WO2014136945A1 - アクリル系エマルジョンならびにそれを用いたシーリング材用水系プライマーおよび組成物 - Google Patents

アクリル系エマルジョンならびにそれを用いたシーリング材用水系プライマーおよび組成物 Download PDF

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acrylic emulsion
acrylic
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meth
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隆裕 岡松
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横浜ゴム株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
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Definitions

  • the present invention relates to an acrylic emulsion and an aqueous primer and a composition for a sealing material using the same.
  • the primer generally contains an organic solvent.
  • development of a water-based primer is required in order to reduce environmental pollution as much as possible and further improve safety and health for workers (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention provides an acrylic emulsion that can be used as a water-based primer for a sealing material, which has excellent adhesion to an adherend such as mortar and has good drying properties, and a water-based primer for a sealing material using the same. And providing a composition.
  • the present inventor used an acrylic emulsion containing acrylic particles having a specific particle size having a vinyl ether oligomer or polymer on the surface as a water-based primer for a sealing material, etc. As a result, the present invention was completed. That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • the ionic functional group is at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, and an alkoxysilyl group.
  • a water-based primer for a sealing material comprising the acrylic emulsion according to any one of (1) to (4) above.
  • an acrylic emulsion that can be used as a water-based primer for a sealing material that has excellent adhesion to adherends such as mortar and also has good drying properties, and uses the same.
  • a water-based primer and composition for a sealing material can be provided.
  • the acrylic emulsion of the present invention is an acrylic emulsion containing acrylic particles having vinyl ether oligomers or polymers (hereinafter collectively referred to as “vinyl ether polymers”) having an average particle size of 0.6 ⁇ m or less on the surface.
  • “vinyl ether polymers” having an average particle size of 0.6 ⁇ m or less on the surface.
  • System emulsion “having a vinyl ether polymer or the like on the surface” means a state in which the vinyl ether polymer or the like is chemically bonded to the surface of the acrylic particle by a covalent bond such as a graft bond or a non-covalent bond such as a hydrogen bond.
  • the “average particle size” is the average value of the particle size of acrylic particles having vinyl ether polymers on the surface, and is a value measured using a particle size distribution analyzer (Nanotrac UPA-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). is there.
  • the phase of the acrylic particles as the dispersoid may be a liquid phase or a solid phase.
  • a system in which a dispersoid that is a liquid phase is dispersed in a dispersion medium that is a liquid phase is called an “emulsion”
  • a system in which a dispersoid that is a solid phase is dispersed in a dispersion medium that is a liquid phase is referred to as “suspension”
  • suspension is a concept including “suspension”.
  • the adhesiveness to an adherend such as mortar is excellent and the drying property is also good.
  • the vinyl ether polymer present on the surface of the acrylic particles has temperature responsiveness and develops hydrophobicity near the drying temperature, thereby promoting the drying of water in the emulsion. It is thought that it was because it was done. As shown in a comparative example described later, this is the case when the surface of the acrylic particles does not have a vinyl ether polymer or the like (formulation example 8) or when a separately prepared vinyl ether polymer or the like is added separately (formulation example 17). It is also inferred from the fact that the drying time becomes longer even at the same drying temperature.
  • the upper limit of the average particle diameter of the acrylic particles is preferably 0.58 ⁇ m or less, and more preferably 0.55 ⁇ m or less, from the viewpoint of wetting on the adherend.
  • the lower limit of the average particle diameter of the acrylic particles is preferably more than 0 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m or more, and still more preferably 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of water resistance.
  • the method for producing the acrylic emulsion of the present invention is not particularly limited.
  • an emulsion having acrylic particles having no vinyl ether polymer or the like on the surface (hereinafter also referred to as “unmodified acrylic particles”) as a dispersoid. (Hereinafter also referred to as “unmodified acrylic emulsion”) by producing a vinyl ether polymer or the like on the surface of the unmodified acrylic particles by radical polymerization of the vinyl ether monomer. Can do.
  • the unmodified acrylic particles and the preparation method thereof, the vinyl ether monomer and the radical polymerization thereof will be described in detail.
  • acrylic particles having a vinyl ether polymer or the like on the surface are also referred to as “modified acrylic particles” in order to distinguish them from unmodified acrylic particles.
  • the unmodified acrylic particles are not particularly limited, but from the viewpoint of setting the average particle size of the modified acrylic particles to 0.6 ⁇ m or less, the weight average molecular weight is preferably 100,000 or less, and the average particle size is 0.00. It is preferably 6 ⁇ m or less.
  • Such unmodified acrylic particles can be prepared, for example, as a dispersoid in an unmodified acrylic emulsion obtained by copolymerization (emulsion polymerization) of a (meth) acrylic acid ester monomer.
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited.
  • ethyl (meth) acrylate n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerizable monomer having an ionic functional group is preferably copolymerized in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer in order to obtain an aqueous emulsion.
  • the ionic functional group is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, and an alkoxysilyl group.
  • Examples of the polymerizable monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 6- Hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxy (meth) acrylamide, vinyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol Vinyl ethers and the like, may be used those either alone, or in combination of two or more. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferably used.
  • Examples of the polymerizable monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used.
  • alkoxysilyl group that the polymerizable monomer having an alkoxysilyl group has include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tripropoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a tributoxysilyl group, a triisobutoxysilyl group, Trialkoxysilyl groups such as tris-butoxysilyl group and tri-t-butoxysilyl group; methyldimethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, methyldipropoxysilyl group, methyldibutoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group Alkyl dialkoxysilyl such as ethoxysilyl group, ethyldipropoxysilyl group, ethyldibutoxysilyl group, propyldimethoxysilyl group
  • polymerizable monomer having an alkoxysilyl group examples include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldioxysilane.
  • Propoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltripropoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldipropoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltripropoxysilane ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldipropoxysilane, and the like may be used alone or in combination of two or more. May be. Of these, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane is preferably used.
  • the method for polymerizing (emulsion polymerization) the above (meth) acrylic acid ester monomer or the like is not particularly limited, and for example, a conventionally known radical polymerization method can be appropriately employed.
  • a conventionally known radical polymerization method can be appropriately employed.
  • the polymerization solvent for example, water such as distilled water is used, and the reaction is performed at a temperature of about 60 to 80 ° C. for about 1 to 10 hours under an inert gas stream such as nitrogen.
  • a monomer containing the (meth) acrylic acid ester monomer and the polymerizable monomer having the ionic functional group is copolymerized by a known method.
  • the proportion of the polymerizable monomer having a functional group is preferably 0.5 to 10 mol%, more preferably 1 to 8 mol%. If it is this range, the adhesiveness with respect to adherends, such as a mortar of the water-system primer using the acrylic emulsion of this invention, will become more favorable.
  • the polymerization initiator used for radical polymerization is not particularly limited, and conventionally known polymerization initiators can be used. Specifically, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′- Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) Azo series such as disulfate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate Initiators; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) ) Peroxydicarbonate, di-sec
  • a chain transfer agent in the polymerization.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and a known chain transfer agent can be used. Specifically, for example, lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, thioglycolic acid Examples thereof include 2-ethylhexyl and 2,3-dimercapto-1-propanol, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the chain transfer agent is appropriately selected in order to adjust the molecular weight. For example, it is preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 8 mol%, based on the total amount of monomers.
  • the unmodified acrylic particle when it has an acidic group such as a carboxy group, it is preferably neutralized with a neutralizing agent from the viewpoint of improving the mechanical stability of the particle.
  • the neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize acidic groups.
  • These neutralizing agents are preferably used in an amount such that the pH after neutralization is about 7 to 10.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the unmodified acrylic particles thus obtained is preferably 95,000 or less, more preferably 90,000 or less, from the viewpoints of wetness to the adherend and low viscosity. 10,000 or less is more preferable, and 60,000 or less is particularly preferable. Further, the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the unmodified acrylic particles is preferably 5000 or more, and more preferably 9000 or more, from the viewpoint of water resistance.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the unmodified acrylic particles is a weight average molecular weight expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the vinyl ether monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a CH 2 ⁇ CH—O— skeleton (vinyl ether group).
  • Examples of the vinyl ether monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl toluene, vinyl alcohol, isobutyl ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. . Specifically, it is preferable to use a compound represented by any one of the following formulas (1) to (4) for the reason that the drying property as a primer becomes better.
  • the radical polymerization of the vinyl ether monomer is preferably allowed to proceed in the above-mentioned unmodified acrylic emulsion from the viewpoint of growing or graft-bonding a vinyl ether polymer or the like on the surface of the unmodified acrylic particles.
  • the polymerization conditions for the radical polymerization are not particularly limited, and conventionally known polymerization conditions for radical polymerization can be appropriately employed.
  • the above-described (meth) acrylic acid ester monomers are polymerized (emulsion polymerization).
  • the polymerization conditions, the polymerization initiator, and the chain transfer agent for radical polymerization described in the method to be used can be appropriately employed.
  • polymerization initiators used for radical polymerization (particularly living radical polymerization) of the above vinyl ether monomers conventionally known polymerization initiators for the atom transfer radical polymerization method can be appropriately used.
  • polymerization initiators for the atom transfer radical polymerization method can be appropriately used.
  • an organic halogen compound in which a halogen atom is bonded to a tertiary carbon atom is preferable, 2-bromoisobutyric acid ester is more preferable, and ethyl 2-bromoisobutyrate (EBIB) is more preferable.
  • the dispersion medium in the unmodified acrylic emulsion is preferably a mixed solvent having a mass ratio of isopropyl alcohol to water of 50:50 to 5:95.
  • a mixed solvent of a specific ratio radical polymerization of the vinyl ether monomer easily proceeds.
  • the mass ratio of the vinyl ether monomer to the dispersion medium in the above-mentioned unmodified acrylic emulsion is 3: 100 to 45: 100. It is preferable to use it. By using such a mass ratio, the radical polymerization of the vinyl ether monomer easily proceeds.
  • a compound having two or more unsaturated double bonds as necessary from the viewpoint of facilitating the growth or graft bonding of a vinyl ether polymer or the like to the surface of the unmodified acrylic particles is preferable to add (for example, diallyl phthalate) as a crosslinking agent.
  • the said copper complex consists of the monovalent
  • the copper compound and the ligand are added to the solvent in advance and stirred, and the copper compound is dissolved.
  • a copper complex may be generated.
  • cuprous chloride examples include cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, and cuprous perchlorate, and are available at low cost. Is preferred, cuprous chloride (CuCl (I)) and cuprous bromide (CuBr (I)) are preferable.
  • the amount of the copper compound is not particularly limited, but is about 0.001 to 0.07 parts by mass and preferably 0.002 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl ether monomer.
  • the ligand is not particularly limited, and for example, a nitrogen-containing compound, particularly a chelate-type nitrogen-containing compound can be used, and specific examples thereof include, for example, triethylamine, tributylamine, 2,2′-bipyridyl. And derivatives thereof, 1,10-phenanthroline and derivatives thereof, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, tris (2- (pyridyl) methyl) amine and the like.
  • triethylamine represented by the following formula (5) and tetramethylethylenediamine represented by the following formula (6) are preferable because a polymer having a narrower molecular weight distribution can be obtained.
  • the amount of the ligand is too small, the polymerization does not proceed sufficiently, and the molecular weight of the resulting polymer may become extremely low. From the viewpoint of obtaining an appropriate molecular weight polymer, 2 mol or more is preferable with respect to 1 mol of copper (I), and 2.5 mol or more is more preferable. In addition, although the upper limit of the quantity of the said ligand is not specifically limited, 10 mol or less is preferable with respect to 1 mol of copper (I) in the said copper compound.
  • ascorbic acid is preferably used together with the copper complex in radical polymerization (particularly living radical polymerization) of the vinyl ether monomer.
  • the ascorbic acid is a reducing agent used in combination with the copper complex, and reduces the copper complex in a highly oxidized state to a low oxidized state in the solvent.
  • the ascorbic acid is preferably used in such an amount that the molar ratio of copper (I) to the ascorbic acid in the copper compound is 1: 0.5 to 1: 2.
  • the molar ratio is more preferably 1: 0.5 to 1: 1.5 from the viewpoints of reduction effect and economic efficiency.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl ether polymer or the like chemically bonded to the surface of the unmodified acrylic particles by radical polymerization of the vinyl ether monomer is determined by the dispersion medium in the unmodified acrylic emulsion and the vinyl ether monomer. Although it is not particularly limited because it varies depending on the mass ratio, etc., it is preferably about 500 to 10,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of vinyl ether polymers and the like is the same as that obtained under the same polymerization conditions under the absence of acrylic fine particles, but the gel weight permeation chromatography (GPC) ) And converted to standard polystyrene.
  • the acrylic emulsion of the present invention obtained by such a production method is an emulsion having modified acrylic particles as a dispersoid, and its solid content is preferably 10 to 50% by mass, and preferably 15 to 40% by mass. Is more preferable.
  • the viscosity of the acrylic emulsion of the present invention is preferably 200 to 800 mPa ⁇ s, more preferably 300 to 800 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a viscosity at 20 ° C. measured at 20 ° C. using a BL type viscometer (No. 4 rotor, 6 rpm) according to the method described in JIS K 7117-2: 1991 (unit: mPa ⁇ s). s).
  • water-based primer for sealing material of the present invention is a water-based primer comprising the above-described acrylic emulsion of the present invention, and as described above, an adherend such as mortar. It is excellent in adhesiveness with respect to and has good drying properties.
  • the aqueous primer composition for sealing materials of the present invention is an aqueous primer composition containing the above-described acrylic emulsion of the present invention.
  • the water-based primer composition for a sealing material of the present invention may further contain additives as necessary within the range not impairing the object and effect of the present invention, in addition to the acrylic emulsion of the present invention described above. it can.
  • additives include fillers, pigments, anti-blocking agents, dispersion stabilizers, thixotropic agents, viscosity modifiers, leveling agents, anti-gelling agents, light stabilizers, anti-aging agents, antioxidants, and UV absorption.
  • the adherend to which the water-based primer of the present invention and the water-based primer composition of the present invention include, for example, glass; aluminum, anodized aluminum, iron Metals such as galvanized steel, copper and stainless steel; Porous members such as mortar and stone; Fluorine electrodeposition, acrylic electrodeposition, fluorine paint, urethane paint, acrylic urethane paint; Silicone, modified silicone, urethane Cured products of sealing materials such as polysulfide and polyisobutylene; vinyl chloride resins and acrylic resins; rubbers such as NBR and EPDM; and the like.
  • the primer of this invention is used suitably, for example as a primer used for the sealing material for construction or a motor vehicle.
  • the primer of the present invention is applied to the above-mentioned adherend, optionally dried, and the sealing material composition is applied thereon, and then the primer and the sealing material of the present invention.
  • the method of drying and hardening a composition is mentioned.
  • sealing material it does not specifically limit as a sealing material to be used,
  • a conventionally well-known sealing material Especially the sealing material for construction can be used, Specifically, for example, a silicone type sealing material and a modified silicone type sealing material , Polyurethane sealing materials, polysulfide sealing materials and the like.
  • a polyurethane-type sealing material especially an architectural polyurethane-type sealing material can be used conveniently.
  • the obtained acrylic polymer was cooled to 50 ° C. or lower, and a mixed solvent of water and isopropyl alcohol (IPA) having a mass shown in the same table was added thereto so that the solid content was 42% by mass.
  • IPA isopropyl alcohol
  • TAA triethylamine
  • the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl ether polymer and the like is the weight average molecular weight of the vinyl ether polymer and the like prepared under the same polymerization conditions under the condition that the unmodified acrylic particles are not present. It is a value measured by GPC.
  • MMA methyl methacrylate (molecular weight: 100) 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate (molecular weight: 184) -BA: Butyl acrylate (Molecular weight: 128) MAA: methacrylic acid (molecular weight: 87) ⁇ HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate (molecular weight: 130) DAP: diallyl phthalate (molecular weight: 246) AIBN: 2,2′-azobisisobutyronitrile (molecular weight: 164) SH: Lauryl mercaptan (molecular weight: 202) TEA: triethylamine (molecular weight: 101) ⁇ Dispersion medium: IPA (isopropyl alcohol) -Dispersion medium: water-HEVE: vinyl ether monomer represented by the above formula (1), molecular weight: 74 DEGV: vinyl ether monomer represented by the above formula (2), molecular weight: 132 HB
  • the acrylic emulsion prepared in Formulation Example 17 to which a vinyl ether polymer or the like was separately added is inferior in drying property and has a short time even though the unmodified acrylic particles are the same as those prepared in Formulation Example 1. It was found that the adhesiveness could not be secured by drying in the oven.

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Abstract

　本発明の目的は、モルタル等の被着体に対する接着性に優れ、かつ、乾燥性も良好なシーリング材用水系プライマーに用いることができるアクリル系エマルジョン、ならびに、それを用いたシーリング材用水系プライマーおよび組成物を提供することである。本発明のアクリル系エマルジョンは、表面にビニルエーテル系のオリゴマーまたはポリマーを有する平均粒子径が０．６μｍ以下のアクリル粒子を含有する、アクリル系エマルジョンである。

Description

アクリル系エマルジョンならびにそれを用いたシーリング材用水系プライマーおよび組成物
　本発明は、アクリル系エマルジョンならびにそれを用いたシーリング材用水系プライマーおよび組成物に関する。
　一般的に、建築用シーリング材をモルタル等の被着体と接着させるためには、被着体にプライマーを塗布することが必要である。
　現在、プライマーは有機溶剤を含有するものが一般的である。しかしながら、環境汚染をできるだけ少なくし、作業者への安全衛生をより一層向上させるために水系プライマーの開発が求められている（例えば、特許文献１等参照）。
特開２０１１－２３１２７４号公報
　プライマーを溶剤系から水系（エマルジョン）にした際の課題として、モルタル等の被着体に対する浸透性が悪く、接着性に劣るという問題点がある。
　また、溶剤系のプライマーよりも水系のプライマーの方が乾燥性に劣るため、シーリング材を打設するまでに長時間の乾燥を有するという問題点があり、特に、水と反応して発泡するウレタン系シーリング材を打設する場合には、乾燥性の問題は顕著である。
　そこで、本発明は、モルタル等の被着体に対する接着性に優れ、かつ、乾燥性も良好なシーリング材用水系プライマーに用いることができるアクリル系エマルジョン、ならびに、それを用いたシーリング材用水系プライマーおよび組成物を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、表面にビニルエーテル系オリゴマーまたはポリマーを有する特定粒径のアクリル粒子を含有するアクリル系エマルジョンをシーリング材用水系プライマーとして用いることにより、モルタル等の被着体に対する接着性に優れ、かつ、乾燥性も良好となることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　（１）表面にビニルエーテル系のオリゴマーまたはポリマーを有する平均粒子径が０．６μｍ以下のアクリル粒子を含有する、アクリル系エマルジョン。
　（２）上記ビニルエーテル系のオリゴマーまたはポリマーが、下記式（１）～（４）のいずれかで表されるビニルエーテル系モノマーをラジカル重合させて得られる上記（１）に記載のアクリル系エマルジョン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（３）上記アクリル粒子が、イオン性官能基を有する重合性モノマーを０．５～１０モル％含むモノマーを共重合させて得られる上記（１）または（２）に記載のアクリル系エマルジョン。
　（４）上記イオン性官能基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、および、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（３）に記載のアクリル系エマルジョン。
　（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載のアクリル系エマルジョンからなるシーリング材用水系プライマー。
　（６）上記（１）～（４）のいずれかに記載のアクリル系エマルジョンを含有するシーリング材用水系プライマー組成物。
　以下に示すように、本発明によれば、モルタル等の被着体に対する接着性に優れ、かつ、乾燥性も良好なシーリング材用水系プライマーに用いることができるアクリル系エマルジョン、ならびに、それを用いたシーリング材用水系プライマーおよび組成物を提供することができる。
　本発明のアクリル系エマルジョンは、表面にビニルエーテル系のオリゴマーまたはポリマー（以下、これらをまとめて「ビニルエーテル系ポリマー等」と略す。）を有する平均粒子径が０．６μｍ以下のアクリル粒子を含有するアクリル系エマルジョンである。
　ここで、「表面にビニルエーテル系ポリマー等を有する」とは、ビニルエーテル系ポリマー等がアクリル粒子の表面にグラフト結合等による共有結合や水素結合等による非共有結合により化学結合している状態をいう。
　また、「平均粒子径」は、表面にビニルエーテル系ポリマー等を有するアクリル粒子の粒子径の平均値であり、粒度径分布測定機（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装社製）を用いて測定した値である。
　なお、本発明のアクリル系エマルジョンにおいて、分散質であるアクリル粒子の相は、液相であっても固相であってもよい。すなわち、一般的には、液相である分散媒に液相である分散質が分散した系を「エマルジョン」といい、液相である分散媒に固相である分散質が分散した系を「サスペンション」というが、本発明においては、「エマルジョン」は「サスペンション」を含む概念とする。
　本発明においては、上述した通り、このようなアクリル系エマルジョンをシーリング材用水系プライマーとして用いることにより、モルタル等の被着体に対する接着性に優れ、かつ、乾燥性も良好となる。
　これは、詳細には明らかではないが、アクリル粒子表面に存在するビニルエーテル系ポリマー等が、温度応答性を有し、乾燥温度付近で疎水性を発現することにより、エマルジョン中の水の乾燥が促進されたためと考えられる。
　このことは、後述する比較例に示すように、アクリル粒子表面にビニルエーテル系ポリマー等を有していない場合（配合例８）や別途調製したビニルエーテル系ポリマー等を別添加した場合（配合例１７）には、同じ乾燥温度であっても乾燥時間が長くなるという事実からも推測される。
　また、本発明においては、上記アクリル粒子の平均粒子径の上限値は、被着体に対する濡れの観点から、０．５８μｍ以下が好ましく、０．５５μｍ以下がより好ましい。
　一方、上記アクリル粒子の平均粒子径の下限値は、耐水性の観点から、０μｍ超が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。
　本発明のアクリル系エマルジョンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、表面にビニルエーテル系ポリマー等を有していないアクリル粒子（以下、「未変性アクリル粒子」ともいう。）を分散質とするエマルジョン（以下、「未変性アクリル系エマルジョン」ともいう。）中において、ビニルエーテル系モノマーをラジカル重合させることにより、未変性アクリル粒子の表面にビニルエーテル系ポリマー等を生長もしくはグラフト結合させることにより、製造することができる。
　以下に、未変性アクリル粒子およびその調製方法ならびにビニルエーテル系モノマーおよびそのラジカル重合等について、詳述する。なお、以下の説明において、未変性アクリル粒子と区別するために、表面にビニルエーテル系ポリマー等を有するアクリル粒子を「変性アクリル粒子」ともいう。
　＜未変性アクリル粒子＞
　上記未変性アクリル粒子は、特に限定されないが、変性アクリル粒子の平均粒子径を０．６μｍ以下とする観点から、その重量平均分子量は１０万以下であるのが好ましく、その平均粒子径は０．６μｍ以下であるのが好ましい。
　このような未変性アクリル粒子は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを共重合（乳化重合）させて得られる未変性アクリル系エマルジョン中の分散質として調製することができる。
　なお、以下では、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタアクリルを意味するものとする。
　上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なかでも、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記未変性アクリル系エマルジョンにおいては、水系エマルジョンとするために、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外に、イオン性官能基を有する重合性モノマーを共重合させるのが好ましい。
　ここで、上記イオン性官能基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、および、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　ヒドロキシ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
　カルボキシ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。
　アルコキシシリル基を有する重合性モノマーが有するアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリｓ－ブトキシシリル基、トリｔ－ブトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジプロポキシシリル基、メチルジブトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、エチルジプロポキシシリル基、エチルジブトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基、プロピルジプロポキシシリル基、プロピルジブトキシシリル基などのアルキルジアルコキシシリル基；これらに対応するジアルキル（モノ）アルコキシシリル基；等が挙げられ、なかでも、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、ジエトキシシリル基（メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基など）、ジプロポキシシリル基（メチルジプロポキシシリル基、エチルジプロポキシシリル基など）が好ましい。
　このようなアルコキシシリル基を有する重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましく用いられる。
　上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等を重合（乳化重合）する方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知のラジカル重合の方法を適宜採用できる。重合溶媒としては、例えば、蒸留水などの水が用いられ、反応は、例えば、窒素などの不活性ガス気流下で、６０～８０℃程度の温度で、１～１０時間程度行われる。
　より具体的には、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよび上記イオン性官能基を有する重合性モノマーを含むモノマーを公知の方法により共重合させるが、このとき、使用するモノマー中、上記イオン性官能基を有する重合性モノマーの割合が、０．５～１０モル％であるのが好ましく、１～８モル％であるのがより好ましい。この範囲であれば、本発明のアクリル系エマルジョンを用いた水系プライマーのモルタル等の被着体に対する接着性がより良好となる。
　ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレートなどのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の配合量は、モノマーの合計に対して、０．００５～１モル％が好ましく、０．０１～０．８モル％がより好ましい。
　本発明においては、重合において連鎖移動剤を用いるのが好ましい。連鎖移動剤を用いることにより、得られる未変性アクリル粒子の分子量を適宜調整することができる。
　連鎖移動剤としては、特に限定されず、公知の連鎖移動剤を使用することができ、具体的には、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２－エチルヘキシル、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　連鎖移動剤の配合量は、分子量を調整するために適宜選択されるが、例えば、モノマーの合計に対して、０．０１～１０モル％が好ましく、０．１～８モル％がより好ましい。
　また、本発明においては、未変性アクリル粒子がカルボキシ基などの酸性基を有する場合には、粒子の機械的安定性を向上させる観点から、中和剤により中和するのが好ましい。
　中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２－メチル－２－アミノ－１－プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、例えば、中和後のｐＨが７～１０程度となる量で用いるのが好ましい。
　このようにして得られる未変性アクリル粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、被着体に対する濡れおよび低粘度の観点から、９万５千以下が好ましく、９万以下がより好ましく、８万以下がさらに好ましく、６万以下が特に好ましい。
　また、未変性アクリル粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、耐水性の観点から、５０００以上が好ましく、９０００以上がより好ましい。
　なお、未変性アクリル粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。
　＜ビニルエーテル系モノマー＞
　上記ビニルエーテル系モノマーは、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｏ－骨格（ビニルエーテル基）を有する化合物であれば特に限定されない。
　上記ビニルエーテル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルトルエン、ビニルアルコール、イソブチルエーテル等が挙げられ、これらを１種点独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　具体的には、プライマーとしての乾燥性がより良好となる理由から、下記式（１）～（４）のいずれかで表される化合物を用いるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　＜ラジカル重合＞
　上記ビニルエーテル系モノマーのラジカル重合は、未変性アクリル粒子の表面にビニルエーテル系ポリマー等を生長もしくはグラフト結合させる観点から、上述した未変性アクリル系エマルジョン中において進行させるのが好ましい。
　ここで、上記ラジカル重合の重合条件は特に限定されず、従来公知のラジカル重合の重合条件を適宜採用することができ、例えば、上述した（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等を重合（乳化重合）する方法において説明したラジカル重合の重合条件、重合開始剤、連鎖移動剤を適宜採用することができる。
　また、上記ビニルエーテル系モノマーのラジカル重合（特にリビングラジカル重合）に用いる他の重合開始剤としては、原子移動ラジカル重合法の重合開始剤として従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、１－フェニルエチルクロリド、１－フェニルエチルブロミド、クロロホルム、四塩化炭素、２－ブロモプロピオニトリル、２－クロロプロピオン酸およびその誘導体、２－ブロモプロピオン酸およびその誘導体、２－クロロイソ酪酸およびその誘導体、２－ブロモイソ酪酸およびその誘導体などの有機ハロゲン化合物が挙げられる。
　これらのうち、重合開始効率の観点から、第３級炭素原子にハロゲン原子が結合した有機ハロゲン化合物が好ましく、２－ブロモイソ酪酸エステルがより好ましく、２－ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）がより好ましい。
　また、上記ビニルエーテル系モノマーのラジカル重合においては、上述した未変性アクリル系エマルジョン中の分散媒がイソプロピルアルコールと水との質量比が５０：５０～５：９５である混合溶媒であるのが好ましい。
　このような特定比率の混合溶媒を用いることにより、ビニルエーテル系モノマーのラジカル重合が容易に進行することとなる。
　更に、上記ビニルエーテル系モノマーのラジカル重合においては、上記ビニルエーテル系モノマーと上述した未変性アクリル系エマルジョン中の分散媒との比率（モノマー：分散媒）が３：１００～４５：１００となる質量比で用いるのが好ましい。
　このような質量比で用いることにより、ビニルエーテル系モノマーのラジカル重合が容易に進行することとなる。
　また、上記ビニルエーテル系モノマーのラジカル重合においては、未変性アクリル粒子の表面にビニルエーテル系ポリマー等を生長もしくはグラフト結合させやすくする観点から、必要に応じて、不飽和二重結合を２個以上有する化合物（例えば、ジアリルフタレート等）を架橋剤として添加するのが好ましい。
　本発明においては、上記ビニルエーテル系モノマーのラジカル重合（特にリビングラジカル重合）の際に、１価の銅錯体を用いるのが好ましい。
　ここで、上記銅錯体は、上記重合開始剤からラジカルを発生させる１価の銅化合物と、上記銅化合物に配位して上記銅化合物を上記溶媒中に溶解させる配位子とからなる。
　例えば、上記重合開始剤を上記溶媒に添加して重合を開始する前に、あらかじめ上記銅化合物と上記配位子とを上記溶媒中に添加して撹拌し、上記銅化合物が溶解したことをもって上記銅錯体が生成したものとすることができる。
　上記銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられ、安価で入手が容易という理由から、塩化第一銅（ＣｕＣｌ（Ｉ））、臭化第一銅（ＣｕＢｒ（Ｉ））が好ましい。
　なお、上記銅化合物の量は、特に限定されないが、上記ビニルエーテル系モノマー１００質量部に対して、０．００１～０．０７質量部程度であり、０．００２～０．０５質量部が好ましい。
　上記配位子としては、特に限定されず、例えば、含窒素化合物、特にキレート型の含窒素化合物を用いることができ、その具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，２’－ビピリジルおよびその誘導体、１，１０－フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン、トリス（２－（ピリジル）メチル）アミン等が挙げられる。
　これらのうち、分子量分布がより狭いポリマーが得られるという理由から、下記式（５）で表されるトリエチルアミン、下記式（６）で表されるテトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記配位子の量は、少なすぎると重合が十分に進行せずに、得られるポリマーの分子量が極端に低くなる場合があるため、適度な分子量のポリマーを得るという観点から、上記銅化合物における銅（Ｉ）１モルに対して２モル以上が好ましく、２．５モル以上がより好ましい。
　なお、上記配位子の量の上限値は特に限定されないが、上記銅化合物における銅（Ｉ）１モルに対して１０モル以下が好ましい。
　本発明においては、上記ビニルエーテル系モノマーのラジカル重合（特にリビングラジカル重合）の際に、上記銅錯体とともにアスコルビン酸を用いるのが好ましい。
　上記アスコルビン酸は、上記銅錯体と併用される還元剤であり、上記溶媒中で高酸化状態の上記銅錯体を還元して、低酸化状態にする。
　本発明の製造方法においては、上記アスコルビン酸を、上記銅化合物における銅（Ｉ）と上記アスコルビン酸とのモル比が１：０．５～１：２となる量で用いるのが好ましい。
　上記アスコルビン酸を、上記モル比で用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合によって、分子量分布の狭いビニルエーテル系ポリマーを得ることが可能となる。
　本発明においては、還元効果および経済性の観点から、上記モル比は、１：０．５～１：１．５がより好ましい。
　上記ビニルエーテル系モノマーのラジカル重合によって未変性アクリル粒子の表面に化学結合するビニルエーテル系ポリマー等の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述した未変性アクリル系エマルジョン中の分散媒やそれと上記ビニルエーテル系モノマーとの質量比などによっても異なるため特に限定されないが、５００～１００００程度であるのが好ましい。
　なお、ビニルエーテル系ポリマー等の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アクリル微粒子の存在していない条件下で、同様の重合条件で作製されたビニルエーテル系ポリマー等の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
　このような製造方法により得られる本発明のアクリル系エマルジョンは、変性アクリル粒子を分散質とするエマルジョンであり、その固形分が１０～５０質量％であるのが好ましく、１５～４０質量％であるのがより好ましい。
　同様に、本発明のアクリル系エマルジョンにおける粘度は、２００～８００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００～８００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
　なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－２：１９９１に記載の方法に従い、ＢＬ形粘度計（Ｎｏ．４ロータ、６ｒｐｍ）を用いて２０℃で測定した、２０℃における粘度である（単位：ｍＰａ・ｓ）。
　本発明のシーリング材用水系プライマー（以下、「本発明の水系プライマー」と略す。）は、上述した本発明のアクリル系エマルジョンからなる水系プライマーであり、上述したように、モルタル等の被着体に対する接着性に優れ、かつ、乾燥性も良好となる。
　同様に、本発明のシーリング材用水系プライマー組成物（以下、「本発明の水系プライマー組成物」と略す。）は、上述した本発明のアクリル系エマルジョンを含有する水系プライマー組成物である。
　ここで、本発明のシーリング材用水系プライマー組成物は、上述した本発明のアクリル系エマルジョン以外に、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
　添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、難燃剤、触媒、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、有機溶剤等が挙げられる。
　本発明の水系プライマーおよび本発明の水系プライマー組成物（以下、これらをまとめて「本発明のプライマー」と略す。）を適用できる被着体としては、例えば、ガラス；アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスなどの金属；モルタル、石材などの多孔質部材；フッ素電着、アクリル電着、フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装された部材；シリコーン系、変成シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系などのシーリング材の硬化物；塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂；ＮＢＲ、ＥＰＤＭなどのゴム類；等が挙げられる。
　また、本発明のプライマーは、例えば、建築用や自動車用のシーリング材に用いられるプライマーとして、好適に使用される。
　本発明のプライマーの使用方法としては、例えば、上述した被着体に本発明のプライマーを塗布し、任意で乾燥し、その上にシーリング材組成物を塗布した後、本発明のプライマーおよびシーリング材組成物を乾燥させて硬化させる方法が挙げられる。
　なお、使用されるシーリング材としては、特に限定されず、従来公知のシーリング材、とりわけ、建築用シーリング材を用いることができ、具体的には、例えば、シリコーン系シーリング材、変成シリコーン系シーリング材、ポリウレタン系シーリング材、ポリサルファイド系シーリング材等が挙げられる。
　なかでも、本発明のプライマーの乾燥性が良好であるため、ポリウレタン系シーリング材、特に、建築用ポリウレタン系シーリング材が好適に用いることができる。
　以下、実施例を用いて、本発明の製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
　＜配合例１～１６＞
　（未変性アクリル系エマルジョンの調製）
　まず、反応容器に、下記第１表（上欄）に示すアクリル系モノマーおよびジアリルフタレート（ＤＡＰ）を同表に示すモル比で投入し、８０℃まで加温した後、重合開始剤（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））および連鎖移動剤（ラウリルメルカプタン（ＳＨ））を同表に示すモル比で添加して、５時間撹拌することで重合を行ない、アクリル系ポリマーを得た。得られたアクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を同表に示す。
　その後、得られたアクリル系ポリマーを５０℃以下に冷却し、これに、固形分が４２質量％となるように同表に示す質量の水およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合溶媒を添加し、更に同表に示すモル比の中和剤（トリエチルアミン（ＴＥＡ））とを添加して、５００ｒｐｍ以上の高速撹拌を行うことで、上記アクリル系ポリマーが分散し、微粒子化された未変性アクリル粒子を分散質とする未変性アクリル系エマルジョンを調製した。
　（ビニルエーテル系モノマーのラジカル重合）
　未変性アクリル系エマルジョンを調製した後、単離などの作業を施さず、下記第１表（下欄）に示すビニルエーテル系モノマーを同表に示すモル比で投入し、８５℃まで加温した後、重合開始剤（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））を同表に示すモル比で添加して、１０時間撹拌することでラジカル重合を行ない、未変性アクリル粒子の表面にビニルエーテル系ポリマー等が結合した変性アクリル粒子を分散質とするアクリル系エマルジョンを調製した。
　なお、下記第１表中、ビニルエーテルポリマー等の重量平均分子量（Ｍｗ）は、未変性アクリル粒子の存在していない条件下で、同様の重合条件で作製されたビニルエーテル系ポリマー等の重量平均分子量をＧＰＣで測定した値である。
　＜配合例１７＞
　まず、配合例１で用いたＤＥＧＶ（上記式（２）で表されるビニルエーテル系モノマー、分子量：１３２）を所定量の水中に添加し、重合開始剤を添加して、ポリビニルエーテルの水分散液を調製した。ここに、配合例１と同様の方法で調製し、単離した未変性アクリル系エマルジョンを下記第１表（下欄）に示すモル比で投入し、混合することにより、アクリル系エマルジョンを調製した。
　＜配合例１８＞
　ビニルエーテル系モノマーのラジカル重合を以下に示す方法で行った以外は、配合例９と同様の方法により、アクリル系エマルジョンを調製した。
　（ビニルエーテル系モノマーのラジカル重合）
　未変性アクリル系エマルジョンを調製した後、単離などの作業を施さず、下記第１表（下欄）に示すビニルエーテル系モノマー（ＥＨＶＥ）を同表に示すモル比で投入し、窒素による脱気を行った。次いで、同表に示す銅化合物と配位子とを混合して、銅化合物が溶解するまで撹拌した。撹拌後、重合開始剤（ＥＢＩＢ）およびアスコルビン酸を同表に示すモル比で添加して、８５℃で１０時間撹拌することでラジカル重合を行ない、未変性アクリル粒子の表面にビニルエーテル系ポリマー等が結合した変性アクリル粒子を分散質とするアクリル系エマルジョンを調製した。
　調製した各アクリルエマルジョンについて、固形分（％）、２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）、および、平均粒子径（μｍ）を測定した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、配合例７および１２については、エマルジョン化しなかった理由から固形分および粘度については測定していないため、下記第１表中においては「－」と表記している。
　また、以下に示す方法により、乾燥性および接着性を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
　＜乾燥性＞
　調製した各アクリルエマルジョンをプライマーとして、被着体であるモルタル（５０ｍｍ×５０ｍｍ、パルテック社製）上に、刷毛を用いて、５０ｇ／ｍ2の膜厚となるように塗布し、３０℃の雰囲気下でプライマーが乾燥するまでに要した時間（分）を調べた。
　＜接着性＞
　調製した各アクリルエマルジョンをプライマーとして、被着体であるモルタル（５０ｍｍ×５０ｍｍ、パルテック社製）上に、刷毛を用いて、５０ｇ／ｍ2の膜厚となるように塗布し、３５℃で１０分間乾燥させて、試験体を作製した。
　作製した試験体の塗膜面に、シーラントであるポリウレタン系シーリング材（ハマタイトＵＨ０１ＮＢ、横浜ゴム社製）を、チューブ状となるように塗布し、２５℃で１週間養生し、硬化させた。その後、ナイフカットし、シーラントを引っ張る手剥離試験を行った。
　その結果、シーラントの凝集破壊（ＣＦ）のみが確認できたものを接着性に極めて優れるものとして「◎」と評価し、シーラントの凝集破壊（ＣＦ）およびシーラントとプライマーとの界面剥離（ＴＣＦ）が確認でき、ＣＦの割合が８０％以上であったものを接着性に優れるものとして「○」と評価し、シーラントとプライマーとの界面剥離（ＴＣＦ）のみが確認できたものを接着性に劣るものとして「△」と評価し、プライマーとモルタルとの間で剥離したものを接着性に極めて劣るものとして「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
　・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（分子量：１００）
　・２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート（分子量：１８４）
　・ＢＡ：ブチルアクリレート（分子量：１２８）
　・ＭＡＡ：メタクリル酸（分子量：８７）
　・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（分子量：１３０）
　・ＤＡＰ：ジアリルフタレート（分子量：２４６）
　・ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（分子量：１６４）
　・ＳＨ：ラウリルメルカプタン（分子量：２０２）
　・ＴＥＡ：トリエチルアミン（分子量：１０１）
　・分散媒：ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）
　・分散媒：水
　・ＨＥＶＥ：上記式（１）で表されるビニルエーテル系モノマー、分子量：７４
　・ＤＥＧＶ：上記式（２）で表されるビニルエーテル系モノマー、分子量：１３２
　・ＨＢＶＥ：上記式（３）で表されるビニルエーテル系モノマー、分子量：１１６
　・ＥＨＶＥ：上記式（４）で表されるビニルエーテル系モノマー、分子量：１５６
　・ビニルエーテル系ポリマー：上記ＤＥＧＶを用いて上述した（配合例１７で）調製したポリマー
　・重合開始剤：ＥＢＩＢ（２－ブロモイソ酪酸エチル）
　・銅化合物：塩化銅（Ｉ）〔塩化第一銅（ＣｕＣｌ（Ｉ）〕
　・アスコルビン酸：アスコルビン酸
　・配位子：上記式（６）で表される化合物
　第１表に示す結果から、表面にビニルエーテル系ポリマー等を有し、０．６μｍ以下の平均粒子径を有するアクリル粒子を含有するアクリル系エマルジョンをシーリング材用水系プライマーとして用いることにより（配合例１～５、９～１１および１３～１５ならびに１８）、モルタル等の被着体に対する接着性に優れ、かつ、乾燥性も良好となることが分かった。
　これに対し、ビニルエーテル系ポリマー等を有していない配合例８で調製したアクリル系エマルジョンは、平均粒子径は０．６μｍ以下であるが、乾燥性に劣り、短時間での乾燥では接着性を担保できないことが分かった。
　また、ビニルエーテル系ポリマー等を別添加した配合例１７で調製したアクリル系エマルジョンは、未変性のアクリル粒子は配合例１で調製したものと同様であるにも関わらず、乾燥性に劣り、短時間での乾燥では接着性を担保できないことが分かった。

Claims (6)

  1. 　表面にビニルエーテル系のオリゴマーまたはポリマーを有する平均粒子径が０．６μｍ以下のアクリル粒子を含有する、アクリル系エマルジョン。
  2. 　前記ビニルエーテル系のオリゴマーまたはポリマーが、下記式（１）～（４）のいずれかで表されるビニルエーテル系モノマーをラジカル重合させて得られる請求項１に記載のアクリル系エマルジョン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 　前記アクリル粒子が、イオン性官能基を有する重合性モノマーを０．５～１０モル％含むモノマーを共重合させて得られる請求項１または２に記載のアクリル系エマルジョン。
  4. 　前記イオン性官能基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、および、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のアクリル系エマルジョン。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のアクリル系エマルジョンからなるシーリング材用水系プライマー。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載のアクリル系エマルジョンを含有するシーリング材用水系プライマー組成物。
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