JPH01153705A - 水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料用、シーリング剤用、フィルム用等に有
用な水酸基を含有するフーオニオンフ４ン系重合体の製
造方法に関し、さらに詳細にはフルオロオレフィンと水
酸基を含有するビニルエーテルと必要とすれば他の共重
合可能な単量体類とを塩基性窒素含有樹脂類の存在下に
ラジカル重合せしめることを特徴とする水酸基含有フル
オロオレフィン、系重合体の製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術とその問題点〕

近年、溶液型の水酸基を含有するフルオロオレフィン共
重合体！開発され・、主として塗料用として使用される
様になって来ている。しかし、かかる水酸基を含有する
フルオロオレフィン共重合体を製造する際１．水酸基含
有モノ′マーの使用量を多くしたシ、重合不揮発分を高
くしたシ、あるいは共重合体の目標分子量を−くしよう
とすると、重合時にゲル化したシＪ星成共重合体の分散
比（重量子均分゛享量舊と数平均分子量庁との比）が著
しく大きくなったシして、目的とする共重合体を再現性
良く製造することができないという問題点がある。

〔問題点を解決する苑めの手段〕

本発明者らは前記した従来技術の問題点を解決するべく
、鋭意研究を重ねた結果、塩基性窒素含有樹脂類の存在
下にフルオロオレフィンと水酸基を含有するビニルエー
テルを必須成分とする単量体混合物をラジカル重合せし
めることによシ、重合時にゲル化したシ、分散比が著し
く大きくなったシすることがなく、再現性良く目的とす
る水酸基を含有するフルオーオレフィン共重合体が得ら
れることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明はフルオロオレフィンと水酸−を含有
するビニルエーテルを必須の単量体成分とし、さらに必
要とすれば他の共重合可能な単量体類を用いて水酸基を
含有するフルオロオレフィン共重合体を製造するに際し
、前記単量体混合物を塩基性窒素含有樹脂類の存在下に
ラジカル重合せしめることを特徴とする奉奉導寺會春中
場フルオロオレフィン共重合体の製造方法を提供するも
のである。

以下本発明の構成について詳しく説明する。

本発明において使用する前記フルオロオレフィン成分と
しては、フッ化ビニル、フッ化ビニリゾｙ　、）　リフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、プロモトリ
フルオロエチレン　ｐ　口ａ　）　９フルオロエチレン
、インタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレ
ンもしくは（ツヤ−）フルオロアルキルトリフルオロビ
ニルエーテル〔但し、（〕４−）フルオロアルキル基の
炭り数ｈ１〜１８個〕などが代表的なものである。

つぎに、本発明で使用する水酸基を含有する単量体成分
である水酸基を含有するビニルエーテルトシては、’２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシロ
ピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−
／チルプロビルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチ
ルビニルエーテル、６−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル等が代表的なものである。

本発明になる水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の
製造方法にかいて、前記必須の単量体成分の他に、これ
ら必須の単量体成分と共重合することができる他の単量
体類を必ｇ！に応じて使用することができる。かかる他
の共重合可能な単量体類トしては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉ−プロビルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、ｌ−ブチルビニルエーテル、ｔａｒｔ−ブチル
ビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘ
キシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニル
エーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルもしくケメチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如キシクロアルキルビニルエーテル類；
ヘンシルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエー
テルの如きアラルキルビニルエーテル類；　２，２，３
．３＝テトラフルオロプロピルビニルエーテル、　２．
２゜３．３，４，４．５．５−オクタフルオロペンチル
ビニルエーテル、２，２．３，３．４，４，５，５，６
，６，７．７，８，８，９．９−へ−１！−’！ｊ　ｆ
’　カフルオロノニルビニルエーテル、ノ４−フルオロ
メチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエー
テル、ノや一フルオロプロビルビニルエーテル、パーフ
ルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロシクロヘ
キシルビニルエーテルの如キ（）＃−）フルオロアルキ
ルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピパリン酸ビニル、カ
ブロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ
ｅｒｔ　−’；’チル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニ
ル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のカルボン酸ビ
ニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｌ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｌ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘ
ンシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如
き（メタ）アクリル酸エステル類；さらには、エチレン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニト
リル等が代表的なものである。そして、かかる共重合可
能な単量体のうち、重合率を充分に上げる観点からアル
キルビニルエーテル類および／またはシクロアルキルビ
ニルエーテル類を使用することが好ましく、また、本発
明の方法によシ得られる共重合体を塗料用のペース樹脂
成分として使用する場合には、塗膜硬度の観点からＣ４
〜Ｃ４７の分岐したアルキル基を有する脂肪族モノカル
ゲン酸のビニルエステル類、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｓ
ｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン
酸ビニルから成る群から選ばれる少なくとも一種を併用
することが特に好ましい。

前記した各単量体成分から本発明の方法によシ水酸基含
有フルオロオレフィン共重合体を製造するに際して、共
重合体の収率および耐候性などの観点から使用する各単
量体成分の比率はフルオロオレフィンｌθ〜７０モル％
、水酸基含有ビニルエーテル２〜４０モル％、他の共重
合可能な単量体０〜８８モル％、好ましくハフルオロオ
レフイン２０〜６０モル％、水酸基含有ビニルエーテル
５〜２５モル％、他の共重合可能な単量体類１５〜７５
モル％に管理される。

つぎに、本発明で使用する塩基性窒素含有樹脂類とは、
１級アミノ基、２級アミノ基もしくは３級アミノ基から
選ばれる少なくとも一種のアミノ基を１分子中に少なく
とも１個含有する樹脂類を指称する。

かかる樹脂類の具体的なものとしては、上記の塩基性窒
素（アミノ基）を含有するビニル系重合体、ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹
脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、もしくはエポキシ
樹脂類と１級アミンもしくは２級アミンとの付加物等が
挙げられる。

これらは単独で、もしくは２種以上の混合物として使用
できる。

そして、上記した樹脂類のうちでは、入手の容易さ、お
よびフルオロオレフィン共重合体から得（ｌＯ） られる塗膜等の耐候性の点からすれば、特に塩基性窒素
を含有するビニル系重合体が好ましい。

上記した如き塩基性窒素を含有するビニル系重合体を調
製するには、 ■塩基性窒素を含有するビニル系単量体を単独重合させ
るか、もしくは、これど共重合可能な他の単量体類とを
共重合させる。■酸無水基を含有するビニル系重合体（
ａ−１）を、１分子中に酸無水基と反応し得る活性水素
含有基と３級アミノ基とを併有する化合物（ａ−２）と
反応させる。■エポキシ基を含有するビニル系重合体を
１級アミン、２級アミン、もしくはアンモニアと反応さ
せる。■イソシアネート基を含有するビニル系重合体を
イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基と３級ア
ミノ基とを併有する化合物と反応させる等の公知慣用の
方法が適用できる。

これらのうち、まず■の方法によシ塩基性窒素を含有す
るビニル系重合体〔以下ビニル系重合体（４）と略記す
る。〕を調製する際に用いられる塩基性窒素を含有する
ビニル系単量体の代表的なものとしては、２−アミノエ
チルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテ
ル、４−アミノエチルビニルエーテル、５−アミノペン
チルビニルエーテル、６−アミノエチルビニルエーテル
、８−アミノオクチルビニルエーテル、１−メチル−２
−７ミノエチルビニルエーテル、１−アミノメチルプロ
ピルビニルエーテル、ｐ−アミノエチルスチレンもしく
はアリルアミンの如き一級アミノ基を有する単量体；Ｎ
−メチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−エチルアミ
ノエチルビニルエーｆル、　Ｎ−７’ロピルアミノエチ
ルビニルエーテル、Ｎ−１チルアミノエチルビニルエー
テル、Ｎ−シクロヘキシルアミノエチルビニルエーテル
、２−ビイラジニルエチルビニルエーテル、Ｎ−メチル
アミノゾロピルビニルエーテル、Ｎ−エチルアミノプロ
ピルビニルエーテル、Ｎ−ブチルアミノゾロビルビニル
エーテル、Ｎ−メチルアミノブチルビニルエーテル、Ｎ
−メチルアミノブチルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミ
ノペンチルビニルエーテル、Ｎ−エチルアミノインチル
ビニルエーテル、Ｎ−メ・チ゛ルアミノヘキシルビニル
エーテル、Ｎ−ｘｆルアミノヘキシルビニルエーテル、
Ｎ−メチルアミノオクチルビニルエーテル、Ｎ−エチル
アミノオクチルビニルエーテル、Ｎ　−ｔ＠ｒｔ−ブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアリ
ルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、ｐ−（２−メチル
アミノエチル）スチレンもしくはｐ−（２−エチルアミ
ノエチル）°スチレンの如き二級アミノ基を有する単量
体；　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２′−
モルホリノエチルビニルエーテル、２−アジリジノエチ
ルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−シフ’ロビルアミノエチル
ビニルエーテル、Ｎ、Ｎ’−）ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、　Ｎ、Ｎ−ジメチルナミノプロビルビニル
エーテル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノゾロビルビニルエー
テル、Ｎ、Ｎ−ジゾロピルアミノプロビルビニルエーテ
ル、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、
’Ｎ、Ｎ−・ジエチルアミノエチルビニルエーテル ル、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノブチルビニルエーテル、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノペンチルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ
−シ：ｔ、ｆルアミノペンチルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ
−ジグロビルアミノペンチルピニルエーテル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノヘキシルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ｄ工
ｆルアミノヘキシルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジプロビ
ルアミノヘキシルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ　−シｆチル
アミノヘキシルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノオクチルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノオ
クチルビニルエーテル、アジリジニルエチル（メタ）ア
クリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アク・リレー
ト、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレート□、ジエチルア之ノプロ゛ピル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ジェチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ジエチルアミンノロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｐ−
（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジ
エチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルア
ミノエチル）スチレンもしくはｐ−アジリジノエチルス
チレンの如き三級アミノ基を有する単量体類が挙げられ
、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。

前記■〜■の方法でビニル系重そ体囚を調製する際に、
塩基性窒素を含有するビニル系単量体と共重合させる単
量体〔以下、単量体類（１）と略記する。〕としては前
記したフルオロオレフィン共重合体の製造時に使用する
フルオロオレフィン、水酸基を含有するビニルエーテル
、他の共重合可能な単量体類、ならびにジメチルマレー
ト、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチル
フマレート、ジブチルイタコネートの如き不飽和二塩基
酸のジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、モノ
ブチルマレート、モツプチルフマレート、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如きがルポキシル
基を含有する単量体類；無水トリメリット酸ビニル無水
マレイン酸、無水イタコン酸の如き酸無水基含有単量体
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アク
リルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミドの如きカルボン酸ア
ミド基含有単量体類；ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ
−メチル−ｐ−スチレンスルホン７ミ）’、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如きスルホンア
ミド基含有単量体類；ｐ−スチレンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如きの
スルホン酸基含有単量体類；（メタ）アクリロイルオキ
シエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルジフェニルホスフェート、メタアクリロイルオキシ
エチルジメチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオ
キシエチルホスホン酸、ビニルホスホン酸ジメチルの如
き燐原子含有単量体類；スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、ｐ　−ｔａｒｔ−ブチルスチレンの
如き芳香族ビニル系単量体類がある。これらの単量体は
、単独使用でも２種以上の併用でもよい。

さらには二重結合を有するビニル系重合体、アルキド樹
脂、ポリエステル樹脂等のビニル基含有樹脂類も塩基性
窒素を含有するビニル系単量体と共重合できるし、２種
以上併用できる。

前記■の方法で塩基性窒素を含有するビニル系単量体類
と前記単量体類（１）から本発明で使用するビニル系重
合体（４）を得るには、塩基性窒素を含有するビニル系
単量体の０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜５
０重量％と、前記単量体類（１）の９９．９〜０１量％
、好ましくは９９．５〜５０重量％とを（共）重合させ
ればよい。

また、この際に単量体類（１）に例示した水酸基を含有
する単量体類を併用し、ビニル系重合体頭巾に水酸基を
導入すれば、本発明の方法によシ得られるフルオロオレ
フィン共重合体に硬化剤を配合して成る組成物の硬化性
はさらに向上する。

かかる単量体類からビニル系重合体（４）を調製するに
は、従来公知の騒ずれの重合方法も適用しうるが、溶液
ラジカル重合によるのが最も簡便である。

その際に用いられる溶剤類として代表的なものＫは）ル
エン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オク
タンの如き炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、
１−プロノ臂ノール、ｎ−ブタノール、ｌ−ブタノール
、５ｅａ−ブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテルの如きアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミルの如きエステル系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−１−ブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如
きケトン系溶剤などがあシ、これらの任意の混合物本使
用できることは勿論である。

溶液ラジカル重合は、当該溶剤類と、さらにアゾ系また
は過酸化物系の如き各種ラジカル重合量始剤とを使用し
て常法によ多重合を行なえばよく、とのさいさらに必要
に応じて、分子量調節剤としてラウリルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、２−メルカグトエタノール、チ
オグリコール酸オクチル、３−メルカグトゾロビオン酸
またはα−メチルスチレンダイマーの如き連鎖移動剤を
用いること本できる。

つぎに■の方法によ）ビニル系重合体囚を調製する際に
使用されるカルボン酸無水基を含有するビニル系重合体
（ａ−１）は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
トリメリット酸ビニルの如きカルボン酸無水基を有する
単量体類と、これらと単量体類（１）とを、上記した溶
剤類のうちアルコール系を除い友溶剤中でラジカル重合
せしめることによシ調製することができる。・ 当該カルボン酸無水基を含有するビニル系重合体（ａ−
１）を調製する際に用いるカルボン酸無水基を有する単
量体類と共重合可能な単量体としては、前記した如きア
ミノ基を含有する単量体類と、単量体類（１）のうち水
酸基を含有する単量体類以外はいずれもが使用できる。

上記したカルボン酸無水基を含有する単量体類の使用量
は０．１〜７５重量％、さらには０．５〜５０！量％が
好ましく、カルボン酸無水基を有する単量体類と共重合
可能な単量体の使用量は９９．９〜２５重量％、さらに
は９９．５〜５０重量％が好次に、前記したカルボン酸
無水基と反応する活性水素を有する基（以下、活性水素
含有基と略記する。）および３級アミノ基を併有する化
合物（ａ−２）とは、こめ活性水素含有基として水酸基
、１′級もしくは２級のアミノ基、またはチオール基の
如き６基を有する化合物を相称するものであるが、それ
らのうちでも最も好ましい化合物として＃′ｉ３級アミ
ノ基を有するアルコール類および３級アミノ基を有する
１級またＦｉ２級アミン類などが挙げられる。

かかる（ａ−２）成分の代表的なものには、ジメチルア
ミノエタノール、ジメチルアミノブタノール、ジメチル
アミノヘキサノール、ジエチルアミノエタノニル、ジ−
ｎ−プロピルアミンエタノール、ジ−ｌ−プロピルアミ
ノエタノール、ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ、Ｎ−シエチ□ルー１，３−′グロビレンジアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，４−テトラメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，６−へキサメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，６−へキサメチレンジアミン、
Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、’　Ｎ
＋ＮＬＮ’　−）　９メチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’−）ジメチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’−）ジメチル−１，６−へキサメチレンジア
ミン等がある。

これら（ａ−１）と（ａ−２）を特開昭６０−１８８４
０７号公報に記載の方法で反応せしめればビニル系重合
体（Ａ）は容易に得られる。

つぎに■の方法によジビニル系重合体（Ａ）を得るには
、（メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシ゛ジルエーテル、ジグリシジルマレート、′ジグ
リシジルフマレート、グリシジルビニルエーテルの如き
エポキシ基を含有するビニル系単量体を必須成分とし、
必要によりこれらと共重合可能な単量体として、前−の
単量体□類（１）のうち、エポキシ基と反応しない基を
含有する単量体をも配合して、常法゛によシ（共）重合
を行ガって工ポキン基を有するビニル系重合体を得る。

さらにかかるエポキシ基を含有するビニル系重合体Ｋ、
たとえば米国特許２９４９４４５号公報に記載された如
き方法により、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミンの如き１級または２級アミン類もしくはアンモニ
アを付加せしめればビニル系重合体（Ａ）ｕ容易に得ら
れる。

次に■の方法によシ、ビニル系重合体（（転）を得るに
は、■２−インシアナートエチル（メタ）アクリレート
、ビニルイソシアネート、前記した単量体類（１）よシ
選ばれる水酸基を有するビニル系単量体類とポリイソシ
アネート化合物との付加物の如きインシアネート基を含
有するビニル系単量体類を必須成分として使用してイン
シアネート基を含有するビニル系（共）重合体を得た後
、かかる重合体忙前掲した如き３級アミノ基を有するア
ルコール類または３級アミノ基を有する１級もしくは２
級アミン類を反応させる。■前掲した単量体類（１）よ
シ選ばれる水酸基を含有するビニル系単量体類を必須成
分として得た水酸基を含有するビニル系（共）重合体に
ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基を含
有するビニル系（共）重合体を得た後、上記■の如く３
級アミン基を含有する化合物を反応せしめる、等の処決
を行なえば良−〇本発明の方法によジフルオロオレフィ
ン共重合体を製造するに際し、前記した塩基性窒素含有
樹脂類の使用量は、塩基性窒素含有樹脂類に含まれる塩
基性の窒素原子に換算して、共重合せしめる単量体総量
１０００ＩＩ当り、０．００２当量から０．５当量、さ
らには、０．０１当量から０．２当量の範囲内であると
重合時にグル化する心配がなく、得られる共重合体の分
散比も小さく、着色が少ない点で好ましい。

本発明になる水酸基を含有するフルオロオレフィン共重
合体の製造方法を実施するに当り、使用する重合開始剤
としては公知慣用のラジカル重合開始剤が使用され、か
かる重合開始剤の代表例としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物
；　ｔａｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔａｒｔ
−ブチルパーオキシベンゾニー）、ｔ＠ｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルノ千−オキサイド、アセチルノ
や一オキサイド、ジーｔｓｒｔ−プチルノぐ一オキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔａｒｔ−プチルハイド
ロノや一オキサイド、クメンハイドロノや一オキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシカーボネートなどの過酸化物がある。

かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種
類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定さ
れるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の０．０１〜
１０重量係程度で良い。

前記した各単量体成分を使用して水酸基を含有するフル
オロオレフィン共重合体を製造するには、乳化重合、懸
濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法を適用
し得るが、塊状重合、溶液重合法が好ましく、さらには
得られる共重合体をそのままの形態で溶液型塗料用のペ
ース樹脂成分等の硬化性樹脂組成物として使用し得る点
から、溶液重合法が特に好ましい。溶液重合法によシ共
重合体を製造するに当シ使用する溶媒の代表的なものト
シては、ベンゼン、トルエン、キシレン、工ｆ　／ｌ／
　ベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、イソブタノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−
４ンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、
ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノール、シクロヘ
キサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレンクリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル等のアルコール等；ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、　シー　１−７’ロビルエーテ
ル、ジーｎ−ｆチルエーテル等のエーテル類；アセトン
、メチルエチルケトン、メチル−１−ブチルケトン、ジ
ー１−ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホルン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸−１−プロピル、酢酸ｎ
−ブチル、酢酸−量一プチル、酢酸アミル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモツプチルエーテルアセテート等のエステル類；ク
ロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリク
ロルエタン、テトラクロルエタン等の塩素化炭化水素；
さら４Ｃ＃：ｔ、　Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーブネ
ート等がある。かかる溶媒類は単独で用いても良いし、
２種類以上の混合物としても使用することができるが生
成する共重合体を溶解する様に選択するのが好ましい。

そして、その使用量は使用する単量体総量１００重量部
に対して５〜１０００重量部程度で良い。

前記した各単量体成分から溶液重合法によシ水酸基を含
有するフルオロオレフィン共重合体を製造するには、■
全単量体、溶媒、塩基性窒素含有樹脂類および重合開始
剤を一袖仕込みして重合させる、■溶媒、フルオロオレ
フィンおよび塩基性窒素含有樹脂類を仕込んだ反応器に
他の単量体および重合開始剤を連続的に、あるいは分割
して添加する、■溶媒のみを仕込んだ反応器に単量体類
、塩基性窒素含有樹脂類、重合開始剤をそれぞれ連続的
に、あるいは分割して添加する、■フルオはオレフィン
を仕込んだ反応器に溶媒、塩基性窒素含有樹脂類、重合
開始剤および他の共重合単誉体を連続的に、あるいは分
割して添加する等の方法を適用することができる。

本発明方法の反応温度および反応圧力は重合開始剤や重
合溶媒の種類、目的とする共重合体の分子量に応じて適
宜選択されるが、反応温度としては０〜１４０℃好まし
くは４０〜１００℃が採用され、反応圧力としては通常
１００ｋｇ／ｃａｔ”以下が採用される。

かくして得られる共重合体はそのままで、あるいは水酸
基と反応し得る硬化剤や、顔料、充填剤、硬化触媒等を
配合して塗料、シーリング剤、フィルム等の各種の用途
に使用することができる。

次に、本発明を実施例、比較例および参考例によシー層
具体的に説明するが、以下において部は特に断シのない
限シ、すべて重量部を意味する。

実施例１〜９ 窒素で充分に置換した１１１ステンレスオートクレーブ
に、第１表に示した塩基性窒素含有樹脂、水酸基を含有
するビニルエーテル単量体類（２）から選ばれる単量体
、溶剤、ならびにラジカル重合開始剤を仕込んだ。次い
で、液化採取したフルオロオレフィンを圧入し、攪拌し
ながら５５℃で１５時間反応させてから８５℃に昇温し
、４時間反応を行なって水酸基を含有するフルオロオレ
フィン共重合体を製造した。

実施例１０〜１１ フルオロオレフィンとしてテトラフルオロエチレンを使
用し、液化採取することなく圧入した他は実施例１〜９
と同様な操作を行なって水酸基を含有するフルオロオレ
フィン共重合体を製溝した。

この様にして製造したフルオロオレフィン共重合体の不
揮発分、数平均分子量、分散比（Ｒｗ／ｕｎ　）、なら
びにガードナー色数を測定した。これらの測定結果も第
１表に記載した。

＊１）オランダ国シェル社製の炭素数８なる分岐したア
ルキル基を有する脂肪族モルカルボン酸ビニルエステル ＊２）ジメチルアミノエチル、メタアクリレ−）　／　
ｎ−ブチルメタアクリレート＝　１０７９０　（重量比
）の共重合体トルエン溶液 不揮発分５１．０％　数平均分子量ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　。

＊３）Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド
／ｎ−ブチルメタアクリレート／スチレン＝１０／８０
／１０（重量比）の共重合体トルエン溶液 不揮発分５０．５％　数平均分子量１２，０００＊４）
　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル／エチ
ルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／ヘ
キサフルオロプロピレン＝１０／１０／４０／４０　（
重量比）の共重合体トルエン溶液 不揮発分５１．５％　数平均分子量１３，０００＊５）
無水マレイン酸／スチレン／ｎ−ゾチルメタアクリレー
ト−１０／２０／７０（重量比）の共重合体とＮ、Ｎ−
ツメチル−１，３−ｆロビレンジアミンから得られる３
級アミノ基含有ビニル系重合体のトルエン溶液 不揮発分５２．５％　数平均分子量９，８００＊６）グ
リシジルメタアクリレート／　ｔｅｒｔ−ブチルメタア
クリレート＝１０／９０（重量比）の共重合体とジメチ
ルアミンから得られる３級アミノ基含有ビニル系重合体
のトルエン溶液不揮発分５０．０％　数平均分子量１１
，０００＊７）スチレン／ｎ−ブチルメタアクリレート
／イソシアナートエチルメタアクリレート＝２０／７０
／１０　（重量比）の共重合体とＮ、Ｎ　−ジメチルア
ミノエタノールから得られる３級アミノ基含有ビニル系
重合体のトルエン溶液不揮発分５１．０％　数平均分子
量１２，０００比較例１〜１１ 塩基性窒素含有樹脂を使用しない以外は実施例１〜１１
と同様疋仕込みを行ない、反応を行なった。その結果を
第２表に示した。

参考例１ 実施例１で得た水酸基を含有する共重合体の溶液１００
部、タイベークＣＲ−９３（石原産業■製ルチル型酸化
チタン）５４．５部およびキシレン／酢酸ブチル＝７０
／３０　（重量比）混合溶剤３０部から成る混合物を練
肉して白色ミルペースを得た。

次いでコロネー）ＥＨ（日本ポリウレタン工業■製ヘキ
サメチレンジイソシアネートのトリマータイプのポリイ
ソシアネート）の１１．８部を加えて白色塗料を得た。

この塗料をアプリケーターを使用してリン酸亜鉛処理鋼
板に塗布し、室温で７日間放置して６０°光沢８５の良
好な外観を有する硬化塗膜を得た。この塗膜をサンシャ
インウエデオメーターに３０００時間曝露したが、光沢
の低下はほとんど認められず良好な耐候性を示した。

参考例２ 実施例３で得た水酸基を含有する共重合体の溶液１００
部、タイベークＣＲ−９３５４，５部、キシレン／酢酸
ブチル＝７０／３０混合溶剤３０部およびコロネー）Ｅ
Ｈ１１，８部から参考例１と同様にして白色塗料を得た
。次いで、参考例１と同様にして得た硬化塗膜の６０°
光沢８９と良好であり、また、この塗膜をサンシャイン
ウエザオメーターに３０００時間曝露したが、光沢の低
下はほとんどなく良好な耐候性を示した。

〔発明の効果〕

本発明になるフルオロオレフィンと水酸基含有ビニルエ
ーテルを必須成分とする単量体混合物を塩基性窒素含有
樹脂類の存在下にラジカル重合せしめて水酸基含有フル
オロオレフィン共重合体を製造する方法は、置台中にダ
ル化を有効に抑制することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フルオロオレフィンと水酸基を含有するビニルエー
   テルを必須の単量体成分とし、さらに必要とすれば他の
   共重合可能な単量体類を用いて水酸基を含有するフルオ
   ロオレフィン共重合体を製造するに際し、前記単量体混
   合物を塩基性窒素含有樹脂類の存在下にラジカル重合せ
   しめることを特徴とするフルオロオレフィン共重合体の
   製造方法。 ２、ラジカル重合を有機溶媒の存在下に行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３、塩基性窒素含有樹脂類が塩基性窒素含有ビニル系重
   合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の製造方法。 ４、塩基性窒素含有樹脂類が塩基性窒素含有フルオロオ
   レフィン系重合体であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の製造方法。 ５、塩基性窒素含有樹脂類が塩基性窒素含有アクリル系
   重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。 ６、他の共重合可能な単量体類がアルキルビニルエーテ
   ルおよび／またはシクロアルキルビニルエーテルである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。 ７、他の共重合可能な単量体類がカルボン酸ビニルエス
   テルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の製造方法。 ８、他の共重合可能な単量体類がカルボン酸ビニルエス
   テルとアルキルビニルエーテルおよび／またはシクロア
   ルキルビニルエーテルであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 ９、他の共重合可能な単量体類がＣ＿４〜Ｃ＿１＿７な
   る分岐したアルキル基を有する脂肪族モノカル、ン酸の
   ビニルエステル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
   ル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカル、ン酸ビニルか
   ら成る群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 １０、フルオロオレフィンが、フッ化ビニル、フッ化ビ
   ニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
   レン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
   ロピレンおよびＣ＿１〜Ｃ＿４なる（パー）フルオロア
   ルキルトリフルオロビニルエーテルよりなる群から選ば
   れる少なくとも一種であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の製造方法。