JPH11166007A - 含フッ素共重合体水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐汚染性、耐候性および耐水性に優れる塗膜を
与える含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性を改良
させた製造方法を提供する。 【解決手段】フルオロオレフィン単量体、加水分解性シ
リル基を有するエチレン性不飽和単量体およびカルボン
酸ビニルエステル単量体または置換基を有しても良いシ
クロヘキサン環を有するアクリレート単量体を必須成分
とする単量体混合物を水性媒体中で乳化重合させるにあ
たり、重合開始剤として水溶性の環状アゾアミジン化合
物を用いることを特徴とする含フッ素共重合体水性分散
液の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性および耐水
性に優れた塗膜を形成する塗料に有用な含フッ素共重合
体水性分散液の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塗料の分野において、耐候性に優れる含
フッ素樹脂塗料が注目されており、クロロトリフルオロ
エチレン、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはアル
キルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルからなる含フッ素共重合体（特開昭５７−３４１
０７号公報）ならびにクロロトリフルオロエチレン、脂
肪族ビニルエステルおよびヒドロキシル基含有アリルエ
ーテルからなる含フッ素共重合体（特開昭６１−５７６
０９号公報）等の有機溶剤型塗料用の含フッ素共重合体
が提案されている。上記有機溶剤型含フッ素共重合体か
らなる塗料組成物からは高光沢な塗膜が得られ、しかも
塗工および塗膜の硬化が容易であるという利点がある
が、有機溶剤を多量に使用するため、人体への有害性や
環境汚染の問題がある。したがって、人体への有害性や
環境汚染の少ない水性の含フッ素樹脂塗料の開発が要望
されている。

【０００３】水性の含フッ素樹脂塗料に関しては、既に
幾つかの提案があり、例えば特開平２−２２５５５０号
公報に、フルオロオレフィン、ポリオキシエチレン基含
有マクロモノマーおよびヒドロキシル基含有モノマーか
らなる共重合体の水性分散体が提案されている。しかし
ながら、塗料技術分野の全般にわたって共通することで
あるが、水性塗料では、有機溶剤型塗料と同等水準の優
れた物性の塗膜を得ることは容易ではなく、上記公報で
開示された水性分散体においても、得られる塗膜の光沢
および硬度が不十分であり、現在のところ、実用的な性
能を有する水性含フッ素樹脂塗料は得られていない。

【０００４】本発明者らは、上記課題の解決策について
検討した結果、フルオロオレフィン単量体、加水分解性
シリル基を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分と
する含フッ素共重合体水性分散液を使用した水性塗料に
おいて、光沢、耐汚染性、耐候性および耐水性に優れる
塗膜が得られることを見出し、先に特許出願をしてい
る。しかしながら、さらに検討を重ねた結果、該水性塗
料の貯蔵安定性についてさらに改良の余地があることが
わかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐汚染性、
耐候性および耐水性に優れる塗膜を与える含フッ素共重
合体水性分散液の貯蔵安定性を改良させた製造方法を提
供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、水溶性の環状アゾ
アミジン化合物を重合開始剤として使用することによ
り、得られた水性分散液からなる塗料用組成物が耐温水
性に優れ、かつ貯蔵安定性に優れることを見出し、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、フルオロ
オレフィン単量体、加水分解性シリル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体およびカルボン酸ビニルエステル単量
体または置換基を有しても良いシクロヘキサン環を有す
るアクリレート単量体を必須成分とする単量体混合物を
水性媒体中で乳化重合させるにあたり、重合開始剤とし
て水溶性の環状アゾアミジン化合物を用いることを特徴
とする含フッ素共重合体水性分散液の製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。本発明におけるフルオロオレフィンとして
は、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レンおよびヘキサフルオロプロピレン等が挙げられ、好
ましくは、取扱いの容易さの点でクロロトリフルオロエ
チレンである。

【０００８】本発明における加水分解性シリル基を有す
るエチレン性不飽和単量体としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよび
ビニルエチルジエトキシシラン等のアルコキシビニルシ
ラン；γー（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γー（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルアルコキシシラン；トリメトキシシリルプ
ロピルビニルエーテルおよびトリエトキシシリルプロピ
ルビニルエーテル等のアルコキシシリルアルキルビニル
エーテル；トリメトキシシリルデカン酸ビニルおよびト
リエトキシシリルデカン酸ビニル等のアルコキシシリル
カルボン酸ビニルが挙げられる。これらの中でも、重合
反応性および安定性に優れる点で、加水分解性基として
エトキシ基を有するアルコキシビニルシランおよびγ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルアルコキシシラン
が好ましい。

【０００９】本発明におけるカルボン酸ビニルエステル
としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パル
ミチン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル等の直鎖状脂
肪族カルボン酸のビニルエステル、イソ酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、炭素数
が９の分岐状カルボン酸の異性体混合物であるバーサテ
ィック酸ビニルエステルおよび炭素数が１０の分岐状カ
ルボン酸の異性体混合物であるバーサティック酸ビニル
エステル等の分岐状カルボン酸のビニルエステル、なら
びに安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸ビニルエステ
ルが挙げられる。これらの中でも、直鎖または分岐状カ
ルボン酸ビニルエステルが好ましい。

【００１０】本発明における置換基を有しても良いシク
ロヘキサン環を有するアクリレート単量体としては、シ
クロヘキシルアクリレート、ターシャリーブチルシクロ
ヘキシルアクリレート、ヒドロキシメチルシクロヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、
イソボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート
およびトリシクロデシニルアクリレート等が挙げられ
る。

【００１１】さらに、所望により、本発明における含フ
ッ素共重合体にその他の共重合性単量体を含有させるこ
とができ、かかる単量体としては、フッ化ビニリデン、
フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよび塩化ビニル等のハ
ロゲン化オレフィン；エチレン、プロピレンおよびイソ
ブチレン等のα−オレフィン；エチルビニルエーテルお
よびブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸およびビニル酢酸等のカルボ
キシル基を有するエチレン性不飽和単量体；ビニルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸および
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
のスルホン基を有するエチレン性不飽和単量体；ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、コドロキシエチルクロトネートおよびＮ−メチロー
ルアクリルアミド等の水酸基を有するエチレン性不飽和
単量体；メタクリルアミド、アクリルアミド、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレートおよびアミノプロピルビニルエーテル等のア
ミノ基を有するエチレン性不飽和単量体；メチル（メ
タ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；酢酸アリル、
酪酸アリル、エチルアリルエーテル等が挙げられる。

【００１２】本発明における含フッ素共重合体は、上記
の単量体から構成されるものであり、その単量体の好ま
しい組成割合は、全単量体単位の合計量を基準としてフ
ルオロオレフィン単量体単位：２０〜６０モル％、加水
分解性シリル基を有する不飽和単量体単位：０．１〜１
０モル％、カルボン酸ビニルエステル単量体または置換
基を有しても良いシクロヘキサン環を有するアクリレー
ト単量体単位：２０〜６５モル％、およびその他の共重
合性単量体単位：０〜３０モル％である。フルオロオレ
フィン単量体単位が２０モル％未満であると得られる塗
膜の耐候性が低下する恐れがあり、６０モル％を越える
と柔軟性が低下する恐れがある。加水分解性シリル基を
有する不飽和単量体単位が０．１モル％未満であると塗
膜の硬度が劣る恐れがあり、１０モル％を越えると水性
分散液の安定性が低下する恐れがある。また、カルボン
酸ビニルエステル単量体単位または置換基を有しても良
いシクロヘキサン環を有するアクリレート単量体単位が
２０モル％未満であると、耐汚染性に劣る恐れがあり、
６５モル％を越えると耐候性が低下する恐れがある。

【００１３】前記含フッ素共重合体は、０℃〜８０℃の
ガラス転移温度を有することが好ましく、さらに好まし
くは２０℃〜８０℃である。ガラス転移温度が、０℃未
満であると夏場の高温時に塗膜が軟化し、汚染物質が付
着し易くなり、一方、８０℃を越えると塗膜にクラック
が発生し易い。

【００１４】含フッ素共重合体の好ましい分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチ
レン換算の数平均分子量で１０，０００〜１，０００，
０００である。含フッ素共重合体の数平均分子量が１
０，０００未満であると塗膜の機械的強度が不足し易
く、一方、１，０００，０００を越えると、得られる塗
料の成膜性に劣ることがある。

【００１５】本発明における含フッ素共重合体水性分散
液は、乳化剤の存在下に、重合開始剤として水溶性の環
状アゾアミジン化合物を使用して乳化重合させて製造す
る。該水性分散液における含フッ素共重合体濃度は、３
０〜６０重量％であることが好ましい。

【００１６】乳化重合に使用する乳化剤としては、アニ
オン系乳化剤およびノニオン系乳化剤の併用が好まし
く、それらの好ましい使用量は、仕込みの単量体全量１
００重量部当たり、アニオン系乳化剤が０．５〜５重量
部であり、ノニオン系乳化剤が２〜８重量部である。ア
ニオン系およびノニオン乳化剤の使用量がそれぞれの好
ましい上限量を越えると、得られる塗膜の耐水性が低下
し易い。また、得られる塗膜の耐水性の面から、乳化剤
の使用量は少ないほど好ましい。

【００１７】前記アニオン系乳化剤としては、ラウリル
硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸ナトリウムおよびアルカンスルホ
ン酸ナトリウム等の長鎖アルキル基型アニオン系乳化
剤、ならびにパーフルオロオクタノイックアシッドカリ
ウム塩またはそのアンモニウム塩およびパーフルオロオ
クタンスルホン酸ナトリウム塩またはそのアンモニウム
塩等のフルオロアルキル基型アニオン系乳化剤等が挙げ
られる。これらの中でも、ラウリル硫酸アンモニウムま
たはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好まし
い。

【００１８】前記ノニオン系乳化剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、好ま
しくはポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルである。

【００１９】本発明における水溶性の環状アゾアミジン
化合物としては、２，２’−アゾビス［２−（５−メチ
ル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイド
ロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、
２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラハ
イドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパ
ン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−
（３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イ
ル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾ
ビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラ
ハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロ
クロライド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロ
パン｝ジハイドロクロライドおよび２，２’−アゾビス
［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラハイ
ドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロ
ライド等が挙げられる。これらの中でも、反応性の面よ
り、イミダゾリル基を有する環状アゾアミジン化合物が
好ましい。また、前記水溶性の環状アゾアミジン化合物
は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良
い。水溶性の環状アゾアミジン化合物の好ましい使用量
は、仕込単量体の全量１００重量部当たり０．１〜５重
量部である。水溶性の環状アゾアミジン化合物の使用量
が５重量部を越えると、得られる含フッ素共重合体の分
子量が低くなり、塗膜の機械的強度が不足し易い。

【００２０】前記乳化重合は耐圧の重合器を用い、温度
が２０〜１００℃かつ圧力が１〜２００kg/cm²で行うこ
とが好ましく、重合時間は３〜４０時間が適当である。
各単量体の重合器への仕込方法としては、全単量体を初
期に全量仕込んでも良いし、単量体の一部を重合の進行
と共に逐時添加しても良い。また、逐時添加される単量
体は、乳化剤によってエマルション化されたものである
ことが好ましい。また、重合時にｐＨ調整剤を使用して
も良く、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素アンモニウムおよびリン酸２−ナトリウム等を
使用することができる。さらに重合操作を２段階で行
い、第１段目の重合により含フッ素共重合体のコア部を
形成させ、引き続き第２段目の重合によりシェル部を形
成させたコア／シェル型含フッ素共重合体粒子を得る方
法も可能である。

【００２１】上記方法により製造された含フッ素共重合
体水性分散液に、ブチルセロソルブアセテート等の成膜
助剤を添加して塗料用組成物とすることが好ましく、さ
らに、顔料、金属粉および各種の塗料添加剤を配合する
ことができる。好ましい顔料としては、酸化チタン、酸
化鉄、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエローおよ
びキナクリドン等が挙げられ、好ましい金属粉として
は、ステンレス粉、アルミニウム粉およびブロンズ粉等
が挙げられる。また、その他の添加剤としては、顔料分
散剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、増粘剤、凍結防止
剤、防かび剤および防錆剤等が挙げられる。

【００２２】本発明の含フッ素共重合体水性分散液から
得られる塗料は、鋼板、ステンレス、アルミ、コンクリ
ート、モルタル、プラスチックおよび木材等の基材に好
適に塗布でき、塗装法としては、スプレー、はけ、ロー
ルまたはバーコーター等のいずれも採用できる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。 ＜実施例１＞攪拌機を備えた２リットルの耐圧製の重合
器に、純水３８６ｇ、アニオン系乳化剤としてパーフル
オロオクタノイックアシッドアンモニウム塩５．５ｇ、
ならびにノニオン系乳化剤として、いずれもポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル系化合物であるエマル
ゲン９１０［花王（株）製］を１２．４ｇおよびエマル
ゲン９３０を１２．４ｇ仕込んだ。

【００２４】次に、バーサティック酸ビニルエステル
（炭素数が９個の分岐状脂肪族カルボン酸のビニルエス
テル）（以下、「Ｖ−９」という）８２ｇ、バーサティ
ック酸ビニルエステル（炭素数が１０個の分岐状脂肪族
カルボン酸のビニルエステル）（以下、「Ｖ−１０」と
いう）１３２ｇ、ピバリン酸ビニル（以下、「ＶＰＶ」
という）１５ｇ、ビニルトリエトキシシラン（以下、
「ＶＴＥＳ」という）２３．５ｇ、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＴＢＳ」
という）５．３ｇおよびｐＨ調整剤として炭酸水素ナト
リウム４．０ｇを仕込んだ後、脱気と窒素置換を３回繰
り返した後、クロロトリフルオロエチレン（以下、「Ｃ
ＴＦＥ」という）２８９ｇを仕込んだ。５０℃に昇温し
た後、１時間充分に攪拌し、２，２’−アゾビス［２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］ジハイドロクロライド［ＶＡ−０４１、和光純薬工
業（株）製］５．０ｇの水溶液を重合容器内に圧入して
重合を開始させた。その後、２０時間重合を継続した
後、室温まで冷却することにより、反応を完結させた。
得られた含フッ素共重合体水性分散液は、不揮発分が５
１重量％で、平均粒径が０．１０μｍであった。

【００２５】ＪＩＳ−Ｋ５６６３記載の方法により、上
記水性分散液について次の分散安定性を測定した。 ａ．機械的安定性：分散液１００ｇをホモディスパーで
５０００ｒｐｍ、５分間攪拌し、１日放置後の凝集量
（単位：ｐｐｍ）を測定した。 ｂ．高温安定性：分散液を５０℃で６０日放置し、沈降
物の有無を目視により判定した。 測定結果は機械的安定性が１００ｐｐｍで、高温安定性
が異常なしであった。

【００２６】上記水性分散液の一部をメタノール中に投
入し、洗浄および乾燥することにより単離した含フッ素
共重合体について、フッ素原子の元素分析を行った結果
は１９．３重量％であり、また、珪素原子の元素分析を
行った結果は０．９重量％であった。それらの値ならび
に ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結
果から、含フッ素共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／Ｖ−９
／Ｖ−１０／ＶＰＶ／ＶＴＥＳ／ＡＴＢＳ＝４７．２／
１７．０／２５．４／４．７／４．７／１．０（モル
％）であることを確認した。また、含フッ素共重合体の
ガラス転移温度は５２℃であった。

【００２７】上記含フッ素共重合体水性分散液１００重
量部当たり、成膜助剤としてブチルセロソルブアセテー
ト１０重量部を添加して、得られた水性塗料の物性を以
下の方法により評価した。厚さ３ｍｍのフレキシブル板
に、上記塗料を乾燥後の塗膜の厚さが３０μｍとなるよ
うにバーコーターで塗布して、常温で１週間乾燥した。
得られた塗膜について、以下の項目に関する評価を行っ
た。結果は後記表１に記載の通りである。

【００２８】１）６０゜光沢：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準
ずる方法による。 ２）耐候性：Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候性試験機（一
般的にＱＵＶと略称されている）を用い、連続で４時間
紫外線を照射し、次いで４時間塗面裏側からイオン交換
水をスプレーするというサイクルを繰り返し、２０００
時間試験後の６０゜光沢保持率を測定した。 ３）耐汚染性：下記成分からなる人工汚れ剤を塗膜面に
付け、次いで該塗膜面を水洗するという操作を５回繰り
返した後、この試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。 ＜人工汚れ剤＞ （成分） （重量部） 腐葉土 ７．６ カオリン ３．４ ケイソウ土 ３．４ セメント ３．４ カーボンブラック ０．３５ 赤錆 ０．１０ 油 １．７５ 海砂 ２００ ４）耐温水性：塗装板を４０℃の水に２週間浸漬した
後、外観と６０゜光沢保持率を測定した。 ５）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００記載の方法により測
定し、傷が発生した硬度を測定した。

【００２９】＜実施例２＞アニオン系乳化剤としてラウ
リル硫酸ナトリウムを使用し、重合開始剤として２，
２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）
プロパン］ジハイドロクロライド［ＶＡ−０４４、和光
純薬工業（株）製］を使用し、単量体としてＣＴＦＥ／
Ｖ−９／ＶＰＶ／γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リエトキシシラン／アクリル酸（以下、ＡＡという）＝
２８９／１７０／１８／３４．１／３．５ｇに変えた以
外は、実施例１と同様な方法により、以下の構成を有し
ガラス転移温度が５６℃の含フッ素共重合体からなる、
不揮発分が５０重量％、平均粒径が０．１０μｍの水性
分散液を得た。 含フッ素共重合体；ＣＴＦＥ／Ｖ−９／ＶＰＶ／γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン／ＡＡ
＝５０．０／３９．２／５．０／４．８／１．０（モル
％） 実施例１と同様な方法により、上記水性分散液の分散安
定性を測定した結果、機械的安定性が５０ｐｐｍで、高
温安定性が異常なしであった。また、実施例１と同様に
上記水性分散液にブチルセロソルブアセテートを添加し
て得た水性塗料の物性評価の結果を表１に記載する。

【００３０】＜実施例３＞コア／シェル型重合体を得る
ために、次の２段階で重合を行った。乳化剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．５ｇ、エマルゲ
ン９１０を１２．４ｇおよびエマルゲン９３０を１２．
４ｇならびにｐＨ調整剤の炭酸水素アンモニウム４ｇと
共に次の単量体を重合器に仕込み、実施例１と同様な方
法で重合させた。［単量体］Ｖ−９；１９３ｇ、ＶＰ
Ｖ；３０ｇ、ＡＡ；５．２ｇおよびＣＴＦＥ；２８９
ｇ。その結果、平均粒径が０．０９μｍでガラス転移温
度が６８℃の以下の組成を有する含フッ素共重合体を得
た。ＣＴＦＥ／Ｖ−９／ＶＰＶ／ＡＡ＝５０．０／４
２．２／４．９／２．９（モル％）

【００３１】次に、第２段階として、新たに乳化剤およ
びｐＨ調整剤を追加することなく、上記の水性樹脂分散
液中で、次の単量体および重合開始剤を仕込み、実施例
１と同様な方法で重合させた。［単量体］Ｖ−１０；１
８ｇ、ＶＰＶ；３．０ｇ、ＶＴＥＳ；２．３ｇ、ＡＡ；
０．２ｇおよびＣＴＦＥ；３０ｇ。第２段階で得られた
共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／Ｖ−１０／ＶＰＶ／ＶＴ
ＥＳ／ＡＡ＝５１．０／３９．０／４．５／４．５／
１．０（モル％）で、そのガラス転移温度は１７℃であ
った。

【００３２】上記の２段階重合で得られた含フッ素共重
合体の組成は、ＣＴＦＥ／Ｖ−９／Ｖ−１０／ＶＰＶ／
ＶＴＥＳ／ＡＡ＝５０．０／３８．４／３．６／４．８
／０．５／２．７（モル％）であり、平均粒径が０．１
２μｍ、固形分が５０重量％である水性分散液を得た。
実施例１と同様な方法により、上記水性分散液の分散安
定性を測定した結果、機械的安定性が２５０ｐｐｍ、ま
た、高温安定性が異常なしであった。また、実施例１と
同様に上記水性分散液にブチルセロソルブアセテートを
添加して得た水性塗料の物性評価の結果を表１に記載す
る。

【００３３】＜実施例４＞単量体としてＣＴＦＥ／シク
ロヘキシルアクリレート（以下、「ＣＨＡ」という）／
ＶＴＥＳ／ＡＡ＝５１０／１６７／１７．０／７．０ｇ
を使用した以外は実施例１と同様な方法により、以下の
組成を有しガラス転移温度が３８℃の含フッ素共重合体
からなる、平均粒径が０．１０μｍ、不揮発分が４８重
量％の水性分散液を得た。 含フッ素共重合体；ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＶＴＥＳ／ＡＡ
＝３４．０／６０．５／３．５／２．０（モル％） 実施例１と同様な方法により、上記水性分散液の分散安
定性を測定した結果、機械的安定性は１２０ｐｐｍで高
温安定性が異常なしであった。また、実施例１と同様に
上記分散液にブチルセロソルブアセテートを添加して得
た水性塗料の物性評価の結果を表１に記載する。

【００３４】＜比較例１＞重合開始剤として、過硫酸ア
ンモニウム８．２ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム１．５
ｇを使用し、重合温度を４０℃とし、重合時間を８時間
に変えた以外は、実施例１と同様な方法により重合を行
い、不揮発分が５０重量％、粒子の平均粒径が０．１０
μｍの含フッ素共重合体の水性分散液を得た。含フッ素
共重合体のガラス転移温度は５２℃であり、その組成は
ＣＴＦＥ／Ｖ−９／Ｖ−１０／ＶＰＶ／ＶＴＥＳ／ＡＴ
ＢＳ＝４７．２／１７．０／２５．４／４．７／４．７
／１．０（モル％）であることを確認した。実施例１と
同様な方法により、上記水性分散液の分散安定性を測定
した結果、機械的安定性が１３０ｐｐｍ、また、高温安
定性が沈降物有りであった。さらに、実施例１と同様に
上記水性分散液から得られた水性塗料の物性評価の結果
を表１に記載する。

【００３５】＜比較例２＞単量体として、ＣＴＦＥ／Ｖ
Ｃｐ／Ｖ−９／ＡＴＢＳ＝２８９／４５／１６７／５．
１ｇを使用した以外、実施例１と同様な方法により重合
を行い、固形分濃度が４９重量％、粒子の平均粒径が
０．１０μｍの含フッ素共重合体の水性分散液を得た。
含フッ素共重合体のガラス転移温度は４９℃であり、そ
の組成はＣＴＦＥ／ＶＣｐ／Ｖ−９／ＡＴＢＳ＝５０．
２／１２．１／３６．７／１．０（モル％）であること
を確認した。実施例１と同様な方法により、上記水性分
散液の分散安定性を測定した結果、機械的安定性が１０
０ｐｐｍ、また、高温安定性が異常なしであった。さら
に、実施例１と同様に上記水性分散液から得られた水性
塗料の物性の評価結果を表１に記載する。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる含フッ
素共重合体水性分散液は貯蔵安定性に優れ、かつ高光沢
で耐汚染性、耐候性および耐水性に優れる塗膜が得られ
るため、各種用途に利用可能である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 (Ｃ０８Ｆ 214/18 230:08 218:04） (Ｃ０８Ｆ 214/18 230:08 220:10）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフィン単量体、加水分解性シ
   リル基を有するエチレン性不飽和単量体およびカルボン
   酸ビニルエステル単量体または置換基を有しても良いシ
   クロヘキサン環を有するアクリレート単量体を必須成分
   とする単量体混合物を水性媒体中で乳化重合させるにあ
   たり、重合開始剤として水溶性の環状アゾアミジン化合
   物を用いることを特徴とする含フッ素共重合体水性分散
   液の製造方法。