溶性が向上する。結果
として安定化のための乳化剤をまったく又はほとんど使
用しなくても、安定性に優れる含フッ素水性分散液が得
られる。
【００１２】親水性基Ｚとしては、イオン性、ノニオン
性、両性及びこれらの組み合わせのいずれであってもよ
い。イオン性親水基のみからなる場合は、含フッ素水性
分散液の化学的安定性が低下するため、ノニオン性又は
両性の親水基を有するマクロモノマーを組み合わせるこ
とが望ましい。親水性の強さや塗膜物性への影響という
点から、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレ
ン／ポリオキシエチレン基のノニオン性親水基が特に好
ましい。
性、両性及びこれらの組み合わせのいずれであってもよ
い。イオン性親水基のみからなる場合は、含フッ素水性
分散液の化学的安定性が低下するため、ノニオン性又は
両性の親水基を有するマクロモノマーを組み合わせるこ
とが望ましい。親水性の強さや塗膜物性への影響という
点から、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレ
ン／ポリオキシエチレン基のノニオン性親水基が特に好
ましい。
【００１３】また、マクロモノマーとは、片末端にラジ
カル重合性不飽和基を有する、低分子量のポリマー又は
オリゴマーをいう。すなわち、片末端にラジカル重合性
不飽和基を有し、かつ、繰り返し単位を少なくとも２個
有する化合物である。繰り返し単位の種類によって異な
るが、通常は繰り返し単位が１００個以下のものが、重
合性、耐水性などの面から好ましく採用される。
カル重合性不飽和基を有する、低分子量のポリマー又は
オリゴマーをいう。すなわち、片末端にラジカル重合性
不飽和基を有し、かつ、繰り返し単位を少なくとも２個
有する化合物である。繰り返し単位の種類によって異な
るが、通常は繰り返し単位が１００個以下のものが、重
合性、耐水性などの面から好ましく採用される。
【００１４】親水性マクロモノマーとしては、例えば、
化１の各物質（なお、化１においてｎは２〜４０の整
数。）などが例示される。なかでも、ビニルエーテル型
の構造を有するものが、フルオロオレフィンとの交互共
重合性に優れ、共重合体塗膜の耐候性が良好となる。
化１の各物質（なお、化１においてｎは２〜４０の整
数。）などが例示される。なかでも、ビニルエーテル型
の構造を有するものが、フルオロオレフィンとの交互共
重合性に優れ、共重合体塗膜の耐候性が良好となる。
【００１５】
【化１】
【００１６】このような親水性マクロモノマーは、ヒド
ロキシル基を有するビニルエーテル若しくはアリルエー
テルに、ホルムアルデヒド、ジオールを重合させる、又
はアルキレンオキシド若しくはラクトン環を有する化合
物を開環重合させるなどの方法により製造できる。
ロキシル基を有するビニルエーテル若しくはアリルエー
テルに、ホルムアルデヒド、ジオールを重合させる、又
はアルキレンオキシド若しくはラクトン環を有する化合
物を開環重合させるなどの方法により製造できる。
【００１７】また、親水性部位を有するマクロモノマー
としては、親水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカ
ル重合した鎖を有し、末端にビニルオキシ基又はアリル
オキシ基のごときラジカル重合性不飽和基を有するマク
ロモノマーであってもよい。このようなマクロモノマー
は、山下らがＰｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，５，３３５（１
９８１）に述べている方法などにより製造できる。すな
わち、縮合可能な官能基を有する開始剤及び連鎖移動剤
の存在下に、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーをラジカル重合させることにより、縮合可能な官能基
を有する重合体を製造し、ついでこの重合体の官能基に
グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル
のごとき化合物を反応させ、末端にラジカル重合性不飽
和基を導入する方法などが例示される。
としては、親水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカ
ル重合した鎖を有し、末端にビニルオキシ基又はアリル
オキシ基のごときラジカル重合性不飽和基を有するマク
ロモノマーであってもよい。このようなマクロモノマー
は、山下らがＰｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，５，３３５（１
９８１）に述べている方法などにより製造できる。すな
わち、縮合可能な官能基を有する開始剤及び連鎖移動剤
の存在下に、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーをラジカル重合させることにより、縮合可能な官能基
を有する重合体を製造し、ついでこの重合体の官能基に
グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル
のごとき化合物を反応させ、末端にラジカル重合性不飽
和基を導入する方法などが例示される。
【００１８】このマクロモノマーの製造に用いられるエ
チレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、２−メトキシエチルアク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセ
トンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート、多価アルコールのアクリル酸エステル及び多
価アルコールのメタクリル酸エステル及びビニルピロリ
ドンなどがある。
チレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、２−メトキシエチルアク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセ
トンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート、多価アルコールのアクリル酸エステル及び多
価アルコールのメタクリル酸エステル及びビニルピロリ
ドンなどがある。
【００１９】この他に、共重合可能なモノマーとして、
アクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミドとその
誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体、ブトキ
シエチルアクリレートなどがある。
アクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミドとその
誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体、ブトキ
シエチルアクリレートなどがある。
【００２０】また、このマクロモノマーの製造に用いら
れる開始剤として４，４’−アゾビス−４−シアノバレ
リアン酸、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン
塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。
れる開始剤として４，４’−アゾビス−４−シアノバレ
リアン酸、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン
塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。
【００２１】本発明における含フッ素共重合体は、上記
２種の単位の他に、ヒドロキシル基、エポキシ基、カル
ボキシル基、カルボニル基及びヒドラジン残基から選ば
れる反応性基を含有する、重合した単位を含んでいても
よい。
２種の単位の他に、ヒドロキシル基、エポキシ基、カル
ボキシル基、カルボニル基及びヒドラジン残基から選ば
れる反応性基を含有する、重合した単位を含んでいても
よい。
【００２２】本発明による含フッ素水性分散液は、含フ
ッ素共重合体が反応性基を有していても安定性は損なわ
れない。また、含フッ素共重合体が反応性基を有してい
る場合、該含フッ素共重合体は、塗料ベースとしたとき
に硬化剤の併用により極めて優れた耐水、耐溶剤性を有
する塗膜を得ることができるという利点がある。
ッ素共重合体が反応性基を有していても安定性は損なわ
れない。また、含フッ素共重合体が反応性基を有してい
る場合、該含フッ素共重合体は、塗料ベースとしたとき
に硬化剤の併用により極めて優れた耐水、耐溶剤性を有
する塗膜を得ることができるという利点がある。
【００２３】また、本発明における含フッ素共重合体に
ヒドロキシル基を含有する重合した単位を導入する方法
としては、ヒドロキシル基含有単量体を共重合する方
法、重合体を高分子反応させてヒドロキシル基を含有す
る単位を形成させる方法、などが挙げられる。 ヒドロキ
シル基含有単量体としては、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒ
ドロキシエチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキ
ルアリルエーテル類、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸又は
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などが例
示される。
ヒドロキシル基を含有する重合した単位を導入する方法
としては、ヒドロキシル基含有単量体を共重合する方
法、重合体を高分子反応させてヒドロキシル基を含有す
る単位を形成させる方法、などが挙げられる。 ヒドロキ
シル基含有単量体としては、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒ
ドロキシエチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキ
ルアリルエーテル類、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸又は
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などが例
示される。
【００２４】また、重合体を高分子反応させてヒドロキ
シル基を含有する単位を形成させる方法としては、加水
分解可能なビニルエステル類を共重合させた後、加水分
解せしめてヒドロキシル基を形成せしめるという方法な
どが例示される。また、本発明における含フッ素共重合
体にカルボキシル基を含有する重合した単位を導入する
方法としては、カルボキシル基含有単量体を共重合する
方法、ヒドロキシル基を有する重合体に２塩基酸無水物
を反応せしめてカルボキシル基を形成する方法などが挙
げられる。
シル基を含有する単位を形成させる方法としては、加水
分解可能なビニルエステル類を共重合させた後、加水分
解せしめてヒドロキシル基を形成せしめるという方法な
どが例示される。また、本発明における含フッ素共重合
体にカルボキシル基を含有する重合した単位を導入する
方法としては、カルボキシル基含有単量体を共重合する
方法、ヒドロキシル基を有する重合体に２塩基酸無水物
を反応せしめてカルボキシル基を形成する方法などが挙
げられる。
【００２５】ここで、カルボキシル基含有単量体として
は、化２の各物質などが例示される。なお、化２におい
て、Ｒ1、Ｒ3は、炭素数２〜１５のアルキル基、Ｒ2、
Ｒ4は、飽和若しくは不飽和の直鎖状又は飽和若しくは
不飽和の環状の炭化水素基、Ｍは、水素原子、アルカリ
金属又は窒素原子を含む有機基である。
は、化２の各物質などが例示される。なお、化２におい
て、Ｒ1、Ｒ3は、炭素数２〜１５のアルキル基、Ｒ2、
Ｒ4は、飽和若しくは不飽和の直鎖状又は飽和若しくは
不飽和の環状の炭化水素基、Ｍは、水素原子、アルカリ
金属又は窒素原子を含む有機基である。
【００２６】
【化２】
【００２７】本発明における含フッ素共重合体に、エポ
キシ基を含有する重合した単位を導入する方法として
は、エポキシ基を含有する単量体を共重合する方法など
が挙げられる。エポキシ基を含有する単量体としては、
グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有アルキ
ルビニルエーテル類、グリシジルアリルエーテルなどの
エポキシ基含有アルキルアリルエーテル類、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキ
シ基含有アルキルアクリレート又はメタクリレート類、
などが例示される。
キシ基を含有する重合した単位を導入する方法として
は、エポキシ基を含有する単量体を共重合する方法など
が挙げられる。エポキシ基を含有する単量体としては、
グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有アルキ
ルビニルエーテル類、グリシジルアリルエーテルなどの
エポキシ基含有アルキルアリルエーテル類、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキ
シ基含有アルキルアクリレート又はメタクリレート類、
などが例示される。
【００２８】本発明における含フッ素共重合体に、カル
ボニル基を導入する方法としては、カルボニル基含有単
量体を共重合する方法などが挙げられる。 本発明におけ
る含フッ素共重合体にヒドラジン残基を導入する方法と
しては、カルボニル基含有重合体にジカルボン酸ジヒド
ラジド（例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン
酸ジヒドラジド）やヒドラジン水和物をカルボニル基１
モルあたり、０．０２〜１モル量配合し、加熱して反応
せしめる方法などが挙げられる。
ボニル基を導入する方法としては、カルボニル基含有単
量体を共重合する方法などが挙げられる。 本発明におけ
る含フッ素共重合体にヒドラジン残基を導入する方法と
しては、カルボニル基含有重合体にジカルボン酸ジヒド
ラジド（例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン
酸ジヒドラジド）やヒドラジン水和物をカルボニル基１
モルあたり、０．０２〜１モル量配合し、加熱して反応
せしめる方法などが挙げられる。
【００２９】本発明における含フッ素共重合体は、上記
単位の他に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位
が含まれていてもよい。かかる単量体としては、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエス
テルなどのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族ビニル化合物類などのビニル系化合物、
エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類、アクリ
ル酸ブチルなどのアクリロイル化合物類、メタクリル酸
エチルなどのメタクリロイル化合物類などが例示され
る。特に、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類が好ま
しい。
単位の他に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位
が含まれていてもよい。かかる単量体としては、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエス
テルなどのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族ビニル化合物類などのビニル系化合物、
エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類、アクリ
ル酸ブチルなどのアクリロイル化合物類、メタクリル酸
エチルなどのメタクリロイル化合物類などが例示され
る。特に、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類が好ま
しい。
【００３０】ここでオレフィン類としては炭素数２〜１
０程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類として
は、炭素数２〜１５程度の直鎖状、分岐状又は脂環状の
アルキル基を有するものが好ましく採用される。かかる
単量体は炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部
が、フッ素原子に置換されていてもよい。
０程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類として
は、炭素数２〜１５程度の直鎖状、分岐状又は脂環状の
アルキル基を有するものが好ましく採用される。かかる
単量体は炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部
が、フッ素原子に置換されていてもよい。
【００３１】本発明における含フッ素共重合体は、フル
オロオレフィンに基づく重合した単位を、好ましくは２
０〜８０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％含
む。親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た単位を、好ましくは０．１〜２５モル％、特に好まし
くは０．３〜２０モル％含む。フルオロオレフィンに基
づく重合した単位があまりに少ないと耐候性が十分に発
揮されず、また多すぎると水分散性が極めて悪くなるた
め好ましくない。
オロオレフィンに基づく重合した単位を、好ましくは２
０〜８０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％含
む。親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た単位を、好ましくは０．１〜２５モル％、特に好まし
くは０．３〜２０モル％含む。フルオロオレフィンに基
づく重合した単位があまりに少ないと耐候性が十分に発
揮されず、また多すぎると水分散性が極めて悪くなるた
め好ましくない。
【００３２】また、親水性部位を有するマクロモノマー
に基づく重合した単位が、少なすぎると水分散性が極め
て悪くなり、また多すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪
くなるため好ましくない。特に造膜性に極めて優れた効
果を達成させるために、この単位が０．３〜２０モル％
の割合で含まれることが好ましい。
に基づく重合した単位が、少なすぎると水分散性が極め
て悪くなり、また多すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪
くなるため好ましくない。特に造膜性に極めて優れた効
果を達成させるために、この単位が０．３〜２０モル％
の割合で含まれることが好ましい。
【００３３】また、反応性基を含有する重合した単位が
含まれる場合は、２５モル％以下であることが好まし
い。この単位の割合があまりに大きいと、水分散性が低
下する、塗膜を硬化せしめたときに硬く脆いものにな
る、残存ヒドロキシル基の影響で耐水性が低下する、こ
とがあり好ましくない。また、この量は、親水性部位を
有するマクロモノマーに基づく重合した単位がヒドロキ
シル基を有するものを含んでいる場合、親水性部位を有
するマクロモノマーに基づく重合した単位及び反応性基
としてヒドロキシル基を含有する重合した単位の両方の
合計量である。
含まれる場合は、２５モル％以下であることが好まし
い。この単位の割合があまりに大きいと、水分散性が低
下する、塗膜を硬化せしめたときに硬く脆いものにな
る、残存ヒドロキシル基の影響で耐水性が低下する、こ
とがあり好ましくない。また、この量は、親水性部位を
有するマクロモノマーに基づく重合した単位がヒドロキ
シル基を有するものを含んでいる場合、親水性部位を有
するマクロモノマーに基づく重合した単位及び反応性基
としてヒドロキシル基を含有する重合した単位の両方の
合計量である。
【００３４】上記フルオロオレフィンに基づく重合した
単位及び親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重
合した単位以外の単位は、０〜７０モル％であることが
好ましい。この単位が多すぎると耐候性が悪くなり、好
ましくない。
単位及び親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重
合した単位以外の単位は、０〜７０モル％であることが
好ましい。この単位が多すぎると耐候性が悪くなり、好
ましくない。
【００３５】本発明においては、乳化剤を用いなくて
も、分散安定性に優れた含フッ素水性分散液が得られ
る。しかしこのことは、乳化剤を用いることを妨げるも
のではない。乳化剤のうちノニオン性乳化剤としては、
アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アル
コールエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドブロックコポリマーなどを例示しう
る。乳化剤のうちアニオン性乳化剤としては、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
エーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などを例示
しうる。
も、分散安定性に優れた含フッ素水性分散液が得られ
る。しかしこのことは、乳化剤を用いることを妨げるも
のではない。乳化剤のうちノニオン性乳化剤としては、
アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アル
コールエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドブロックコポリマーなどを例示しう
る。乳化剤のうちアニオン性乳化剤としては、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
エーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などを例示
しうる。
【００３６】本発明における乳化重合の開始は、通常の
乳化重合の開始と同様に、重合開始剤の添加により行わ
れる。かかる重合開始剤としては、通常のラジカル開始
剤を用いることができるが、水溶性開始剤が好ましく採
用される。具体的には、過硫酸アンモニウム塩などの過
硫酸塩；過酸化水素；これらと亜硫酸水素ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからな
るレドックス開始剤；さらにレドックス開始剤に少量の
鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系などからなる
無機系開始剤；ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸
パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物；アゾビスイソブ
チルアミジン二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルな
どの有機系開始剤が例示される。
乳化重合の開始と同様に、重合開始剤の添加により行わ
れる。かかる重合開始剤としては、通常のラジカル開始
剤を用いることができるが、水溶性開始剤が好ましく採
用される。具体的には、過硫酸アンモニウム塩などの過
硫酸塩；過酸化水素；これらと亜硫酸水素ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからな
るレドックス開始剤；さらにレドックス開始剤に少量の
鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系などからなる
無機系開始剤；ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸
パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物；アゾビスイソブ
チルアミジン二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルな
どの有機系開始剤が例示される。
【００３７】重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条
件などに応じて適宜変更できるが、通常は乳化重合させ
るべき単量体１００重量部に対して０．００５〜０．５
重量部程度が好ましく採用される。また、これらの重合
開始剤は、一括添加してもよいが、必要に応じて分割添
加してもよい。
件などに応じて適宜変更できるが、通常は乳化重合させ
るべき単量体１００重量部に対して０．００５〜０．５
重量部程度が好ましく採用される。また、これらの重合
開始剤は、一括添加してもよいが、必要に応じて分割添
加してもよい。
【００３８】また乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐ
Ｈ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム
などの無機塩基及びトリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミンなどの有機塩基類などが例示される。ｐＨ調整
剤の添加量は、通常乳化重合媒体１００重量部あたり
０．０５〜２重量部程度が好ましく、特に好ましくは
０．１〜２重量部程度である。ｐＨの高い方が重合速度
が速くなる傾向にある。
Ｈ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム
などの無機塩基及びトリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミンなどの有機塩基類などが例示される。ｐＨ調整
剤の添加量は、通常乳化重合媒体１００重量部あたり
０．０５〜２重量部程度が好ましく、特に好ましくは
０．１〜２重量部程度である。ｐＨの高い方が重合速度
が速くなる傾向にある。
【００３９】また、乳化重合開始温度は重合開始剤の種
類に応じて適宜最適値が選定されるが、好ましくは０〜
１００℃、特に好ましくは１０〜９０℃程度である。ま
た反応圧力は適宜選定できるが、好ましくは１〜１００
ｋｇ／ｃｍ2、特に好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度
である。
類に応じて適宜最適値が選定されるが、好ましくは０〜
１００℃、特に好ましくは１０〜９０℃程度である。ま
た反応圧力は適宜選定できるが、好ましくは１〜１００
ｋｇ／ｃｍ2、特に好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度
である。
【００４０】本発明における乳化重合では、単量体、
水、乳化剤、開始剤などを、そのまま一括仕込みして重
合してもよい。分散粒子の粒子径を小さくして、分散液
の安定性及び塗膜の光沢などの諸物性を向上させる目的
で、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザーなどの
撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添加して
重合してもよい。また、本発明における乳化重合では、
単量体を分割して又は連続して添加してもよい。その際
単量体組成は異なっていてもよい。
水、乳化剤、開始剤などを、そのまま一括仕込みして重
合してもよい。分散粒子の粒子径を小さくして、分散液
の安定性及び塗膜の光沢などの諸物性を向上させる目的
で、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザーなどの
撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添加して
重合してもよい。また、本発明における乳化重合では、
単量体を分割して又は連続して添加してもよい。その際
単量体組成は異なっていてもよい。
【００４１】本発明の含フッ素水性分散液は、そのまま
でも水性塗料として使用できるが、必要に応じて着色
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止
剤、皮バリ防止剤、硬化剤などを混合してもよい。
でも水性塗料として使用できるが、必要に応じて着色
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止
剤、皮バリ防止剤、硬化剤などを混合してもよい。
【００４２】着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔
料などが例示される。可塑剤としては従来公知のもの、
例えばジオクチルフタレートなどの低分子量可塑剤、ビ
ニル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子
量可塑剤などが挙げられる。
料などが例示される。可塑剤としては従来公知のもの、
例えばジオクチルフタレートなどの低分子量可塑剤、ビ
ニル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子
量可塑剤などが挙げられる。
【００４３】硬化剤としては、例えばヘキサメチレンイ
ソシアネート三量体などのブロックイソシアネート又は
その乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メラ
ミン、ブチロール化メラミンなどのメラミン樹脂、メチ
ル化尿素、ブチル化尿素などの尿素樹脂などが挙げられ
る。また、本発明の含フッ素水性分散液の安定性を向上
させるためにｐＨ調整剤を添加してもよい。
ソシアネート三量体などのブロックイソシアネート又は
その乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メラ
ミン、ブチロール化メラミンなどのメラミン樹脂、メチ
ル化尿素、ブチル化尿素などの尿素樹脂などが挙げられ
る。また、本発明の含フッ素水性分散液の安定性を向上
させるためにｐＨ調整剤を添加してもよい。
【００４４】
【実施例】以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体
的に説明するが、これらにより本発明は限定されない。
なお、以下の実施例中の部数は、特に断りのない限り重
量部を示す。
的に説明するが、これらにより本発明は限定されない。
なお、以下の実施例中の部数は、特に断りのない限り重
量部を示す。
【００４５】（実施例）
内容積２００ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブ中に、表２の実施 例１〜５、比較例１、２に示す組
成のエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシル
ビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニル
エーテル（ＨＢＶＥ）、親水性マクロモノマー（ＥＯＶ
Ｅ−１、ＥＯＶＥ−２、ＥＯＶＥ−３、ＥＯＶＥ−
４）、イオン交換水、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、亜硫
酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、過硫酸アンモニウ
ム（ＡＰＳ）を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．
５ｋｇ／ｃｍ2 になるよう加圧し脱気した。この加圧脱
気を２回繰り返した後、１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存
空気を除去した後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴ
ＦＥ）又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を仕込
み、３０℃で１２時間反応を行った。なおすべての重合
反応を、乳化剤を用いずにソープフリーの状態で行っ
た。用いた親水性マクロモノマーの構造は表１に示す通
りである。
ーブ中に、表２の実施 例１〜５、比較例１、２に示す組
成のエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシル
ビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニル
エーテル（ＨＢＶＥ）、親水性マクロモノマー（ＥＯＶ
Ｅ−１、ＥＯＶＥ−２、ＥＯＶＥ−３、ＥＯＶＥ−
４）、イオン交換水、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、亜硫
酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、過硫酸アンモニウ
ム（ＡＰＳ）を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．
５ｋｇ／ｃｍ2 になるよう加圧し脱気した。この加圧脱
気を２回繰り返した後、１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存
空気を除去した後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴ
ＦＥ）又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を仕込
み、３０℃で１２時間反応を行った。なおすべての重合
反応を、乳化剤を用いずにソープフリーの状態で行っ
た。用いた親水性マクロモノマーの構造は表１に示す通
りである。
【００４６】
【表１】
【００４７】反応後、２００メッシュのナイロン布で水
性分散液を濾過した。該濾過で得られた凝集物を、真空
乾燥し、仕込みモノマーに対する重合時凝集率を求め
た。該重合時凝集率より、ラテックス収率を求めた。さ
らに該濾過により得られた水性分散液の５０ｇをビーカ
ーに入れ、ホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、５分間撹
拌を行い、機械的安定性を評価した。このとき、凝集物
がほとんど発生しないものを○、多量の凝集物が発生す
るものを×とした。結果を表２に示す。ビーカー内で水
性分散液３０ｇを緩やかに撹拌しながら、酸化チタン
（ＣＲ−９７、石原産業製）３．５ｇを加え、顔料安定
性を評価した。このとき、凝集物がほとんど発生しない
ものを○、多量の凝集物が発生するものを×とした。結
果は表２に示す。
性分散液を濾過した。該濾過で得られた凝集物を、真空
乾燥し、仕込みモノマーに対する重合時凝集率を求め
た。該重合時凝集率より、ラテックス収率を求めた。さ
らに該濾過により得られた水性分散液の５０ｇをビーカ
ーに入れ、ホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、５分間撹
拌を行い、機械的安定性を評価した。このとき、凝集物
がほとんど発生しないものを○、多量の凝集物が発生す
るものを×とした。結果を表２に示す。ビーカー内で水
性分散液３０ｇを緩やかに撹拌しながら、酸化チタン
（ＣＲ−９７、石原産業製）３．５ｇを加え、顔料安定
性を評価した。このとき、凝集物がほとんど発生しない
ものを○、多量の凝集物が発生するものを×とした。結
果は表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】本発明による含フッ素水性分散液は、耐
候性や機械的強度の良好な塗膜を与えるものである。さ
らに乳化剤をまったく使用しなくても、分散液の化学的
安定性、機械的安定性が優れているため、塗膜の耐水性
や耐汚染性も向上する。これらの優れた性質を有する本
発明による含フッ素水性分散液は、耐候性水性塗料原料
として極めて有用である。また本発明による含フッ素水
性分散液を用いた水性塗料は、溶剤規制などの問題がな
く、幅広い用途に適用が可能である。例えば、ガラス、
金属、セメントなど外装用無機建材の塗装などに有用で
ある。
候性や機械的強度の良好な塗膜を与えるものである。さ
らに乳化剤をまったく使用しなくても、分散液の化学的
安定性、機械的安定性が優れているため、塗膜の耐水性
や耐汚染性も向上する。これらの優れた性質を有する本
発明による含フッ素水性分散液は、耐候性水性塗料原料
として極めて有用である。また本発明による含フッ素水
性分散液を用いた水性塗料は、溶剤規制などの問題がな
く、幅広い用途に適用が可能である。例えば、ガラス、
金属、セメントなど外装用無機建材の塗装などに有用で
ある。
フロントページの続き
(72)発明者 三宅 晴久
神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地
旭硝子株式会社 中央研究所内
(56)参考文献 特開 平５−148327（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−117480（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−117579（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−25411（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−34107（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−231044（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−225550（ＪＰ，Ａ)
特公 昭55−44083（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 290/00 - 290/14
C08F 299/00 - 299/08
C08F 2/22
C09D 1/00 - 201/10
Claims (6)
- 【請求項１】フルオロオレフィン及び一般式：Ｘ−Ｙ−
Ｚ（ここで、Ｘはラジカル重合性不飽和基、Ｙは脂環基
を有する２価の連結基、Ｚは親水性基、を表す。）で表
される親水性マクロモノマーを必須構成成分とする共重
合可能な単量体を、水性媒体中で重合して含フッ素共重
合体が水性媒体中に分散した含フッ素水性分散液を得る
ことを特徴とする含フッ素水性分散液の製造方法。 - 【請求項２】乳化剤を使用することなく、及び／又は、
親水性有機溶剤を使用することなく重合する請求項１に
記載の製造方法。 - 【請求項３】含フッ素共重合体が、フルオロオレフィン
に基づく重合した単位を２０〜８０モル％、親水性マク
ロモノマーに基づく重合した単位を０．１〜２５モル％
含む請求項１又は２に記載の製造方法。 - 【請求項４】含フッ素共重合体が、反応性基を含有する
重合した単位を含む請求項１、２又は３に記載の製造方
法。 - 【請求項５】請求項１、２、３又は４に記載の製造方法
で製造された含フッ素水性分散液。 - 【請求項６】請求項５に記載の含フッ素水性分散液を有
効成分とする水性塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21903093A JP3373256B2 (ja) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | 含フッ素水性分散液及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21903093A JP3373256B2 (ja) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | 含フッ素水性分散液及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753646A JPH0753646A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3373256B2 true JP3373256B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=16729158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21903093A Expired - Lifetime JP3373256B2 (ja) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | 含フッ素水性分散液及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3373256B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5639937B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2014-12-10 | アイカ工業株式会社 | 塗材組成物 |
| CN104364281A (zh) * | 2012-06-01 | 2015-02-18 | 旭硝子株式会社 | 含氟聚合物水性分散液的制造方法 |
| WO2017104766A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 旭硝子株式会社 | 水性分散液、含フッ素塗料組成物、塗装物品 |
| WO2017110926A1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 旭硝子株式会社 | 防汚コーティング材 |
-
1993
- 1993-08-11 JP JP21903093A patent/JP3373256B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0753646A (ja) | 1995-02-28 |
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