CN105189585B - 丙烯酸系乳液以及使用其的密封材料用水系底漆及组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种可用于对砂浆板等被粘物的粘接性优异、且干燥性也良好的密封材料用水系底漆的丙烯酸系乳液以及使用其的密封材料用水系底漆及组合物。本发明的丙烯酸系乳液含有平均粒径为0.6μm以下的丙烯酸系粒子，所述丙烯酸系粒子在表面具有乙烯基醚系的低聚物或聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸系乳液以及使用其的密封材料用水系底漆及组合物。
背景技术
一般而言，为了使建筑用密封材料与砂浆板等的被粘物粘接，需要在被粘物上涂布底漆。
目前，底漆一般含有有机溶剂。然而，为了尽可能减少环境污染、更进一步提高对作业者的安全卫生，要求开发水系底漆(参照例如专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-231274号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为将底漆从溶剂系制成水系(乳液)时的课题，存在对砂浆板等被粘物的渗透性差、粘接性差这样的问题。
另外，与溶剂系的底漆相比，水系的底漆干燥性差，因此，存在在浇注密封材料之前需要长时间的干燥这样的问题，特别是在浇注与水反应而发泡的氨酯系密封材料的情况下，干燥性的问题显著。
因此，本发明的课题在于，提供一种可用于对砂浆板等被粘物的粘接性优异、且干燥性也良好的密封材料用水系底漆的丙烯酸系乳液、以及使 用其的密封材料用水系底漆及组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过使用含有在表面具有乙烯基醚系低聚物或聚合物的、特定粒径的丙烯酸系粒子的丙烯酸系乳液作为密封材料用水系底漆，对砂浆板等被粘物的粘接性优异，且干燥性也变得良好，从而完成了本发明。
即，本发明人发现可通过以下的构成要素解决上述课题。
(1)一种丙烯酸系乳液，含有平均粒径为0.6μm以下的丙烯酸系粒子，所述丙烯酸系粒子在表面具有乙烯基醚系低聚物或聚合物的。
(2)根据上述(1)所述的丙烯酸系乳液，上述乙烯基醚系低聚物或聚合物是使下述式(1)～(4)中的任一者所示的乙烯基醚系单体进行自由基聚合而得到的。
(3)根据上述(1)或(2)所述的丙烯酸系乳液，上述丙烯酸系粒子是使单体进行共聚而得到的，所述单体中含有0.5～10摩尔％的具有离子性官能团的聚合性单体。
(4)根据上述(3)所述的丙烯酸系乳液，上述离子性官能团为选自羟基、羧基及烷氧基甲硅烷基中的至少1种。
(5)一种密封材料用水系底漆，由上述(1)～(4)中任一项所述的丙烯酸系乳液组成。
(6)一种密封材料用水系底漆组合物，含有上述(1)～(4)中任一项所述的丙烯酸系乳液。
发明效果
如下所述，根据本发明，可提供一种可用于对砂浆板等被粘物的粘接 性优异、且干燥性也良好的密封材料用水系底漆的丙烯酸系乳液、以及使用其的密封材料用水系底漆及组合物。
具体实施方式
本发明的丙烯酸系乳液含有平均粒径为0.6μm以下的丙烯酸系粒子，所述丙烯酸系粒子在表面具有乙烯基醚系低聚物或聚合物(以下，将它们统称为“乙烯基醚系聚合物等”)。
在此，“在表面具有乙烯基醚系聚合物等”是指，乙烯基醚系聚合物等通过利用接枝键合等的共价键或利用氢键等的非共价键化学键合于丙烯酸系粒子的表面的状态。
另外，“平均粒径”为在表面具有乙烯基醚系聚合物等的丙烯酸系粒子的粒径的平均值，为使用粒径分布测定机(Nanotrac UPA-EX150、日机装公司制)测得的值。
另外，在本发明的丙烯酸系乳液中，作为分散质的丙烯酸系粒子的相可以为液相，也可以为固相。即，一般而言，将在作为液相的分散介质中分散有作为液相的分散质的体系称为“乳液”，将在作为液相的分散介质中分散有作为固相的分散质的体系称为“悬浊液”，但在本发明中，“乳液”是包含“悬浊液”的概念。
在本发明中，如上所述，通过使用这样的丙烯酸系乳液作为密封材料用水系底漆，对砂浆板等被粘物的粘接性优异，且干燥性也变得良好。
其详细原因尚未明确，但认为是因为存在于丙烯酸系粒子表面的乙烯基醚系聚合物等具有温度响应性，且在干燥温度附近表现出疏水性，从而可促进乳液中的水的干燥。
这也可由如下的事实推测：如后述的比较例所示，在丙烯酸系粒子表面不具有乙烯基醚系聚合物等的情况(配合例8)、另行制备的另外添加了乙烯基醚系聚合物等的情况(配合例17)下，即使为相同的干燥温度，干燥时间也变长。
另外，在本发明中，对于上述丙烯酸系粒子的平均粒径的上限值，从 对被粘物的湿润的观点考虑，优选0.58μm以下，更优选0.55μm以下。
另一方面，对于上述丙烯酸系粒子的平均粒径的下限值，从耐水性的观点考虑，优选超过0μm，更优选0.01μm以上，进一步优选0.1μm以上。
本发明的丙烯酸系乳液的制造方法没有特别限定，例如可以通过如下方式制造：在以表面不具有乙烯基醚系聚合物等的丙烯酸系粒子(以下，也称为“未改性丙烯酸系粒子”)作为分散质的乳液(以下，也称为“未改性丙烯酸系乳液”)中，通过使乙烯基醚系单体进行自由基聚合，来在未改性丙烯酸系粒子的表面生长或接枝键合乙烯基醚系聚合物等。
以下，对未改性丙烯酸系粒子及其制备方法以及乙烯基醚系单体及其自由基聚合等进行详述。另外，在以下的说明中，为了与未改性丙烯酸系粒子相区别，将在表面具有乙烯基醚系聚合物等的丙烯酸系粒子也称为“改性丙烯酸系粒子”。
<未改性丙烯酸系粒子>
上述未改性丙烯酸系粒子没有特别限定，从使改性丙烯酸系粒子的平均粒径为0.6μm以下的观点考虑，其重均分子量优选为10万以下，其平均粒径优选为0.6μm以下。
这样的未改性丙烯酸系粒子例如可以以使(甲基)丙烯酸酯系单体共聚(乳液聚合)而得到的未改性丙烯酸系乳液中的分散质的形式制备。
另外，以下，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸系是指丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系单体，没有特别限定，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基 酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯等。其中，可以举出：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，它们可单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述未改性丙烯酸系乳液中，为了制成水系乳液，除上述(甲基)丙烯酸酯系单体以外，还优选共聚具有离子性官能团的聚合性单体。
在此，作为上述离子性官能团，没有特别限定，例如优选为选自羟基、羧基及烷氧基甲硅烷基中的至少1种。
作为具有羟基的聚合性单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(4-羟基甲基环己基)甲基丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等，它们可单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，可优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为具有羧基的聚合性单体，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等，它们可单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，可优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为具有烷氧基甲硅烷基的聚合性单体所具有的烷氧基甲硅烷基，例如可以举出：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基、三异丁氧基甲硅烷基、三仲丁氧基甲硅烷基、三叔丁氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基二丙氧基甲硅烷基、甲基二丁氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、乙基二丙氧基甲硅烷基、乙基二丁氧基甲硅烷基、丙基二甲氧基甲硅烷基、丙基二乙氧基甲硅烷基、丙基二丙氧基甲硅烷基、丙基二丁氧基甲硅烷基等烷基 二烷氧基甲硅烷基；与这些对应的二烷基(单)烷氧基甲硅烷基等，其中，优选三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基(甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基等)、二丙氧基甲硅烷基(甲基二丙氧基甲硅烷基、乙基二丙氧基甲硅烷基等)。
作为这样的具有烷氧基甲硅烷基的聚合性单体，具体而言，例如可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷等，它们可单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，可优选使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为将上述(甲基)丙烯酸酯系单体等聚合(乳液聚合)的方法，没有特别限定，例如可以采用现有公知的自由基聚合的方法。作为聚合溶剂，例如可使用蒸馏水等水，反应例如在氮等惰性气体气流下在60～80℃左右的温度进行1～10小时左右。
更具体而言，可通过公知的方法使含有上述(甲基)丙烯酸酯系单体及上述具有离子性官能团的聚合性单体的单体共聚，此时，使用的单体中，上述具有离子性官能团的聚合性单体的比例优选为0.5～10摩尔％，更优选为1～8摩尔％。若在该范围，则使用了本发明的丙烯酸系乳液的水系底漆对砂浆板等被粘物的粘接性变得更良好。
作为自由基聚合中所使用的聚合引发剂，没有特别限定，可使用现有公知的聚合引发剂，具体而言，例如可以举出：2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷] 二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二月桂酰基过氧化物、二正辛酰基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂；等等，它们可单独使用1种，也可以并用2种以上。
至于聚合引发剂的配合量，相对于单体的合计，优选为0.005～1摩尔％，更优选0.01～0.8摩尔％。
本发明中，优选在聚合中使用链转移剂。通过使用链转移剂，可适宜调整得到的未改性丙烯酸系粒子的分子量。
作为链转移剂，没有特别限定，可使用公知的链转移剂，具体而言，例如可以举出：月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等，它们可单独使用1种，也可以并用2种以上。
至于链转移剂的配合量，为了调整分子量，可适宜选择，例如，相对于单体的合计，优选为0.01～10摩尔％，更优选0.1～8摩尔％。
另外，在本发明中，在未改性丙烯酸系粒子具有羧基等酸性基团的情况下，从提高粒子的机械稳定性的观点考虑，优选利用中和剂进行中和。
作为中和剂，只要可中和酸性基团就没有特别限定，例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。这些中和剂例如优选以中和后的pH成为7～10左右的量使用。
至于如上得到的未改性丙烯酸系粒子的重均分子量(Mw)的上限值，从对被粘物的湿润及低粘度的观点考虑，优选9万5千以下，更优选9万以下，进一步优选8万以下，特别优选6万以下。
另外，至于未改性丙烯酸系粒子的重均分子量(Mw)的下限值，从耐水性的观点考虑，优选5000以上，更优选9000以上。
另外，未改性丙烯酸系粒子的重均分子量(Mw)为通过以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定的以聚苯乙烯换算表示的重均分子量。
<乙烯基醚系单体>
上述乙烯基醚系单体只要为具有CH2＝CH-O-骨架(乙烯基醚基)的化合物就没有特别限定。
作为上述乙烯基醚系单体，例如可以举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基甲苯、乙烯醇、异丁基醚等，它们可单独使用1种，也可以并用2种以上。
具体而言，从作为底漆的干燥性变得更良好的理由考虑，优选使用下述式(1)～(4)中的任一者所示的化合物。
<自由基聚合>
至于上述乙烯基醚系单体的自由基聚合，从使乙烯基醚系聚合物等生长或接枝键合于未改性丙烯酸系粒子的表面的观点考虑，优选在上述的未改性丙烯酸系乳液中进行。
在此，上述自由基聚合的聚合条件没有特别限定，可以适宜采用现有公知的自由基聚合的聚合条件，例如可适宜采用上述的将(甲基)丙烯酸酯系单体等聚合(乳液聚合)的方法中说明的自由基聚合的聚合条件、聚合引发剂、链转移剂。
另外，作为上述乙烯基醚系单体的自由基聚合(特别是活性自由基聚合)中使用的其它的聚合引发剂，可以使用作为原子转移自由基聚合法的聚合引发剂的现有公知的聚合引发剂，例如可以举出：1-苯基乙基氯化物、1- 苯基乙基溴化物、氯仿、四氯化碳、2-溴丙腈、2-氯丙酸及其衍生物、2-溴丙酸及其衍生物、2-氯异丁酸及其衍生物、2-溴异丁酸及其衍生物等有机卤素化合物。
其中，从聚合引发效率的观点考虑，优选卤素原子键合于叔碳原子的有机卤素化合物，更优选2-溴异丁酸酯，更优选2-溴异丁酸乙酯(EBIB)。
另外，上述乙烯基醚系单体的自由基聚合中，上述的未改性丙烯酸系乳液中的分散介质优选为异丙醇和水的质量比为50：50～5：95的混合溶剂。
通过使用这样的特定比率的混合溶剂，可容易地进行乙烯基醚系单体的自由基聚合。
此外，上述乙烯基醚系单体的自由基聚合中，上述乙烯基醚系单体和上述的未改性丙烯酸系乳液中的分散介质的比率(单体:分散介质)优选以3:100～45:100的质量比使用。
通过以这样的质量比使用，可容易地进行乙烯基醚系单体的自由基聚合。
另外，上述乙烯基醚系单体的自由基聚合中，从容易使乙烯基醚系聚合物等生长或接枝键合于未改性丙烯酸系粒子的表面的观点考虑，优选根据需要添加具有2个以上不饱和双键的化合物(例如邻苯二甲酸二烯丙酯等)作为交联剂。
本发明中，在上述乙烯基醚系单体的自由基聚合(特别是活性自由基聚合)时，优选使用1价的铜络合物。
在此，上述铜络合物包含使上述聚合引发剂产生自由基的1价的铜化合物和配位于上述铜化合物而使上述铜化合物溶解在上述溶剂中的配体。
例如可在将上述聚合引发剂添加于上述溶剂引发聚合之前，预先将上述铜化合物和上述配体添加到上述溶剂中并进行搅拌，可以以上述铜化合物溶解确定生成上述铜络合物。
作为上述铜化合物，例如可以举出：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等，从廉价且容易获得的理由考虑，优 选氯化亚铜(CuCl(I))、溴化亚铜(CuBr(I))。
另外，上述铜化合物的量没有特别限定，相对于上述乙烯基醚系单体100质量份，为0.001～0.07质量份左右，优选0.002～0.05质量份。
作为上述配体，没有特别限定，例如可以使用含氮化合物、特别是螯合型的含氮化合物，作为其具体例，例如可以举出：三乙胺、三丁胺、2,2’-联吡啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺、三(2-(吡啶基)甲基)胺等。
其中，从可得到分子量分布更窄的聚合物的理由考虑，优选下述式(5)所示的三乙胺、下述式(6)所示的四甲基乙二胺。
至于上述配体的量，若过少，则有时聚合未充分进行，得到的聚合物的分子量极端降低，因此，从得到适度的分子量的聚合物的观点考虑，相对于上述铜化合物中的铜(I)1摩尔，优选为2摩尔以上，更优选2.5摩尔以上。
另外，上述配体的量的上限值没有特别限定，但相对于上述铜化合物中的铜(I)1摩尔优选为10摩尔以下。
本发明中，在上述乙烯基醚系单体的自由基聚合(特别是活性自由基聚合)时，优选与上述铜络合物一同使用抗坏血酸。
上述抗坏血酸为与上述铜络合物并用的还原剂，在上述溶剂中将高氧化状态的上述铜络合物还原而形成低氧化状态。
本发明的制造方法中，优选以上述铜化合物中的铜(I)和上述抗坏血酸的摩尔比为1:0.5～1:2的量使用上述抗坏血酸。
通过以上述摩尔比使用上述抗坏血酸，可通过以往极难作为乙烯基醚系单体的聚合法的自由基聚合得到分子量分布窄的乙烯基醚系聚合物。
本发明中，从还原效果及经济性的观点考虑，上述摩尔比更优选1:0.5～1:1.5。
通过上述乙烯基醚系单体的自由基聚合而化学键合于未改性丙烯酸系粒子的表面的乙烯基醚系聚合物等的重均分子量(Mw)，根据上述的未改性丙烯酸系乳液中的分散介质、其与上述乙烯基醚系单体的质量比等而有所不同，因此，没有特别限定，但优选为500～10000左右。
另外，乙烯基醚系聚合物等的重均分子量(Mw)为在不存在丙烯酸系微粒的条件下利用凝胶渗透色谱(GPC)测定在同样的聚合条件制作的乙烯基醚系聚合物等的重均分子量并进行标准聚苯乙烯换算而得到的值。
通过这样的制造方法得到的本发明的丙烯酸系乳液为以改性丙烯酸系粒子作为分散质的乳液，其固体成分优选为10～50质量％，更优选为15～40质量％。
同样，本发明的丙烯酸系乳液的粘度优选200～800mPa·s，更优选300～800mPa·s。
另外，粘度为依据JIS K 7117-2：1991中记载的方法，使用BL形粘度计(No.4转子、6rpm)在20℃下测得的20℃下的粘度(单位：mPa·s)。
本发明的密封材料用水系底漆(以下，简称为“本发明的水系底漆”)为由上述的本发明的丙烯酸系乳液组成的水系底漆，如上所述，对砂浆板等被粘物的粘接性优异，且干燥性也良好。
同样，本发明的密封材料用水系底漆组合物(以下，简称为“本发明的水系底漆组合物”)为含有上述的本发明的丙烯酸系乳液的水系底漆组合物。
在此，本发明的密封材料用水系底漆组合物除上述的本发明的丙烯酸系乳液以外，在不损害本发明的目的及效果的范围内根据需要还可以进一步含有添加剂。
作为添加剂，例如可以举出：填充剂、颜料、防粘连剂、分散稳定剂、触变剂、粘度调节剂、流平剂、凝胶化防止剂、光稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、增强材料、阻燃剂、催化剂、消泡剂、增粘剂、分散剂、表面活性剂、有机溶剂等。
作为可应用本发明的水系底漆及本发明的水系底漆组合物(以下，将它 们统称为“本发明的底漆”)的被粘物，例如可以举出：玻璃；铝、阳极氧化铝、铁、镀锌铁板、铜、不锈钢等金属；砂浆板、石材等多孔质部件；进行了氟电沉积、丙烯酸电沉积、氟涂装、氨酯涂装、丙烯酸系氨酯涂装的部件；聚硅氧烷系、改性聚硅氧烷系、氨酯系、聚硫醚系、聚异丁烯系等密封材料的固化物；聚氯乙烯树脂、丙烯酸系树脂；NBR、EPDM等橡胶类；等等。
另外，本发明的底漆例如可很好地用作建筑用、汽车用的密封材料中所使用的底漆。
作为本发明的底漆的使用方法，例如可以举出：在上述的被粘物上涂布本发明的底漆，任意干燥，在其上涂布密封材料组合物，然后使本发明的底漆及密封材料组合物干燥而使其固化的方法。
另外，作为所使用的密封材料，没有特别限定，可以使用现有公知的密封材料、尤其是建筑用密封材料，具体而言，例如可以举出：聚硅氧烷系密封材料、改性聚硅氧烷系密封材料、聚氨酯系密封材料、聚硫醚系密封材料等。
其中，本发明的底漆的干燥性良好，因此，可优选使用聚氨酯系密封材料、特别是建筑用聚氨酯系密封材料。
实施例
以下，使用实施例对本发明的制造方法进行详细说明。但是，本发明并不限定于此。
<配合例1～16>
(未改性丙烯酸系乳液的制备)
首先，在反应容器中以表1所示的摩尔比投入下述表1(上栏)所示的丙烯酸系单体及邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)，加温至80℃后，以表1所示的摩尔比添加聚合引发剂(2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN))及链转移剂(月桂基硫醇(SH))，搅拌5小时，由此进行聚合，得到丙烯酸系聚合物。将得到的丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)示于表1。
然后，将得到的丙烯酸系聚合物冷却至50℃以下，以固体成分成为42质量％的方式在其中添加表1所示质量的水及异丙醇(IPA)的混合溶剂，再添加表1所示的摩尔比的中和剂(三乙胺(TEA))并进行500rpm以上的高速搅拌，由此，上述丙烯酸系聚合物分散，制备成以微粒子化了的未改性丙烯酸系粒子作为分散质的未改性丙烯酸系乳液。
<乙烯基醚系单体的自由基聚合>
制备未改性丙烯酸系乳液后，未实施分离等操作，以表1所示的摩尔比投入下述表1(下栏)所示的乙烯基醚系单体，加温至85℃后，以表1所示的摩尔比添加聚合引发剂(2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN))，搅拌10小时，由此进行自由基聚合，制备以在未改性丙烯酸系粒子的表面键合有乙烯基醚系聚合物等的改性丙烯酸系粒子作为分散质的丙烯酸系乳液。
另外，下述表1中，乙烯基醚系聚合物等的重均分子量(Mw)为在不存在未改性丙烯酸系粒子的条件下利用GPC测定以同样的聚合条件制作的乙烯基醚系聚合物等的重均分子量而得到的值。
<配合例17>
首先，将配合例1中使用的DEGV(上述式(2)所示的乙烯基醚系单体、分子量：132)添加到规定量的水中，添加聚合引发剂，制备聚乙烯基醚的水分散液。在其中以下述表1(下栏)所示的摩尔比投入通过与配合例1同样的方法制备并分离了的未改性丙烯酸系乳液并进行混合，由此制备丙烯酸系乳液。
<配合例18>
通过以下所示的方法进行乙烯基醚系单体的自由基聚合，除此以外，通过与配合例9同样的方法制备丙烯酸系乳液。
(乙烯基醚系单体的自由基聚合)
制备未改性丙烯酸系乳液后，未实施分离等操作，以表1所示的摩尔比投入下述表1(下栏)所示的乙烯基醚系单体(EHVE)，利用氮进行脱气。接着，混合表1所示的铜化合物和配体，搅拌直至铜化合物溶解。搅拌后，以表1所示的摩尔比添加聚合引发剂(EBIB)及抗坏血酸，在85℃下搅拌 10小时，由此进行自由基聚合，制备以在未改性丙烯酸系粒子的表面键合有乙烯基醚系聚合物等的改性丙烯酸系粒子作为分散质的丙烯酸系乳液。
对制备的各丙烯酸乳液测定固体成分(％)、20℃下的粘度(mPa·s)及平均粒径(μm)。将它们的结果示于下述表1。另外，对于配合例7及12，由于未乳液化，所以未对固体成分及粘度进行测定，因此，在下述表1中记载为“-”。
另外，通过以下所示的方法评价干燥性及粘接性。将它们的结果示于下述表1。
<干燥性>
将制备的各丙烯酸乳液作为底漆，使用刷毛以成为50g/m2膜厚的方式涂布在作为被粘物的砂浆板(50mm×50mm、パルテック公司制)上，调查在30℃的环境下底漆干燥为止所需的时间(分钟)。
<粘接性>
将制备的各丙烯酸乳液作为底漆，使用刷毛以成为50g/m2膜厚的方式涂布在作为被粘物的砂浆板(50mm×50mm、パルテック公司制)上，在35℃下干燥10分钟，制作成试验体。
在制作的试验体的涂膜面上以成为管状的方式涂布作为密封剂的聚氨酯系密封材料(ハマタイトUH01NB、横浜橡胶公司制)，在25℃下熟化1周使其固化。然后，进行刀切，进行拉伸密封剂的手剥离试验。
其结果，将仅可确认到密封剂的凝聚破坏(CF)的情况设为粘接性极优异并评价为“◎”，将可确认到密封剂的凝聚破坏(CF)及密封剂和底漆的界面剥离(TCF)，且CF的比例为80％以上的情况设为粘接性优异并评价为“○”，将仅可确认到密封剂和底漆的界面剥离(TCF)的情况设为粘接性差并评价为“△”，将在底漆和砂浆板之间剥离的情况设为粘接性极差并评价为“×”。
表1(其1)
表1(其2)
表1(其3)
表1中的各成分使用以下的各成分。
·MMA：甲基丙烯酸甲酯(分子量：100)
·2EHA：丙烯酸2-乙基己酯(分子量：184)
·BA：丙烯酸丁酯(分子量：128)
·MAA：甲基丙烯酸(分子量：87)
·HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(分子量：130)
·DAP：邻苯二甲酸二烯丙酯(分子量：246)
·AIBN：2,2’-偶氮双异丁腈(分子量：164)
·SH：月桂基硫醇(分子量：202)
·TEA：三乙胺(分子量：101)
·分散介质：IPA(异丙醇)
·分散介质：水
·HEVE：上述式(1)所示的乙烯基醚系单体、分子量：74
·DEGV：上述式(2)所示的乙烯基醚系单体、分子量：132
·HBVE：上述式(3)所示的乙烯基醚系单体、分子量：116
·EHVE：上述式(4)所示的乙烯基醚系单体、分子量：156
·乙烯基醚系聚合物：使用上述DEGV制备的上述配合例17的聚合物
·聚合引发剂：EBIB(2-溴异丁酸乙酯)
·铜化合物：氯化铜(I)〔氯化亚铜(CuCl(I)〕
·抗坏血酸：抗坏血酸
·配体：上述式(6)所示的化合物
由表1所示的结果可知，通过使用含有在表面具有乙烯基醚系聚合物等、且具有0.6μm以下的平均粒径的丙烯酸系粒子的丙烯酸系乳液作为密封材料用水系底漆(配合例1～5、9～11及13～15以及18)，对砂浆板等被粘物的粘接性优异，且干燥性也变得良好。
与此相对，可知不具有乙烯基醚系聚合物等的配合例8中制备的丙烯酸系乳液的平均粒径为0.6μm以下，但干燥性差，短时间的干燥无法确保粘接性。
另外，可知另外添加乙烯基醚系聚合物等的配合例17中制备的丙烯酸系乳液尽管未改性的丙烯酸系粒子与配合例1中制备的粒子相同，但干燥性差，短时间的干燥无法确保粘接性。
Claims (7)
1.一种丙烯酸系乳液，含有平均粒径为0.6μm以下的丙烯酸系粒子，所述丙烯酸系粒子在表面具有乙烯基醚系聚合物，在表面具有乙烯基醚系聚合物是指，乙烯基醚系聚合物通过共价键键合于丙烯酸系粒子的表面的状态，
所述乙烯基醚系聚合物是使下述式(1)～(4)中的任一者所示的乙烯基醚系单体进行自由基聚合而得到的，
所述丙烯酸系粒子是使单体进行共聚而得到的，所述单体中含有0.5～10摩尔％的具有离子性官能团的聚合性单体。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液，所述丙烯酸系粒子在表面具有乙烯基醚系低聚物。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系乳液，所述离子性官能团为选自羟基、羧基及烷氧基甲硅烷基中的至少1种。
4.一种密封材料用水系底漆，由丙烯酸系乳液组成，
所述丙烯酸系乳液含有平均粒径为0.6μm以下的丙烯酸系粒子，所述丙烯酸系粒子在表面具有乙烯基醚系聚合物，在表面具有乙烯基醚系聚合物是指，乙烯基醚系聚合物通过共价键键合于丙烯酸系粒子的表面的状态，
所述丙烯酸系粒子是使单体进行共聚而得到的，所述单体中含有0.5～10摩尔％的具有离子性官能团的聚合性单体。
5.根据权利要求4所述的密封材料用水系底漆，所述丙烯酸系粒子在表面具有乙烯基醚系低聚物。
6.一种密封材料用水系底漆组合物，含有丙烯酸系乳液，
所述丙烯酸系乳液含有平均粒径为0.6μm以下的丙烯酸系粒子，所述丙烯酸系粒子在表面具有乙烯基醚系聚合物，在表面具有乙烯基醚系聚合物是指，乙烯基醚系聚合物通过共价键键合于丙烯酸系粒子的表面的状态，
所述丙烯酸系粒子是使单体进行共聚而得到的，所述单体中含有0.5～10摩尔％的具有离子性官能团的聚合性单体。
7.根据权利要求6所述的密封材料用水系底漆组合物，所述丙烯酸系粒子在表面具有乙烯基醚系低聚物。
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