JP3414465B2 - 含フッ素水性分散液 - Google Patents
含フッ素水性分散液Info
- Publication number
- JP3414465B2 JP3414465B2 JP32418893A JP32418893A JP3414465B2 JP 3414465 B2 JP3414465 B2 JP 3414465B2 JP 32418893 A JP32418893 A JP 32418893A JP 32418893 A JP32418893 A JP 32418893A JP 3414465 B2 JP3414465 B2 JP 3414465B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- fluorine
- aqueous dispersion
- hydrophilic
- polymerized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素水性分散液に関
する。
する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、フルオロオレフィンとシクロ
ヘキシルビニルエーテル及びその他各種の単量体からな
る共重合体が室温で有機溶媒に可溶であり、塗料として
用いた場合に透明で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥
水撥油性、耐汚染性、非粘着性などフッ素樹脂の有する
優れた特性を備えた塗膜を与えることが知られており
（例えば特開昭５５−４４０８３号公報）、建築などの
分野で使用が増大しつつある。
ヘキシルビニルエーテル及びその他各種の単量体からな
る共重合体が室温で有機溶媒に可溶であり、塗料として
用いた場合に透明で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥
水撥油性、耐汚染性、非粘着性などフッ素樹脂の有する
優れた特性を備えた塗膜を与えることが知られており
（例えば特開昭５５−４４０８３号公報）、建築などの
分野で使用が増大しつつある。
【０００３】この一方で、近年大気汚染の観点から有機
溶剤の使用に対して規制が行われつつあるため、有機溶
剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高まっ
ている。フッ素樹脂についても、そのための検討がなさ
れており、官能基をもたないものについては乳化重合で
製造できることが報告されている（特開昭５５−２５４
１１号公報）。
溶剤の使用に対して規制が行われつつあるため、有機溶
剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高まっ
ている。フッ素樹脂についても、そのための検討がなさ
れており、官能基をもたないものについては乳化重合で
製造できることが報告されている（特開昭５５−２５４
１１号公報）。
【０００４】また、水酸基を有する含フッ素共重合体を
乳化重合したものが、特開昭５７−３４１０７号公報、
特開昭６１−２３１０４４号公報に記載されている。し
かし、これらの方法では、乳化剤及び親水性有機溶剤を
併用することを必須としていた。これらの方法では乳化
剤及び親水性有機溶剤のいずれか一方又は両方を使用し
ない場合には、水性分散液が得られなかったり、水性分
散液が得られても、極めて機械的・化学的安定性が悪
く、保存中に凝集、沈降を起こす問題があった。
乳化重合したものが、特開昭５７−３４１０７号公報、
特開昭６１−２３１０４４号公報に記載されている。し
かし、これらの方法では、乳化剤及び親水性有機溶剤を
併用することを必須としていた。これらの方法では乳化
剤及び親水性有機溶剤のいずれか一方又は両方を使用し
ない場合には、水性分散液が得られなかったり、水性分
散液が得られても、極めて機械的・化学的安定性が悪
く、保存中に凝集、沈降を起こす問題があった。
【０００５】この問題を解決するものとして、フルオロ
オレフィンに基づく重合した単位と親水性部位を有する
マクロモノマーに基づく重合した単位を必須構成成分と
する含フッ素共重合体が水に分散された水性分散液が提
案されている（特開平２−２２５５５０号公報）。この
水性分散液は、造膜性に優れ、かつ塗膜の機械的強度も
良好であり、さらに乳化剤や親水性有機溶剤を用いなく
ても製造できる。
オレフィンに基づく重合した単位と親水性部位を有する
マクロモノマーに基づく重合した単位を必須構成成分と
する含フッ素共重合体が水に分散された水性分散液が提
案されている（特開平２−２２５５５０号公報）。この
水性分散液は、造膜性に優れ、かつ塗膜の機械的強度も
良好であり、さらに乳化剤や親水性有機溶剤を用いなく
ても製造できる。
【０００６】またこれらの含フッ素水性分散液に基づく
塗膜の耐薬品性、耐溶剤性、耐汚染性をさらに向上させ
るために、水性硬化剤を配合し水酸基との架橋反応を利
用する方法も検討されている。この場合、含フッ素共重
合体の水酸基価が高いほど、架橋の効果がより明確にな
るが、従来の技術では水酸基価の高い含フッ素共重合体
が分散された水性分散液を得ることはかなり困難であっ
た。
塗膜の耐薬品性、耐溶剤性、耐汚染性をさらに向上させ
るために、水性硬化剤を配合し水酸基との架橋反応を利
用する方法も検討されている。この場合、含フッ素共重
合体の水酸基価が高いほど、架橋の効果がより明確にな
るが、従来の技術では水酸基価の高い含フッ素共重合体
が分散された水性分散液を得ることはかなり困難であっ
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の有する問題点を解決しようとするものである。す
なわち、水性硬化剤と架橋することにより、耐候性とと
もに耐薬品性、耐溶剤性、耐汚染性に優れた塗膜を得る
ことができる、水酸基価の高い含フッ素水性分散液を新
規に提供することを目的とする。
技術の有する問題点を解決しようとするものである。す
なわち、水性硬化剤と架橋することにより、耐候性とと
もに耐薬品性、耐溶剤性、耐汚染性に優れた塗膜を得る
ことができる、水酸基価の高い含フッ素水性分散液を新
規に提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべく、フルオロオレフィンに基づく重合した単
位、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た単位、及び一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル
重合性不飽和基、Ｙはｎ−ノニレン基またはシクロヘキ
サン−１，４−ジメチレン基、Ｚは水酸基）で表される
水酸基含有単量体に基づく重合した単位を必須構成成分
とする含フッ素共重合体を含む含フッ素水性分散液を新
規に提供する。
を解決すべく、フルオロオレフィンに基づく重合した単
位、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た単位、及び一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル
重合性不飽和基、Ｙはｎ−ノニレン基またはシクロヘキ
サン−１，４−ジメチレン基、Ｚは水酸基）で表される
水酸基含有単量体に基づく重合した単位を必須構成成分
とする含フッ素共重合体を含む含フッ素水性分散液を新
規に提供する。
【０００９】本発明において、フルオロオレフィンとし
ては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンな
どの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく
採用される。特にパーハロオレフィンが好ましい。
ては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンな
どの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく
採用される。特にパーハロオレフィンが好ましい。
【００１０】本発明の含フッ素水性分散液では、乳化重
合によって得られる含フッ素共重合体が、親水性部位を
有するマクロモノマーに基づく重合した単位を有するこ
とが重要である。この単位が含フッ素共重合体の必須構
成成分として含まれているため、水性分散液の機械的・
化学的安定性が改善されるばかりでなく、造膜性、塗膜
の耐水性なども向上する。
合によって得られる含フッ素共重合体が、親水性部位を
有するマクロモノマーに基づく重合した単位を有するこ
とが重要である。この単位が含フッ素共重合体の必須構
成成分として含まれているため、水性分散液の機械的・
化学的安定性が改善されるばかりでなく、造膜性、塗膜
の耐水性なども向上する。
【００１１】本発明における親水性部位を有するマクロ
モノマーの、親水性部位とは、親水性基を有する部位又
は親水性の結合を有する部位又はこれらの組み合わせか
らなる部位を表している。
モノマーの、親水性部位とは、親水性基を有する部位又
は親水性の結合を有する部位又はこれらの組み合わせか
らなる部位を表している。
【００１２】この親水性基は、イオン性、ノニオン性、
両性及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい
が、上記親水性部位がイオン性の親水性基を有する部位
のみからなる場合は、含フッ素水性分散液の化学的安定
性に問題があるため好ましくなく、ノニオン性又は両性
の親水性基を有する部位と組み合わせるか、親水性の結
合を有する部位と組み合わせることが望ましい。
両性及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい
が、上記親水性部位がイオン性の親水性基を有する部位
のみからなる場合は、含フッ素水性分散液の化学的安定
性に問題があるため好ましくなく、ノニオン性又は両性
の親水性基を有する部位と組み合わせるか、親水性の結
合を有する部位と組み合わせることが望ましい。
【００１３】また、マクロモノマーとは片末端にラジカ
ル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマー又はオリ
ゴマーをいう。すなわち、片末端にラジカル重合性不飽
和基を有し、下記オキシエチレン単位などの繰り返し単
位を少なくとも２個有する化合物である。繰り返し単位
の種類によって異なるが、通常は繰り返し単位が１００
個以下のものが重合性、耐水性などの面から好ましく採
用される。
ル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマー又はオリ
ゴマーをいう。すなわち、片末端にラジカル重合性不飽
和基を有し、下記オキシエチレン単位などの繰り返し単
位を少なくとも２個有する化合物である。繰り返し単位
の種類によって異なるが、通常は繰り返し単位が１００
個以下のものが重合性、耐水性などの面から好ましく採
用される。
【００１４】親水性部位を有するマクロモノマーとし
て、例えば、 （１）ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）a［Ｏ（ＣＨ2）b］cＯＸ
（ａは１〜１０、ｂは１〜４、ｃは２〜２０の整数、Ｘ
は水素原子又は低級アルキル基である）、 （２）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）d［Ｏ（ＣＨ2）e］
fＯＸ（ｄは１〜１０、ｅは１〜４、ｆは２〜２０の整
数、Ｘは水素原子又は低級アルキル基である）、 （３）ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）g（ＯＣＨ2ＣＨ2）h（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））kＯＸ（ｇは１〜１０、ｈは２〜
２０、ｋは０〜２０の整数、Ｘは水素原子又は低級アル
キル基であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレ
ン単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列されて
いてもよい）、 （４）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）m（ＯＣＨ2ＣＨ2）
n（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））pＯＸ（ｍは１〜１０、ｎは
２〜２０、ｐは０〜２０の整数、Ｘは水素原子又は低級
アルキル基であり、オキシエチレン単位とオキシプロピ
レン単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列され
ていてもよい）、又は （５）ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）qＯ（ＣＯ（ＣＨ2）
rＯ）sＨ（ｑは１〜１０、ｒは１〜１０、ｓは１〜３０
の整数）などが例示される。
て、例えば、 （１）ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）a［Ｏ（ＣＨ2）b］cＯＸ
（ａは１〜１０、ｂは１〜４、ｃは２〜２０の整数、Ｘ
は水素原子又は低級アルキル基である）、 （２）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）d［Ｏ（ＣＨ2）e］
fＯＸ（ｄは１〜１０、ｅは１〜４、ｆは２〜２０の整
数、Ｘは水素原子又は低級アルキル基である）、 （３）ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）g（ＯＣＨ2ＣＨ2）h（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））kＯＸ（ｇは１〜１０、ｈは２〜
２０、ｋは０〜２０の整数、Ｘは水素原子又は低級アル
キル基であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレ
ン単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列されて
いてもよい）、 （４）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）m（ＯＣＨ2ＣＨ2）
n（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））pＯＸ（ｍは１〜１０、ｎは
２〜２０、ｐは０〜２０の整数、Ｘは水素原子又は低級
アルキル基であり、オキシエチレン単位とオキシプロピ
レン単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列され
ていてもよい）、又は （５）ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）qＯ（ＣＯ（ＣＨ2）
rＯ）sＨ（ｑは１〜１０、ｒは１〜１０、ｓは１〜３０
の整数）などが例示される。
【００１５】なかでも、片末端がビニルエーテル型の構
造を有するものがフルオロオレフィンとの共重合性に優
れているため好ましく採用される。特にポリエーテル鎖
部分が、オキシエチレン単位、又は、オキシエチレン単
位とオキシプロピレン単位、からなるものが親水性など
に優れているため好ましい。
造を有するものがフルオロオレフィンとの共重合性に優
れているため好ましく採用される。特にポリエーテル鎖
部分が、オキシエチレン単位、又は、オキシエチレン単
位とオキシプロピレン単位、からなるものが親水性など
に優れているため好ましい。
【００１６】また、オキシエチレン単位を少なくとも２
個有するものでないと、安定性などの諸性質が達成され
ない。また、オキシアルキレン単位の数があまりに大き
いものは、塗膜の耐水性や耐候性などが悪くなり、好ま
しくない。
個有するものでないと、安定性などの諸性質が達成され
ない。また、オキシアルキレン単位の数があまりに大き
いものは、塗膜の耐水性や耐候性などが悪くなり、好ま
しくない。
【００１７】かかる親水性部位を有するマクロモノマー
は、水酸基を有するビニルエーテル若しくはアリルエー
テルに、ホルムアルデヒド、ジオールを重合させるか、
又はアルキレンオキシド若しくはラクトン環を有する化
合物を開環重合させるなどの方法により製造できる。
は、水酸基を有するビニルエーテル若しくはアリルエー
テルに、ホルムアルデヒド、ジオールを重合させるか、
又はアルキレンオキシド若しくはラクトン環を有する化
合物を開環重合させるなどの方法により製造できる。
【００１８】また、親水性部位を有するマクロモノマー
として、親水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル
重合した鎖を有し、末端にビニルオキシ基又はアリルオ
キシ基のごときラジカル重合性不飽和基を有するマクロ
モノマーであってもよい。
として、親水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル
重合した鎖を有し、末端にビニルオキシ基又はアリルオ
キシ基のごときラジカル重合性不飽和基を有するマクロ
モノマーであってもよい。
【００１９】このようなマクロモノマーは、山下らがＰ
ｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，５．３３５（１９８１）に述べ
ている方法などにより製造できる。すなわち、縮合可能
な官能基を有する開始剤及び連鎖移動剤の存在下に親水
性基を有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合
させることにより、縮合可能な官能基を有する重合体を
製造し、ついでこの重合体の官能基にグリシジルビニル
エーテル、グリシジルアリルエーテルのごとき化合物を
反応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導入する方
法などが例示される。
ｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，５．３３５（１９８１）に述べ
ている方法などにより製造できる。すなわち、縮合可能
な官能基を有する開始剤及び連鎖移動剤の存在下に親水
性基を有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合
させることにより、縮合可能な官能基を有する重合体を
製造し、ついでこの重合体の官能基にグリシジルビニル
エーテル、グリシジルアリルエーテルのごとき化合物を
反応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導入する方
法などが例示される。
【００２０】このマクロモノマーの製造に用いられるエ
チレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、２−メトキシエチルアク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセ
トンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート、多価アルコールのアクリル酸エステル及び多
価アルコールのメタクリル酸エステル及びビニルピロリ
ドンなどがある。
チレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、２−メトキシエチルアク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセ
トンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート、多価アルコールのアクリル酸エステル及び多
価アルコールのメタクリル酸エステル及びビニルピロリ
ドンなどがある。
【００２１】この他に、共重合可能なモノマーとして、
アクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミドとその
誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体、アクリ
ル酸エチルカルビトール、ブトキシエチルアクリレート
などがある。
アクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミドとその
誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体、アクリ
ル酸エチルカルビトール、ブトキシエチルアクリレート
などがある。
【００２２】また、このマクロモノマーの製造に用いら
れる開始剤としては、４，４’−アゾビス−４−シアノ
バレリアン酸、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロ
パン塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ア
ゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどがあ
る。
れる開始剤としては、４，４’−アゾビス−４−シアノ
バレリアン酸、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロ
パン塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ア
ゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどがあ
る。
【００２３】本発明における水酸基含有単量体は、一般
式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル重合性不飽和基、
Ｙはｎ−ノニレン基またはシクロヘキサン−１，４−ジ
メチレン基、Ｚは水酸基）で表されるものを使用するこ
とが必要である。この構造以外の水酸基含有単量体で
は、場合によっては重合時、貯蔵時又は塗料化時に凝集
してしまうこともある。
式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル重合性不飽和基、
Ｙはｎ−ノニレン基またはシクロヘキサン−１，４−ジ
メチレン基、Ｚは水酸基）で表されるものを使用するこ
とが必要である。この構造以外の水酸基含有単量体で
は、場合によっては重合時、貯蔵時又は塗料化時に凝集
してしまうこともある。
【００２４】ラジカル重合性不飽和基Ｘとしては、ビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基などを例示しうる。Ｙ
とラジカル重合性不飽和基Ｘを連結する結合としては、
エーテル結合が好ましく採用される。
ル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基などを例示しうる。Ｙ
とラジカル重合性不飽和基Ｘを連結する結合としては、
エーテル結合が好ましく採用される。
【００２５】この一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジ
カル重合性不飽和基、Ｙはｎ−ノニレン基またはシクロ
ヘキサン−１，４−ジメチレン基、Ｚは水酸基）で表さ
れる水酸基含有単量体として、具体的には （１）ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2−ｃｙｃｌｏＣ6Ｈ10−ＣＨ2
ＯＨ、 （２）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2−ｃｙｃｌｏＣ6Ｈ10−
ＣＨ2ＯＨ、 （３）ＣＨ2＝ＣＨＯＣ9Ｈ18ＯＨ、 （４）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ9Ｈ18ＯＨなどが例示され
る。 なかでもビニルエーテル型の構造を有するものが、フル
オロオレフィンとの交互共重合性に優れ、塗膜の耐候性
が良好となるので好ましい。
カル重合性不飽和基、Ｙはｎ−ノニレン基またはシクロ
ヘキサン−１，４−ジメチレン基、Ｚは水酸基）で表さ
れる水酸基含有単量体として、具体的には （１）ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2−ｃｙｃｌｏＣ6Ｈ10−ＣＨ2
ＯＨ、 （２）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2−ｃｙｃｌｏＣ6Ｈ10−
ＣＨ2ＯＨ、 （３）ＣＨ2＝ＣＨＯＣ9Ｈ18ＯＨ、 （４）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ9Ｈ18ＯＨなどが例示され
る。 なかでもビニルエーテル型の構造を有するものが、フル
オロオレフィンとの交互共重合性に優れ、塗膜の耐候性
が良好となるので好ましい。
【００２６】本発明における含フッ素共重合体は、上記
単位の他に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位
が含まれていてもよい。かかる単量体としては、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類や、ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエ
ステルなどのビニルエステル類、スチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族ビニル化合物などのビニル系化合物、
エチルアリルエーテルなどのアリル化合物、アクリル酸
ブチルなどのアクリロイル化合物、メタクリル酸エチル
などのメタクリロイル化合物などが例示される。特に、
オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
アリルエーテル類、アリルエステル類が好ましく採用さ
れる。
単位の他に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位
が含まれていてもよい。かかる単量体としては、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類や、ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエ
ステルなどのビニルエステル類、スチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族ビニル化合物などのビニル系化合物、
エチルアリルエーテルなどのアリル化合物、アクリル酸
ブチルなどのアクリロイル化合物、メタクリル酸エチル
などのメタクリロイル化合物などが例示される。特に、
オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
アリルエーテル類、アリルエステル類が好ましく採用さ
れる。
【００２７】ここでオレフィン類としては炭素数２〜１
０程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類として
は、炭素数２〜１５程度の直鎖状、分岐状又は脂環状の
アルキル基を有するものが好ましく採用される。
０程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類として
は、炭素数２〜１５程度の直鎖状、分岐状又は脂環状の
アルキル基を有するものが好ましく採用される。
【００２８】かかる単量体は、炭素原子に結合した水素
原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されていても
よい。
原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されていても
よい。
【００２９】本発明における含フッ素共重合体は、フル
オロオレフィンに基づく重合した単位が２０〜８０モル
％、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た単位が０．１〜２５モル％及び水酸基含有単量体に基
づく重合した単位が１〜４０モル％の割合であることが
好ましい。
オロオレフィンに基づく重合した単位が２０〜８０モル
％、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た単位が０．１〜２５モル％及び水酸基含有単量体に基
づく重合した単位が１〜４０モル％の割合であることが
好ましい。
【００３０】フルオロオレフィンに基づく重合した単位
があまりに少ないと耐候性が十分に発揮されず、また多
すぎると水分散性が極めて悪くなるため好ましくない。
特に３０〜７０モル％であることが好ましい。
があまりに少ないと耐候性が十分に発揮されず、また多
すぎると水分散性が極めて悪くなるため好ましくない。
特に３０〜７０モル％であることが好ましい。
【００３１】また、親水性部位を有するマクロモノマー
に基づく重合した単位が少なすぎると水分散性が極めて
悪くなり、また多すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪く
なるため好ましくない。特に造膜性に極めて優れた効果
を達成させるために、この単位が０．３〜２０モル％の
割合で含まれることが好ましい。
に基づく重合した単位が少なすぎると水分散性が極めて
悪くなり、また多すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪く
なるため好ましくない。特に造膜性に極めて優れた効果
を達成させるために、この単位が０．３〜２０モル％の
割合で含まれることが好ましい。
【００３２】水酸基含有単量体に基づく重合した単位
は、共重合体の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー
以上となるよう、含有することが望ましい。水酸基価が
２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー未満であると、水性ブロッ
クイソシアネートや水性メラミンなどの硬化剤と架橋さ
せたとき、塗膜の耐溶剤性などに格段の向上効果が認め
られない。特に好ましい水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー以上である。
は、共重合体の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー
以上となるよう、含有することが望ましい。水酸基価が
２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー未満であると、水性ブロッ
クイソシアネートや水性メラミンなどの硬化剤と架橋さ
せたとき、塗膜の耐溶剤性などに格段の向上効果が認め
られない。特に好ましい水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー以上である。
【００３３】本発明では、乳化剤を用いなくても分散安
定性に優れる含フッ素水性分散液が得られるが、乳化剤
を用いることを除外するものではない。ノニオン性乳化
剤としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加
物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーな
どを例示しうる。アニオン性乳化剤としては、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
エーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などを例示
しうる。
定性に優れる含フッ素水性分散液が得られるが、乳化剤
を用いることを除外するものではない。ノニオン性乳化
剤としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加
物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーな
どを例示しうる。アニオン性乳化剤としては、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
エーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などを例示
しうる。
【００３４】本発明での乳化重合の開始は、通常の乳化
重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われる。
かかる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を採
用でき、水溶性開始剤が好ましく採用される。具体的に
は過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、過酸化水素、
又はこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ムなどの還元剤との組み合わせからなるレドックス開始
剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを
共存させた系の無機系開始剤、又はジコハク酸パーオキ
シド、ジグルタル酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化
物、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどの有機系開始剤が例示される。
重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われる。
かかる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を採
用でき、水溶性開始剤が好ましく採用される。具体的に
は過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、過酸化水素、
又はこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ムなどの還元剤との組み合わせからなるレドックス開始
剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを
共存させた系の無機系開始剤、又はジコハク酸パーオキ
シド、ジグルタル酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化
物、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどの有機系開始剤が例示される。
【００３５】重合開始剤の使用量は、その種類、乳化重
合条件などに応じて適宜変更できるが、通常は乳化重合
させるべき単量体１００重量部あたり０．００５〜０．
５重量部程度が好ましい。また、これらの重合開始剤は
一括添加してもよいが、必要に応じて分割添加してもよ
い。
合条件などに応じて適宜変更できるが、通常は乳化重合
させるべき単量体１００重量部あたり０．００５〜０．
５重量部程度が好ましい。また、これらの重合開始剤は
一括添加してもよいが、必要に応じて分割添加してもよ
い。
【００３６】また乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐ
Ｈ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム
などの無機塩基及びトリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミンなどの有機塩基類などが例示される。
Ｈ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム
などの無機塩基及びトリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミンなどの有機塩基類などが例示される。
【００３７】ｐＨ調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体
１００重量部あたり０．０５〜２重量部程度、好ましく
は０．１〜２重量部程度である。ｐＨの高い方が重合速
度が速くなる傾向にある。
１００重量部あたり０．０５〜２重量部程度、好ましく
は０．１〜２重量部程度である。ｐＨの高い方が重合速
度が速くなる傾向にある。
【００３８】また、乳化重合開始温度は重合開始剤の種
類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は０〜１０
０℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用される。ま
た反応圧力は適宜選定できるが、通常は１〜１００ｋｇ
／ｃｍ2、特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度を採用するのが
望ましい。
類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は０〜１０
０℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用される。ま
た反応圧力は適宜選定できるが、通常は１〜１００ｋｇ
／ｃｍ2、特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度を採用するのが
望ましい。
【００３９】かかる製造方法において、単量体、水、乳
化剤、開始剤などの添加物をそのまま一括仕込みして重
合してもよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分散液
の安定性及び塗膜の光沢などの諸物性を向上させる目的
で、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザーなどの
撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添加して
重合してもよい。単量体を分割して又は連続して添加し
てもよく、その際単量体組成は異なってもよい。
化剤、開始剤などの添加物をそのまま一括仕込みして重
合してもよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分散液
の安定性及び塗膜の光沢などの諸物性を向上させる目的
で、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザーなどの
撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添加して
重合してもよい。単量体を分割して又は連続して添加し
てもよく、その際単量体組成は異なってもよい。
【００４０】本発明の水性分散液は、そのままでも水性
塗料として使用できるが、必要に応じて着色剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バ
リ防止剤、硬化剤などを混合してもよい。
塗料として使用できるが、必要に応じて着色剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バ
リ防止剤、硬化剤などを混合してもよい。
【００４１】着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔
料などが例示される。可塑剤としては、従来公知のも
の、例えばジオクチルフタレートなどの低分子量可塑
剤、ビニル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの
高分子量可塑剤などが挙げられる。
料などが例示される。可塑剤としては、従来公知のも
の、例えばジオクチルフタレートなどの低分子量可塑
剤、ビニル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの
高分子量可塑剤などが挙げられる。
【００４２】硬化剤としては、例えばヘキサメチレンイ
ソシアネート三量体などのブロックイソシアネート又は
その乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メラ
ミン、ブチロール化メラミンなどのメラミン樹脂、メチ
ル化尿素、ブチル化尿素などの尿素樹脂が挙げられる。
また、水性分散液の安定性を向上させるためにｐＨ調整
剤を添加してもよい。
ソシアネート三量体などのブロックイソシアネート又は
その乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メラ
ミン、ブチロール化メラミンなどのメラミン樹脂、メチ
ル化尿素、ブチル化尿素などの尿素樹脂が挙げられる。
また、水性分散液の安定性を向上させるためにｐＨ調整
剤を添加してもよい。
【００４３】
【実施例】以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体
的に説明するが、これらにより本発明は限定されない。
的に説明するが、これらにより本発明は限定されない。
【００４４】「実施例」
内容積２００ｍｌのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブ中に、表１に示す組成のエチルビニルエーテル（Ｅ
ＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、
親水性マクロモノマー（ＥＯＶＥ）、水酸基含有単量体
（ＨＢＶＥ、ＨＥＶＥ、ＨＣＶＥ、ＨＮＶＥ）、イオン
交換水、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）０．２２ｇ、亜硫酸
ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）０．０２ｇ、過硫酸アンモ
ニウム（ＡＰＳ）０．０７ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎｅ
ｗｃｏｌ−１１１０：日本乳化剤社製）３．１ｇ、アニ
オン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．１ｇを仕
込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ2に
なるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し
た後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去した後、
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）又はテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）を仕込み、３０℃で１２時間
反応を行った。
ーブ中に、表１に示す組成のエチルビニルエーテル（Ｅ
ＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、
親水性マクロモノマー（ＥＯＶＥ）、水酸基含有単量体
（ＨＢＶＥ、ＨＥＶＥ、ＨＣＶＥ、ＨＮＶＥ）、イオン
交換水、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）０．２２ｇ、亜硫酸
ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）０．０２ｇ、過硫酸アンモ
ニウム（ＡＰＳ）０．０７ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎｅ
ｗｃｏｌ−１１１０：日本乳化剤社製）３．１ｇ、アニ
オン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．１ｇを仕
込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ2に
なるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し
た後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去した後、
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）又はテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）を仕込み、３０℃で１２時間
反応を行った。
【００４５】反応後、２００メッシュのナイロン布で水
性分散液を濾過して凝集物を取り、真空乾燥を行って、
仕込みモノマーに対するラテックス収率を求めた。さら
に濾過した水性分散液の５０ｇをビーカーに入れ、ホモ
ジナイザーで５０００ｒｐｍ、５分間撹拌を行い機械的
安定性を試験した。このとき、凝集物がほとんど発生し
ないものを○、多量の凝集物が発生するものを×とし
た。また３０ｇの水性分散液を緩やかに撹拌しているビ
ーカー内に、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業社製）
３．５ｇを加え、顔料安定性を試験した。このとき、凝
集物がほとんど発生しないものを○、多量の凝集物が発
生するものを×とした。
性分散液を濾過して凝集物を取り、真空乾燥を行って、
仕込みモノマーに対するラテックス収率を求めた。さら
に濾過した水性分散液の５０ｇをビーカーに入れ、ホモ
ジナイザーで５０００ｒｐｍ、５分間撹拌を行い機械的
安定性を試験した。このとき、凝集物がほとんど発生し
ないものを○、多量の凝集物が発生するものを×とし
た。また３０ｇの水性分散液を緩やかに撹拌しているビ
ーカー内に、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業社製）
３．５ｇを加え、顔料安定性を試験した。このとき、凝
集物がほとんど発生しないものを○、多量の凝集物が発
生するものを×とした。
【００４６】また含フッ素水性分散液３０ｇに、水性ブ
ロックイソシアネート（ネオレッツＲ−９９０：ＩＣＩ
社製）１５ｇ、ブチルセロソルブアセテート１ｇ、消泡
剤（ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ：ダウコーニング社
製）０．０１ｇを添加し、アルミニウム板上に乾燥膜厚
３０μｍとなるよう塗布したのち、１６０℃で３０分焼
き付けして塗膜を得た。この塗膜をキシレン含浸ガーゼ
でラビングし、塗膜が損傷を受けるまでの回数を調べ
た。
ロックイソシアネート（ネオレッツＲ−９９０：ＩＣＩ
社製）１５ｇ、ブチルセロソルブアセテート１ｇ、消泡
剤（ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ：ダウコーニング社
製）０．０１ｇを添加し、アルミニウム板上に乾燥膜厚
３０μｍとなるよう塗布したのち、１６０℃で３０分焼
き付けして塗膜を得た。この塗膜をキシレン含浸ガーゼ
でラビングし、塗膜が損傷を受けるまでの回数を調べ
た。
【００４７】なお親水性マクロモノマーと水酸基含有単
量体の構造は次の通りである。
量体の構造は次の通りである。
【００４８】ＥＯＶＥ：ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2−ｃｙｃｌ
ｏＣ6Ｈ10−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（平均分子量
８３０） ＨＥＶＥ：ＣＨ2＝ＣＨＯＣ2Ｈ4ＯＨ ＨＢＶＥ：ＣＨ2＝ＣＨＯＣ4Ｈ8ＯＨ ＨＣＶＥ：ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2−ｃｙｃｌｏＣ6Ｈ10−
ＣＨ2ＯＨ ＨＮＶＥ：ＣＨ2＝ＣＨＯＣ9Ｈ18ＯＨ
ｏＣ6Ｈ10−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（平均分子量
８３０） ＨＥＶＥ：ＣＨ2＝ＣＨＯＣ2Ｈ4ＯＨ ＨＢＶＥ：ＣＨ2＝ＣＨＯＣ4Ｈ8ＯＨ ＨＣＶＥ：ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2−ｃｙｃｌｏＣ6Ｈ10−
ＣＨ2ＯＨ ＨＮＶＥ：ＣＨ2＝ＣＨＯＣ9Ｈ18ＯＨ
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】本発明の含フッ素水性分散液は、耐候性
に優れ、さらに水性メラミンや水性ブロックイソシアネ
ートなどの硬化剤と架橋させることで、より耐薬品性や
耐溶剤性、耐汚染性が改善された塗膜を与えるものであ
る。
に優れ、さらに水性メラミンや水性ブロックイソシアネ
ートなどの硬化剤と架橋させることで、より耐薬品性や
耐溶剤性、耐汚染性が改善された塗膜を与えるものであ
る。
【００５１】これらの優れた性質を有する本発明の水性
分散液は、耐候性水性塗料原料として極めて有用であ
る。また本発明の水性分散液を用いた水性塗料は、溶剤
規制などの問題がまったくなく、幅広い用途に適用でき
る。例えば、ガラス、金属、セメントなど外装用無機建
材の塗装などに有用である。
分散液は、耐候性水性塗料原料として極めて有用であ
る。また本発明の水性分散液を用いた水性塗料は、溶剤
規制などの問題がまったくなく、幅広い用途に適用でき
る。例えば、ガラス、金属、セメントなど外装用無機建
材の塗装などに有用である。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−225550（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−270748（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−117481（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−32727（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−281612（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 127/12
C08F 214/18
C08F 216/14
Claims (3)
- 【請求項１】フルオロオレフィンに基づく重合した単
位、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た単位、及び一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル
重合性不飽和基、Ｙはｎ−ノニレン基またはシクロヘキ
サン−１，４−ジメチレン基、Ｚは水酸基）で表される
水酸基含有単量体に基づく重合した単位を必須構成成分
とする含フッ素共重合体を含む含フッ素水性分散液。 - 【請求項２】含フッ素共重合体がフルオロオレフィンに
基づく重合した単位２０〜８０モル％、親水性部位を有
するマクロモノマーに基づく重合した単位０．１〜２５
モル％及び一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚで表される水酸基含有単
量体に基づく重合した単位１〜４０モル％からなる請求
項１に記載の含フッ素水性分散液。 - 【請求項３】含フッ素共重合体が乳化重合方法により得
られるものである請求項１又は２に記載の含フッ素水性
分散液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32418893A JP3414465B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 含フッ素水性分散液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32418893A JP3414465B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 含フッ素水性分散液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179809A JPH07179809A (ja) | 1995-07-18 |
| JP3414465B2 true JP3414465B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=18163062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32418893A Expired - Lifetime JP3414465B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 含フッ素水性分散液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3414465B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018181736A1 (ja) | 2017-03-29 | 2018-10-04 | Ａｇｃ株式会社 | 水性分散液および水性分散液の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102969382B (zh) | 2008-06-23 | 2016-01-06 | 旭硝子株式会社 | 太阳能电池模块用背板及太阳能电池模块 |
| JP2015202607A (ja) * | 2014-04-11 | 2015-11-16 | Ａｇｃコーテック株式会社 | 積層体及びその製造方法 |
| WO2017104766A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 旭硝子株式会社 | 水性分散液、含フッ素塗料組成物、塗装物品 |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP32418893A patent/JP3414465B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018181736A1 (ja) | 2017-03-29 | 2018-10-04 | Ａｇｃ株式会社 | 水性分散液および水性分散液の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07179809A (ja) | 1995-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1340416C (en) | Process for preparing an aqueous dispersion, aqueous dispersion and aqueous coating composition | |
| EP0748826B1 (en) | Aqueous fluorocopolymer dispersion | |
| JP3512200B2 (ja) | 耐久性撥水剤及び塗装物品 | |
| JP3414465B2 (ja) | 含フッ素水性分散液 | |
| JP2000128934A (ja) | フッ素系共重合体の水性分散液 | |
| JP3356803B2 (ja) | 含フッ素重合体水性分散液 | |
| JP2955336B2 (ja) | 水性分散液 | |
| JPH0959560A (ja) | 水性塗料用組成物 | |
| JP3356804B2 (ja) | 含フッ素ポリマー水性分散液 | |
| JP3373256B2 (ja) | 含フッ素水性分散液及びその製造方法 | |
| JP2943184B2 (ja) | 水性分散液 | |
| JP3304788B2 (ja) | 含フッ素樹脂水性分散体 | |
| JPH05117480A (ja) | 水性分散液 | |
| JPH06228491A (ja) | 含フッ素水性分散液 | |
| JP3146842B2 (ja) | 含フッ素共重合体からなる水性塗料 | |
| JPH11246611A (ja) | 含フッ素複合重合体微粒子の水性分散体 | |
| JP2954600B2 (ja) | 水性塗料用組成物 | |
| JPH0797497A (ja) | 含フッ素水性分散液 | |
| JPH07268272A (ja) | 改良した水性分散液組成物 | |
| JP3255334B2 (ja) | 含フッ素樹脂水性分散液の製造方法 | |
| JP3119684B2 (ja) | 水性分散液 | |
| WO2013180236A1 (ja) | 含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法 | |
| JPH07268273A (ja) | 水性分散液組成物 | |
| JPH0753911A (ja) | 含フッ素水性塗料組成物 | |
| JPH05117579A (ja) | 水性塗料用の組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080404 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090404 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090404 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100404 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100404 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404 Year of fee payment: 8 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120404 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120404 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140404 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |