JP3146842B2 - 含フッ素共重合体からなる水性塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素共重合体から
なる水分散性塗料および水分散性含フッ素共重合体の製
造方法に関するものであり、耐水性および耐汚染性に優
れ広範囲な用途に使用でき、有機溶剤型フッ素樹脂塗料
の代替品として特に有用な水分散性塗料、および該塗料
の樹脂分その他の分野で有用な含フッ素共重合体の効率
的な製造方法を提供するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】有機溶剤型塗料は、有機
溶剤による大気汚染ならびに人体に対する有害性等の問
題を有しているために、最近では、有機溶剤型塗料に代
わる水性塗料が求められている。水性塗料の代表例とし
て、水性乳化重合による水性エマルジョン塗料があり、
フッ素樹脂塗料についても、水性エマルジョン塗料とし
て使用できる水性樹脂分散体に関する提案が多くなされ
ている。

【０００３】すなわち、特開平２ー２２５５５０号公報
には、フルオロオレフィン、ポリオキシエチレン基を有
するビニル単量体および水酸基含有モノマーを乳化重合
させて得られる水性樹脂分散体が提案されており、また
特開平３ー３３１４８号公報には、フルオロオレフィン
等の単量体と共重合が可能な反応性乳化剤を用いる乳化
重合法による、含フッ素共重合体水分散液の製造方法が
提案されている。上記公報記載の発明においては、水性
塗料に共通する塗膜の耐水性が劣るという問題の解決の
ために、乳化剤を使用せず、しかも安定に乳化重合をす
るための技術手段、または重合体エマルジョン中に低分
子量の乳化剤を残存させないように、重合時に乳化剤を
共重合させるという技術手段が採用されている。

【０００４】上記のように、フッ素樹脂系の水性エマル
ジョン塗料に関する従来の検討は、エマルジョン中にで
きる限り乳化剤を残さないようにするというものであっ
た。しかしながら、上記公報記載の発明による含フッ素
共重合体水分散液は、有機溶剤型フッ素樹脂塗料と比較
して、まだ造膜性および耐水性等に劣り、用途的に制限
があった。

【０００５】本発明は、優れた造膜性、耐水性および耐
汚染性を有する、含フッ素共重合体を水性媒体に分散し
た水性塗料および含フッ素共重合体の製造技術の提供を
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定のガラス転移
温度（以下Ｔｇという）を有する含フッ素共重合体によ
って形成されるコア層およびシェル層からなるコア／シ
ェル型含フッ素共重合体によれば、造膜性および耐水性
に優れる含フッ素共重合体水分散液が容易に得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明の要旨は、特許請求の範囲に記載の
とおりであり、本発明について以下に更に詳しく説明す
る。

【０００８】本発明においては、前記のとおり、コア／
シェル型含フッ素共重合体を採用している。コア／シェ
ル型重合体は、例えばアクリル酸アルキル共重合体系の
水性エマルジョン等でも公知のとおり、２段乳化重合に
よって合成される２層構造の重合体である。本発明にお
けるコア／シェル型含フッ素共重合体は、フルオロオレ
フィン単量体単位およびカルボン酸ビニル単量体単位を
主成分とする含フッ素共重合体からなるコアと、同様な
単量体単位を主成分とするが、Ｔｇ（ガラス転移温度）
がコアのＴｇより低い含フッ素共重合体からなるシェル
によって構成される。各含フッ素共重合体のＴｇは、コ
ア部が４０〜７０℃でシェル部が５〜３０℃である。

【０００９】コア部およびシェル部の含フッ素共重合体
を構成する必須単量体は、フルオロオレフィン、カルボ
ン酸ビニルおよびカルボン酸基またはスルホン酸基を有
する親水性ビニル単量体であり、所望によってこれら
に、その他の共重合可能な単量体が共重合される。ま
ず、フルオロオレフィンとしては、クロロトリフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオ
ロプロピレン等が挙げられる。つぎにカルボン酸ビニル
としては、炭素数が２〜１８の直鎖状脂肪族カルボン酸
のビニルエステルが好ましく、具体的には酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、
カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニルおよびス
テアリン酸ビニル等が挙げられる。

【００１０】さらに好ましいカルボン酸ビニルは、炭素
数が３〜８の直鎖状脂肪族カルボン酸からなるビニルエ
ステルであり、特に好ましくは、プロピオン酸ビニルお
よびカプロン酸ビニルである。

【００１１】また、炭素数が４〜１５の分岐状カルボン
酸のビニルエステルも好適な単量体であり、その具体例
としては、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エ
チルヘキサン酸ビニル、炭素数が９のバーサチック酸ビ
ニル、炭素数が１０のバーサチック酸ビニルなどがあ
る。含フッ素共重合体のＴｇを効果的に高め得る点から
ピバリン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルがより好
ましく、バーサチック酸ビニルが最適である。

【００１２】親水性ビニル単量体としては、カルボン酸
基またはスルホン酸基という親水性基を有し、オレフィ
ン性不飽和二重結合を有する単量体が使用される。具体
的にはカルボン酸基を有する単量体としてアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸、ビニル酢酸およびその塩が例示される。スル
ホン酸基を有する単量体として、ビニルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２アクリルアミ
ド２メチルプロパンスルホン酸などが例示される。スル
ホン酸基を有する反応性乳化剤も使用可能であり、使用
できる市販品として、例えばラテムルＳ−１８０シリー
ズ（花王株式会社製）、アクアロンＨＳシリーズ（第一
工業製薬株式会社製）、エレミノールＪＳー２（三洋化
成株式会社製）があり、これらはアンモニア、アミン、
金属イオンなどで塩にして用いても良い。含フッ素共重
合体の水性分散体の安定性の点から、カルボン酸または
スルホン酸を含有する単量体のうちでも、好ましくはア
クリル酸、メタクリル酸、２アクリルアミド２メチルプ
ロパンスルホン酸またはそれらの塩である。

【００１３】本発明において、所望により共重合される
上記以外の単量体としては、フッ化ビニリデン、フッ化
ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニルのごときハロゲン
化オレフィン類、エチレン、プロピレン、イソブチレン
のごときαオレフィン類、エチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテルのごときビニルエーテル類、メチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トのごとき（メタ）アクリレート類、酢酸アリル、酪酸
アリル、エチルアリルエーテルなどのアリル化合物、ス
チレンなどが例示される。好ましい単量体はαオレフィ
ン類、（メタ）アクリレート類である。

【００１４】含フッ素共重合体における各単量体単位の
割合は、全単量体の合計量を基準として、コア部におい
てはフルオロオレフィン３０〜６０モル％、炭素数が２
〜１８の直鎖状カルボン酸のビニルエステル０〜３０モ
ル％、炭素数が４〜１５の分岐状カルボン酸のビニルエ
ステル２０〜６０モル％、カルボン酸基またはスルホン
酸基を有する親水性ビニル単量体０．０１〜５モル％お
よびその他の共重合可能な単量体０〜３０モル％であ
る。一方、シェル部においては、フルオロオレフィン３
０〜６０モル％、炭素数が２〜１８の直鎖状カルボン酸
のビニルエステル２０〜６０モル％、炭素数が４〜１５
の分岐状カルボン酸のビニルエステル０〜２０モル％、
カルボン酸基またはスルホン酸基を有する親水性ビニル
単量体０．０１〜５モル％およびその他の共重合可能な
単量体０〜３０モル％である。

【００１５】好ましい共重合割合は、コア部において
は、フルオロオレフィン４０〜５５モル％、炭素数が２
〜１８の直鎖状カルボン酸のビニルエステル０〜１５モ
ル％、炭素数が４〜１５の分岐状カルボン酸のビニルエ
ステル３５〜５０モル％、カルボン酸基またはスルホン
酸基を有する親水性ビニル単量体０．１〜３モル％、お
よびその他の共重合可能な単量体０〜２０モル％であ
る。またシェル部においては、フルオロオレフィン４０
〜５５モル％、炭素数が２〜１８の直鎖状カルボン酸の
ビニルエステル３５〜５０モル％、炭素数が４〜１５の
分岐状カルボン酸のビニルエステル０〜１５モル％、カ
ルボン酸基またはスルホン酸基を有する親水性ビニル単
量体０．１〜３モル％およびその他の共重合可能な単量
体０〜２０モル％である。

【００１６】コア部における含フッ素共重合体では、フ
ルオロオレフィン単位が多すぎると水性分散体の安定性
が低下し、少ないと耐候性が低下し、炭素数が２〜１８
の直鎖状カルボン酸のビニルエステル単位が多すぎる
と、共重合体のＴｇおよび耐汚染性が低下する。また炭
素数が４〜１５の分岐状カルボン酸のビニルエステル単
位が多すぎると塗膜が脆くなり、少ないと共重合体のＴ
ｇおよび耐汚染性が低下し、さらに親水性ビニル単量体
単位が多いと親水性が大きくなって塗膜の耐水性が低下
し、少ないと重合時に分散体の安定性が低下する。

【００１７】シェル部の含フッ素共重合体において、フ
ルオロオレフィン単位が多すぎると水性分散体の安定性
が低下し、少ないと耐候性が低下する。炭素数が２〜１
８の直鎖状カルボン酸のビニルエステル単位が多すぎる
と、共重合体のＴｇおよび耐汚染性が低下し、少なすぎ
ると塗装時の造膜性が低下する。炭素数が４〜１５の分
岐状カルボン酸のビニルエステル単位が多すぎると塗装
時の造膜性が低下する。また親水性ビニル単量体単位が
多いと親水性が大きくなり塗膜の耐水性が低下し、少な
いと重合時に分散体の安定性が低下する。

【００１８】なお、本発明のコア／シェル型含フッ素共
重合体において、シェル部の含フッ素共重合体のみを定
量分析して、その構成単量体単位の組成比を確認する手
段がないので、本発明においては、第２段の重合工程に
供されるコア部含フッ素共重合体の量と構成単量体単位
の組成比と、同工程で取得されるコア／シェル型含フッ
素共重合体の量と構成単量体単位の組成比とから算出さ
れる値を、シェル部の含フッ素共重合体の構成単量体単
位の組成比としている。

【００１９】コア部における含フッ素共重合体のＴｇは
４０〜７０℃であり、５０〜７０℃が好ましい。４０℃
より低いと、コア部の耐汚染性に関する効果が少なくな
り、夏場の高温時に塗膜が軟化し、汚染物質の付着が大
きくなる。一方シェル部における含フッ素共重合体のＴ
ｇは、５〜３０℃であり、５〜２０℃が好ましい。３０
℃より高いと造膜性が低下する。Ｔｇが５℃以上でない
と充分な耐汚染性を期待できない。

【００２０】含フッ素共重合体における構成単量体単位
の種類および割合とＴｇを例示すると、以下のごとくで
ある。なお、以下において、ＣＴＦＥはフルオロオレフ
ィン単量体の一種であるクロロトリフルオロエチレンを
示す略号であり、また各単量体単位の割合はモル％であ
る。

【００２１】コア部に適するＴｇが４０〜７０℃の含フ
ッ素共重合体： ＣＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／アクリル酸＝４８．５／４８．５／３ （Ｔｇ＝６７℃） ＣＴＦＥ／ピバリン酸ビニル／アクリル酸＝４８．５／４８．５／３ （Ｔｇ＝６９℃） ＣＴＦＥ／安息香酸ビニル／アクリル酸＝４８．５／４８．５／３ （Ｔｇ＝６４℃） ＣＴＦＥ／シクロヘキシルカルボン酸ビニル／アクリル酸＝４８．５／４８． ５／３ （Ｔｇ＝５４℃） ＣＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／カプロン酸ビニル／アクリル酸＝４８．５ ／３６．４／１２．１／３ （Ｔｇ＝５２℃） ＣＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ラウリン酸ビニル／アクリル酸＝４８．５ ／４２．５／６．０／３ （Ｔｇ＝４６℃）

【００２２】シェル部に適するＴｇが５〜３０℃の含フ
ッ素共重合体： ＣＴＦＥ／カプロン酸ビニル／アクリル酸＝４８．５／
４８．５／３（Ｔｇ＝９℃） ＣＴＦＥ／プロピオン酸ビニル／アクリル酸＝４８．５
／４８．５／３（Ｔｇ＝２２℃） ＣＴＦＥ／カプリル酸ビニル／バーサチック酸ビニル／
アクリル酸＝４８．５／２４．２／２４．３／３
（Ｔｇ＝１１℃） ＣＴＦＥ／イソ酪酸ビニル／アクリル酸＝４８．５／４
８．５／３（Ｔｇ＝１６℃） ＣＴＦＥ／カプロン酸ビニル／バーサチック酸ビニル／
アクリル酸＝４８．５／３６．４／１２．１／３
（Ｔｇ＝２３℃） ＣＴＦＥ／ラウリン酸ビニル／バーサチック酸ビニル／
アクリル酸＝４８．５／１９．４／２９．１／３
（Ｔｇ＝９℃）

【００２３】本発明のコア／シェル型含フッ素共重合体
におけるコア部／シェル部の重量比は、２０／１〜１／
２であり、１０／１〜２／３が好ましい。シェル部の比
率が小さすぎると塗装時の造膜性が低下し、大きすぎる
と耐汚染性が低下する。

【００２４】本発明の含フッ素共重合体の好適な製法
は、ラジカル発生型重合開始剤の存在下で２段シード乳
化共重合させる方法であり、乳化剤としては、アニオン
系乳化剤とノニオン系乳化剤の併用が好ましい。

【００２５】アニオン系乳化剤としては、パーフルオロ
オクタノイックアシドのカリウム塩やアンモニウム塩、
パーフルオロオクタンスルホン酸のナトリウム塩やアン
モニウム塩などのフッ素系アニオン乳化剤、ラウリル硫
酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナ
トリウムなどの炭化水素系アニオン乳化剤が例示され
る。これらの中でも、得られる水性分散体の粒子径の細
かさの観点から、フッ素系アニオン乳化剤が好ましい。

【００２６】ノニオン乳化剤としてはポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリ
セリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テルなどのが炭化水素系ノニオン乳化剤、パーフルオロ
アルキルエチレンオキサイド付加体、モノヒドロポリフ
ルオロアルキルエチレンオキサイド付加体などのフッ素
系ノニオン乳化剤、アクアロンＲＮシリーズ（第一工業
製薬株式会社製）などの反応性乳化剤が使用できる。水
性分散体粒子径の細かさとコストの点から、上記の中で
も炭化水素系ノニオン乳化剤が好ましく、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル及び／叉はポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルが特に好ましい。上記の乳化
剤はコア部の形成を目的とする第１段の重合工程で主に
使用され、シェル部を得ることを目的とする第２段の重
合工程では、新しく乳化剤を添加しないか、添加する場
合には、共重合体の粒子が新しく生成しない範囲に抑制
することが望ましい。

【００２７】ラジカル発生型重合開始剤は、第１段およ
び第２段の各重合工程で使用され、例えばジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパー
オキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、サクシニックアシドパーオキサイ
ドなどの過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスアミジノプ
ロパン塩酸塩などのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウムなどの無機過酸化物が使用できる。レド
ックス重合を行う場合は、還元剤として、亜硫酸水素ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコル
ビン酸などを併用する事が好ましい。

【００２８】第１段および第２段の各重合工程はいずれ
も、水性媒体中において、重合温度２０〜１００℃程度
でかつ圧力１〜２００kg/cm²で耐圧オートクレーブを用
い、３〜４０時間の反応時間で行うことができる。各工
程に供給すべき全単量体を初期にバッチ仕込みしてもよ
いし、一部の単量体または単量体と乳化剤のプレエマル
ジョンを、重合の進行と共に逐次添加することもでき
る。また必要に応じて、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸２ナトリウムなど
のＰＨ調整剤を加えてもよい。重合媒体としては水の
他、この種の技術分野における常法に従い水溶性ないし
親水性の有機溶媒を水と併用することも可能である。

【００２９】コア部を得る目的の第１段の重合工程から
シェル部を得る目的の第２段の重合工程に移るときは、
一旦エマルジョンを第１段の重合工程から取り出して、
２段目の単量体を加えて再重合をしてもよいし、１段目
の単量体の消費量をガスクロマトグラフィー等で検出す
ることにより反応終了を確認した後、２段目の単量体を
仕込んでそのまま重合してもよい。重合終了後も通常
は、未反応のフルオロオレフィン単量体が重合系に残存
するので、これをパージする。この時、更に窒素置換と
減圧脱気を行い静置する操作を行い、オートクレーブ内
圧力がー５００ｍｍＨｇ以下に安定するまで、この操作
を繰り返すことが好ましい。なお、パージされた未反応
のフルオロオレフィン単量体は、常法に従い回収して再
度重合に供することができる。

【００３０】本発明において、コア部およびシェル部を
形成する各含フッ素共重合体の分子量はいずれも、ＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算の数平均分子量で、１０００
〜５００００００が好ましく、更に好ましくは５０００
０〜１００００００である。これより低分子量の場合は
樹脂が脆くなり、より高分子量になると造膜性が低下す
る。

【００３１】本発明によるコア／シェル型含フッ素共重
合体を塗料として使用する場合は、その水性分散体に酸
化チタン、酸化鉄、フタロシアニンブルー、ベンジジン
イエロー、キナクリドン等の顔料や、ステンレス粉、ア
ルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉、顔料分散剤、紫
外線吸収剤、表面調整剤、増粘剤、防かび剤、防錆剤お
よび造膜助剤などの添加剤を加えてもよい。

【００３２】このようにして得られた塗料は、鋼板、ス
テンレス、アルミ、コンクリート、モルタル、プラスチ
ック、木材等の基材に、スプレー、はけ、ロール、バー
コーター等により塗装できる。以下、実施例を挙げて、
具体的に説明する。

【００３３】

【実施例】

実施例１ コア部を得るための第１段の重合を行った。攪拌機を備
えた２リットルのオートクレーブに純水５３４ｇ、アニ
オン乳化剤としてパーフルオロオクタノイックアシドア
ンモニウム塩７．７ｇ、ノニオン乳化剤としてポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルである花王株式会社
製のエマルゲン９１０とエマルゲン９３０をそれぞれ１
７．３ｇ、単量体としてバーサチック酸ビニル（ベオバ
９なる商品名で販売されているシェル化学株式会社製の
炭素数が９の分岐したカルボン酸のビニルエステル）
（以下Ｖー９と略記する）３１９ｇ、アクリル酸（以下
ＡＡと略記する）７．４ｇ、およびＰＨ調整剤として炭
酸水素アンモニウムを１２．６ｇ仕込み、脱気と窒素置
換を３回繰り返した後脱気し、クロロトリフルオロエチ
レン（以下ＣＴＦＥと略記する）４０５ｇを仕込んだ。
４０℃まで昇温させてから１時間よく攪拌した後、過硫
酸アンモニウム３．４ｇを水２０ｇに溶解した重合開始
剤水溶液および亜硫酸水素ナトリウム０．６４ｇを水１
０ｇに溶解した還元剤水溶液を圧入し重合を開始した。
その後いずれも上記と同濃度の重合開始剤水溶液１１．
７ｇと還元剤水溶液５．３２ｇを３時間おきに追加し
て、重合を８時間行った。続いて未反応のＣＴＦＥをパ
ージし、オートクレーブ内圧力がー５００ｍｍＨｇにな
るまで窒素置換と減圧脱気を行い、次いでオートクレー
ブを開放して、固形分が４９％（単に％と表示したとき
は重量％である。以下同じ）である含フッ素共重合体の
水性分散体を得た。

【００３４】この時含フッ素共重合体の水性分散体の凝
集物は観察されなかった。ガスクロマトグラフィーによ
るＶ−９およびＡＡの重合転換率は９９％以上であり、
また分散体の粒子径を測定したところ、粒度分布は単分
散で平均粒径は０．１０μであった。得られた分散体の
一部をメタノール中に投入し、洗浄乾燥することにより
分析用の共重合体を得た。この共重合体のＧＰＣで測定
したポリスチレン換算の数平均分子量は１２００００で
あり、ガラス転移温度（以下Ｔｇ）は６８℃であった。
またこの共重合体のフッ素含有量を分析したところ１
９．０％であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲか
ら、構成単量体単位の組成は、ＣＴＦＥ／Ｖ−９／ＡＡ
＝４８．６／４８．５／２．９（モル％）であった。

【００３５】次にシェル部を得るための第２段の重合を
行った。攪拌機を備えた１リットルのオートクレーブ
に、上記で製造した水性分散体６４０ｇ、単量体として
カプロン酸ビニル（以下ＶＣｐと略記する）１５ｇおよ
びＡＡ０．１５ｇを仕込み、脱気と窒素置換を３回繰り
返した後脱気し、ＣＴＦＥ２５ｇを仕込んだ。４０℃ま
で昇温してから１時間よく攪拌した後、過硫酸アンモニ
ウム１．０ｇを水１０ｇに溶解した重合開始剤水溶液
と、亜硫酸水素ナトリウム０．３８ｇを水５ｇに溶解し
た還元剤剤水溶液とを圧入し、重合を開始した。その
後、過硫酸アンモニウム０．５ｇを水５ｇに溶解した重
合開始剤水溶液と、亜硫酸水素ナトリウム０．０７ｇを
水５ｇに溶解した還元剤剤水溶液とを３時間おきに追加
し、８時間重合を行った。続いて未反応のＣＴＦＥをパ
ージし、第１段の重合と同様に内圧がー５００ｍｍＨｇ
になるまで窒素置換と減圧脱気を行った後オートクレー
ブを開放して、固形分が５０％である含フッ素共重合体
の水性分散体６８３ｇを得た。この時含フッ素共重合体
水性分散体の凝集物は観察されなかった。ガスクロマト
グラフィーによるＶＣｐおよびＡＡの重合転換率は９９
％以上であった。分散体の粒子径を測定したところ粒度
分布は単分散であり、平均粒径は、０．１０μであっ
た。

【００３６】上記で得たコア／シェル型含フッ素共重合
体の粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア部
の含フッ素共重合体粒子の場合と同様に、粒度分布は単
分散で、粒径は均等であり、またこのコア／シェル型含
フッ素共重合体は、後述するように二つのＴｇを有して
いる。これらの事実から、上記の二段重合法で製造され
た含フッ素共重合体の粒子は，第１段重合と第２段重合
とを別個に行って得た二種類の異なる含フッ素共重合体
粒子の単なるブレンド体とは、明らかに異なっている。

【００３７】得られたコア／シェル型含フッ素共重合体
の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量
（以下同じ）は１２００００であり、Ｔｇは６８℃およ
び小さなピークであるが１１℃の二つを確認した。この
コア／シェル型含フッ素共重合体のフッ素含有量を分析
した結果１９．０％であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−
ＮＭＲより、構成単量体単位の組成は、ＣＴＦＥ／ＶＣ
ｐ／Ｖ−９／ＡＡ＝４８．８／４．５／４４．０／２．
７（モル％）であった。以上の第１段重合および第２段
重合において収得した水性分散体の量、固形分濃度およ
び共重合体の組成分析の結果から、コア／シェル比は１
０／１（重量比）であり、またシェル部の含フッ素共重
合体の構成単量体単位の組成は、ＣＴＦＥ／ＶＣｐ／Ａ
Ａ＝５０．８／４８．２／１．０（モル％）であった。

【００３８】上記で得たコア／シェル型含フッ素共重合
体水性分散体の安定性について、下記の評価を行った。
なお、以下の各例における水性分散体の安定性の評価方
法も同じである。 機械的安定性：水性分散体１００ｇをホモディスパーに
より５０００ｒｐｍで５分間攪拌し、１日放置後の凝集
量を測定した。 化学的安定性：水性分散体１０ｇに塩化カルシウムの１
０％水溶液１０ｇを添加し、１日放置後の凝集量を測定
した。 凍結安定性 ：ー５℃の恒温室に水性分散体を１日間静
置し、凝集量を測定した。 高温安定性 ：水性分散体を５０℃で静置し、凝集が開
始するまでの日数を測定した。 結果は表１に示すとおりで、いずれも良好であった。

【００３９】実施例２ 実施例１と同じ方法で製造したコア部含フッ素共重合体
水性分散体を５３０ｇ使用し、３５ｇの水を追加し、ま
たシェル部含フッ素共重合体を得るためのモノマーとし
て、ＣＴＦＥ／ＶＣｐ／ＡＡを９１ｇ／５６ｇ／０．６
ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行
い、固形分が５１％であるコア／シェル型含フッ素共重
合体水性分散体７０８ｇを得た。この時含フッ素共重合
体水性分散体の凝集物は観察されなかった。ガスクロマ
トグラフィーによるＶＣｐおよびＡＡの重合転換率は９
９％以上であった。分散体の粒子径を測定したところ粒
度分布は単分散であり、平均粒径は０．１１μであっ
た。得られたコア／シェル型含フッ素共重合体の数平均
分子量は１３００００であり、Ｔｇは６８℃と１１℃で
あった。この共重合体のフッ素分析値は１９．６％であ
り、実施例１と同様に分析したところ、構成単量体単位
の組成はＣＴＦＥ／ＶＣｐ／Ｖ−９／ＡＡ＝４８．８／
１５．５／３３．４／２．３（モル％）であり、各重合
工程において収得した水性分散体の量、固形分濃度およ
び共重合体の組成分析の結果、コア／シェル比は２／１
（重量比）で、シェル部の含フッ素共重合体の構成単量
体単位の組成は、ＣＴＦＥ／ＶＣｐ／ＡＡ＝５０．３／
４８．７／１．０（モル％）であった。このコア／シェ
ル型含フッ素共重合体水性分散体の安定性の評価結果を
表１に示す。

【００４０】実施例３ 実施例１と同じ方法で製造したコア部含フッ素共重合体
水性分散体を６８０ｇ使用し、水を２００ｇ追加し、ま
たシェル部含フッ素共重合体を得るためのモノマーとし
て、ＣＴＦＥ／ＶＣｐ／ＡＡを２３０ｇ／１２２ｇ／
１．７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で
重合を行い、固形分が４８％であるコア／シェル型含フ
ッ素共重合体水性分散体１１６５ｇを得た。この時含フ
ッ素共重合体水性分散体の凝集物は観察されなかった。
ガスクロマトグラフィーによるＶＣｐおよびＡＡの重合
転換率は９９％以上であった。分散体の粒子径を測定し
たところ粒度分布は単分散であり、平均粒径は０．１３
μであった。得られたコア／シェル型含フッ素共重合体
の数平均分子量は１２００００であり、Ｔｇは６８℃と
１１℃であった。この共重合体のフッ素分析値は２０．
１％であり、実施例１と同様に分析したところ、構成単
量体単位の組成はＣＴＦＥ／ＶＣｐ／Ｖ−９／ＡＡ＝４
９．３／２２．２／２６．３／２．１（モル％）であっ
た。各重合工程において収得した水性分散体の量、固形
分濃度および共重合体の組成分析の結果、コア／シェル
比は１／１（重量比）であり、シェル部の含フッ素共重
合体の構成単量体単位の組成は、ＣＴＦＥ／ＶＣｐ／Ａ
Ａ＝５０．１／４８．６／１．３（モル％）であった。
このコア／シェル型含フッ素共重合体水性分散体の安定
性の評価結果を表１に示す。

【００４１】実施例４ 実施例１と同じ方法で製造したコア部含フッ素共重合体
水性分散体を２６５ｇ使用し、１５５ｇの水を追加し、
またシェル部含フッ素共重合体を得るためのモノマーと
して、ＣＴＦＥ／ＶＣｐ／ＡＡを１９０ｇ／１１７ｇ／
１．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で重
合を行い、固形分が５１％であるコア／シェル型含フッ
素共重合体水性分散体６７０ｇを得た。この時含フッ素
共重合体水性分散体の凝集物は観察されなかった。ガス
クロマトグラフィーによるＶＣｐおよびＡＡの重合転換
率は９９％以上であった。分散体の粒子径を測定したと
ころ粒度分布は単分散であり、平均粒径は０．１８μで
あった。得られたコア／シェル型含フッ素共重合体の数
平均分子量は１１００００であり、Ｔｇは６８℃と１１
℃であった。この共重合体のフッ素分析値は２０．６％
であり、実施例１と同様に分析したところ、構成単量体
単位の組成はＣＴＦＥ／ＶＣｐ／Ｖ−９／ＡＡ＝４９．
０／３２．６／１６．７／１．７（モル％）であった。
各重合工程において収得した水性分散体の量、固形分濃
度および共重合体の組成分析の結果、コア／シェル比は
１／２（重量比）で、シェル部の含フッ素共重合体の構
成単量体単位の組成は、ＣＴＦＥ／ＶＣｐ／ＡＡ＝４
９．４／４９．５／１．０（モル％）となった。このコ
ア／シェル型含フッ素共重合体水性分散体の安定性の評
価結果を表１に示す。

【００４２】実施例５ 第１段の重合工程と第２段の重合工程とを連続して行う
ことにより、コア／シェル型含フッ素共重合体水性分散
体を製造した。すなわち、第１段重合モノマーとして、
ＣＴＦＥ／ＶＣｐ／Ｖ−９／ＡＡを４０５ｇ／２１ｇ／
８０ｇ／２．５ｇ用い、実施例１と同様にして重合を行
い、単量体の消費量をガスクロマトグラフィーで分析し
反応終了を確認した後、分散体の一部を抜き出して固形
分の濃度を測定し、また共重合体の組成分析を行った。
その結果固形分は２６％、フッ素分析値は１９．３％、
Ｔｇは２９℃であり、共重合体の構成単量体単位の組成
は、ＣＴＦＥ／ＶＣｐ／Ｖ−９／ＡＡ＝４８．５／１
２．２／３６．４／２．８（モル％）となった。続い
て、上記の分散体と未反応のＣＴＦＥを内蔵するオトク
レーブに、ＶＣｐ／Ｖ−９／ＡＡが１２５ｇ／５４ｇ／
１．７ｇである第２段重合モノマーを圧入して、以後実
施例１と同様にして第２段重合を行い、固形分が４６％
であるコア／シェル型含フッ素共重合体水性分散体１１
７９ｇを得た。この時含フッ素共重合体水性分散体の凝
集物は観察されなかった。ガスクロマトグラフィーによ
るＶＣｐ、Ｖ−９およびＡＡの重合転換率は９９％以上
であった。分散体の粒子径を測定したところ粒度分布は
単分散であり、平均粒径は０．２０μであった。得られ
たコア／シェル型含フッ素共重合体の数平均分子量は１
１００００であり、Ｔｇは５１℃と２９℃であった。こ
の共重合体のフッ素分析値は２０．４％であり、実施例
１と同様に分析したところ、構成単量体単位の組成はＣ
ＴＦＥ／ＶＣｐ／Ｖ−９／ＡＡ＝４８．９／２８．９／
２０．５／１．７（モル％）であった。各重合工程にお
いて収得した水性分散体の量、固形分濃度および共重合
体の組成分析の結果、コア／シェル比は１／２（重量
比）でシェル部の含フッ素共重合体の構成単量体単位の
組成は、ＣＴＦＥ／ＶＣｐ／Ｖ−９／ＡＡ＝４９．４／
３７．４／１２．３／１．０（モル％）であった。この
コア／シェル型含フッ素共重合体水性分散体の安定性の
評価結果を表１に示す。

【００４３】実施例６ ＣＴＦＥ／ＶＰｖ／ＶＰｒ／ＡＡが４０５ｇ／１７８ｇ
／２４ｇ／７．５ｇである第１段重合モノマーを用い、
実施例１と同様の方法により、固形分が４３．３％で平
均粒径が０．０８μの含フッ素共重合体水性分散体を得
た。この共重合体の数平均分子量は１０００００、Ｔｇ
は６０℃、フッ素分析値は２０．４％、構成単量体単位
の組成はＣＴＦＥ／ＶＰｖ／ＶＰｒ／ＡＡ＝５０．１／
４０．１／６．９／２．９（モル％）であった。上記の
コア部含フッ素共重合体の水性分散体６４０ｇと、ＣＴ
ＦＥ／ＶＰｖ／ＶＰｒ／ＡＡが２５．３ｇ／１２．５ｇ
／２．８ｇ／１．５ｇである第２段重合モノマーを使用
した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、固形
分が４２．９％であるコア／シェル型含フッ素共重合体
水性分散体１０５０ｇを得た。この時含フッ素共重合体
水性分散体の凝集物は観察されなかった。ガスクロマト
グラフィーによるＶＰｖ、ＶＰｒおよびＡＡの重合転換
率は９９％以上であった。分散体の粒子径を測定したと
ころ粒度分布は単分散であり、平均粒径は０．１０μで
あった。得られたコア／シェル型含フッ素共重合体の数
平均分子量は１１００００であり、Ｔｇは６０℃と３２
℃であった。この共重合体のフッ素分析値は２３．７％
であり、実施例１と同様に分析したところ、構成単量体
単位の組成はＣＴＦＥ／ＶＰｖ／ＶＰｒ／ＡＡ＝４９．
６／４０．０／７．２／３．２（モル％）であった。各
重合工程において収得した水性分散体の量、固形分濃度
および共重合体の組成分析の結果、コア／シェル比は１
０／１（重量比）で、シェル部の含フッ素共重合体の構
成単量体単位の組成は、ＣＴＦＥ／ＶＰｖ／ＶＰｒ／Ａ
Ａ＝４２．１／３８．６／１１．０／８．３（モル％）
であった。このコア／シェル型含フッ素共重合体水性分
散体の安定性の評価結果を表１に示す。

【００４４】比較例１ 実施例１と同様のオートクレーブに、純水２９０ｇ、Ｖ
−９を１６７ｇ、ＶＣｐを４３ｇ、パーフルオロオクタ
ノイックアシドアンモニウム塩を２．０ｇ、エマルゲン
９１０とエマルゲン９３０をそれぞれ１２．４ｇ、およ
び炭酸水素アンモニウム９．７ｇを仕込み、脱気と窒素
置換を３回繰り返した後脱気し、ＣＴＦＥ２９０ｇを仕
込んだ。４０℃まで昇温後１時間よく攪拌した後、過硫
酸アンモニウム２．０ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．３
８ｇを圧入し重合を開始した。その後３時間おきに、過
硫酸アンモニウム１．０ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．
１９ｇを追加して８時間重合を行い、未反応のＣＴＦＥ
をパージし、オートクレーブ内圧力がー５００ｍｍＨｇ
になるまで窒素置換と減圧脱気を行い、次いでオートク
レーブを開放して、固形分が４５％である含フッ素共重
合体の水性分散体を得た。この時含フッ素共重合体水性
分散体の凝集物は観察されなかった。ガスクロマトグラ
フィーによるＶＣｐおよびＶー９の重合転換率は９９％
以上であり、分散体の粒子径を測定したところ粒度分布
は単分散で、平均粒径は０．２８μであった。得られた
含フッ素共重合体の数平均分子量は１０００００であ
り、Ｔｇは４４℃であった。この共重合体のフッ素分析
値は２１．６％であり、実施例１と同様に分析したとこ
ろ、共重合体の構成単量体単位の組成は、ＣＴＦＥ／Ｖ
Ｃｐ／Ｖ−９＝５４／１２／３４（モル％）であること
がわかった。この含フッ素共重合体水性分散体の安定性
の評価結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例７〜１２ 実施例１〜６のコア／シェル型含フッ素共重合体水性分
散液１００部（重量部、以下同じ）に、造膜助剤として
ブチルセロソルブアセテートを下表２に示す量添加し、
厚さ０．６mmのクロメート処理電気亜鉛メッキ鋼板上
に、乾燥後の膜厚が３０μになるようにバーコーターで
塗布し、常温で一週間乾燥した。得られた塗膜の外観を
目視で観察した。その結果を表２に示す。

【００４７】比較例２ コア部含フッ素共重合体を得るために使用したモノマー
を、ＣＴＦＥ／ＶＣｐ／ＡＡ＝２９０ｇ／１７６ｇ／
５．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で第
１段重合のみを行い、固形分が４９％である含フッ素共
重合体水性分散体（以下水性分散体Ａという）を得た。
この時含フッ素共重合体分散体の凝集物は観察されなか
った。分散体の粒子径を測定したところ、粒度分布は単
分散であり、平均粒径は０．１μであった。得られた含
フッ素共重合体の数平均分子量は１２００００であり、
Ｔｇは１０℃であった。この共重合体のフッ素分析をお
こなったところ１９．８％であり、実施例１と同様に分
析したところ、共重合体の構成単量体単位の組成は、Ｃ
ＴＦＥ／ＶＣｐ／ＡＡ＝５１／４６／３（モル％）であ
ることがわかった。

【００４８】上記の水性分散体Ａに、実施例１の第１段
重合工程と同じ方法で得た、含フッ素共重合体水性分散
体すなわち構成単量体単位の組成がＣＴＦＥ／Ｖ−９／
ＡＡ＝４８．６／４８．５／２．９（モル％）で、Ｔｇ
が６８℃である含フッ素共重合体の水性分散体（以下水
性分散体Ｂという）をブレンドして、水性分散体Ｂ／水
性分散体Ａ＝１０／１（重量比）のブレンド体を調製し
た。このブレンド体に、下表２に示す量のブチルセロソ
ルブアセテートを造膜助剤として配合し、実施例７〜１
２と同様に塗装板を作製し、試験を行った。その結果を
表２に示す。

【００４９】比較例３〜５ 表２に示すように水性分散体Ｂと水性分散体の割合を変
えてブレンド体を調製し、その他は実施例７〜１２と同
様に、造膜助剤の配合、塗装板の作製および試験を行
い、表２に示す結果を得た。

【００５０】

【表２】 塗膜状態；○造膜性良好、×白化、割れあり

【００５１】試験例７〜１２および比較試験例２〜５ 実施例７〜１２および比較例２〜５と同じ塗装板の塗膜
について以下の方法で試験した。それらの結果を表３お
よび表４に示す。なお、比較試験例６以外の各試験例お
よび比較試験例に付した番号は、例えば、試験例７は実
施例７の塗装板についての試験結果、また比較試験例２
は比較例２の塗装板についての試験結果というように、
それぞれ実施例および比較例の番号に対応する。

【００５２】１）耐水性試験 目視、吸水率により評価した。目視では、塗膜を２５℃
の水に１２時間浸漬した後で判定した。吸水率は、ＡＳ
ＴＭ規格に準じ、２５℃の水に１２時間浸漬し、塗膜の
重量増加率を算出した。 ２）耐汚染性試験 ＪＳＴＭ Ｊ７６０２による人工汚れ懸濁水、すなわち
組成がカーボンブラック５．０部、イエローオーカ（合
成黄土）６７．５部、焼成関東ローム２２．５部および
シリカ粉５．０部であり、濃度が１ｇ／Ｌ。である人工
汚れ懸濁水で塗膜を汚染し、４０℃ で１０分間乾燥し
た。このサイクルを１０回繰り返し、試験前後の色差
（ΔＥ）を測定した。 ３）耐候性 ＱＵＶ（Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候性試験機）を用い
て、連続照射し、各８時間のうち４時間の間、塗面裏側
からイオン交換水をスプレーした。５００時間試験後の
６０度光沢保持率（％）を示した。

【００５３】比較試験例６ アクリル系共重合体水性分散体として、市販品であるボ
ンコート８１８（大日本インキ化学工業株式会社製）を
使用する以外は、試験例７と同様に塗装板を作製し試験
を行った。結果を表３に示す。

【００５４】

【表３】 耐水性；○異常なし △白化 ×膨れあり

【００５５】

【表４】 耐水性；○異常なし △白化 ×膨れあり

【００５６】

【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体水性分散体を
含有する水性塗料は、特定組成の共重合体をコア／シェ
ル型にした結果、優れた安定性と造膜性を具備すること
に加えて、得られる塗膜が、耐候性、耐水性および耐汚
染性に優れたものとなる。

フロントページの続き (72)発明者 西尾 竜夫 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成化学工業株式会社 名古屋総合 研究所内 (72)発明者 犬飼 宏 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成化学工業株式会社 名古屋総合 研究所内 審査官 安藤 達也 (56)参考文献 特開 平６−228491（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 C08F 251/00 - 292/00 C08L 1/00 - 101/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コアを形成する含フッ素共重合体が、フ
   ルオロオレフィン単量体単位３０〜６０モル％、炭素数
   が２〜１８の直鎖状脂肪族カルボン酸のビニルエステル
   単量体単位０〜３０モル％、炭素数が４〜１５の分岐状
   脂肪族カルボン酸のビニルエステル単量体単位２０〜６
   ０モル％、カルボン酸基またはスルホン酸基を有する親
   水性ビニル単量体単位０．０１〜５モル％、その他の共
   重合可能な単量体単位０〜３０モル％の構成を有するＴ
   ｇが４０〜７０℃の共重合体であり、またシェルを形成
   する含フッ素共重合体が、フルオロオレフィン単量体単
   位３０〜６０モル％、炭素数が２〜１８の直鎖状カルボ
   ン酸のビニルエステル単量体単位２０〜６０モル％、炭
   素数が４〜１５の分岐状カルボン酸のビニルエステル単
   量体単位０〜２０モル％、カルボン酸基またはスルホン
   酸基を有する親水性ビニル単量体単位０．０１〜５モル
   ％、その他の共重合可能な単量体単位０〜３０モル％の
   構成を有するＴｇが５〜３０℃の共重合体である、コア
   とシェルの２層構造を有し、コアとシェルの重量比が２
   ０／１〜１／２である含フッ素共重合体を水性媒体に分
   散してなる水性塗料。