JP3097093B2 - 含フッ素共重合体およびそれを用いた硬化用組成物 - Google Patents
含フッ素共重合体およびそれを用いた硬化用組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、溶媒溶解性がよく、シリル基による硬化可
能な含フッ素共重合体およびこの共重合体を利用した硬
化用組成物に関する。
能な含フッ素共重合体およびこの共重合体を利用した硬
化用組成物に関する。
［従来の技術および課題］ 近年、高温での焼き付けを必要としない常温硬化型フ
ッ素樹脂塗料の研究が進められてきている。たとえば特
公昭60−21686号公報には、フルオロエチレンとビニル
エーテルとヒドロキシアルキルビニルエーテルを重合し
てえられる共重合体が耐候性を有する常温硬化型塗料と
して有用であることが記載されている。しかし、単量体
成分として種々のビニルエーテルを含むため高度の耐候
性に問題があった。
ッ素樹脂塗料の研究が進められてきている。たとえば特
公昭60−21686号公報には、フルオロエチレンとビニル
エーテルとヒドロキシアルキルビニルエーテルを重合し
てえられる共重合体が耐候性を有する常温硬化型塗料と
して有用であることが記載されている。しかし、単量体
成分として種々のビニルエーテルを含むため高度の耐候
性に問題があった。
また、常温硬化型の耐候性塗料のなかでも、シリル基
で硬化できるものはより高度の耐候性を有する塗膜を与
え、さらに一液型であるため作業性にも優れている。こ
のようなシラン硬化型フッ素樹脂の例としては、特公平
１−16405号公報に記載されている共重合体が知られて
いる。しかし、この共重合体からえられる塗膜は耐汚染
性に劣るため、野外での使用や汚物に頻繁に接触する用
途には限界がある。また、この塗膜は無機材料への密着
性に欠けるという問題も有している。
で硬化できるものはより高度の耐候性を有する塗膜を与
え、さらに一液型であるため作業性にも優れている。こ
のようなシラン硬化型フッ素樹脂の例としては、特公平
１−16405号公報に記載されている共重合体が知られて
いる。しかし、この共重合体からえられる塗膜は耐汚染
性に劣るため、野外での使用や汚物に頻繁に接触する用
途には限界がある。また、この塗膜は無機材料への密着
性に欠けるという問題も有している。
一般にフルオロオレフィンとエチレンとの共重合体は
耐候性、耐汚染性、耐熱性、耐薬品性などに優れている
ためこれらの特性を活かした種々の用途に用いられてい
る。しかし、この共重合体は通常の有機溶剤への溶解性
に乏しくまた溶解するばあいでも使用しうる溶剤の種類
と条件が限定されている。しかし、エチレンの代わりに
イソブチレンを用い、さらに共重合可能なその他の単量
体を第三成分として用いると、共重合体の溶解性、種々
の化合物との相溶性などの特性が著しく向上する。
耐候性、耐汚染性、耐熱性、耐薬品性などに優れている
ためこれらの特性を活かした種々の用途に用いられてい
る。しかし、この共重合体は通常の有機溶剤への溶解性
に乏しくまた溶解するばあいでも使用しうる溶剤の種類
と条件が限定されている。しかし、エチレンの代わりに
イソブチレンを用い、さらに共重合可能なその他の単量
体を第三成分として用いると、共重合体の溶解性、種々
の化合物との相溶性などの特性が著しく向上する。
そこで、常温硬化型フッ素樹脂塗料に使用でき、高度
の耐候性を有し、耐汚染性に優れ、無機材料への密着性
のある塗膜を与える重合体をうるべく本発明者らが鋭意
検討を重ねた結果、フルオロオレフィン、イソブチレン
および加水分解性シリル基を有する単量体、さらに必要
に応じて共重合可能なその他の単量体を重合してなる含
フッ素共重合体により、この目的が達せられることを見
出し、本発明を完成するに至った。
の耐候性を有し、耐汚染性に優れ、無機材料への密着性
のある塗膜を与える重合体をうるべく本発明者らが鋭意
検討を重ねた結果、フルオロオレフィン、イソブチレン
および加水分解性シリル基を有する単量体、さらに必要
に応じて共重合可能なその他の単量体を重合してなる含
フッ素共重合体により、この目的が達せられることを見
出し、本発明を完成するに至った。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、 式（Ｉ）： −CXY−CZW− （Ｉ） （式中、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷは同じかまたは異なり、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化ア
ルキル基であり、かつＸ、Ｙ、ＺまたはＷの少なくとも
１つはフッ素原子を含む）で表わされるフルオロオレフ
ィン構造単位、 式（II）： −CH2−Ｃ（CH3）２− （II） で表わされる構造単位、および 式（III）： （式中、R1は水素原子またはアルキル基、R2は加水分解
性シリル基を有する基である）で表わされる構造単位、 さらに必要に応じてこれらと共重合可能な構造単位（I
V） を有してなる含フッ素共重合体に関する。
素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化ア
ルキル基であり、かつＸ、Ｙ、ＺまたはＷの少なくとも
１つはフッ素原子を含む）で表わされるフルオロオレフ
ィン構造単位、 式（II）： −CH2−Ｃ（CH3）２− （II） で表わされる構造単位、および 式（III）： （式中、R1は水素原子またはアルキル基、R2は加水分解
性シリル基を有する基である）で表わされる構造単位、 さらに必要に応じてこれらと共重合可能な構造単位（I
V） を有してなる含フッ素共重合体に関する。
また、かかる含フッ素共重合体と溶媒、さらに要すれ
ば加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒からなる
硬化用組成物に関する。
ば加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒からなる
硬化用組成物に関する。
［作用および実施例］ 本発明によれば、含フッ素共重合体の成分として特定
の構造単位を選択することにより、高度の耐候性、耐汚
染性、無機材料への密着性に優れる塗膜がえられる。か
かる塗膜は高い撥水撥油性をも有している。
の構造単位を選択することにより、高度の耐候性、耐汚
染性、無機材料への密着性に優れる塗膜がえられる。か
かる塗膜は高い撥水撥油性をも有している。
構造単位（Ｉ）を与えるフルオロオレフィン単量体と
しては、式（I a）： CXY＝CZW （I a） （式中、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷは前記と同じ）で表わされ
るものがあげられる。アルキル基およびハロゲン化アル
キル基としては、たとえば炭素数１〜５の直鎖状または
分岐鎖状のアルキル基またはそれらの水素原子の１また
は２以上がハロゲン原子で置換されたものがあげられ
る。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子のいずれでもよい。具体例として
は、たとえばCF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2、CH2＝CH
F、CClF＝CF2、CHCl＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CH
F＝CCl2、CH2＝CClF、CCl2＝CClFなどのフルオロエチレ
ン;CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CF＝C
H2、CF3CH＝CHF、CHF2CF＝CHF、CF3CH＝CH2、CH3CF＝CF
2、CH3CH＝CF2、CH3CF＝CH2、CF2ClCF＝CF2、CF3CCl＝C
F2、CF3CF＝CFCl、CF2ClCCl＝CF2、CF2ClCF＝CFCl、CFC
l2CF＝CF2、CF3CCl＝CClF、CF3CCl＝CCl2、CClF2CF＝CC
l2、CCl3CFBCF2、CF2ClCCl＝CCl2、CFCl2CCl＝CCl2、CF
3CF＝CHCl、CClF2CF＝CHCl、CF3CCl＝CHCl、CHF2CCl＝C
Cl2、CF2ClCH＝CCl2、CF2ClCCl＝CHCl、CCl3CF＝CHCl、
CF2ICF＝CF2、CF2BrCH＝CF2、CF3CBr＝CHBr、CF2ClCBr
＝CH2、CH2BrCF＝CCl2、CF3CBr＝CH2、CF3CH＝CHBr、CF
2BrCH＝CHF、CF2BrCF＝CF2などのフルオロプロペン;CH2
＝Ｃ（CF3）２などがあげられる。これらのフルオロオ
レフィン単量体は単独でも２種以上併用してもよい。こ
れらのうち好ましい単量体としてはCF2＝CF2（以下、TF
Eという）、CH2＝CF2（以下、VdFという）、CClF＝CF2
（以下、CTFEという）、CF3CF＝CF2（以下、HFPとい
う）などがあげられる。
しては、式（I a）： CXY＝CZW （I a） （式中、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷは前記と同じ）で表わされ
るものがあげられる。アルキル基およびハロゲン化アル
キル基としては、たとえば炭素数１〜５の直鎖状または
分岐鎖状のアルキル基またはそれらの水素原子の１また
は２以上がハロゲン原子で置換されたものがあげられ
る。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子のいずれでもよい。具体例として
は、たとえばCF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2、CH2＝CH
F、CClF＝CF2、CHCl＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CH
F＝CCl2、CH2＝CClF、CCl2＝CClFなどのフルオロエチレ
ン;CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CF＝C
H2、CF3CH＝CHF、CHF2CF＝CHF、CF3CH＝CH2、CH3CF＝CF
2、CH3CH＝CF2、CH3CF＝CH2、CF2ClCF＝CF2、CF3CCl＝C
F2、CF3CF＝CFCl、CF2ClCCl＝CF2、CF2ClCF＝CFCl、CFC
l2CF＝CF2、CF3CCl＝CClF、CF3CCl＝CCl2、CClF2CF＝CC
l2、CCl3CFBCF2、CF2ClCCl＝CCl2、CFCl2CCl＝CCl2、CF
3CF＝CHCl、CClF2CF＝CHCl、CF3CCl＝CHCl、CHF2CCl＝C
Cl2、CF2ClCH＝CCl2、CF2ClCCl＝CHCl、CCl3CF＝CHCl、
CF2ICF＝CF2、CF2BrCH＝CF2、CF3CBr＝CHBr、CF2ClCBr
＝CH2、CH2BrCF＝CCl2、CF3CBr＝CH2、CF3CH＝CHBr、CF
2BrCH＝CHF、CF2BrCF＝CF2などのフルオロプロペン;CH2
＝Ｃ（CF3）２などがあげられる。これらのフルオロオ
レフィン単量体は単独でも２種以上併用してもよい。こ
れらのうち好ましい単量体としてはCF2＝CF2（以下、TF
Eという）、CH2＝CF2（以下、VdFという）、CClF＝CF2
（以下、CTFEという）、CF3CF＝CF2（以下、HFPとい
う）などがあげられる。
構造単位（II）は、イソブチレンを単量体としてえら
れる。
れる。
構造単位（III）は、式（III a）： CH2＝CR1R2 （III a） （式中、R1およびR2は前記と同じ）で表わされる加水分
解性シリル基を有するビニル単量体を共重合することに
よって導入できる。
解性シリル基を有するビニル単量体を共重合することに
よって導入できる。
加水分解性シリル基を有する基としては、たとえば式
（III b）： （式中、R3はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基、R4はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、
イミノオキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、ア
ミノ基またはアルケニルオキシ基、ａは０、１または
２、R5はCH2 １〜３、 −ＯCH2 ２〜４、ｎは０または１である）で表わさ
れる基があげられる。
（III b）： （式中、R3はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基、R4はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、
イミノオキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、ア
ミノ基またはアルケニルオキシ基、ａは０、１または
２、R5はCH2 １〜３、 −ＯCH2 ２〜４、ｎは０または１である）で表わさ
れる基があげられる。
加水分解性シリル基としては、たとえばハロシリル
基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノ
キシシリル基、チオアルコキシシリル基、アミノシリル
基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリ
ル基などの易加水分解性のシリル基が好ましい。
基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノ
キシシリル基、チオアルコキシシリル基、アミノシリル
基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリ
ル基などの易加水分解性のシリル基が好ましい。
前記R3の１種であるアルキル基としては、たとえば炭
素数１〜10のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブ
チル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、シク
ロヘキシル基など、アリール基としては、たとえばフェ
ニル基、クロロフェニル基、トシル基、ｐ−tert−ブチ
ルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基など、アラルキ
ル基としては、たとえばベンジル基、フェネチル基など
があげられる。R3としては、とくにアルキル基が入手容
易であるなどの点から好ましく、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルなど
の炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
素数１〜10のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブ
チル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、シク
ロヘキシル基など、アリール基としては、たとえばフェ
ニル基、クロロフェニル基、トシル基、ｐ−tert−ブチ
ルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基など、アラルキ
ル基としては、たとえばベンジル基、フェネチル基など
があげられる。R3としては、とくにアルキル基が入手容
易であるなどの点から好ましく、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルなど
の炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
R4の１種であるハロゲン原子としては、たとえば塩
素、臭素などがあげられ、アルコキシ基としては、たと
えば炭素数１〜５のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などがあ
げられ、さらに２−メトキシエトキシ基などのアルコキ
シアルコキシ基も含まれる。また、アシロキシ基として
は、たとえば炭素数１〜５のCH3−CO−Ｏ−、CH3CH2CO
−Ｏ−、CH3（CH2）2CO−Ｏ−、CH3（CH2）3CO−Ｏ−な
ど、イミノオキシ基としては、たとえばジメチルイミノ
オキシ基、ジエチルイミノオキシ基、ジプロピルイミノ
オキシ基、ジ−ｎ−ブチルイミノオキシ基など、アルケ
ニルオキシ基としては、たとえば炭素数１〜５の−Ｏ−
CH＝CH2、−Ｏ−CH2CH＝CH2、−Ｏ−CH＝CHCH2CH3な
ど、チオアルコキシ基としては、たとえば炭素数１〜５
の−Ｓ−CH3、−SCH2CH3、−Ｓ−CH2CH2CH3、−Ｓ（C
H2）3CH3、−Ｓ（CH2）4CH3などがあげられる。R4とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−メ
トキシエトキシ基のごときアルコキシ基が、貯蔵安定性
と容易に入手できる点から好ましい。また、硬化時に好
ましくない揮発分を発生しないという点からは、アルコ
キシシリル基のほかイミノオキシシリル基やアルケニル
オキシシリル基が好ましい。
素、臭素などがあげられ、アルコキシ基としては、たと
えば炭素数１〜５のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などがあ
げられ、さらに２−メトキシエトキシ基などのアルコキ
シアルコキシ基も含まれる。また、アシロキシ基として
は、たとえば炭素数１〜５のCH3−CO−Ｏ−、CH3CH2CO
−Ｏ−、CH3（CH2）2CO−Ｏ−、CH3（CH2）3CO−Ｏ−な
ど、イミノオキシ基としては、たとえばジメチルイミノ
オキシ基、ジエチルイミノオキシ基、ジプロピルイミノ
オキシ基、ジ−ｎ−ブチルイミノオキシ基など、アルケ
ニルオキシ基としては、たとえば炭素数１〜５の−Ｏ−
CH＝CH2、−Ｏ−CH2CH＝CH2、−Ｏ−CH＝CHCH2CH3な
ど、チオアルコキシ基としては、たとえば炭素数１〜５
の−Ｓ−CH3、−SCH2CH3、−Ｓ−CH2CH2CH3、−Ｓ（C
H2）3CH3、−Ｓ（CH2）4CH3などがあげられる。R4とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−メ
トキシエトキシ基のごときアルコキシ基が、貯蔵安定性
と容易に入手できる点から好ましい。また、硬化時に好
ましくない揮発分を発生しないという点からは、アルコ
キシシリル基のほかイミノオキシシリル基やアルケニル
オキシシリル基が好ましい。
このような加水分解性シリル基含有ビニル単量体の具
体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチ
ルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエ
ーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メ
チルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメト
キシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリ
ルプロピルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペニル
オキシシラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシ
ラン、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエ
ーテル、トリイソプロペニルオキシシリルプロピルビニ
ルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルブチルビ
ニルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）
シラン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シ
ラン、ビニルメチルビス（ジメチルイミノオキシ）シラ
ン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、
トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエ
ーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエ
チルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）
シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
イソプロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ンまたはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
ス（ジメチルイミノオキシラン）、アリルトリメトキシ
シランなどがあげられる。フルオロオレフィン系重合体
中に効率的に加水分解性シリル基を導入できる点から、
加水分解性シリル基を有するビニルシラン類および加水
分解性シリル基を併せ有するビニルエーテル類が特に好
ましい。これらの加水分解性シリル基を有する単量体は
単独でも２種以上併用してもよい。
体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチ
ルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエ
ーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メ
チルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメト
キシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリ
ルプロピルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペニル
オキシシラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシ
ラン、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエ
ーテル、トリイソプロペニルオキシシリルプロピルビニ
ルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルブチルビ
ニルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）
シラン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シ
ラン、ビニルメチルビス（ジメチルイミノオキシ）シラ
ン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、
トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエ
ーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエ
チルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）
シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
イソプロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ンまたはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
ス（ジメチルイミノオキシラン）、アリルトリメトキシ
シランなどがあげられる。フルオロオレフィン系重合体
中に効率的に加水分解性シリル基を導入できる点から、
加水分解性シリル基を有するビニルシラン類および加水
分解性シリル基を併せ有するビニルエーテル類が特に好
ましい。これらの加水分解性シリル基を有する単量体は
単独でも２種以上併用してもよい。
本発明の共重合体は、構造単位（Ｉ）、（II）および
（III）をそれぞれ30〜60モル％、20〜50モル％および
１〜50モル％（ただし、（Ｉ）＋（II）は50〜95モル％
である）、好ましくはそれぞれ30〜50モル％、20〜45モ
ル％および５〜40モル％（ただし、（Ｉ）＋（II）は60
〜95モル％である）含有し、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（GPC）で測定する数平均分子量が、1,0
00〜500,000、好ましくは2,000〜50,000、示差熱分析法
（DSC）で測定するガラス転移点（Tg）が−40〜90℃、
好ましくは−20〜60℃のものである。
（III）をそれぞれ30〜60モル％、20〜50モル％および
１〜50モル％（ただし、（Ｉ）＋（II）は50〜95モル％
である）、好ましくはそれぞれ30〜50モル％、20〜45モ
ル％および５〜40モル％（ただし、（Ｉ）＋（II）は60
〜95モル％である）含有し、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（GPC）で測定する数平均分子量が、1,0
00〜500,000、好ましくは2,000〜50,000、示差熱分析法
（DSC）で測定するガラス転移点（Tg）が−40〜90℃、
好ましくは−20〜60℃のものである。
構造単位（Ｉ）は含フッ素共重合体の特性、たとえば
耐候性、耐汚染性、撥水撥油性などを付与するものであ
り、前記範囲よりも多いときは溶解性が低下し、少ない
ときは耐候性などが低下する。構造単位（II）は前記の
ごとく、えられる共重合体の耐候性や溶解性、種々の化
合物との相溶性などを大きく向上させるものであるが、
前記範囲よりも多いときは共重合体の合成が困難とな
り、少ないときは溶解性が低下する。構造単位（Ｉ）と
（II）の合成は50〜95モル％であり、この範囲内にある
ときは共重合体の溶解性や相溶性などの塗料性能、耐候
性、耐汚染性などの塗膜性能がよい。一方、該範囲より
も多いときは共重合体の溶解性が著しく低下し、また少
ないときはえられる塗膜の耐候性、耐汚染性が劣る。構
造単位（III）は共重合体に硬化性を付与するものであ
ると共に、生成する塗膜の無機材料への密着性を向上さ
せる。前記範囲よりも多いときは共重合体の合成が困難
となり、また少ないときは硬化不充分な塗膜となる。
耐候性、耐汚染性、撥水撥油性などを付与するものであ
り、前記範囲よりも多いときは溶解性が低下し、少ない
ときは耐候性などが低下する。構造単位（II）は前記の
ごとく、えられる共重合体の耐候性や溶解性、種々の化
合物との相溶性などを大きく向上させるものであるが、
前記範囲よりも多いときは共重合体の合成が困難とな
り、少ないときは溶解性が低下する。構造単位（Ｉ）と
（II）の合成は50〜95モル％であり、この範囲内にある
ときは共重合体の溶解性や相溶性などの塗料性能、耐候
性、耐汚染性などの塗膜性能がよい。一方、該範囲より
も多いときは共重合体の溶解性が著しく低下し、また少
ないときはえられる塗膜の耐候性、耐汚染性が劣る。構
造単位（III）は共重合体に硬化性を付与するものであ
ると共に、生成する塗膜の無機材料への密着性を向上さ
せる。前記範囲よりも多いときは共重合体の合成が困難
となり、また少ないときは硬化不充分な塗膜となる。
本発明の含フッ素共重合体には、さらに共重合可能な
単量体に基づく構造単位（IV）が含まれてもよい。かか
る共重合可能な単量体としては、たとえばメチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチ
ルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−
ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチル
ビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジ
ルビニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテ
ルなどの置換または非置換アルキビニルエーテル類；シ
クロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルな
どのシクロアルキルビニルエーテル類;2−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル類；トリフルオロメチ
ルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチル
トリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピル
トリフルオロビニルエーテル、トリフルオロエチルトリ
フルオロビニルエーテル、テトラフルオロプロピルトリ
フルオロビニルエーテルもしくはペンタフルオロブチル
トリフルオロビニルエーテルなどのフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、C9の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、C10の分
岐脂肪族カルボン酸ビニルC11の分岐脂肪族カルボン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、2,2−ジメチルプロピオ
ン酸ビニル、2,2−ジメチル酪酸ビニル、2,2−ジメチル
吉草酸ビニル、2,2−ジメチルヘキサン酸ビニル、2,2−
ジエチル酪酸ビニル、２−エチル−２−メチル酪酸ビニ
ル、２−エチル−２−メチル吉草酸ビニルもしくは３−
クロロ−2,2−ジメチルプロピオン酸ビニルなどの脂肪
族カルボン酸のビニルエステル類；シクロヘキサンカル
ボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル
などの環構造を有するカルボン酸のビニルエステル類；
マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチ
ル、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸ブチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルもしくは
マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジブチルなどの不飽和基含多有塩基酸の
モノまたはジエステル類；スチレン、α−メチルスチレ
ンもしくはビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物
類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレートまたはシクロヘキシルメタクリレー
トなどのメタクリル酸エステル類；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレートもしくは
シクロヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル
類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ドもしくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
などの含チッ素単量体類；マレイン酸もしくはイタコン
酸など不飽和基含有多塩基酸またはそれらの酸無水物
類；アリルアルコールまたはアリルグリシジルエーテル
などの１種または２種以上があげられ、共重合体が特に
効率よくえられる点からアルキルビニルエーテル類、シ
クロアルキルビニルエーテル類、脂肪族ビニルエステル
類、環構造を有するカルボン酸のビニルエステル類、不
飽和基含有多塩基酸のジエステル類の１種または２種以
上使用するのが好ましい。
単量体に基づく構造単位（IV）が含まれてもよい。かか
る共重合可能な単量体としては、たとえばメチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチ
ルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−
ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチル
ビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジ
ルビニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテ
ルなどの置換または非置換アルキビニルエーテル類；シ
クロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルな
どのシクロアルキルビニルエーテル類;2−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル類；トリフルオロメチ
ルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチル
トリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピル
トリフルオロビニルエーテル、トリフルオロエチルトリ
フルオロビニルエーテル、テトラフルオロプロピルトリ
フルオロビニルエーテルもしくはペンタフルオロブチル
トリフルオロビニルエーテルなどのフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、C9の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、C10の分
岐脂肪族カルボン酸ビニルC11の分岐脂肪族カルボン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、2,2−ジメチルプロピオ
ン酸ビニル、2,2−ジメチル酪酸ビニル、2,2−ジメチル
吉草酸ビニル、2,2−ジメチルヘキサン酸ビニル、2,2−
ジエチル酪酸ビニル、２−エチル−２−メチル酪酸ビニ
ル、２−エチル−２−メチル吉草酸ビニルもしくは３−
クロロ−2,2−ジメチルプロピオン酸ビニルなどの脂肪
族カルボン酸のビニルエステル類；シクロヘキサンカル
ボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル
などの環構造を有するカルボン酸のビニルエステル類；
マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチ
ル、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸ブチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルもしくは
マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジブチルなどの不飽和基含多有塩基酸の
モノまたはジエステル類；スチレン、α−メチルスチレ
ンもしくはビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物
類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレートまたはシクロヘキシルメタクリレー
トなどのメタクリル酸エステル類；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレートもしくは
シクロヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル
類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ドもしくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
などの含チッ素単量体類；マレイン酸もしくはイタコン
酸など不飽和基含有多塩基酸またはそれらの酸無水物
類；アリルアルコールまたはアリルグリシジルエーテル
などの１種または２種以上があげられ、共重合体が特に
効率よくえられる点からアルキルビニルエーテル類、シ
クロアルキルビニルエーテル類、脂肪族ビニルエステル
類、環構造を有するカルボン酸のビニルエステル類、不
飽和基含有多塩基酸のジエステル類の１種または２種以
上使用するのが好ましい。
かかる単量体を共重合体に導入するときは、構造単位
（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の含有量をそれ
ぞれ30〜60モル％、20〜50モル％、１〜30モル％および
残部（ただし、（Ｉ）＋（II）は50〜95モル％）、好ま
しくはそれぞれ30〜50モル％、20〜45モル％、５〜20モ
ル％および残部（ただし、（Ｉ）、（II）は60〜95モル
％）とする。構造単位（IV）が前記範囲よりも多いとき
は耐候性が劣り、耐汚染性の低下などを招くことにな
る。
（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の含有量をそれ
ぞれ30〜60モル％、20〜50モル％、１〜30モル％および
残部（ただし、（Ｉ）＋（II）は50〜95モル％）、好ま
しくはそれぞれ30〜50モル％、20〜45モル％、５〜20モ
ル％および残部（ただし、（Ｉ）、（II）は60〜95モル
％）とする。構造単位（IV）が前記範囲よりも多いとき
は耐候性が劣り、耐汚染性の低下などを招くことにな
る。
この共重合体の数平均分子量［ｎ］、およびガラス
転移点はそれぞれ1,000〜500,000および−40〜90℃であ
る。
転移点はそれぞれ1,000〜500,000および−40〜90℃であ
る。
本発明の共重合の製法としては溶液重合法、乳化重合
法、懸濁重合法などの重合法が採用でき、特に溶媒系で
ラジカル重合開始剤を使用し、加熱下に行なう溶液重合
法が好ましい。
法、懸濁重合法などの重合法が採用でき、特に溶媒系で
ラジカル重合開始剤を使用し、加熱下に行なう溶液重合
法が好ましい。
重合溶媒としては、たとえばトルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンなどの炭
化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブ
チルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンもし
くはメチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチル
ホルムアミドもしくはジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノー
ル、tert−ブタノールもしくはエチレングリコールモノ
アルキルエーテルなどのアルコール系溶媒；テトラヒド
ロフラン、1,4−ジオキサン、ジグライムなどのエーテ
ル系溶媒またはこれらの混合溶媒があげられる。
クロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンなどの炭
化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブ
チルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンもし
くはメチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチル
ホルムアミドもしくはジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノー
ル、tert−ブタノールもしくはエチレングリコールモノ
アルキルエーテルなどのアルコール系溶媒；テトラヒド
ロフラン、1,4−ジオキサン、ジグライムなどのエーテ
ル系溶媒またはこれらの混合溶媒があげられる。
ラジカル重合開始剤としては、たとえばアセチルパー
オキサイドもしくはベンゾイルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパ
ーオキサイド、tert−ブトキシカルボニルパーオキサイ
ドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メ
チルエチルケトンパーオキサイドもしくはシクロヘキサ
ノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過
酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイドもしく
はクメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオ
キサイド類；ジ−tert−ブチルパーオキサイドもしくは
ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイ
ド類;tert−ブチルパーオキシアセテートもしくはtert
−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキ
シエステル類;2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,
2′−アゾビスイソバレロニトリルもしくは2,2′−アゾ
ビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開
始剤類；または過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カリ
ウムなどの過硫酸塩などが用いられ、さらに必要に応じ
て亜硫酸水素ナトリウムもしくはピロ亜硫酸ナトリウム
などの無機の還元剤、またはナフテン酸コバルトもしく
はジメチルアニリンなどの有機の還元剤も使用できる。
オキサイドもしくはベンゾイルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパ
ーオキサイド、tert−ブトキシカルボニルパーオキサイ
ドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メ
チルエチルケトンパーオキサイドもしくはシクロヘキサ
ノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過
酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイドもしく
はクメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオ
キサイド類；ジ−tert−ブチルパーオキサイドもしくは
ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイ
ド類;tert−ブチルパーオキシアセテートもしくはtert
−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキ
シエステル類;2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,
2′−アゾビスイソバレロニトリルもしくは2,2′−アゾ
ビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開
始剤類；または過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カリ
ウムなどの過硫酸塩などが用いられ、さらに必要に応じ
て亜硫酸水素ナトリウムもしくはピロ亜硫酸ナトリウム
などの無機の還元剤、またはナフテン酸コバルトもしく
はジメチルアニリンなどの有機の還元剤も使用できる。
本発明のシリル基含有含フッ素共重合体において加水
分解性シリル基は重合鎖全体にほぼ均一に分布してい
る。
分解性シリル基は重合鎖全体にほぼ均一に分布してい
る。
本発明の共重合体は溶解性、無機材料との親和性に優
れ、しかも水分の存在下に加水分解性シリル基が縮合し
て分子鎖間で架橋して硬化し、含フッ素共重合体に特有
の耐候性、耐汚染性、無機材料との密着性に優れた皮膜
を形成することができる。
れ、しかも水分の存在下に加水分解性シリル基が縮合し
て分子鎖間で架橋して硬化し、含フッ素共重合体に特有
の耐候性、耐汚染性、無機材料との密着性に優れた皮膜
を形成することができる。
また、本発明の共重合体は、以下に説明する硬化用組
成物の皮膜形成剤として有用であるほか、他種の硬化用
組成物の添加剤、あるいは無機材料の表面処理剤として
も用いることができる。
成物の皮膜形成剤として有用であるほか、他種の硬化用
組成物の添加剤、あるいは無機材料の表面処理剤として
も用いることができる。
本発明の共重合体は、前記のごとく加水分解性シリル
基を有しているので、水分と接触することによって共重
合体の分子鎖間で架橋が生じ硬化する。この硬化は大気
中の湿気によっても起こりうる。したがって、該共重合
体と有機溶媒とからなる組成物を調製すれば、硬化用組
成物となる。
基を有しているので、水分と接触することによって共重
合体の分子鎖間で架橋が生じ硬化する。この硬化は大気
中の湿気によっても起こりうる。したがって、該共重合
体と有機溶媒とからなる組成物を調製すれば、硬化用組
成物となる。
このように本発明の硬化用組成物は前記加水分解性シ
リル基含有含フッ素共重合体と有機溶媒とから基本的に
構成されるが、たとえば塗料として用いるばあいなど硬
化皮膜を迅速にうるためには、加水分解−縮合用触媒、
すなわちシラノール縮合触媒を添加すればよい。シラノ
ール縮合触媒の添加は塗布直前であってもよいが、予じ
め共重合体の有機溶媒溶液に添加して１液型の硬化用組
成物とするのが好ましい。このばあい、基材に塗布され
た硬化用組成物から溶媒が蒸散して共重合体が大気中の
湿気と接触し始めると硬化が生じ、皮膜が形成される。
リル基含有含フッ素共重合体と有機溶媒とから基本的に
構成されるが、たとえば塗料として用いるばあいなど硬
化皮膜を迅速にうるためには、加水分解−縮合用触媒、
すなわちシラノール縮合触媒を添加すればよい。シラノ
ール縮合触媒の添加は塗布直前であってもよいが、予じ
め共重合体の有機溶媒溶液に添加して１液型の硬化用組
成物とするのが好ましい。このばあい、基材に塗布され
た硬化用組成物から溶媒が蒸散して共重合体が大気中の
湿気と接触し始めると硬化が生じ、皮膜が形成される。
硬化用組成物に用いる有機溶媒としては、たとえば酢
酸ブチル、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサン、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエー
テルなどがあげられ、具体的用途によって適宜選定して
使用される。
酸ブチル、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサン、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエー
テルなどがあげられ、具体的用途によって適宜選定して
使用される。
また、共重合体濃度は塗装性、貯蔵安定性、分子量な
どによって適宜選定されるが、通常約５〜90重量％、好
ましくは約20〜80重量％である。
どによって適宜選定されるが、通常約５〜90重量％、好
ましくは約20〜80重量％である。
シラノール縮合触媒としては通常使用されているもの
が使用でき、たとえばブチルアミン、ジブチルアミン、
ヘキシルアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミ
ン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムもしくはナトリウムメチラートなど
の塩基性化合物；テトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オ
クチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシ
ウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジ
ラウレートもしくはジブチル錫マレエートなどの含金属
化合物;p−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、リン
酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、
モノアルキル亜リン酸もしくはジアルキル亜リン酸など
の酸性化合物などがあげられる。シラノール縮合触媒を
添加するばあいその添加量は、前記含フッ素共重合体の
固形分量に対して0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜
５重量％の範囲が適当である。この範囲よりも多いとき
は可使時間が短かくなり、少ないときは添加効果が認め
られない。
が使用でき、たとえばブチルアミン、ジブチルアミン、
ヘキシルアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミ
ン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムもしくはナトリウムメチラートなど
の塩基性化合物；テトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オ
クチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシ
ウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジ
ラウレートもしくはジブチル錫マレエートなどの含金属
化合物;p−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、リン
酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、
モノアルキル亜リン酸もしくはジアルキル亜リン酸など
の酸性化合物などがあげられる。シラノール縮合触媒を
添加するばあいその添加量は、前記含フッ素共重合体の
固形分量に対して0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜
５重量％の範囲が適当である。この範囲よりも多いとき
は可使時間が短かくなり、少ないときは添加効果が認め
られない。
本発明の硬化用組成物は前記含フッ素共重合体を有機
溶媒に溶解することによってえられ、要すればシラノー
ル縮合触媒を添加すればよい。また、他の添加剤とし
て、たとえば顔料、各種樹脂類、流動調整剤、色分れ防
止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを具体的用途に応
じて配合してもよい。
溶媒に溶解することによってえられ、要すればシラノー
ル縮合触媒を添加すればよい。また、他の添加剤とし
て、たとえば顔料、各種樹脂類、流動調整剤、色分れ防
止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを具体的用途に応
じて配合してもよい。
顔料の具体例としては、たとえば酸化チタン、炭酸カ
ルシウムもしくはカーボンブラックなどの無機顔料；フ
タロシアニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの
有機顔料などがあげられるが、これらのみに限定される
ものではない。顔料の添加量は通常共重合体に対して約
200重量％までである。
ルシウムもしくはカーボンブラックなどの無機顔料；フ
タロシアニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの
有機顔料などがあげられるが、これらのみに限定される
ものではない。顔料の添加量は通常共重合体に対して約
200重量％までである。
配合可能な各種樹脂類としては、たとえば共単量体に
スチレンを含有していてもよい（メタ）アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体など）、セルロース系樹脂（たと
えばニトロセルロース、セルロースアセテートブチレー
トなど）、ケトン樹脂、石油樹脂、ポリエチレンやポリ
プロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物、前記本
発明の含フッ素共重合体以外の各種フッ素樹脂（たとえ
ばテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレ
ンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共重合体
など）などの１種または２種以上があげられるが、これ
らのみに限定されるものではない。
スチレンを含有していてもよい（メタ）アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体など）、セルロース系樹脂（たと
えばニトロセルロース、セルロースアセテートブチレー
トなど）、ケトン樹脂、石油樹脂、ポリエチレンやポリ
プロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物、前記本
発明の含フッ素共重合体以外の各種フッ素樹脂（たとえ
ばテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレ
ンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共重合体
など）などの１種または２種以上があげられるが、これ
らのみに限定されるものではない。
本発明の硬化用組成物は水分と接触すると架橋し硬化
して皮膜を形成する。この反応は室温（約０〜40℃）程
度で充分に進行するが、必要に応じて加熱下で反応を進
めてもよい。水分は前記のごとく大気中の湿気程度でよ
い。
して皮膜を形成する。この反応は室温（約０〜40℃）程
度で充分に進行するが、必要に応じて加熱下で反応を進
めてもよい。水分は前記のごとく大気中の湿気程度でよ
い。
本発明の硬化用組成物は常温硬化型塗料のほか、加熱
して硬化するタイプの塗料などに用いることができる。
して硬化するタイプの塗料などに用いることができる。
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明
はかかる実施例のみに限定されるものではない。
はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例 （共重合体の製造） 1000mlのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル20
0g、ビニルトリメトキシシラン（TMVS）29.5g、ｎ−ブ
チルビニルエーテル（nBVE）20.0g、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）5.0gを仕込み、０℃
に氷冷したのち減圧下に脱気した。このものにイソブチ
レン（IB）33.5gとテトラフルオロエチレン（TFE）100g
を仕込み、攪拌下に50℃に加熱し、28時間反応させ、反
応器内圧が14.0kg/cm2Gから10.3kg/cm2Gへ下がった時点
で反応を停止した（重合収率24.6重量％）。えられた加
水分解性シリル基含有含フッ素共重合体を19F−NMR、1H
−NMRおよび元素分析法で分析したところ、TFE 45モル
％、IB 40モル％、nBVE 8モル％およびTMVS 7モル％と
からなる共重合体であり、GPCで測定した数平均分子量
（ｎ）は3.9×103、DSCで測定したガラス転移点（T
g）は−21℃であった。
0g、ビニルトリメトキシシラン（TMVS）29.5g、ｎ−ブ
チルビニルエーテル（nBVE）20.0g、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）5.0gを仕込み、０℃
に氷冷したのち減圧下に脱気した。このものにイソブチ
レン（IB）33.5gとテトラフルオロエチレン（TFE）100g
を仕込み、攪拌下に50℃に加熱し、28時間反応させ、反
応器内圧が14.0kg/cm2Gから10.3kg/cm2Gへ下がった時点
で反応を停止した（重合収率24.6重量％）。えられた加
水分解性シリル基含有含フッ素共重合体を19F−NMR、1H
−NMRおよび元素分析法で分析したところ、TFE 45モル
％、IB 40モル％、nBVE 8モル％およびTMVS 7モル％と
からなる共重合体であり、GPCで測定した数平均分子量
（ｎ）は3.9×103、DSCで測定したガラス転移点（T
g）は−21℃であった。
また、共重合体の溶解性をつぎの方法で調べたとこ
ろ、完全に溶解した。
ろ、完全に溶解した。
（溶解性試験） 共重合体の小片と酢酸ブチルを混合し、よく撹拌する
（要すれば加熱する）。室温で放置したのち目視により
溶解状態を観察する。
（要すれば加熱する）。室温で放置したのち目視により
溶解状態を観察する。
◎：完全に溶解 ○：一部溶解 ×：不溶 また第１表に示す単量体を用いて同様に共重合体を製
造した。結果を第１表に示す。
造した。結果を第１表に示す。
（組成物の調製） えられた共重合体10gを酢酸ブチル20gに溶解し、ジブ
チル錫ジラウレート0.012gを加えて硬化用組成物を調製
した。
チル錫ジラウレート0.012gを加えて硬化用組成物を調製
した。
この組成物をアルミニウム板（JIS H 4000 A−1050P
AM−712）上にスレーコート法で塗布し、室温で７日間
放置して硬化皮膜を形成させ、以下の塗膜性能試験を行
なった。結果を第１表に示す。
AM−712）上にスレーコート法で塗布し、室温で７日間
放置して硬化皮膜を形成させ、以下の塗膜性能試験を行
なった。結果を第１表に示す。
［耐候性試験］ 岩崎電気（株）製のアイスーパーUVテスター（Light/
Dew/Rest＝６時間/5時間/1時間を１サイクルとする）に
て促進耐候性試験を1500時間行なったのち、スガ試験機
（株）製のカラーコンピューターSM−４で皮膜の光沢保
持率（％）を測定する。
Dew/Rest＝６時間/5時間/1時間を１サイクルとする）に
て促進耐候性試験を1500時間行なったのち、スガ試験機
（株）製のカラーコンピューターSM−４で皮膜の光沢保
持率（％）を測定する。
［耐汚染性試験］ 赤色のフェルトペン（サクラペンタッチ（商品名））
により10mm×10mmの面積を塗りつぶし、24時間後にこれ
をエタノールで拭きとり、インクの残存状態を目視で観
察する。評価はつぎの段階で行なった。
により10mm×10mmの面積を塗りつぶし、24時間後にこれ
をエタノールで拭きとり、インクの残存状態を目視で観
察する。評価はつぎの段階で行なった。
◎：完全に除去された。
○：わずかに残った。
△：やや残った。
×：著しく残った。
［密着性試験］ JIS K 5400に準じて碁盤目試験を行なった。
なお、第１表中の単量体符号はつぎのものである。
TFE :テトラフルオロエチレン CTFE:クロロトリフルオロエチレン HFP :ヘキサフルオロプロペン VdF :ビニリデンフルオライド IB :イソブチレン EVE :エチルビニルエーテル nBVE:n−ブチルビニルエーテル VAc :酢酸ビニル VPi :ピバリン酸ビニル DEM :マレイン酸ジエチル DEF :フマル酸ジエチル TMVS:ビニルトリメトキシシラン TEVS:ビニルトリエトキシシラン ATMS:アリルトリメトキシシラン TMVPS:トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル ［発明の効果］ 本発明の共重合体は有機溶媒溶解性に優れ、かつ水分
により架橋硬化して耐候性、耐汚染性、密着性などに優
れた皮膜を提供することができる。また、かかる共重合
体を用いた硬化用組成物は塗料などとして有用である。
により架橋硬化して耐候性、耐汚染性、密着性などに優
れた皮膜を提供することができる。また、かかる共重合
体を用いた硬化用組成物は塗料などとして有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 43/04 Ｃ０８Ｌ 43/04 (56)参考文献 特開 昭63−218715（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/20 C08F 210/10 - 210/12 C08F 214/18 - 214/28 C08F 230/08 C08L 23/22 C08L 43/04
Claims (5)
- 【請求項１】式（Ｉ）： −CXY−CZW− （Ｉ） （式中、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷは同じかまたは異なり、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化ア
ルキル基であり、かつＸ、Ｙ、ＺまたはＷの少なくとも
１つはフッ素原子を含む）で表わされるフルオロオレフ
ィン構造単位、 式（II）： −CH2−Ｃ（CH3）２− （II） で表わされる構造単位、および 式（III）： （式中、R1は水素原子またはアルキル基、R2は加水分解
性シリル基を有する基である）で表わされる構造単位 を有し、構造単位（Ｉ）を30〜60モル％、構造単位（I
I）を20〜50モル％（ただし、構造単位（Ｉ）と（II）
の合計が50〜95モル％）および構造単位（III）を１〜5
0モル％含有する含フッ素共重合体。 - 【請求項２】請求項１記載の構造単位（Ｉ）、（II）お
よび（III）に加えてこれらと共重合可能な置換または
非置換アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニ
ルエーテル類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、
フルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル類、脂肪
族カルボン酸のビニルエステル類、環構造を有するカル
ボン酸のビニルエステル類、不飽和基含有多塩基酸のモ
ノまたはジエステル類、芳香族ビニル化合物類、メタク
リル酸エステル類、アクリル酸エステル類、含チッ素単
量体類、不飽和基含有多塩基酸またはそれらの酸無水物
類、アリルアルコールおよびアリルグリシジルエーテル
よりなる群から選ばれた少なくとも１種に由来する構造
単位（IV）を有し、構造単位（Ｉ）を30〜60モル％、構
造単位（II）を20〜50モル％（ただし、構造単位（Ｉ）
と（II）の合計が50〜95モル％）および構造単位（II
I）を１〜30モル％含有し、残部を構造単位（IV）とす
る含フッ素共重合体。 - 【請求項３】構造単位（IV）が、アルキルビニルエーテ
ル類、シクロアルキルビニルエーテル類、脂肪族ビニル
エステル類、環構造を有するカルボン酸のビニルエステ
ル類および不飽和基含有多塩基酸のジエステル類よりな
る群から選ばれた少なくとも１種に由来する構造単位で
ある請求項２記載の含フッ素共重合体。 - 【請求項４】構造単位（IV）が、アルキルビニルエーテ
ル類、脂肪族ビニルエステル類および不飽和基含有多塩
基酸のジエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも
１種に由来する構造単位である請求項２記載の含フッ素
共重合体。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素
共重合体と溶媒と必要に応じて加水分解性シリル基の加
水分解−縮合用触媒からなる硬化用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02106262A JP3097093B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 含フッ素共重合体およびそれを用いた硬化用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02106262A JP3097093B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 含フッ素共重合体およびそれを用いた硬化用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH044246A JPH044246A (ja) | 1992-01-08 |
| JP3097093B2 true JP3097093B2 (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=14429185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02106262A Expired - Fee Related JP3097093B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 含フッ素共重合体およびそれを用いた硬化用組成物 |
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| JP (1) | JP3097093B2 (ja) |
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| JP3131985B2 (ja) * | 1990-08-30 | 2001-02-05 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素共重合体および該重合体を含む塗料用組成物 |
| US5642978A (en) * | 1993-03-29 | 1997-07-01 | Jenoptik Gmbh | Device for handling disk-shaped objects in a handling plane of a local clean room |
| WO2003070791A1 (en) * | 2002-02-15 | 2003-08-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymers derived from isobutylene and fluoro monomer |
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-
1990
- 1990-04-20 JP JP02106262A patent/JP3097093B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH044246A (ja) | 1992-01-08 |
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