JPH04249507A - 含フッ素共重合体および硬化用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用やシーリング材
用、フィルム用などに適する新規含フッ素共重合体とそ
れを主成分とする硬化用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、クロロトリフルオロエチレンまた
はテトラフルオロエチレンとビニルエーテルとの交互共
重合体でそのビニルエーテルのうちの一種が架橋可能な
官能基を有するポリマーが耐候性に優れ、常温硬化性も
有するとしてフッ素樹脂塗料に使用することが提案され
ている（特公昭６０−２１６８６号公報参照）。しかし
、この種の含フッ素共重合体は仕上り外観、光沢、溶解
性、相溶性、硬さなどの点において他の汎用塗料より劣
るため、塗料としての汎用性に欠けている。

【０００３】また、常温硬化型フッ素樹脂塗料の分野に
おいて、炭素数が１０程度のカルボン酸のビニルエステ
ルとフルオロオレフィンを主成分とする重合体を含有す
るものも知られている（特開昭６１−２７５３１１　号
公報参照）。 しかしながら、この含フッ素共重合体はポリマー主鎖に
直接エステル結合を有しているために光劣化しやすいば
あいがあり、これを塗布してえられた塗膜は塗布直後は
光沢や撥水性がよくても耐候性が充分でないためにすぐ
に光沢、撥水性が低下してしまい、長期間被塗布物の美
観を保持することができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化剤との
相溶性がよく、かつえられる塗膜が仕上り外観よく、光
沢に富み、また長期の耐候性を有する含フッ素共重合体
およびそれを主成分とする反応硬化型の組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、式：

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｘ　およびＹ　は同じかまたは異
なり、水素原子またはフッ素原子、Ｚ　は水素原子、フ
ッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基である
）で表わされる構造単位（ａ）　３０〜８５モル％、式
：

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、　Ｒ１　は直鎖状または分岐鎖状
の炭素数１〜１０のアルキレン基、ｍ　は０または１で
ある）で表わされる構造単位（ｂ）　１〜３０モル％、
および式：

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、　Ｒ２　は直鎖状または芳香族基
、ｎ　は２〜８の整数、ｐ　は０または１である）で表
わされる構造単位（ｃ）　３〜６０モル％、さらに必要
に応じて、共重合可能な他の単量体５０モル％以下から
構成される含フッ素共重合体、およびこれらの共重合体
と硬化剤とからなる硬化用組成物に関する。

【００１２】

【作用および実施例】本発明の含フッ素共重合体は、構
造単位（ａ）　〜（ｃ）　を必須成分とするものである
。

【００１３】構造単位（ａ）　が前記範囲で含有されて
いると、えられる塗膜が耐候性に優れる。前記範囲を超
えるときは、共重合体の溶剤溶解性がわるく、またえら
れる硬化塗膜の光沢性が不充分となる。一方、少ないと
きは塗膜の耐候性や耐薬品性、耐蝕性、耐汚染性に劣る
。好ましい範囲は、式（ａ）　中のＸ　とＹ　の種類に
よって若干異なり、Ｘ　とＹ　がいずれも水素原子のば
あいは６０〜８５モル％、それ以外のばあいは４０〜６
０モル％である。

【００１４】構造単位（ｂ）　は含フッ素共重合体に硬
化性を付与するものであり、前記範囲を超えて含まれて
いると共重合体が架橋しやすくなってしまい保存安定性
に劣る。一方、少なすぎると硬化性が低下してしまう。 好ましい含有範囲は４〜２０モル％である。

【００１５】構造単位（ｃ）　が前記範囲で含有されて
いると、構造単位（ｂ）　と反応する硬化剤と共重合体
との相溶性を高める。前記範囲を超えるときは、耐候性
や耐薬品性、耐蝕性、耐汚染性が低下し、少なすぎると
硬化剤との相溶性がわるくなるほか、使用できる溶媒の
種類が少なくなる。好ましい範囲は５〜４５モル％であ
る。

【００１６】なお、各構造単位（ａ）　〜（ｃ）　はい
ずれも２種以上含んでいてもよい。

【００１７】本発明の含フッ素共重合体は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）　で測定した
数平均分子量が１，０００　〜２００，０００　のもの
であり、ガラス転移温度が−４０　〜７０℃のものであ
る。

【００１８】構造単位（ａ）　を与える単量体としては
、たとえばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１−クロ
ロ−１−　フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
、ヘキサフルオロプロピレンなどの１種または２種以上
があげられる。

【００１９】構造単位（ｂ）　を与える単量体としては
、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−　メチル
プロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、４−ヒドロキシ−２−　メチルブチルビニル
エーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６
−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
エチルアリルエーテルなどの１種または２種以上があげ
られる。

【００２０】構造単位（ｃ）　において、　Ｒ２　とし
てはたとえばフェニル基、トリル基、ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基、シアノ
フェニル基などがあげられる。また、ｎ　はえられる塗
膜硬度の点から２〜８の整数であり、ｎ　が１のものは
その単量体が不安定であり、使用できない。この構造単
位（ｃ）　を与える単量体としては、たとえば安息香酸
２−ビニロキシエチル、ｔｅｒｔ−　ブチル安息香酸２
−ビニロキシエチル、ナフトエ酸２−ビニロキシエチル
、安息香酸４−ビニロキシブチル、２−フェノキシエチ
ルビニルエーテル、２−（シアノフェノキシ）エチルビ
ニルエーテル、４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブ
チルビニルエーテル、２−（ナフトキシ）エチルビニル
エーテル、４−（アントリルオキシ）ブチルビニルエー
テルなどの１種または２種以上があげられる。

【００２１】本発明の共重合体に対して前記以外の性質
を与えるべく、必要に応じて共重合可能な他の単量体を
５０モル％以下含有させることができるが、その量は前
記構造単位（ａ）　〜（ｃ）　で奏される効果を減殺し
ない量とする。他の単量体としてはメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−　ブチルビ
ニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキ
シルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２
−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロメチルビ
ニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；シクロ
ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロオク
チルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテ
ル類；２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル
、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエー
テル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビ
ニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オク
タフルオロペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘ
キサデカフルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロ
メチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエー
テル、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのフル
オロアルキルビニルエーテル類；パーフルオロヘキシル
エチレン、パーフルオロペンチルエチレンなどのフルオ
ロアルキルエチレン類；酢酸ビニル、プロピル酸ビニル
、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−　ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シ
クロヘキサンカルボン酸ビニルなどのカルボン酸ビニル
エステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１
−ヘプテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル
、酢酸アリルなどのオレフィン類；アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、プロ
トン酸、桂皮酸などの不飽和カルボン酸またはそのエス
テル類；アクリロニトリル、スチレンなどがあげられ、
それらの１種または２種以上が使用される。

【００２２】本発明の共重合体の製造は、通常、乳化重
合法、懸濁重合法または溶液重合法で行なわれる。重合
温度は、いずれの重合方法でも通常０〜１５０℃、好ま
しくは５〜９５℃である。重合圧は、いずれの重合方法
でも通常１〜１００　Ｋｇ／　ｃｍ２　Ｇ　である。

【００２３】重合媒体としては、乳化重合法では水、懸
濁重合法では、たとえば水、ｔｅｒｔ−ブタノール、１
，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−　テトラフル
オロエタンまたはこれらの混合物などが用いられる。溶
液重合法では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン
、シクロヘキサン、オクタンなどの炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化
水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−　ブタノ
ール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノ
アルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エー
テル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混
合物などがあげられる。

【００２４】重合開始剤としては、乳化重合法ではたと
えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸
塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ
亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニ
リンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過
酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（た
とえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たと
えば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類が使用で
き、懸濁または溶液重合法ではたとえばアセチルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロポキシ
カルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−　ブトキシカル
ボニルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−　
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−　ブチルパーオ
キシアセテート、ｔｅｒｔ−　ブチルパーオキシピバレ
ート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネートなどの有機過酸化
物；　２，２′−　アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−　アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
、　２，２′−　アゾビス（２−メチルバレロニトリル
）、　２，２′−　アゾビス（２−シクロプロピルプロ
ピオニトリル）、　２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチ
ル、　２，２′−　アゾビス［２−（ヒドロキシメチル
）　プロピオニトリル］、　４，４′−　アゾビス（４
−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用で
きる。

【００２５】いずれの重合法においても重合中に単量体
または重合体からフッ化水素または塩化水素が脱離して
、重合媒体中が酸性になり、重合体がゲル化することが
あるので、系内に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム
、金属酸化物、ハイドロタルサイト類などの無機塩類；
ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンな
どの有機アミン類；塩基性陰イオン交換樹脂を添加して
、脱離したフッ化水素や塩化水素を中和してもよい。

【００２６】本発明の含フッ素共重合体はそのまま溶媒
に溶解してラッカー型塗料としても使用できるが、硬化
剤を配合することにより２液硬化型組成物とすることが
できる。

【００２７】本発明の共重合体は前記のごとく使用する
溶媒の種類や条件の制限が大きく緩和される。したがっ
て、本発明の硬化用組成物の溶媒としては、酢酸エチル
、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢
酸セロソルブなどのエステル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素類；これらの混合溶媒
などがあげられる。

【００２８】共重合体濃度は５〜９０重量％、好ましく
は１０〜７０重量％である。

【００２９】本発明の硬化用組成物には硬化剤を配合す
る。硬化剤としては共重合体の水酸基と反応して架橋す
る基を２個以上有する化合物、たとえばイソシアネート
類やアミノ樹脂類、酸無水物類、エポキシ樹脂類、ケイ
酸類、ラダーシリコン類などが通常用いられる。

【００３０】前記イソシアネート類の具体例としては、
たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−　ジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジ
ンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキ
シルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−
ペンタン−１，４−　ジイソシアネート、またこれらの
三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これら
の重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、
さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３１】前記アミノ樹脂類の具体例としては、たと
えば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、
グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化
したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン
をメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコー
ル類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂
などがあげられるが、これらに限定されるものではない
。

【００３２】酸無水物類の具体例としては、たとえば無
水フタル酸、無水ピコメリット酸、無水メリット酸など
があげられるが、これらに限定されるものではない。

【００３３】硬化剤の配合量は、前記含フッ素共重合体
中の官能基（−ＯＨ基）１当量に対して０．１　〜５当
量、好ましくは　０．５〜１．５当量である。本発明の
組成物は通常０〜２００　℃で数分間ないし１０日間程
度で硬化させることができる。

【００３４】本発明の硬化用組成物には、さらに各種の
添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化
促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲ
ル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などがあげられ
る。

【００３５】硬化促進剤としては、たとえばジブチルス
ズジラウレートなどの有機スズ化合物、酸性リン酸エス
テル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和ま
たは不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機
チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛など
があげられる。

【００３６】硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００３７】硬化促進剤の配合割合は共重合体　１００
部に対して１．０×１０−６〜１．０　×１０−２部程
度が好ましく、５．０　×１０−５〜１．０　×１０−
３部程度がさらに好ましい。

【００３８】顔料の具体例としては、たとえば酸化チタ
ン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無
機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはア
ゾ系などの有機顔料などがあげられるが、これらのみに
限定されるものではない。顔料の添加量は通常共重合体
に対して約２００　重量％までである。

【００３９】配合可能な各種樹脂類としては、たとえば
スチレンを含有していてもよい（メタ）アクリル系樹脂
、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−　
ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル
−　酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂
、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン
類の塩素化物、シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂、
前記本発明の含フッ素共重合体以外の各種フッ素樹脂（
たとえばテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロ
エチレンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共
重合体など）などの１種または２種以上があげられるが
、これらのみに限定されるものではない。

【００４０】本発明の組成物は、前記各成分を充分混合
することによって調製できる。

【００４１】本発明の組成物は、溶剤溶解性に優れ、形
成された塗膜は光沢保持性に優れ、耐候性や耐汚染性、
耐薬品性、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性な
どに優れたものであり、通常の硬化用組成物と同じく建
材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機
、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリ
ート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュプ
ライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗
料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ね
て塗装することができる。さらにシーリング剤やフィル
ム形成剤としても使用できる。

【００４２】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。

【００４３】実施例１ 内容積３リットルのステンレススチール製の撹拌機付オ
ートクレーブに酢酸エチル１０００ｍｌ、４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル（以下、ＨＢＶＥという）と安
息香酸２−ビニロキシエチル（以下、ＢｚＯＶＥ　とい
う）の１：２（モル比）混合物１０．５ｇを仕込み、チ
ッ素置換、脱気したのちテトラフルオロエチレン（以下
、ＴＦＥ　という）５１．５ｇ　およびフッ化ビニリデ
ン（以下、ＶｄＦ　という）３９０．９ｇをそれぞれ仕
込み、オートクレーブ内を昇温した。内温が４０℃とな
ったときにジイソプロピルパーオキシジカーボネート（
以下、ＩＰＰ　という）を２．０ｇ入れ、重合を開始し
た。重合開始時の反応圧力は１８．５Ｋｇ／　ｃｍ２　
Ｇ　を示した。 その後、反応圧力の降下に伴い、ＶｄＦ　とＴＦＥ　の
混合物（８８：１２、モル％）およびＨＢＶＥとＢｚＯ
ＶＥ　の混合物（１：２、モル比）をそれぞれ合計１６
０．０ｇおよび１４５ｇ導入し、かつその間にＩＰＰ　
を７．０ｇ追加して重合を続けた。最初のＩＰＰ　の添
加から１６時間後、オートクレーブを水冷して反応を停
止し、室温まで冷却したのち未反応単量体をパージし、
オートクレーブを開放した。えられた共重合体溶液をｎ
−ヘキサン中に投入し、析出した生成物を洗浄乾燥して
共重合体をえた。収量３２５ｇ。

【００４４】えられた共重合体のＧＰＣ（ポリスチレン
標準、展開溶剤ＴＨＦ）で測定した数平均分子量は５，
４００　、重量平均分子量は１０，４００であった。ま
た、熱分解開始温度（示差熱重量測定装置により空気中
１０℃／分の昇温速度で測定。以下、ＴＧＡ　法という
）は　２１０℃であった。

【００４５】さらに、１９Ｆ−ＮＭＲ　法および　１Ｈ
−ＮＭＲ　法と元素分析法による測定結果から、えられ
た共重合体の組成（モル％）はＶｄＦ　：ＴＦＥ　：Ｂ
ｚＯＶＥ　：ＨＢＶＥ＝６５：１０：１７：８であった
。

【００４６】実施例２ ＴＦＥ　をクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦ
Ｅという）に代えたほかは実施例１と同様にして共重合
を行ない、共重合体をえた。収量３１４ｇ。

【００４７】数平均分子量６，３００　、重量平均分子
量１４，０００。

【００４８】えられた共重合体の組成（モル％）は、Ｖ
ｄＦ　：ＣＴＦＥ：ＢｚＯＶＥ　：ＨＢＶＥ＝６９：８
：１６：７であった。

【００４９】実施例３ 撹拌機を備えた１０００ｍｌのオートクレーブに酢酸ブ
チル２００ｇ、キシレン５０ｇ　、ＨＢＶＥ２５ｇ　、
２−フェノキシエチルブチルビニルエーテル（以下、Ｐ
ｈＯＶＥ　という）４５ｇ　およびピバリン酸ビニル（
以下、ＰＶｉ　という）６５ｇ　をそれぞれ仕込み、チ
ッ素置換したのちＴＦＥ１３０ｇ　を加え、オートクレ
ーブを昇温した。内温が５０℃に達したときオクタノイ
ルパーオキサイドを５．０ｇ導入し、重合を開始した。 重合開始時の反応圧力は２５．１ｋｇ／　ｃｍ２　Ｇで
あった。６５℃に保ちながら８時間反応を撹拌下に続け
、反応圧力が５．０　ｋｇ／　ｃｍ２　Ｇ　にまで低下
したときオートクレーブを水冷して反応を停止し、室温
まで冷却したのち未反応単量体をパージし、オートクレ
ーブを開放した。えられた共重合体溶液をｎ−ヘキサン
中に投入し、析出した生成物を洗浄乾燥して共重合体を
えた。収量１５５ｇ。

【００５０】えられた共重合体のＧＰＣ　法による数平
均分子量は１８，０００、重量平均分子量は４２，００
０であった。熱分解開始温度（ＧＴＡ法）は２３１　℃
であった。

【００５１】また、えられた共重合体の組成（モル％）
は、ＴＦＥ　：ＰｈＯＶＥ　：ＰＶｉ　：ＨＢＶＥ＝５
０：１５：２７：８であった。

【００５２】実施例４ 撹拌機を備えた３リットルのオートクレーブに酢酸ブチ
ル７００ｇ、ＨＢＶＥ　１００ｇ　、ＢｚＯＶＥ　１７
５ｇおよびＰＶｉ　６３ｇ　をそれぞれ仕込み、チッ素
置換したのちＴＦＥ　４５０ｇとイソブチレン（以下、
ＩＢという）１２４ｇを加え、オートクレーブを昇温し
た。内温が４０℃に達したとき、ＩＰＰ　を１０ｇ　導
入し、重合を開始した。重合開始時の反応圧力は１９．
０Ｋｇ／　ｃｍ２　Ｇ　であった。４０℃に保ちながら
１０時間反応を撹拌下に続け、反応圧力が　８．９ｋｇ
／　ｃｍ２　Ｇ　にまで低下したときオートクレーブを
水冷して反応を停止し、室温まで冷却したのち未反応単
量体をパージし、オートクレーブを開放した。えられた
共重合体溶液をｎ−ヘキサン中に投入し、析出した生成
物を洗浄乾燥して共重合体をえた。収量４５０ｇ。

【００５３】えられた共重合体のＧＰＣ　法による数平
均分子量は２１，０００、重量平均分子量は５１，００
０であった。熱分解開始温度（ＧＴＡ法）は２２４　℃
であった。

【００５４】また、えられた共重合体の組成（モル％）
は、ＴＦＥ　：ＩＢ：ＢｚＯＶＥ　：ＰＶｉ　：ＨＢＶ
Ｅ＝４４：２５：１６：８：７であった。

【００５５】実施例５ ＢｚＯＶＥ　を２３５ｇ用い、またＰＶｉ　に代えてエ
チルビニルエーテル（以下、ＥＶＥ　という）を３０ｇ
　用いたほかは実施例４と同様にして共重合を行ない、
共重合体をえた。収量４８０ｇ。このものの熱分解開始
温度（ＧＴＡ法）は　２２０℃であった。数平均分子量
１８，０００、重量平均分子量４１，０００。

【００５６】えられた共重合体の組成（モル％）は、Ｔ
ＦＥ　：ＩＢ：ＢｚＯＶＥ　：ＥＶＥ　：ＨＢＶＥ＝４
５：２６：１８：５：６であった。

【００５７】実施例６ ＴＦＥ　に代えてトリフルオロエチレン（以下、ＴｒＦ
Ｅという）を１０１ｇおよびＰＶｉ　に代えて酢酸ビニ
ル（以下、ＶＡｃ　という）を３８ｇ　用いたほかは実
施例３と同様にして共重合を行ない、共重合体をえた。 収量１１４ｇ。数平均分子量２３，０００、重量平均分
子量４９，０００。

【００５８】えられた共重合体の組成（モル％）は、Ｔ
ｒＦＥ：ＰｈＯＶＥ　：ＶＡｃ　：ＨＢＶＥ＝４６：２
０：２３：１１であった。

【００５９】実施例７ 撹拌機を備えた１０００ｍｌのオートクレーブにアセト
ン２５０ｇ、ＨＢＶＥ　３５ｇ、ＢｚＯＶＥ　９４ｇ　
およびバーサチック酸ビニル（シェル化学社製、ベオバ
ー１０として市販。以下、Ｖｅｏｖａ１０　という）１
０２ｇをそれぞれ仕込み、チッ素置換したのちＣＴＦＥ
　１７５ｇ　を加え、オートクレーブを昇温した。内温
が６５℃に達したときアゾビスイソブチロニトリル（以
下、ＡＩＢＮという）を５．０ｇ導入し、重合を開始し
た。重合開始時の反応圧力は　７．０Ｋｇ／　ｃｍ２　
Ｇであった。６５℃に保ちながら１０時間反応を撹拌下
に続け、反応圧力が　３．２Ｋｇ／　ｃｍ２　Ｇ　にま
で低下したときオートクレーブを水冷して反応を停止し
、室温まで冷却したのち未反応単量体をパージし、オー
トクレーブを開放した。えられた共重合体溶液をｎ−ヘ
キサン中に投入し、析出した生成物を洗浄乾燥して共重
合体をえた。収量２４０ｇ。

【００６０】えられた共重合体のＧＰＣ　法による数平
均分子量は１９，０００、重量平均分子量は４０，００
０であった。熱分解開始温度（ＧＴＡ　法）は２０５　
℃であった。

【００６１】えられた共重合体の組成（モル％）は、Ｃ
ＴＦＥ：ＢｚＯＶＥ　：Ｖｅｏｖａ１０　：ＨＢＶＥ＝
４５：２０：２４：１１であった。

【００６２】実施例８ 実施例１〜７でそれぞれえられた共重合体１０ｇ　を酢
酸ブチル１０ｇ　に溶かし、表１に示す硬化剤を樹脂中
の水酸基とイソシアネート基がモル比でＯＨ／ＮＣＯ　
＝１．１になるように加えて混合した。この溶液をアル
ミニウム板（日本テストパネル（株）製のＡＭ−７１２
処理）に刷毛で塗布し、室温で乾燥硬化させた。

【００６３】共重合体の硬化剤との相溶性およびえられ
た塗膜の性質を調べた結果を表１に示す。

【００６４】比較例１ 撹拌機付きの２００ｍｌ　のオートクレーブにｔｅｒｔ
−　ブタノール１１６ｇ、シクロヘキシルビニルエーテ
ル（以下、ＣＨＶＥという）１１．７ｇ　、エチルビニ
ルエーテル（以下、ＥＶＥ　という）１１．１ｇ　、Ｈ
ＢＶＥ　７．１７ｇ、炭酸カリウム０．６９ｇ　、ＡＩ
ＢＮ　０．０６ｇを仕込み、チッ素置換し脱気したのち
ＴＦＥ　３１．０ｇを加えた。オートクレーブの内温を
６５℃にし、撹拌下に８時間反応させ、実施例３と同様
にして反応を停止し、処理し、共重合体をえた。収量３
５ｇ。

【００６５】この共重合体のＧＰＣ　法による数平均分
子量は３６，０００、重量平均分子量は６２，０００で
あった。また、その組成（モル％）は、ＴＦＥ　：ＣＨ
ＶＥ：ＥＶＥ　：ＨＢＶＥ＝５１：１７：２３：９であ
った。

【００６６】えられた共重合体について、実施例８と同
様にして硬化用組成物を調製し、乾燥硬化させて硬化塗
膜をえ、実施例８と同様にしてその性質を調べた。結果
を表１に示す。

【００６７】比較例２ ＣＴＦＥ：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル：２−
エチルヘキシルビニルエーテル：ｐ−ｔｅｒｔ−　安息
香酸ビニル＝４８：１６：１５：２１（モル％）の組成
の共重合体（数平均分子量２２，０００）を用いて実施
例８と同様にして硬化用組成物を調製し、乾燥硬化させ
て硬化塗膜をえ、実施例８と同様にしてその性質を調べ
た。結果を表１に示す。

【００６８】なお、表１に示される各性質はつぎの方法
で測定した。

【００６９】（硬化剤との相溶性）実施例８で調製した
組成物をポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に
塗布して室温で放置し、硬化した塗膜の透明性を目視で
観察した。

【００７０】（顔料分散性）実施例１〜７および比較例
１〜２でえた共重合体に、ルチル型二酸化チタン粉末を
、組成物中の樹脂固形分　１００重量部あたり５０重量
部配合した。さらに平均粒径１．５ｍｍ　ソーダガラス
ビーズを組成物および二酸化チタンの総重量　１００部
に対し１００　部加えペイントシェーカーで４時間処理
し、ＪＥＳ　Ｋ　５４００記載のグラインドゲージにて
二酸化チタンの分散粒度を目視測定した。

【００７１】（密着性）碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４０
０　）による。

【００７２】（耐屈曲性）ＪＩＳ　Ｋ５４００　に準ず
る。

【００７３】（鉛筆硬度）ＪＩＳ　Ｋ５４００　に準ず
る。

【００７４】（耐候性）スガ試験機（株）製のサンシャ
インウェザオメーター・デューサイクル（Ｌｉｇｈｔ／
Ｄｅｗ　＝６０分間／６０分間を１サイクルとする）に
て促進耐候性試験を４０００時間行なったのち、対水接
触角を協和科学（株）製のＣＡ−Ａ型で測定し、接触角
保持率（％）をみる。

【００７５】

【数１】

【００７６】（透明性）目視で観察。

【００７７】（初期光沢および仕上り外観）ルチル型二
酸化チタンを用いた白色塗板を作製し、ＪＩＳ　Ｋ５４
００　の６０度鏡面光沢度を測定した。

【００７８】（仕上り外観）目視により仕上り外観を観
察した。評価は３段階（良：○、中：△、悪：×）の相
対比較とした。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体は、硬化剤の
相溶性に優れており、かつ仕上り外観に優れ、光沢に富
み、しかも高度の耐候性を有する硬化塗膜を与える。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式： 【化１】 （式中、Ｘ　およびＹ　は同じかまたは異なり、水素原
   子またはフッ素原子、Ｚ　は水素原子、フッ素原子、塩
   素原子またはトリフルオロメチル基である）で表わされ
   る構造単位（ａ）　３０〜８５モル％、式： 【化２】 （式中、　Ｒ１　は直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜
   １０のアルキレン基、ｍ　は０または１である）で表わ
   される構造単位（ｂ）　１〜３０モル％、および式：【
   化３】 （式中、　Ｒ２　は芳香族基、ｎ　は２〜８の整数、ｐ
   　は０または１である）で表わされる構造単位（ｃ）　
   ３〜６０モル％から構成される含フッ素共重合体。
2. 【請求項２】　　共重合可能な他の単量体が５０モル％
   以下含まれてなる請求項１記載の共重合体。
3. 【請求項３】　　請求項１または２記載の含フッ素共重
   合体を主成分とし、その水酸基と反応しうる硬化剤とか
   らなる硬化用組成物。