JPH07196983A - 自己硬化性塗料用樹脂組成物 - Google Patents
自己硬化性塗料用樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH07196983A JPH07196983A JP33560693A JP33560693A JPH07196983A JP H07196983 A JPH07196983 A JP H07196983A JP 33560693 A JP33560693 A JP 33560693A JP 33560693 A JP33560693 A JP 33560693A JP H07196983 A JPH07196983 A JP H07196983A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- resin composition
- fluorine
- unit based
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【構成】フルオロオレフィン（Ａ）に基づく重合した単
位、水酸基を有するビニル単量体（Ｂ）に基づく重合し
た単位及びブロック化されたイソシアネート基を有する
ビニル単量体（Ｃ）に基づく重合した単位を共重合体の
構成成分として含む含フッ素共重合体を含んでなる自己
硬化性塗料用樹脂組成物。 【効果】本発明の組成物は、耐候性・耐薬品性に優れる
フッ素樹脂塗料の利点に加え、従来問題にされていた塗
膜の表面外観・塗膜の機械的性質が改善されており、ま
た顔料分散性に優れ、カラー鋼板・カラーアルミ板・ア
ルミサッシ用の焼付け塗料として有用である。基材の材
質については各種金属材料（鉄・アルミ・銅・ステンレ
ス等）のほか、コンクリート、ガラス等の無機材料にも
適用できる。
位、水酸基を有するビニル単量体（Ｂ）に基づく重合し
た単位及びブロック化されたイソシアネート基を有する
ビニル単量体（Ｃ）に基づく重合した単位を共重合体の
構成成分として含む含フッ素共重合体を含んでなる自己
硬化性塗料用樹脂組成物。 【効果】本発明の組成物は、耐候性・耐薬品性に優れる
フッ素樹脂塗料の利点に加え、従来問題にされていた塗
膜の表面外観・塗膜の機械的性質が改善されており、ま
た顔料分散性に優れ、カラー鋼板・カラーアルミ板・ア
ルミサッシ用の焼付け塗料として有用である。基材の材
質については各種金属材料（鉄・アルミ・銅・ステンレ
ス等）のほか、コンクリート、ガラス等の無機材料にも
適用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な自己硬化性塗料
用樹脂組成物に関するものである。
用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素重合体を汎用溶剤に可溶にする
ため、フッ素樹脂の結晶性を低下させた種々の共重合体
が開示されている。それらを塗料用に用いた場合、耐候
性・耐薬品性・光沢に優れた塗膜が得られ、かつ基材と
の密着性にも優れた塗膜が得られることが知られてい
る。
ため、フッ素樹脂の結晶性を低下させた種々の共重合体
が開示されている。それらを塗料用に用いた場合、耐候
性・耐薬品性・光沢に優れた塗膜が得られ、かつ基材と
の密着性にも優れた塗膜が得られることが知られてい
る。
【０００３】近年フッ素系溶剤型塗料の用途の拡大にと
もない、塗膜外観・顔料分散性・塗膜強度等について更
なる改良の要求が高まっている。水酸基を有する含フッ
素共重合体は、通常メラミン樹脂、ポリイソシアネート
及びそのブロック体等を硬化剤として用い硬化塗膜を生
成する。ブロック化ポリイソシアネートを硬化剤として
用いる場合、１）焼き付け時のブロック化剤放出にとも
なう塗膜外観の低下、２）顔料分散性が必ずしも満足で
きない点、３）硬化剤と樹脂との相溶性を考慮するとそ
の組み合わせに制約を免れない等改良が求められてい
る。
もない、塗膜外観・顔料分散性・塗膜強度等について更
なる改良の要求が高まっている。水酸基を有する含フッ
素共重合体は、通常メラミン樹脂、ポリイソシアネート
及びそのブロック体等を硬化剤として用い硬化塗膜を生
成する。ブロック化ポリイソシアネートを硬化剤として
用いる場合、１）焼き付け時のブロック化剤放出にとも
なう塗膜外観の低下、２）顔料分散性が必ずしも満足で
きない点、３）硬化剤と樹脂との相溶性を考慮するとそ
の組み合わせに制約を免れない等改良が求められてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有していた前述の問題点を解決し、フッ素樹脂のもつ優
れた耐候耐久性・耐薬品性を保持し、卓越した塗膜外観
・顔料分散性を有した自己硬化性塗料用樹脂組成物を提
供しようとするものである。
有していた前述の問題点を解決し、フッ素樹脂のもつ優
れた耐候耐久性・耐薬品性を保持し、卓越した塗膜外観
・顔料分散性を有した自己硬化性塗料用樹脂組成物を提
供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、フルオロオレフィン
（Ａ）に基づく重合した単位、水酸基を有するビニル単
量体（Ｂ）に基づく重合した単位及びブロック化された
イソシアネート基を有するビニル単量体（Ｃ）に基づく
重合した単位を共重合体の構成成分として含む含フッ素
共重合体を含んでなる自己硬化性塗料用樹脂組成物。
解決すべくなされたものであり、フルオロオレフィン
（Ａ）に基づく重合した単位、水酸基を有するビニル単
量体（Ｂ）に基づく重合した単位及びブロック化された
イソシアネート基を有するビニル単量体（Ｃ）に基づく
重合した単位を共重合体の構成成分として含む含フッ素
共重合体を含んでなる自己硬化性塗料用樹脂組成物。
【０００６】フルオロオレフィン（Ａ）としてはテトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ
3 Ｆ7 等が好ましく採用される。特にテトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。また
フルオロオレフィンとしては単独でもよく、複数種が併
用されてもよい。
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ
3 Ｆ7 等が好ましく採用される。特にテトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。また
フルオロオレフィンとしては単独でもよく、複数種が併
用されてもよい。
【０００７】水酸基を有するビニル単量体（Ｂ）として
は、水酸基含有不飽和エーテル類や水酸基含有不飽和エ
ステル類等の単量体が使用され、これらは、単独でも２
種以上併用してもよい。
は、水酸基含有不飽和エーテル類や水酸基含有不飽和エ
ステル類等の単量体が使用され、これらは、単独でも２
種以上併用してもよい。
【０００８】水酸基含有不飽和エーテル類の具体例とし
ては、ωヒドロキシブチルビニルエーテル、ωヒドロキ
シエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノール
モノビニルエーテル、ωヒドロキシブチルイソプロペニ
ルエーテル、ωヒドロキシエチルイソプロペニルエーテ
ル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレ
ングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
ては、ωヒドロキシブチルビニルエーテル、ωヒドロキ
シエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノール
モノビニルエーテル、ωヒドロキシブチルイソプロペニ
ルエーテル、ωヒドロキシエチルイソプロペニルエーテ
ル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレ
ングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【０００９】水酸基含有不飽和エステル類の具体例とし
ては、ωヒドロキシブタン酸ビニル、ωヒドロキシオク
タン酸ビニル、ωヒドロキシブタン酸イソプロペニル、
ωヒドロキシブタン酸イソプロペニル、クロトン酸ヒド
ロキシエチル等が挙げられる。
ては、ωヒドロキシブタン酸ビニル、ωヒドロキシオク
タン酸ビニル、ωヒドロキシブタン酸イソプロペニル、
ωヒドロキシブタン酸イソプロペニル、クロトン酸ヒド
ロキシエチル等が挙げられる。
【００１０】ブロック化されたイソシアネート含有ビニ
ル単量体（Ｃ）としてはＣＨ2 ＝ＣＲ3 （ＣＨ2 ）n Ｏ
（ＣＯ）m Ｒ4 ＯＣＯＮＨＲ5 ＮＨＣＯＲ6 ［Ｒ3 ＝
Ｈ，ＣＨ3 ；Ｒ4 ＝炭素数１−１２のアルキレン、シク
ロアルキレン、Ｒ5 ＝炭素数６〜３０のアルキレン、シ
クロアルキレン、Ｒ6 ＝フェノール系残基、アルコール
系残基、活性メチレン系残基、メルカプタン残基、酸ア
ミド残基 イミド系残基、尿素系残基、イミン系残基、
オキシム系残基、 n＝０，１； m＝０，１］で示される
単量体が使用される。
ル単量体（Ｃ）としてはＣＨ2 ＝ＣＲ3 （ＣＨ2 ）n Ｏ
（ＣＯ）m Ｒ4 ＯＣＯＮＨＲ5 ＮＨＣＯＲ6 ［Ｒ3 ＝
Ｈ，ＣＨ3 ；Ｒ4 ＝炭素数１−１２のアルキレン、シク
ロアルキレン、Ｒ5 ＝炭素数６〜３０のアルキレン、シ
クロアルキレン、Ｒ6 ＝フェノール系残基、アルコール
系残基、活性メチレン系残基、メルカプタン残基、酸ア
ミド残基 イミド系残基、尿素系残基、イミン系残基、
オキシム系残基、 n＝０，１； m＝０，１］で示される
単量体が使用される。
【００１１】具体的には、メチルエチルケトオキシム等
のオキシム系化合物、アセト酢酸エチル等の活性メチレ
ン系化合物、フェノール、ブタノール等のアルコール系
化合物、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物及びマ
レイン酢酸アミド等の酸アミド系化合物等から選ばれる
少なくとも１種とイソフォロンジイソシアネートと前記
水酸基含有ビニル単量体（Ｂ）との反応物が挙げられ
る。
のオキシム系化合物、アセト酢酸エチル等の活性メチレ
ン系化合物、フェノール、ブタノール等のアルコール系
化合物、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物及びマ
レイン酢酸アミド等の酸アミド系化合物等から選ばれる
少なくとも１種とイソフォロンジイソシアネートと前記
水酸基含有ビニル単量体（Ｂ）との反応物が挙げられ
る。
【００１２】また、メチルエチルケトオキシム等のオキ
シム系化合物、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系化
合物、フェノール、ブタノール等のアルコール系化合
物、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物及びマレイ
ン酢酸アミド等の酸アミド系化合物等から選ばれる少な
くとも１種とヘキサメチレンジイソシアネートと前記水
酸基含有ビニル単量体（Ｂ）との反応物が挙げられる。
シム系化合物、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系化
合物、フェノール、ブタノール等のアルコール系化合
物、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物及びマレイ
ン酢酸アミド等の酸アミド系化合物等から選ばれる少な
くとも１種とヘキサメチレンジイソシアネートと前記水
酸基含有ビニル単量体（Ｂ）との反応物が挙げられる。
【００１３】また、ジメチルエチルケトオキシム等のオ
キシム系化合物、ジアセト酢酸エチル等の活性メチレン
系化合物、フェノール、ブタノール等のアルコール系化
合物、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物及びマレ
イン酢酸アミド等の酸アミド系化合物等から選ばれる少
なくとも１種とイソフォロンジイソシアネートのイソシ
アヌレート変性体と前記水酸基含有ビニル単量体（Ｂ）
との反応物が挙げられる。
キシム系化合物、ジアセト酢酸エチル等の活性メチレン
系化合物、フェノール、ブタノール等のアルコール系化
合物、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物及びマレ
イン酢酸アミド等の酸アミド系化合物等から選ばれる少
なくとも１種とイソフォロンジイソシアネートのイソシ
アヌレート変性体と前記水酸基含有ビニル単量体（Ｂ）
との反応物が挙げられる。
【００１４】また、ジメチルエチルケトオキシム等のオ
キシム系化合物、ジアセト酢酸エチル等の活性メチレン
系化合物、フェノール、ブタノール等のアルコール系化
合物、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物及びマレ
イン酢酸アミド等の酸アミド系化合物等から選ばれる少
なくとも１種とヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート変性体と前記水酸基含有ビニル単量体
（Ｂ）との反応物が挙げられる。
キシム系化合物、ジアセト酢酸エチル等の活性メチレン
系化合物、フェノール、ブタノール等のアルコール系化
合物、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物及びマレ
イン酢酸アミド等の酸アミド系化合物等から選ばれる少
なくとも１種とヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート変性体と前記水酸基含有ビニル単量体
（Ｂ）との反応物が挙げられる。
【００１５】前記ブロック化されたイソシアネート含有
ビニル単量体（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせてもよい。
ビニル単量体（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせてもよい。
【００１６】また本発明における含フッ素共重合体には
その特徴が失われない範囲で、前記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）以外の単量体（Ｄ）の少なくとも１種に基づく重
合した単位が共重合体の構成成分として含まれていても
よい。
その特徴が失われない範囲で、前記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）以外の単量体（Ｄ）の少なくとも１種に基づく重
合した単位が共重合体の構成成分として含まれていても
よい。
【００１７】例えばエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロオレフィン類、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の
カルボン酸ビニル類、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ネオペン
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等
のアルキルビニルエーテル類が例示可能である。
ン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロオレフィン類、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の
カルボン酸ビニル類、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ネオペン
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等
のアルキルビニルエーテル類が例示可能である。
【００１８】また、フェニルビニルエーテル、ベンジル
ビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル等の芳香族ビ
ニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、プロピ
ルイソプロペニルエーテル等のイソプロペニルエーテル
類、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエー
テル、１−ビニロキシブテンオキサイド、１−アリロキ
シブテンオキサイド等のエポキシ基含有不飽和エーテル
類、蟻酸アリル、酪酸アリル、安息香酸アリル、シクロ
ヘキサンカルボン酸アリル等のカルボン酸アリル、アリ
ルエチルエーテル、アリルアリルフェニルエーテル等の
アリルエーテル類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、ア
クリル酸、デセン酸、マレイン酸、イタコン酸の不飽和
酸等が例示可能である。
ビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル等の芳香族ビ
ニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、プロピ
ルイソプロペニルエーテル等のイソプロペニルエーテル
類、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエー
テル、１−ビニロキシブテンオキサイド、１−アリロキ
シブテンオキサイド等のエポキシ基含有不飽和エーテル
類、蟻酸アリル、酪酸アリル、安息香酸アリル、シクロ
ヘキサンカルボン酸アリル等のカルボン酸アリル、アリ
ルエチルエーテル、アリルアリルフェニルエーテル等の
アリルエーテル類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、ア
クリル酸、デセン酸、マレイン酸、イタコン酸の不飽和
酸等が例示可能である。
【００１９】本発明に用いられる含フッ素共重合体にお
いて、各構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の構
成比は（Ａ）３０〜７０モル％（Ｂ）１０〜６０モル％
（Ｃ）１０〜６０モル％（Ｄ）１０〜７０モル％の範囲
または（Ａ）３０〜８０モル％（Ｂ）１０〜６０モル％
（Ｃ）１０〜６０モル％（Ｄ）０モル％の範囲が好まし
い。
いて、各構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の構
成比は（Ａ）３０〜７０モル％（Ｂ）１０〜６０モル％
（Ｃ）１０〜６０モル％（Ｄ）１０〜７０モル％の範囲
または（Ａ）３０〜８０モル％（Ｂ）１０〜６０モル％
（Ｃ）１０〜６０モル％（Ｄ）０モル％の範囲が好まし
い。
【００２０】（Ａ）が３０モル％未満では耐候性が低下
する。（Ｂ）及び（Ｃ）が１０モル％未満では硬化度合
が低く充分な硬化塗膜が形成されにくい、６０モル％を
超えると塗膜が脆くなる。（Ｂ）と（Ｃ）の比は、ＮＣ
０／ＯＨ（モル比）で０．３〜２．０程度が好ましい。
する。（Ｂ）及び（Ｃ）が１０モル％未満では硬化度合
が低く充分な硬化塗膜が形成されにくい、６０モル％を
超えると塗膜が脆くなる。（Ｂ）と（Ｃ）の比は、ＮＣ
０／ＯＨ（モル比）で０．３〜２．０程度が好ましい。
【００２１】本発明の含フッ素共重合体は、数平均分子
量が２０００〜１０００００、好ましくは、６０００〜
３００００でかつ分子量分布が４．０以下、好ましくは
３．０以下のものが好適である。分子量が２０００未満
では耐候性、耐薬品性が劣り、１０００００を超えると
塗料粘度が高く、施工性に難点がある。
量が２０００〜１０００００、好ましくは、６０００〜
３００００でかつ分子量分布が４．０以下、好ましくは
３．０以下のものが好適である。分子量が２０００未満
では耐候性、耐薬品性が劣り、１０００００を超えると
塗料粘度が高く、施工性に難点がある。
【００２２】本発明の共重合体は、所定割合の単量体混
合物に重合触媒の共存下、あるいは非共存下に、重合開
始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せし
めて共重合反応を行わしめることによって製造可能であ
る。
合物に重合触媒の共存下、あるいは非共存下に、重合開
始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せし
めて共重合反応を行わしめることによって製造可能であ
る。
【００２３】ここで、重合開始剤としては、重合形式あ
るいは重合媒体に応じて、水溶性のものあるいは油溶性
のものが適宜使用可能である。
るいは重合媒体に応じて、水溶性のものあるいは油溶性
のものが適宜使用可能である。
【００２４】具体的には、水溶性開始剤としては、過硫
酸カリウムのごとき過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれ
らと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのごと
き還元剤からなるレドックス開始剤、さらにはこれらに
少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機
系開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルター
ル酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキシドのごとき
二塩基酸酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩基酸
塩等の有機系開始剤が、また、油溶性開始剤としては、
ｔ−ブチルパーオキシアセテートのごときパーオキシエ
ステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートのごときジアルキルパーオキシジカーボネート、
ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
等が例示される。
酸カリウムのごとき過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれ
らと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのごと
き還元剤からなるレドックス開始剤、さらにはこれらに
少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機
系開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルター
ル酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキシドのごとき
二塩基酸酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩基酸
塩等の有機系開始剤が、また、油溶性開始剤としては、
ｔ−ブチルパーオキシアセテートのごときパーオキシエ
ステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートのごときジアルキルパーオキシジカーボネート、
ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
等が例示される。
【００２５】重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応
条件に応じて適宜変更可能であるが、通常は共重合され
るべき単量体全量に対して、0.05〜0.5 重量％程度が採
用される。
条件に応じて適宜変更可能であるが、通常は共重合され
るべき単量体全量に対して、0.05〜0.5 重量％程度が採
用される。
【００２６】上記共重合反応に際して、反応形式として
は特に限定されることはなく、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合等が採用しうるが、重合操作の安定
性、生成共重合体の分離の容易性等から、水性媒体中で
の乳化重合あるいはｔ−ブタノール等のアルコール類、
エステル類、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン
化炭化水素類、キシレン等の芳香族炭化水素等を溶媒と
する溶液重合等が好ましい。
は特に限定されることはなく、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合等が採用しうるが、重合操作の安定
性、生成共重合体の分離の容易性等から、水性媒体中で
の乳化重合あるいはｔ−ブタノール等のアルコール類、
エステル類、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン
化炭化水素類、キシレン等の芳香族炭化水素等を溶媒と
する溶液重合等が好ましい。
【００２７】反応温度は、適宜選定可能であるが、通常
は、10℃〜100 ℃程度が採用され得る。また、反応圧力
は、適宜選定可能であるが、通常は、1 〜100 ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇ、特に、2 〜50ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ程度を採用す
るのが望ましい。生成共重合体の固有粘度は、0.05〜2.
0 ｄｌ／ｇであることが好ましい。
は、10℃〜100 ℃程度が採用され得る。また、反応圧力
は、適宜選定可能であるが、通常は、1 〜100 ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇ、特に、2 〜50ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ程度を採用す
るのが望ましい。生成共重合体の固有粘度は、0.05〜2.
0 ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００２８】また、生成共重合体の固有粘度を前記範囲
に抑えるために、連鎖移動定数の比較的大きい反応媒体
を使用したり、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を
行うことが好ましい。
に抑えるために、連鎖移動定数の比較的大きい反応媒体
を使用したり、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を
行うことが好ましい。
【００２９】本発明の自己硬化性塗料用樹脂組成物は、
前記含フッ素共重合体を主成分とし、溶剤、顔料、補助
硬化剤等から構成される。他の添加剤として、各種樹脂
類、色別れ防止剤、流動性調整剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤等を具体的用途に応じて配合できる。
前記含フッ素共重合体を主成分とし、溶剤、顔料、補助
硬化剤等から構成される。他の添加剤として、各種樹脂
類、色別れ防止剤、流動性調整剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤等を具体的用途に応じて配合できる。
【００３０】溶剤型塗料として用いる場合、溶剤として
は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール等のアルコール類、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエ
ーテル類、その他市販の各種シンナー等が挙げられる。
は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール等のアルコール類、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエ
ーテル類、その他市販の各種シンナー等が挙げられる。
【００３１】一方、前記含フッ素共重合体を乳化するこ
とにより水分散型塗料に、また含有する水酸基を酸無水
物と反応させ酸価を付与し、塩基で中和することにより
水溶性塗料、電着用塗料に、また粉末化することにより
粉体塗料に使用することも可能である。
とにより水分散型塗料に、また含有する水酸基を酸無水
物と反応させ酸価を付与し、塩基で中和することにより
水溶性塗料、電着用塗料に、また粉末化することにより
粉体塗料に使用することも可能である。
【００３２】顔料の具体的例としては、酸化チタン、炭
酸カルシウム、カーボンブラック等の無機顔料、フタロ
シアニン、キナクリドン系、アゾ系等の有機顔料が挙げ
られる。添加量は、耐候性・光沢保持の観点からその添
加量は通常含フッ素共重合体に対し約１５０重量％まで
が好ましい。
酸カルシウム、カーボンブラック等の無機顔料、フタロ
シアニン、キナクリドン系、アゾ系等の有機顔料が挙げ
られる。添加量は、耐候性・光沢保持の観点からその添
加量は通常含フッ素共重合体に対し約１５０重量％まで
が好ましい。
【００３３】配合可能な各種樹脂類としては、アクリル
系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、本発明の
含フッ素共重合体以外の樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥ
Ｐ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ等）などの１種または
２種以上が挙げられるが特に限定されるものではない。
系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、本発明の
含フッ素共重合体以外の樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥ
Ｐ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ等）などの１種または
２種以上が挙げられるが特に限定されるものではない。
【００３４】本発明の自己硬化性樹脂組成物は、通常の
フッ素ポリオール、アクリルポリオール、ポリエステル
ポリオール塗料に用いられている硬化剤、例えばメラミ
ン樹脂、ブロック化多価イソシアネート類等を補助的に
適用することができる。メラミン樹脂としては、ヘキサ
メトキシメチロールメラミン及びその縮合多核体、ヘキ
サブトキシメチロールメラミン及びその縮合多核体等が
挙げられる。
フッ素ポリオール、アクリルポリオール、ポリエステル
ポリオール塗料に用いられている硬化剤、例えばメラミ
ン樹脂、ブロック化多価イソシアネート類等を補助的に
適用することができる。メラミン樹脂としては、ヘキサ
メトキシメチロールメラミン及びその縮合多核体、ヘキ
サブトキシメチロールメラミン及びその縮合多核体等が
挙げられる。
【００３５】ブロック化多価イソシアネートとしてはヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシ
アネート等の無黄変ジイソシアネートやイソシアヌレー
ト環を有する多価イソシアネートを以下のブロック化剤
で処理した化合物等が好ましく使用される。ブロック化
剤としては、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系
化合物、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系化合物、
フェノール、ブタノール等のアルコール系化合物、マレ
イン酸イミド等の酸イミド系化合物及びマレイン酢酸ア
ミド等の酸アミド系化合物等が挙げられる。
キサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシ
アネート等の無黄変ジイソシアネートやイソシアヌレー
ト環を有する多価イソシアネートを以下のブロック化剤
で処理した化合物等が好ましく使用される。ブロック化
剤としては、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系
化合物、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系化合物、
フェノール、ブタノール等のアルコール系化合物、マレ
イン酸イミド等の酸イミド系化合物及びマレイン酢酸ア
ミド等の酸アミド系化合物等が挙げられる。
【００３６】
「共重合体の製造」内容積２６０ｃｃの撹拌機付きステ
ンレス製オートクレーブにキシレン９８ｇ、エチルアル
コール２８ｇ、ωヒドロキシブチルビニルエーテルとヘ
キサメチレンジイソシアネートとメチルエチルケトオキ
シムとの反応物（ＨＢＶＥＡＤＤ−１）３７．８ｇ、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１０．４
ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１５．
０ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ，アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをしこみ液体窒素による固化
脱気により溶存酸素を除去する。
ンレス製オートクレーブにキシレン９８ｇ、エチルアル
コール２８ｇ、ωヒドロキシブチルビニルエーテルとヘ
キサメチレンジイソシアネートとメチルエチルケトオキ
シムとの反応物（ＨＢＶＥＡＤＤ−１）３７．８ｇ、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１０．４
ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１５．
０ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ，アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをしこみ液体窒素による固化
脱気により溶存酸素を除去する。
【００３７】しかるのちクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）３４．６ｇをオートクレーブ内に導入し徐
々に昇温する。オートクレーブ内の温度が６５℃に達し
た時点で圧力３．３ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇを示した。その
後、３時間撹拌下に反応を続け、圧力が１．３ｋｇ／ｃ
ｍ2 ・Ｇに低下した時点でオートクレーブを開放し、未
反応のＣＴＦＥを除去し、共重合体溶液を取り出した。
この共重合体から炭酸カリウムを濾別し、ｎ−ヘキサン
で再沈し乾燥した。得られた共重合体の収量は５５ｇで
あった。
（ＣＴＦＥ）３４．６ｇをオートクレーブ内に導入し徐
々に昇温する。オートクレーブ内の温度が６５℃に達し
た時点で圧力３．３ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇを示した。その
後、３時間撹拌下に反応を続け、圧力が１．３ｋｇ／ｃ
ｍ2 ・Ｇに低下した時点でオートクレーブを開放し、未
反応のＣＴＦＥを除去し、共重合体溶液を取り出した。
この共重合体から炭酸カリウムを濾別し、ｎ−ヘキサン
で再沈し乾燥した。得られた共重合体の収量は５５ｇで
あった。
【００３８】得られた共重合体の数平均分子量は８５０
０であり、ガラス転移温度は４０℃であった。また元素
分析、ｎｍｒで測定したこの共重合体の組成比は ＣＴ
ＦＥ／ＨＢＶＥＡＤＤ−１／ＨＢＶＥ／ＣＨＶＥ（モル
比）が５１／１５／１５／１９であった。同様な方法で
表１に示した共重合体を調製した。
０であり、ガラス転移温度は４０℃であった。また元素
分析、ｎｍｒで測定したこの共重合体の組成比は ＣＴ
ＦＥ／ＨＢＶＥＡＤＤ−１／ＨＢＶＥ／ＣＨＶＥ（モル
比）が５１／１５／１５／１９であった。同様な方法で
表１に示した共重合体を調製した。
【００３９】「組成物の調製」得られた共重合体１０ｇ
をキシレン１５ｇに溶解させ、アプリケーターを用いて
クロメート処理アルミ板に塗布、１８０℃３０分で乾燥
硬化させた後、塗膜物性の測定を行った。結果を表１に
まとめた。なお比較例ではブロックイソシアネート硬化
剤を添加した。
をキシレン１５ｇに溶解させ、アプリケーターを用いて
クロメート処理アルミ板に塗布、１８０℃３０分で乾燥
硬化させた後、塗膜物性の測定を行った。結果を表１に
まとめた。なお比較例ではブロックイソシアネート硬化
剤を添加した。
【００４０】また顔料分散性評価は以下の手順で塗料化
・塗装を行った。共重合体１０ｇをキシレン１５ｇに溶
解し、顔料（キナクリドンレッド）を所定の顔料重量濃
度（ｐｗｃ＝１２％）になるように配合し１．５時間配
合したものをアプリケーターにて塗装焼き付け（１８０
℃３０分）した。
・塗装を行った。共重合体１０ｇをキシレン１５ｇに溶
解し、顔料（キナクリドンレッド）を所定の顔料重量濃
度（ｐｗｃ＝１２％）になるように配合し１．５時間配
合したものをアプリケーターにて塗装焼き付け（１８０
℃３０分）した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】本発明の組成物は、耐候性・耐薬品性に
優れるフッ素樹脂塗料の利点に加え、従来問題にされて
いた塗膜の表面外観・塗膜の機械的性質が改善されてお
り、また顔料分散性に優れ、カラー鋼板・カラーアルミ
板・アルミサッシ用の焼付け塗料として有用である。基
材の材質については各種金属材料（鉄・アルミ・銅・ス
テンレス等）のほか、コンクリート、ガラス等の無機材
料にも適用できる。
優れるフッ素樹脂塗料の利点に加え、従来問題にされて
いた塗膜の表面外観・塗膜の機械的性質が改善されてお
り、また顔料分散性に優れ、カラー鋼板・カラーアルミ
板・アルミサッシ用の焼付け塗料として有用である。基
材の材質については各種金属材料（鉄・アルミ・銅・ス
テンレス等）のほか、コンクリート、ガラス等の無機材
料にも適用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/80 ＮＦＭ
Claims (2)
- 【請求項１】フルオロオレフィン（Ａ）に基づく重合し
た単位、水酸基を有するビニル単量体（Ｂ）に基づく重
合した単位及びブロック化されたイソシアネート基を有
するビニル単量体（Ｃ）に基づく重合した単位を共重合
体の構成成分として含む含フッ素共重合体を含んでなる
自己硬化性塗料用樹脂組成物。 - 【請求項２】（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の共重合割合が３
０〜８０モル％／１０〜６０モル％／１０〜６０モル％
である請求項１の自己硬化性塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33560693A JPH07196983A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 自己硬化性塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33560693A JPH07196983A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 自己硬化性塗料用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196983A true JPH07196983A (ja) | 1995-08-01 |
Family
ID=18290468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33560693A Pending JPH07196983A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 自己硬化性塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07196983A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100484290B1 (ko) * | 1996-12-30 | 2006-01-12 | 고려화학 주식회사 | 도료조성물 |
| KR100484034B1 (ko) * | 1996-12-31 | 2006-01-27 | 고려화학 주식회사 | 자체경화형도료조성물 |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP33560693A patent/JPH07196983A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100484290B1 (ko) * | 1996-12-30 | 2006-01-12 | 고려화학 주식회사 | 도료조성물 |
| KR100484034B1 (ko) * | 1996-12-31 | 2006-01-27 | 고려화학 주식회사 | 자체경화형도료조성물 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH03146510A (ja) | 含フッ素共重合体 | |
| JPH051118A (ja) | 含フツ素共重合体これを構成成分とする塗料 | |
| JP3131985B2 (ja) | 含フッ素共重合体および該重合体を含む塗料用組成物 | |
| JP2767819B2 (ja) | 非水分散型樹脂組成物 | |
| JPH04216807A (ja) | 含フッ素樹脂及びこれを主成分とするフッ素系塗料 | |
| JPH07196983A (ja) | 自己硬化性塗料用樹脂組成物 | |
| EP0483750B1 (en) | Fluorine-containing copolymer and curable composition containing the same | |
| JPH073201A (ja) | 塗料用の硬化性樹脂組成物 | |
| JP3160869B2 (ja) | 含フッ素共重合体および該共重合体を主成分とする塗料用組成物 | |
| JP3087286B2 (ja) | フッ化ビニリデン共重合体およびそれを含有した硬化用組成物 | |
| US5206320A (en) | Curable fluorocopolymer with dual function vinyl ether | |
| JPS62292813A (ja) | 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法 | |
| JP3057708B2 (ja) | 一液乾燥型非反応性塗料 | |
| JP2585993B2 (ja) | 水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法 | |
| JPH073202A (ja) | 塗料用硬化性樹脂組成物 | |
| JPH04249507A (ja) | 含フッ素共重合体および硬化用組成物 | |
| JP3498489B2 (ja) | 含フッ素共重合体およびそれを用いた組成物 | |
| JPH06340840A (ja) | 塗料用硬化性樹脂組成物 | |
| JP2964561B2 (ja) | 塗料用組成物 | |
| JP3830739B2 (ja) | 含フッ素共重合体 | |
| JPH0525420A (ja) | 水酸基含有含フツ素共重合体、およびこれを主成分とする塗料 | |
| JP2005162993A (ja) | 水性含フッ素硬化性組成物 | |
| JPH0753646A (ja) | 含フッ素水性分散液 | |
| JPH0238438A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPH06322053A (ja) | 含フッ素グラフト共重合体の製造方法および該共重合体からなる溶剤型塗料用組成物 |