JP3087286B2

JP3087286B2 - フッ化ビニリデン共重合体およびそれを含有した硬化用組成物

Info

Publication number: JP3087286B2
Application number: JP02132915A
Authority: JP
Inventors: 義喜清水; 秀哉斎藤
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 2000-09-11
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JPH0428707A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、塗料用、シーリング材用、フィルム用など
に適する新規な官能基含有フッ化ビニリデン共重合体お
よびこれを主成分とする硬化用組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ポリフッ化ビニリデン（以下、PVDFという）は、周知
のごとく耐候性、耐薬品性、耐蝕性などに優れ、また、
機械的性質や加工性もよいことから、成形物、フィル
ム、塗料などに広く使用されている。とくに塗料におい
ては、透光性を向上させるためにPVDFと相溶性のよいメ
チルメタクリレート系共重合体とブレンドして使われて
いる。

しかしながら、高い結晶性のために、PVDFを溶解させ
うる溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミドなどのきわめて極性が高く、かつ沸点の
高い溶媒に限られているため、塗料としての使用が限定
されている。すなわち、現在、PVDFを水ないし有機溶剤
に分散させたオルガノゾルのディスパージョンタイプと
粉体タイプの塗料が市販されているが、いずれも塗装後
の定着に高温処理を必要としている。

近年、クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフル
オロエチレンとビニルエーテルまたはビニルエステルと
の交互共重合体で、ビニルエーテルのうちの一部に架橋
可能な官能基を含有させた重合体が、耐候性に優れた常
温硬化性のフッ素樹脂塗料として使用され始めている
（特公昭60−21686号公報、特開昭59−102962号公
報）。しかし、この種の塗料は作業性がよくなったもの
の、耐候性、耐汚染性、耐蝕性などは、PVDF系塗料に比
べて必ずしもよくないという問題点を残している。

本発明の目的は、溶剤溶解性がよく、かつPVDFと同様
にアクリル樹脂との相溶性に優れ、しかも常温でも硬化
させうる官能基を有する新規なフッ化ビニリデン共重合
体を提供することである。

本発明の他の目的は、前記フッ化ビニリデン共重合体
と硬化剤とからなる硬化用組成物を提供することであ
る。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、PVDFを改質して、塗料用の汎用溶媒に
可溶で、かつ、反応硬化可能な共重合体をうるために鋭
意検討を重ねた結果、驚くべきことに、これまでフッ化
ビニリデン単量体と共重合しにくいとされていたハイド
ロカーボン系のビニルエーテルやビニルエステル単量体
でも、ある特定の組成範囲になるようにして重合させた
ばあいには容易に共重合し、えられた共重合体は、PVDF
が有する優れた耐候性、耐汚染性および耐蝕性を低下さ
せることなく、かつ反応硬化性が付与された共重合体と
なることを見出し、本発明に到達した。

本発明は、一般式（Ｉ）： −CH₂−CF₂− （Ｉ）で表わされる構造単位50〜90モル％、一般式（II）：（式中は、Ｘはフッ素原子、塩素原子またはトリフルオ
ロメチル基を示す）で表わされる構造単位１〜30モル
％、一般式（III）：（式中、R¹は炭素数２〜10のアルキレン基を示す）で表
わされる構造単位１〜30モル％および一般式（IV）：（式中、R²は芳香族基または炭素原子数が１〜10のアル
キル基を示す）で表わされる構造単位１〜30モル％から
なるフッ化ビニリデン共重合体および主成分である前記
フッ化ビニリデン共重合体と、該共重合体中の水酸基と
反応しうる硬化剤とからなる硬化用組成物に関する。

［作用・実施例］本発明のフッ化ビニリデン共重合体は後述する一般式
（Ｉ）〜（IV）で表わされる構造単位からなり、必要に
応じて他の構造単位を含有させた共重合体であるが、そ
の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（GPC）法による測定で3000〜500000、さらには500
0〜50000の範囲が好ましく、テトラヒドロフラン（TH
F）を溶媒として30℃で測定した固有粘度［η］は0.04
〜2.0dl/gの範囲が好ましい。該共重合体の分子量が大
きすぎると溶剤溶解性が低下し、塗料として用いるばあ
い、粘度の関係上、溶液濃度を低くせざるをえなくなる
ため作業性が低下する傾向があり、小さすぎると機械的
強度が低くなったり、耐候性が低下したりする傾向があ
る。また、前記共重合体のガラス転移温度は−40〜100
℃の範囲が好ましい。該共重合体のガラス転移温度が低
すぎると、塗料として用いたばあい塗膜硬度が低下する
傾向があり、高すぎると可撓性が低下する傾向がある。

前記共重合体中の一般式（Ｉ）： −CH₂−CF₂− （Ｉ）で表わされる構造単位は、えられる共重合体の耐候性、
耐汚染性、耐蝕性、耐薬品性などをPYDFと同等にするた
め、とくに該共重合体を含む硬化用組成物を塗料に用い
たばあいに、えられる塗膜性能を良好にするために用い
る成分である。この単位の共重合体中の割合は50〜90モ
ル％、好ましくは60〜80モル％である。この割合が90モ
ル％をこえると共重合体の溶剤溶解性やえられる塗膜な
どの光沢が充分でなくなり、50モル％未満ではえられる
塗膜などの耐候性、耐薬品性、耐蝕性および耐汚染性が
低下する。

前記共重合体中の一般式（II）：（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子またはトリフルオロ
メチル基を示す）で表わされる構造単位は、共重合体の
合成の際の重合反応性を向上させたり、共重合体の溶剤
溶解性を向上させるために用いる成分である。この単位
の共重合体中の割合は１〜30モル％、好ましくは５〜20
モル％である。この割合が30モル％をこえるとPVDF系樹
脂の特徴であるアクリル樹脂との相溶性が低下すること
になり、１モル％未満では重合反応速度が遅くなり、か
つ共重合体の分子量の低下をまねく。

前記共重合体中の一般式（III）：（式中、R¹は炭素数２〜10のアルキレン基を示す）で表
わされる構造単位は、共重合体に、ひいては塗料に反応
により硬化する性質を付与するために用いる成分であ
る。この単位の共重合体中の割合は１〜30モル％、好ま
しくは５〜20モル％である。この割合が30モル％こえる
共重合体をうることは、構造単位（Ｉ）になる単量体と
（III）になる単量体との共重合反応性のわるさのため
に困難であるとともに、その共重合体を硬化剤と配合し
たばあいには架橋しやすくなって、該共重合体を含む硬
化用組成物の保存安定性がわるくなり、１モル％未満で
は逆に硬化性が低下する。

前記R¹が前記アルキレン基でないばあい、たとえばメ
チレン基では硬化性がわるくなり、炭素数10をこえるア
ルキレン基では硬化物の耐候性がわるくなる。−R¹OHの
具体例としては、たとえば２−ヒドロキシルエチル、３
−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピル、４−ヒドロキシブチ
ル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチル、５−ヒドロキ
シペンチル、６−ヒドロキシヘキシルなどの水酸基含有
基があげられる。

前記共重合体中の一般式（IV）：（式中、R²は芳香族基または炭素数が１〜10のアルキル
基を示す）で表わされる構造単位は、一般式（III）で
表わされる構造単位の−OH基と反応する硬化剤との相溶
性を高めるために用いる成分である。また、共重合体の
溶剤溶解性も向上させ、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
イソブチル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ンなどのケトン系溶媒によく溶解するようになり、これ
ら良溶媒の希釈溶媒としてトルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素系溶媒も使用することができるようにな
る。この単位の共重合体中の割合は１〜30モル％、好ま
しくは３〜20モル％である。この割合が30モル％をこえ
る共重合体をうることは、構造単位（Ｉ）になる単量体
と（IV）になる単量体との単量体の共重合反応性のわる
さのため困難であるとともに、その共重合体の耐候性や
耐薬品性、耐蝕性、耐汚染性などが低下し、１モル％未
満では硬化剤と相溶しにくくなるほか、共重合体を溶解
させることができる溶媒が少なくなり、制限される。

前記R²の具体例としては、たとえばフェニル、ｐ−メ
チル−フェニル、ｐ−tert−ブチル−フェニル、フェネ
チル、ベンジルなどの芳香族基、たとえばシクロヘキシ
ル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチル
などの炭素数10以下の環状のアルキル基、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−
ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチ
ル−ヘキシル、２−エチル−ヘキシル、３−メチル−ヘ
キシル、2,2−ジメチル−ヘキシルなどの直鎖または分
枝の炭素数１〜10のアルキル基があげられる。

前記R²のうちでは、たとえばtert−ブチル、１−メチ
ル−１−プロピル−ブチル、１−メチル−１−エチルペ
ンチル、1,1−ジメチル−ヘキシル、1,1−ジメチル−ヘ
プチル、１−メチル−１−エチル−ヘキシル、１−メチ
ル−１−プロピル−ペンチルなどのカルボニル基の隣の
炭素が４級炭素の基が、共重合体を合成する際に重合率
をあげやすいという点から好ましい。また、メチル基、
エチル基またはｎ−プロピル基が、共重合体合成の際に
重合率をあげやすいという点から好ましい。

R²が前記の基でないばあい、たとえば炭素数10をこえ
るアルキル基では該共重合体の耐候性がわるくなり、ま
た、硬化剤との相溶性もわるくなる。

前記共重合体には、一般式（II）〜（IV）で表わされ
る構造単位がそれぞれ２種以上含有されていてもよい。

前記共重合体には、一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされ
る構造単位のほかに、共重合体の物性を悪化させない範
囲、好ましくは共重合体中０〜30モル％の範囲で他の構
造単位が含まれていてもよい。他の構造単位としては、
後述する共重合可能な単量体に由来する単位があげられ
る。

つぎに本発明のフッ化ビニリデン共重合体の製法を説
明する。

前記共重合体は、たとえば一般式（Ｉ）で表わされる
構造単位を与えるフッ化ビニリデンと、一般式（II）で
表わされる構造単位を与えるフルオロオレフィン単量体
の１種または２種以上と、一般式（III）で表わされる
構造単位を与える単量体である−OH基を含有するビニル
エーテル単量体の１種または２種以上と、一般式（IV）
で表わされる構造単位を与える単量体であるカルボン酸
ビニルエステル単量体の１種または２種以上と、さらに
必要に応じてこれらと共重合可能な単量体とをラジカル
共重合させることによりうることができる。

前記共重合に用いられる単量体のうち、一般式（II）
で表わされる構造単位になるフルオロオレフィン単量体
の具体例としては、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンがあげ
られる。

一般式（III）で表わされる構造単位になるビニルエ
ーテル単量体の具体例としては、たとえば２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ
−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペ
ンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニル
エーテルなどがあげられる。

さらに、一般式（IV）で表わされる構造単位になるカ
ルボン酸ビニルエステル単量体の具体例としては、たと
えば安息香酸ビニルなどの芳香族のビニルエステル類
や、炭素数１〜10のアルキル基を有する脂肪族モノカル
ボン酸ビニルエステル類、シクロヘキサンカルボン酸ビ
ニルなどの環状脂肪族カルボン酸ビニルエステル類など
があげられる。これらは塗膜硬度の観点からも好ましい
単量体である。さらに前述のごとく、共重合体の重合率
を充分に上げる観点から、ピバリン酸ビニルやバーサチ
ック酸ビニルなどエステルカルボニル基の隣の炭素が４
級炭素であるビニルエステル類や、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニルの使用が好ましい。

前記必須の単量体成分以外に、必要に応じて必須の単
量体成分と共重合させることができる他の単量体類とし
ては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、iso−ブチルビニルエー
テル、tert−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニ
ルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、２−クロロエチルビニルエーテルなどのアルキルビ
ニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニ
ルエーテル、シクロオクチルビニルエーテルなどのシク
ロアルキルビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテ
ル、フェネチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテ
ルなどの芳香族基を含有するビニルエーテル類;2,2,2−
トリフルオロエチルビニルエーテル、2,2,3,3−テトラ
フルオロプロピルビニルエーテル、2,2,3,3,3−ペンタ
フルオロプロピルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5−
オクタフルオロペンチルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルビニ
ルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パー
フルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピル
ビニルエーテルのごときフルオロアルキルビニルエーテ
ル類；さらにはエチレン、プロピレン、イソブチレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、フマル
酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、アクリロニ
トリルなどが代表的なものとしてあげられる。そして、
かかる共重合可能な単量体のうち、重合率を充分に上げ
るという観点からアルキルビニルエーテル類やシクロア
ルキルビニルエーテル類を使用することが好ましい。

前記共重合は、通常、乳化、懸濁または溶液重合法で
行なわれる。重合温度は、いずれの重合方法でも通常０
〜150℃、好ましくは５〜95℃である。重合圧は、いず
れの重合方法でも通常１〜100kg/cm²Gである。

重合媒体としては。乳化重合法では水、懸濁重合法で
は、たとえば水、tert−ブチルアルコール、1,1,2−ト
リクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、1,2−ジクロロ
−1,1,2,2−テトラフルオロエタンまたはこれらの混合
物などが用いられる。溶液重合法では、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ま
たはこれらの混合物などが用いられる。

重合開始剤としては、乳化重合法では酸化剤（たとえ
ば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）、還元剤
（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属（た
とえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤、懸濁重
合法と溶液重合法では2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（２−メチルバレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオ
ニトリル）、2,2′−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどの
アゾ系化合物や、イソブチリルパーオキシド、オクタノ
イルパーオキシド、ジイソプロピルパ−オキシジカーボ
ネートなどの有機化酸化物が用いられる。

いずれの重合法においても重合中に単量体または重合
体からフッ化水素が離脱して、重合媒体中が酸性にな
り、重合体がゲル化することがあるので、系内に炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸カリウム、リン酸ナトリウムなどを添加して、離脱し
たフッ化水素を中和してもよい。

前記各重合法で調製された本発明の共重合体は、その
ままラッカー型塗料として使用することができる。

本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、溶剤溶解性が
よく、耐候性、耐汚染性、耐蝕性などに優れるため、前
記ラッカー型塗料のほか、接着剤、シーラカント、ガラ
ス転移温度が室温以下であるばあいにはゴム材料などと
しても好適である。

また、本発明のフッ化ビニリデン共重合体は後述する
共重合体中の水酸基と反応しうる硬化剤と配合して硬化
用組成物（本発明の硬化用組成物）として使用しうる。

前記硬化剤としては、共重合体に含有される官能基
（−OH基）と反応する基を２個以上有し、架橋剤として
作用する化合物、たとえばイソシアネート類やアミノ樹
脂類などが通常用いられる。

前記イソシアネート類の具体例としては、たとえば2,
4−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステ
ルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−1,4
−ジイソシアネート、これらの三量体、これらをブロッ
クしたアダクト体、これらの重合体で２個以上のイソシ
アネート基を有するものなどがあげられるが、これらに
限定されるものではない。

前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえばメチロ
ール尿素樹脂、メチロールメラミン樹脂、メチロールベ
ンゾグアナミン樹脂、またはこれらをメタノール、エタ
ノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化し
た樹脂などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。

硬化剤の配合量は、前記フッ化ビニリデン共重合体中
の官能基（−OH基）１当量に対して0.1〜５当量、好ま
しくは0.5〜1.5当量である。

本発明の硬化用組成物は通常０〜200℃で硬化させる
ことができ、硬化物は耐溶剤性、耐汚染性、耐蝕性など
に優れるため、硬化型塗料、シーリング材、フィルムな
どとして好適に使用しうる。

本発明の硬化用組成物を硬化型塗料として用いるばあ
い、塗膜の透光性や塗料の顔料分散性を上げるためにア
クリル樹脂などと配合して用いてもよい。

前記アクリル樹脂とは、本技術分野で一般にアクリル
樹脂と称されているもの（昭和35年、共立出版（株）発
行の化学大辞典１、42〜43頁参照）のうちで低級アクリ
レートまたは低級メタクリレートの単独または共重合体
を意味する。その具体例としては、たとえばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（エタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートなどの単独または共重合体、前記（メタ）ア
クリレートとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重
合体などがあげられ、市販のものとしては、ヒタロイド
3004、ヒタロイド3018、ヒタロイド3046C（いずれも日
立化成工業（株）製）、アクリディックA810−45、アク
リディックA814、アクリディック47−540（いずれも大
日本インキ化学工業（株）製）、ダイヤナールLR−25
7、ダイヤナールLR−1503、ダイヤナールLR−1065、ダ
イヤナールLR−90（いずれも三菱レイヨン（株）製）な
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。

アクリル樹脂の配合量は、本発明のフッ化ビニリデン
共重合体100部（重量部、以下同様）に対して、通常１
〜900部、さらに好ましくは10〜50部である。

本発明の硬化用組成物を硬化型塗料として用いるばあ
い、通常前記溶液重合時に使用した溶媒と同じものにフ
ッ化ビニリデン共重合体濃度が好ましくは５〜90％（重
量％、以下同様）、より好ましくは10〜70％になるよう
に溶解して使用される。

前記硬化型塗料は、通常の塗料と同様、屋内または屋
外用の塗料として金属、木材、コンクリート、プラスチ
ックなどの塗装に使用することができる。

前記硬化型塗料と同様の成分からなる組成物は、ま
た、たとえばシーリング材として、さらにはフィルム製
造用材料としても使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１（フッ化ビニリデン共重合体の製造・評価）内容積３のステンレス製攪拌器付オートクレーブ
に、酢酸エチル1000mlと、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル（以下、HBVEという）およびピバリン酸ビニル
（以下、VPiという）が1/1（モル比）の混合溶液4.8gと
を仕込み、チッ素置換、脱気により溶存空気を除去した
のち、テトラフルオロエチレン（以下、TFEという）52.
8gおよびビニリデンフルオライド（以下、VdFという）4
00.8gをそれぞれ仕込み、オートクレーブを昇温した。
内温が40℃に達したのち、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート（以下、IPPという）2.0gを導入し、重合
を開始させた。開始時点で反応圧力は18.0kg/cm²Gを示
した。そののち、圧力降下に伴い、VdFおよびTFEが88/1
2（モル比）の混合単量体151.2gと、HBVEおよびVPiが1/
1（モル比）の混合単量体74.1gとを導入し、その間IPP
を合計7.0g追加して重合を続けた。

初期にIPPを添加してから15時間後、重合槽を氷冷し
て反応を止め、室温まで冷却したのち、未反応モノマー
をパージし、オートクレーブを開放した。えられた共重
合体溶液をノルマルヘキサン中に投入し、生成物を析出
させ、洗浄・乾燥を行ない、共重合体をえた。共重合体
の収量は301.4gであった。

えられた共重合体の固有粘度［η］（THF中、30℃）
は0.12dl/gで、GPC法（ポリスチレン標準、展開溶剤TH
F）による数平均分子量は7600、重量平均分子量は11000
であった。また、熱分解開始温度（示差熱・熱重量測定
装置を用い空気中、昇温速度10℃／分の条件で測定）は
260℃であった。¹⁹F−NMRおよび¹H−NMRの測定により求
めた共重合体の組成はVdF/TFE/VPi/HBVE＝74/12/7/7
（モル比）であった。

えられた共重合体100部とポリメチルメタクリレート
（デュポン社製、ELVACITE2000）（以下、PMMAという）
100部とをブレンドして、180℃、10kg/cm²の条件でプレ
ス成形したところ、えられたプレートは、厚さ100μｍ
で完全に透明であった。

（硬化用組成物の調製）前記フッ化ビニリデン共重合体10gを酢酸ブチル10gに
溶かし、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（日本
ポリウレタン工業（株）製、コロネートEH）を2.0g加え
混合した。この溶液を下塗塗料（日本ペイント（株）製
ハイポンユロエース、膜厚45μｍ）を塗布したアルミニ
ウム板（日本テストパネル社製、AM−712処理）に刷毛
で塗布し、常温で１週間放置し乾燥・硬化させた。

乾燥後の塗膜を目視観察したところ、透明性は良好
で、光沢度（JIS K 5400の60度鏡面光沢度を測定）が80
であった。えられた塗膜を評価した結果を第１表に示
す。

実施例２実施例１と同様の条件で、TFEをクロロトリフルオロ
エチレン（以下、CTFEという）に代えたフッ化ビニリデ
ン共重合体を合成した。

えられた共重合体の収量は303.0g、固有粘度［η］は
0.11dl/g、熱分解開始温度は210℃であった。NMRの測定
結果より求めた共重合体の組成は、VdF/CTFE/VPi/HBVE
＝74/11/8/7（モル比）であった。

また、実施例１と同様にPMMAとの1/1ブレンド物を成
形したプレートは、膜厚100μｍで完全に透明であっ
た。

前記フッ化ビニリデン共重合体用いたほかは実施例１
と同様の処方で塗料を調製し、実施例１と同様にして下
塗塗料を塗布したアルミニウム板に刷毛で塗布し、常温
で乾燥・硬化させた。

乾燥後の塗膜を目視観察したところ、実施例１でえら
れた塗膜と同様の状態であり、光沢度は82であった。え
られた塗膜を評価した結果を第１表に示す。

実施例３〜12 第２表に示す組成のフッ化ビニリデン共重合体を、実
施例１と同様の条件で合成した。各共重合体の収量、固
有粘度［η］、さらに実施例１と同様にしてPMMAのブレ
ンド物から成形したプレートを観察した結果（PMMAとの
相溶性）を第２表に示す。第２表中、○は共重合体とPM
MAとが相溶性を有し、透明なプレートがえられたもの、
×は相溶性がなく、白化したプレートしかえられなかっ
たものを示す。

つぎに、前記各共重合体を用いたほかは実施例１と同
様の処方で塗料を調製し、ついで塗膜を形成させたとこ
ろ、いずれも実施例１と同様の良好な硬化塗膜物性を示
した。

えられた硬化塗膜の透明性を第２表に示す。第２表
中、○は透明な塗膜がえられたもの、×は白化した塗膜
しかえられなかったものを示す。

比較例１内容積250mlのSUS製オートレクーブに、エチルビニル
エーテル12.5g、HBVE12.5g、ビニル2,2−ジメチルヘキ
サノエート50g、メチルイソブチルケトン53.8g、アゾビ
スイソバレロニトリル1.25g、tert−ブチルパーオキシ
オクレエート1.25gおよび1,2,2,6,6−ペンタメチルピペ
リジン0.75gを仕込み、チッ素置換、脱気したのちTFE3
7.5gおよびVdF12.5gをそれぞれ圧入し、攪拌しながら55
℃で15時間反応させてから85℃に昇温し、４時間反応を
継続して85gの共重合体をえた。

えられた共重合体の組成は、VdF/TFE/ビニル2,2−ジ
メチルヘキサノート/HBVE＝5/45/35/15（モル比）であ
った。

えられた共重合体を実施例１と同様の処方でPMMAとの
ブレンドを試みたが、えられたテストピースは著しく白
化したものであった。

また、前記共重合体を用いたほかは実施例１と同様の
処方で塗料を調製し、室温硬化させたころ、イソシアネ
ート硬化剤と相溶して透明な硬化塗膜がえられたが、キ
シレンラビングテストが80回、サンシャインウエザオメ
ーター4000時間照射後の光沢保持率が25％になるなど、
その塗膜性能はわるいものであった。

比較例２ CTFE/HBVE/シクロヘキシルビニルエーテル／エチルビ
ニルエーテルが50/10/25/15（モル比）の共重合体をPMM
Aと実施例１と同様にしてブレンドしたが、全く相溶性
がなく、えられた組成物から製造したテストピースは著
しく白化したものであった。

前記共重合体50gと酢酸エチル50gとからなる溶液を、
実施例１と同様の処方で塗料を調製し、室温硬化させた
ところ、イソシアネート硬化剤とは相溶して透明な硬化
塗膜がえられたが、キシレンラビングテストが40回、耐
フェルトペン汚染性試験では赤フェルトペンの拭き取り
が完全にできないなど、その塗膜性能はわるいものであ
った。

比較例３〜５第３表に示す組成の共重合体を、実施例１と同様の条
件で合成した。各共重合体の溶剤溶解性を第３表に示
す。第３表中、○はメチルエチルケトン、アセトンに可
溶、×はメチルエチルケトン、アセトンに不溶を示す。

つぎに、実施例１と同様にして各共重合体とPMMAとの
ブレンド物からプレートを成形して観察した、結果（PM
MAとの相溶性）を第３表に示す。

つぎに、各共重合体を用いたほかは実施例１と同様の
処方で塗料を調製し、硬化塗膜を形成させ、えられた硬
化塗膜の透明性を観察した。結果を第３表に示す。

［発明の効果］本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、溶剤溶解性が
よいため、たとえば塗料として用いるばあい塗料用の汎
用溶媒に可溶であり、塗装後の定着に高温処理を必要と
しない。しかも従来のPVDFの有する耐候性、防汚性、耐
蝕性などの特性を保持するものである。

前記フッ化ビニリデン共重合体は、さらに水酸基を有
するため、硬化剤を配合して反応硬化させることがで
き、該フッ化ビニリデン共重合体と硬化剤とからなる硬
化用組成物は、耐候性、耐汚染性、耐蝕性に優れた硬化
型塗料などとして提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 224:00 218:04） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 214/18 - 214/28 C08L 27/12 - 27/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）： −CH₂−CF₂− （Ｉ）で表わされる構造単位60〜90モル％、一般式（II）：（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子またはトリフルオロ
メチル基を示す）で表わされる構造単位１〜30モル％、
一般式（III）：（式中、R¹は炭素数２〜10のアルキレン基を示す）で表
わされる構造単位１〜30モル％および一般式（IV）：（式中、R²は芳香族基または炭素数１〜10のアルキル基
を示す）で表わされる構造単位１〜30モル％からなるフ
ッ化ビニリデン共重合体。
【請求項２】前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる構
造単位以外に構造単位としてアルキルビニルエーテル単
位またはシクロアルキルビニルエーテル単位を30モル％
以下含有した請求項１記載の共重合体。
【請求項３】一般式（IV）で表わされる構造単位のカル
ボニル基の隣の炭素が４級炭素である請求項１記載の共
重合体。
【請求項４】一般式（IV）で表わされる構造単位が酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルまたは酪酸ビニルに由来す
る単位である請求項１記載の共重合体。
【請求項５】主成分である請求項１記載のフッ化ビニリ
デン共重合体と、該共重合体中の水酸基と反応しうる硬
化剤とからなる硬化用組成物。