JP2002020409A

JP2002020409A - フッ素系共重合体の水性分散液

Info

Publication number: JP2002020409A
Application number: JP2000207765A
Authority: JP
Inventors: Toru Ishida; 徹石田; Naomi Ichikuni; 尚美一國
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-07-10
Filing date: 2000-07-10
Publication date: 2002-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】水性分散液の安定性、造膜性、塗膜の機械的
強度や透明性、耐水性、耐汚染性が向上したフッ素系共
重合体の水性分散液を提供する。【解決手段】（ａ）フルオロオレフィンに基づく重
合単位及び（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル等に基づ
く重合単位を含むフッ素系共重合体等をベースとし、
（メタ）アクリル酸エステル等で複合化処理するか、混
合処理してフッ素系共重合体の安定した水性分散液とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素系共重合体
の水性分散液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候
性、耐熱性、耐薬品性が良好であり高温で溶剤に溶解す
るため焼き付け型の塗料として広く使用されている。こ
のフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデン
単独重合体やフッ化ビニリデンとフルオロオレフィン
（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレンなど）との共重合体が
提案されている。

【０００３】また、フルオロオレフィンとシクロヘキシ
ルビニルエーテル及びその他各種の単量体との共重合体
は、室温で有機溶剤に可溶であり、塗料として用いた場
合に透明で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水撥油
性、耐汚染性、非粘着性などの優れた特性を備えた塗膜
を与えることが知られており( 例えば特開昭55-44083号
公報参照 )、建築などの内装用、外装用の耐候性塗料の
分野で使用が増大しつつある。

【０００４】一方、近年、大気汚染等環境保全上などの
観点から有機溶剤の使用の規制が強まりつつあり、有機
溶剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する社会的要望
が高まっている。

【０００５】かかる観点から、フッ素系樹脂についても
水性分散化の検討がなされており、フッ化ビニリデン系
樹脂では、フッ化ビニリデン系樹脂粒子の存在下にアク
リルモノマを乳化重合させる方法（特開平3-8884号公
報、特開平4-325509号公報等）が提案されている。

【０００６】また、フルオロオレフィンとシクロヘキシ
ルビニルエーテル及びその他各種の単量体との共重合体
についても水性分散化の検討がなされており、乳化重合
で製造できることが報告されている（特開昭57-34107号
公報、特開昭61-231044 号公報参照）。さらに、親水性
部位を有するマクロモノマに基づく重合単位を必須構成
成分とする含フッ素共重合体が水に分散された水性分散
液が提案されている（特開平2-225550号公報）。この水
性分散液は、造膜性に優れ、かつ塗膜の機械的強度も良
好であり、また乳化剤や親水性有機溶剤を用いなくても
製造することが可能であることが報告されている。

【０００７】しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂の
水性分散液については、水性分散液の安定性は、必ずし
も良好ではなく、また樹脂の結晶性のために塗膜の透明
性が劣っていたり、これを改良するために結晶性を落と
した場合には、塗膜のガラス転移温度が低すぎて耐汚染
性が悪くなるという問題があった。アクリルモノマをシ
ード重合することでこれらの問題点はある程度改善され
るが、充分ではない。また造膜性についても問題があっ
た。

【０００８】さらに、当該フッ化ビニリデン系樹脂は、
フルオロオレフィンとの共重合体のみで構成されるとコ
ストが高くなってしまうし、フルオロオレフィンとシク
ロヘキシルビニルエーテル及びその他各種の単量体との
共重合体については、塗膜の透明性・造膜性は良好で充
分実用可能であるものの、液状のモノマを使用するた
め、僅かながら塗膜にタックが生じると言う点で更なる
改良が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の有する問題点を解決しようとするものであり、水
性分散液の安定性や造膜性、塗膜の機械的強度、透明
性、耐候性、耐水性や耐汚染性が向上したフッ素系共重
合体の水性分散液を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するためになされたものであり、本発明に従えば、以下
の発明が提供される。

【００１１】(１) （ａ）フルオロオレフィンに基づく
重合単位及び（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル及び（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少
なくとも一種に基づく重合単位を含むフッ素系共重合体
の粒子１００質量部の存在下に、（ｄ）アルキル基の炭
素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
及び（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少な
くとも一種を主成分とするラジカル重合性の単量体混合
物５〜１００質量部を乳化重合して得られることを特徴
とするフッ素系共重合体の水性分散液。

【００１２】(２) （ａ）フルオロオレフィンに基づく
重合単位、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル
及び（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少な
くとも一種に基づく重合単位、及び（ｃ）その他共重合
可能な単量体に基づく重合単位を含むフッ素系共重合体
の粒子１００質量部の存在下に、（ｄ）アルキル基の炭
素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
及び（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少な
くとも一種を主成分とするラジカル重合性の単量体混合
物５〜１００質量部を乳化重合して得られることを特徴
とするフッ素系共重合体の水性分散液。

【００１３】(３) （ａ）フルオロオレフィンに基づく
重合単位及び（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル及び（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少
なくとも一種に基づく重合単位を含むフッ素系共重合体
１００質量部の水性分散液に、（ｄ）アルキル基の炭素
数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及
び（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なく
とも一種を主成分とするラジカル重合性の単量体混合物
を乳化重合して得られる共重合体５〜１００質量部の水
性分散液を混合して得られることを特徴とするフッ素系
共重合体の水性分散液。

【００１４】(４) （ａ）フルオロオレフィンに基づく
重合単位、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル
及び（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少な
くとも一種に基づく重合単位、及び（ｃ）その他共重合
可能な単量体に基づく重合単位を含むフッ素系共重合体
１００質量部の水性分散液に、（ｄ）アルキル基の炭素
数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及
び（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なく
とも一種を主成分とするラジカル重合性の単量体混合物
を乳化重合して得られる共重合体５〜１００質量部の水
性分散液を混合して得られることを特徴とするフッ素系
共重合体の水性分散液。

【００１５】上記 (１) 〜 (２) のフッ素系共重合体の
水性分散液は、後記する「複合化処理」によるフッ素系
共重合体の水性分散液、 (３) 〜 (４) は「混合処理」
によるフッ素系共重合体の水性分散液である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を詳細に説明する。

【００１７】本発明におけるフッ素系共重合体は、基本
的には、（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合単位及
び（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メ
タ）アクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸アルキル
エステル等」と称することがある。）からなる群より選
択される少なくとも一種に基づく重合単位を含むものを
ベースとするものであるが、さらに、（ｃ）他のこれら
と共重合可能な単量体に基づく重合単位を含んでいても
よい。

【００１８】このようにベースとなるフッ素系共重合体
として、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル等
を必須成分として含むフッ素系共重合体を用い、このベ
ース共重合体を、後記するように、さらに（ｄ）（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル等で複合化処理する
か、又は、この（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
共重合体の水性分散液と混合処理をすることにより優れ
た塗膜特性を付与するフッ素系共重合体の水性分散液と
することができる。

【００１９】このベースとなるフッ素系共重合体は、下
記単量体に基づく重合単位（以下、その単量体名で示
す。）の組成割合で構成されるのが好ましい。すなわ
ち、（ａ）フルオロオレフィン２０〜８０モル％、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル等０．５〜７０モル％、（ｃ）その他共重合可能な単量体０〜７０モル％、

【００２０】この組成割合はさらに好ましくは、（ａ）フルオロオレフィン３５〜６５モル％、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル等１〜６０モル％、（ｃ）その他共重合可能な単量体２〜６０モル％、

【００２１】最も好ましくは、（ａ）フルオロオレフィン４０〜６０モル％、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル等２〜４０モル％、（ｃ）その他共重合可能な単量体５〜５０モル％、

【００２２】本発明におけるフッ素系共重合体を塗料ベ
ースに用いる場合、フルオロオレフィンに基づく重合単
位（ａ）の割合があまり少なすぎると耐候性に劣り、ま
たあまり多すぎると耐候性の向上に比較してコストが高
くなり好ましくない。これらを勘案して上記範囲が選択
される。

【００２３】また、重合単位（ｂ）の割合が少なすぎる
と塗膜の硬度、密着性、耐汚染性が不足し、多すぎると
耐候性が不足する。これらにより上記範囲が選択され
る。

【００２４】更に、重合単位（ｃ）は、全く含有されて
いなくても、基本的には使用可能であるが、用途に応じ
てこれを上記範囲で導入することにより塗料物性を改良
することができる。

【００２５】本発明において、（ａ）のフルオロオレフ
ィンとしては、トリフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピ
レン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、テトラフルオロブチレン、ペンタフルオロブチ
レン等のフッ素原子を含む炭素数２〜４程度のフルオロ
オレフィンが好ましく、特にパーフルオロオレフィンが
好ましい。最も好ましくは、テトラフルオロエチレンで
ある。なお、フッ素原子とともに塩素原子等の他のハロ
ゲン原子を含んでいてもよい。通常は、（ａ）のフルオ
ロオレフィンとしては、クロロトリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びヘキサ
フルオロプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも
一種が好適である。

【００２６】また、本発明において、（ｂ）の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭
素数が１〜１８のものが好ましく、例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）ア
クリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸２―エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル
等を挙げることができる。このうち、特に炭素数１〜５
のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好
ましい。

【００２７】また、（メタ）アクリル酸エステル等とし
ては、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エポキシ基、加
水分解性シリル基及びアミノ基から選ばれる反応性基を
含有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ル酸を使用してもよい。このような反応性基を有する
（メタ）アクリル酸エステル等としては、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
プロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等のヒ
ドロキシル基含有エステル；（メタ）アクリル酸；２−
カルボキシルエチル（メタ）アクリル酸等のオキシカル
ボン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル等のカルボン
酸基含有エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等の
エポキシ基含有エステル；γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソ
プロペニルオキシシラン等の加水分解性シリル基含有エ
ステル；（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエス
テル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステ
ル等のアミノ基含有エステル等が挙げられる。

【００２８】これらの反応性基を含有する単量体に基づ
く重合単位は、上記（ｂ）の単量体に基づく重合単位中
に２０モル％以上、好ましくは２５モル％以上の量で含
有させることができる。かくしてフッ素系共重合体が、
このような反応性基を有している場合には、当該フッ素
系共重合体の水性分散液を塗料ベースとしたときに、硬
化剤を併用することにより、これらの反応性基は、架橋
し、耐水性、耐溶剤性を有する塗膜とすることができ
る。すなわち、これらは、反応性架橋部位（硬化部位）
として働くとともに、基材上に塗膜を形成した場合、当
該基材との密着性を向上させる効果もある。

【００２９】また上記（メタ）アクリル酸エステルは、
親水性基を有していても良い。親水性基としては、イオ
ン性、ノニオン性、両性およびこれらの組み合わせのい
ずれであってもよいが、通常ノニオン性の親水基が好ま
しい。なかでも親水性の強さや塗膜物性への影響という
点から、ポリオキシエチレン基あるいはポリオキシプロ
ピレン／ポリオキシエチレン基等のノニオン性親水基が
特に好ましい

【００３０】なお、イオン性親水基のみからなる場合
は、フッ素系共重合体の水性分散液の化学的安定性が低
下するおそれがあるため、ノニオン性又は両性の親水基
を有するマクロモノマを組み合わせることが望ましい。
ここでマクロモノマとは、片末端にラジカル重合性不飽
和基を有する低分子量のポリマ又はオリゴマであり、繰
り返し単位が２以上１００以下のものが重合性や耐久性
の面から好ましく使用される。

【００３１】また、本発明において、（ｃ）のその他共
重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１
−ブチレン、２−ブチレン、イソブチレン等の炭化水素
系オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリ
ル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチル
イソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテ
ル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロ
ペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペニルエーテ
ル等のイソプロペニルエーテル類；エチルアリルエーテ
ル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、
イソブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類などの
ラジカル重合性のものが挙げられる。

【００３２】本発明の水性分散液は、上記のベースとな
るフッ素系共重合体に対し、さらに（メタ）アクリル酸
アルキルエステル等により（ｉ）複合化処理又は（ii)
混合処理を行うものである。

【００３３】ここで（ｉ）「複合化処理」とは、ベース
となるフッ素系共重合体粒子の存在下に、（メタ）アク
リル酸エステル等を主成分とする単量体混合物を乳化重
合するものである。すなわち、当該粒子をシード粒子と
するアクリルシード重合によって、フッ素系／（メタ）
アクリル酸エステル系の所謂コア・シェル型複合水性分
散液とするものである。本発明においては、コア部分、
シェル部分の両方に（メタ）アクリル酸エステル等が含
まれているため、乳化重合の過程で、（メタ）アクリル
酸エステル等の単量体を主成分とする単量体が、ベース
となるフッ素系共重合体粒子へより効果的に侵入・膨潤
等する結果、きわめて均一に分散したものが得られると
考えられる。

【００３４】また、（ii) 「混合処理」とは、（メタ）
アクリル酸エステル等を主成分とする単量体混合物を乳
化重合して（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の水
性分散液を調製し、この水性分散液を、上記のベースと
なるフッ素系共重合体の水性分散液に加えてよく混合せ
しめることにより、ベースとなるフッ素系共重合体粒子
と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体粒子が均一に
よく分散し、安定化されたフッ素系共重合体の水性分散
液が得られるものである。この場合において、（メタ）
アクリル酸エステル系共重合体粒子と混合させるべき、
ベースとなるフッ素系共重合体粒子にも（メタ）アクリ
ル酸エステルが含まれているため、これらの粒子は、互
いに親和性を有し、物理的に混合するだけでもきわめて
均一に分散した安定な水性分散液が得られると考えられ
る。

【００３５】なお、（ｄ）として使用する炭素数１〜１
８（メタ）アクリル酸アルキルエステル等としては、す
でに（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルとして例示した
ものをそのまま使用することができる。特に、所望の水
性分散液の物性に合わせ、２種以上の（メタ）アクリル
酸エステル等を混合して用いることが好ましい。

【００３６】以上のごとく、本発明においては、ベース
となるフッ素系共重合体の粒子を、（メタ）アクリル酸
エステル等で複合化処理又は混合処理した水性分散液と
することにより、フッ素系共重合体の耐候性等の特性を
保持したまま、機械的安定性、化学的的安定性、造膜
性、透明性、顔料分散性、施工性をより向上させること
ができる。

【００３７】通常、フッ素系重合体は、（メタ）アクリ
ル酸エステル等との相溶性に劣るため、その共重合から
なる塗膜を形成すると、塗膜の透明性など塗料に必要な
物性が不足する場合が多いが、本発明においては、ベー
スとして、フッ素系重合体ではなく、（メタ）アクリル
酸エステル等を含むフッ素系共重合体を使用し、これを
（メタ）アクリル酸エステル等で複合化処理するか、又
は混合処理するため、いずれの処理においても、フッ素
系共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が
相互に親和性を持つものと考えられる。

【００３８】従って、本発明の水性分散液から得られる
塗膜は、その塗膜の乾燥時に、ベースとなるフッ素系共
重合体の粒子と、それを複合化している（メタ）アクリ
ル酸エステル系共重合体や、それと混合している（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体の粒子が互いに親和
性をもって密着して融合するので、得られる塗膜は、透
明性に優れ、ガスバリア性や透水性が良好であると考え
られる。

【００３９】複合化処理又は混合処理に使用する（ｄ）
（メタ）アクリル酸エステル等を主成分とする共重合体
の割合は、ベースとなるフッ素系共重合体１００質量部
あたり、５〜１００質量部、好ましくは１０〜８０質量
部、更に好ましくは２０〜５０質量部である。従って、
上記複合化処理を行う場合は、ベースとなるフッ素系共
重合体１００質量部の存在下に、反応容器に５〜１００
質量部の（メタ）アクリル酸エステル等を主成分とする
単量体を仕込み、乳化重合を行わせる。また、混合処理
の場合は、（メタ）アクリル酸エステル等を主成分とす
る単量体混合物を乳化重合して（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体の水性分散液を調製し、この共重合体５
〜１００質量部を含む水性分散液を、混合装置中で、ベ
ースとなるフッ素系共重合体１００質量部を含む水性分
散液に加えて混合すればよい。

【００４０】なお、（ｄ）の（メタ）アクリル酸エステ
ル等と共に、これと共重合可能な単量体を使用してもよ
い。かかる単量体は、（メタ）アクリル酸エステル等に
対しては、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以
下、さらに好ましくは１０モル％以下程度使用するのが
望ましい。ここで、共重合可能な単量体としては、すで
に（ｃ）で記載した共重合可能なラジカル重合性の単量
体を好適に使用することができる。

【００４１】本発明のフッ素系共重合体中のフッ素原子
の含有量は、２０〜６５質量％の範囲にあるものが好ま
しく、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。フッ
素原子の含有量があまり少なすぎると耐候性が低下し、
また多すぎると塗膜の基材への密着性が低下する。

【００４２】本発明の水性分散液は、フッ素系共重合体
の粒子が乳化剤で水中に安定的に分散されたものであ
る。乳化剤としては、ノニオン性乳化剤やアニオン性乳
化剤を単独で、又は併用して用いることができる。ノニ
オン性乳化剤としては、アルキルフェノールエチレンオ
キシド付加物、高級アルコールエチレンオキシド付加
物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック
コポリマなどを例示しうる。また、アニオン性乳化剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エス
テル塩などを例示しうる。

【００４３】また、上記乳化剤は、基本的には、乳化重
合を行わしめる際に、仕込みの単量体に添加して使用さ
れる。なお、得られた水性分散液の安定性等を改善する
ために、所望により、乳化重合後の水性分散液に、重合
時に使用したものと同種及び／又は異種の乳化剤を添加
して使用してもよい。

【００４４】ここで重合後の水性分散液に添加するに好
ましい乳化剤としては、上記の乳化剤の他に、例えばジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジノニルスルホコ
ハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸のア
ルカリ金属塩；及びこれらとエチレングルコール、プロ
ピレングリコールなどのアルキレングリコールとの組み
合わせなどが例示される。これらジアルキルスルホコハ
ク酸のアルカリ金属塩やアルキレングルコールを添加す
ると上記水性分散液の機械的安定性・熱的安定性が改善
される。

【００４５】本発明におけるベースとなるフッ素系共重
合体を得る乳化重合、及び複合化処理や混合処理におけ
る（メタ）アクリル酸エステル等の乳化重合では、乳化
重合の開始は、通常の乳化重合の開始と同様に、重合開
始剤の添加により行われる。

【００４６】重合開始剤としては、通常のラジカル開始
剤を用いることができるが、特に水溶性開始剤が好まし
く採用され、具体的には、過硫酸アンモニウム塩などの
過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わ
せからなるレドックス開始剤、さらにこれらに少量の
鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始
剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パー
オキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチル
アミジンの塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどの
有機系開始剤が例示される。

【００４７】重合開始剤の使用量は、その種類、乳化重
合条件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は、乳
化重合させるべき単量体１００質量部あたり０．００５
〜０．５質量部程度が好ましい。また、これらの重合開
始剤は、一括添加してもよいが、必要に応じて分割添加
してもよい。

【００４８】また、乳化物のｐＨを上昇させる目的で、
ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウムなど
の無機塩基及びトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミンなどの有機塩基類などが例示される。

【００４９】ｐＨ調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体
１００質量部あたり０．０５〜２質量部程度、好ましく
は０．１〜２質量部程度である。なお、ｐＨの高い方が
重合速度が速くなる傾向がある。

【００５０】また、乳化重合開始温度は、重合開始剤の
種類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は０〜１
００℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用される。
重合温度は、２０〜１２０℃程度である。

【００５１】反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常
は０．１〜１０ＭＰａ、特に０．２〜５ＭＰａ程度を採
用するのが望ましい。

【００５２】本発明における乳化重合操作は、撹拌機、
単量体等の反応原料供給装置、加熱／冷却装置、温度／
圧力制御装置等を備えた攪拌槽型の反応容器で行うこと
が好ましい。この場合、単量体、水、乳化剤、重合開始
剤などの添加物を、反応容器中にそのまま一括仕込みし
て重合してもよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分
散液の安定性及び塗膜の光沢などの諸物性を向上させる
目的で、重合開始剤を添加する以前に、超微粒化能力を
有しマイクロエマルションの調製が可能な、ホモジナイ
ザなどの乳化撹拌装置を用いて前乳化させ、その後に開
始剤を添加して重合してもよい。なお、単量体は、その
全量を一括して反応容器に装入する方法、単量体の全量
を連続して装入する方法、単量体全量を分割して装入す
る方法、単量体の一部を仕込んで先ず反応させた後、残
りを分割してあるいは連続して装入する方法等種々の方
法が採用できる。また、分割添加する場合、単量体組成
は異なってもよい。

【００５３】また、ガス状の単量体、例えばテトラフル
オロエチレン、エチレン、プロピレン等を反応容器に導
入し、これを容器中に仕込まれた水系溶媒中の（メタ）
アクリル酸エステル等と反応させる場合、ガス状単量体
は、一旦当該水系溶媒中に溶解する必要がある。当該単
量体の水系溶媒へのガス吸収能を更に改善するために、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコ
ール類；エチレングリコール、プロピレングリコールな
どのアルキレングリコール類などの親水性有機化合物
を、重合時に当該溶媒中に添加してもよい。この場合の
添加量は、水系溶媒の水に対して、０．１〜１０質量％
使用することが好ましい。更に好ましくは１〜５質量％
である。

【００５４】添加量がこれよりも少ないとガス吸収効果
が小さく、また多すぎると揮発性の有機化合物の含有量
が多くなって環境に悪影響を及ぼす。

【００５５】なお、混合処理を行う装置としては、通常
の撹拌機を備えた容器中に、ベースとなるフッ素系共重
合体の水性分散液と（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体の水性分散液を装入して両者を撹拌混合すればよい
のである。なお、かかる混合を行うための容器として
は、乳化重合に使用した反応容器を使用することも可能
である。また、両者をより充分均一に分散するために、
上記したホモジナイザタイプの装置により混合してもよ
い。

【００５６】本発明のフッ素系共重合体の水性分散液
は、塗料ベースとしてそのままでも水性塗料として使用
可能であるが、必要に応じて着色剤、可塑剤、造膜助
剤、硬化剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、顔
料分散剤、増粘剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤など通
常水性塗料に添加される添加剤を混合してもよいし、更
に、アルミニウムペースト等のメタリック顔料を使用し
てもよい。

【００５７】ここで着色剤としては、染料、有機顔料、
無機顔料などが例示される。可塑剤としては、従来公知
のもの、例えばジオクチルフタレートなどの低分子量可
塑剤、ビニル重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤な
どの高分子量可塑剤などが挙げられる。造膜助剤として
は、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル等の多価アルコールモノアルキルエーテル
や有機酸エステル等が使用される。また、硬化剤として
は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート三量体など
のブロックイソシアネート、メチル化メラミン、メチロ
ール化メラミン等のメラミン樹脂等が例示される。

【００５８】また、水性分散液の安定性を向上させるた
めに、重合時に使用したのと同様なｐＨ調整剤を添加し
てもよい。

【００５９】

【実施例】以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体
的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら
限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部数
はとくに断りのない限り質量部を示すものである。

【００６０】（合成例１） (１) 内容積２．５Ｌのステンレス製撹拌機付きオート
クレーブに、イオン交換水１１００部、アクリル酸ｎ−
ブチル１５．６部、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナ
トリウム）４．７５部、ノニオン性乳化剤（Ｎ−１１２
０；日本乳化剤社製）２．２部およびｔ―ブタノール４
６．６部を仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスに
よる加圧を繰り返して空気を除去した。次に、テトラフ
ルオロエチレン７２部、プロピレン１．１部、エチレン
１．４部を、ガス状でオートクレーブ中に導入した。

【００６１】オートクレーブ内の温度が７０℃に達した
時点で、圧力１．３４ＭＰａを示した。その後、過硫酸
アンモニウムの２５％水溶液２ｍＬを添加し、反応を開
始させた。圧力の低下に伴い加圧して圧力を維持しつ
つ、テトラフルオロエチレン５０モル％、プロピレン２
５モル％、エチレン２５モル％の混合ガス４３０．５部
を連続的に加え反応を続行させた。

【００６２】なお、反応進行中、過硫酸アンモニウム２
５％水溶液３０ｍＬを連続的に加えた。８時間後、混合
ガスの供給を停止しオートクレーブを水冷して室温に達
した後、未反応モノマをパージし、オートクレーブを開
放して固形分濃度２８．４質量％のフッ素系共重合体粒
子の水性分散液を得た。

【００６３】当該フッ素系共重合体粒子の組成を確認す
るため、得られた水性分散液を遠心分離器にかけて沈降
させ、ポリマをガラスフィルタで濾過し、５３２Ｐａの
減圧下で５時間かけて水分を除去した後、衝撃式ハンマ
ーミルで粉砕し、フッ素系共重合体の粉末を得た。この
共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の結果は、テト
ラフルオロエチレンに基づく重合単位５２モル％、アク
リル酸ｎ−ブチルに基づく重合単位２モル％、プロピレ
ンに基づく重合単位２７モル％、エチレンに基づく重合
単位１９モル％であった。また融点は、９６．２℃であ
った。

【００６４】(２) 次に上記フッ素系共重合体粒子の水
性分散液に対し混合処理するための（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体粒子の水性分散液の調製を行った。
温度計、撹拌機、還流・冷却器を備えた内容量３００ｍ
Ｌのガラス製フラスコに、イオン交換水１５０ｍＬ、ノ
ニオン性乳化剤（Ｎ−１１１０；日本乳化剤社製）０．
０４部、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）
０．０２部を仕込み、８０℃になるまで加温した。８０
℃に達した時点でメタクリル酸メチル１３５部、メタク
リル酸ｔ−ブチル１５部の混合液を１時間かけて滴下し
た。その直後、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液３
ｍＬを添加し、反応を開始させた。反応時間３時間後に
フラスコ内温度を９０℃に上げ更に１時間反応させて重
合を完結させ、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
粒子の水性分散液を得た。

【００６５】(３) 次いで上記フッ素系共重合体粒子の
水性分散液と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体粒
子の水性分散液を固形分の質量比で８０：２０になるよ
うに混合してフッ素系共重合体／（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合体の混合水性分散液を得た。すなわち、
これが本発明のフッ素系共重合体の水性分散液である。
結果を表１に示す。

【００６６】なお、表中で「アクリルブレンド単量体組
成」とは、「混合処理」に使用する（メタ）アクリル酸
エステル等を意味し、「アクリルシード重合単量体組
成」とは、「複合化処理」に使用する（メタ）アクリル
酸エステル等を意味する。

【００６７】（合成例２） (１) 内容積２．５Ｌのステンレス製撹拌機付きオート
クレーブに、イオン交換水１０１０部、アクリル酸ｎ−
ブチル２５．６部、アクリルエチル４２．６部、炭酸カ
リウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）２．２部、ノニオン性乳化剤（Ｎ
−１１１０；日本乳化剤社製）２．２部、アニオン性乳
化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１．１部、ｔ−ブタノ
ール４６．６部を仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素
ガスによる加圧を繰り返して空気を除去した。次に、テ
トラフルオロエチレン１８８部をガス状でオートクレー
ブ中に導入した。

【００６８】オートクレーブ内の温度が７０℃に達した
時点で圧力１．５４ＭＰａを示した。その後、過硫酸ア
ンモニウムの２５％水溶液２ｍＬを添加し、反応を開始
させた。圧力の低下に伴い圧力を維持しつつ、テトラフ
ルオロエチレン５３０部を連続的に加え反応を続行させ
た。

【００６９】なお、反応進行中、過硫酸アンモニウム２
５質量％水溶液３０ｍＬを連続的に加えた。１０時間
後、テトラフルオロエチレンの供給を停止しオートクレ
ーブを水冷して室温に達した後、未反応モノマをパージ
し、オートクレーブを開放して濃度３７．５質量％のフ
ッ素系共重合体粒子の水性分散液を得た。

【００７０】当該水性分散液を遠心分離器にかけて沈降
させ、ポリマをガラスフィルタで濾過し、５３２Ｐａの
減圧下で５時間かけて水分を除去した後、衝撃式ハンマ
ーミルで粉砕し、フッ素系共重合体の粉末を得た。この
共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の結果は、テト
ラフルオロエチレンに基づく重合単位５２モル％、アク
リル酸ｎ−ブチルに基づく重合単位１２モル％、アクリ
ル酸エチルに基づく重合単位３６モル％であった。また
融点は８４．３℃であった。

【００７１】(２) 次に上記フッ素系共重合体粒子の水
性分散液に混合処理を行うための（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合体粒子の水性分散液の調製を行った。温
度計、攪拌機、還流、冷却器を備えた内容量３００ｍＬ
のガラス製フラスコにイオン交換水１５０ｍＬ、ノニオ
ン性乳化剤（Ｎ−１１１０；日本乳化剤社製）０．０４
部、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．
０２部を仕込み、８０℃になるまで加温した。８０℃に
達した時点でメタクリル酸メチル１３５部、メタクリル
酸１５部の混合液を１時間かけて滴下した。その直後、
過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液３ｍＬを添加し反
応を開始させた。反応時間３時間後にフラスコ内温度を
９０℃に上げ更に１時間反応させて重合を完結させ、
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体粒子の水性分散
液を得た。

【００７２】(３) 次いで、上記フッ素系共重合体粒子
の水性分散液と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
粒子の水性分散液を固形分の質量比で８０：２０になる
ように混合してフッ素系共重合体／（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体の混合水性分散液（本発明のフッ素
系共重合体の水性分散液）を得た。結果を表１に示す。

【００７３】（合成例３） (１) 表１の合成例３に示す組成の単量体を用いた以外
は、合成例１と同様にして重合操作を行い、固形分濃度
３２．０質量％のフッ素系共重合体粒子の水性分散液を
得た。

【００７４】(２) 温度計、撹拌機、還流、冷却器を備
えた内容量２００ｍＬのガラス製フラスコに、このフッ
素系共重合体粒子の水性分散液７０部を仕込み（当該分
散液中のフッ素系共重合体量は、２４部であった。）８
０℃になるまで加温した。８０℃に達した時点で、イオ
ン交換水１１．２部、メタクリル酸メチル１０部、メタ
クリル酸ｔ−ブチル１．２部、ノニオン性乳化剤（Ｎ−
１１１０；日本乳化剤社製）０．０４部、アニオン性乳
化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．０２部の混合物を
乳化した水性分散液を１時間かけて滴下した。その直
後、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１ｍＬを添加
し、反応を開始させ複合化処理した。反応時間３時間後
にフラスコ内温度を９０℃に上げ更に１時間反応させて
重合を完結させ、フッ素系共重合体とメタクリル酸エス
テル系共重合体が２：１（質量比）で、固形分濃度４
０．８質量％の複合化処理されたフッ素系共重合体／
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の水性分散液
（本発明のフッ素系共重合体の水性分散液）を得た。結
果を表１に示す。

【００７５】（合成例４〜６）単量体の組成を表１に示
すように変更した他は、合成例３に記載の方法に準じて
複合化処理されたフッ素系共重合体／（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体の水性分散液（本発明のフッ素系
共重合体の水性分散液）を得た。

【００７６】

【表１】

【００７７】なお、表中、融点は、ベースとなるフッ素
系共重合体のもので、走査型示差熱量計( ＤＳＣ )によ
り当該フッ素系共重合体の試料を１０℃／分で昇温して
発熱ピークを求め、その時の温度を融点とすることによ
り求めた。融点のピークの分布が広い場合には、下に凸
となっている部分の最も低い点を融点とした。また、ガ
ラス転移温度は、同じくＤＳＣの昇温カーブにおいて、
温度勾配の急激な変化が生じる部分での２本の接線の交
わる点とした。

【００７８】なお、表中、（a ）、（b ）、（c ）の組
成において、例えばテトラフルオロエチレンの組成が
「７７／５２」とあるのは、分子の「７７」が、供給原
料モノマ中の組成が７７モル％であることを表し、分母
の「５２」は、共重合体中のテトラフルオロエチレンに
基づく重合単位が５２モル％であることを示す。

【００７９】（実施例１〜５、比較例１） (１) 上記により得られたフッ素系共重合体の水性分散
液（合成例１〜合成例６）７１部、造膜助剤５．４部、
増粘剤０．３部、分散剤０．８部、消泡剤０．６部、イ
オン交換水１０．３部を用いて、クリアー塗料配合を行
った。なお、造膜助剤は、Ｃｓ−１２（チッソ社製）、
増粘剤は、レオビスＣＲ（ヘキスト合成社製）、分散剤
は、ノスコスパース４４−Ｃ（サンノプコ社製）、消泡
剤は、ＦＳアンチフォーム９０（ダウコーニング社製）
である。

【００８０】(２) これらのクリアー塗料をアルミニウ
ム板上に、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー
で塗布し、８０℃で３０分間乾燥し試験片を得た。これ
らの試験片について透明性、耐候性、耐水性および耐汚
染性の試験を行った。

【００８１】試験方法は、以下の通りとした。透明性：ヘイズ値が１未満のものを○、１〜３のものを
△、３を超えるものを×とした。

【００８２】耐候性評価：Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候
性試験機を用いるＱＵＶ試験３０００時間後に著しく光
沢が低下したものを×、光沢の低下があまりみられない
ものを○とした。

【００８３】耐水性評価：６０℃の温水に１週間浸漬
後、塗膜が剥離したものを×、剥離はしないがふくれが
生じたものを△、異常が見られないものを○とした。

【００８４】耐汚染性：屋外において南面４５°で１年
間暴露を行い、保存板と水ぶき後の色差が５未満のもの
を○、５〜１０のものを△、１０を超えるものを×とし
た。

【００８５】また、上記のクリアー塗料を用いて得られ
る塗膜の機械的強度について、次のとおり評価した。す
なわち、上記のクリアー塗料を、ガラス板上に乾燥膜厚
４０μｍとなるようにエアスプレーで塗布し、８０℃で
３０分乾燥後ガラス板から塗膜のフィルムを引き剥がし
た。このフィルムの引張降伏伸び（単位：％）及び引張
降伏強さ（単位：ＭＰａ）をＪＩＳＫ７１２７により
測定した。値の高い方がそれぞれ基材の膨張収縮に対す
る追従性、基材の割れに対する抵抗性に優れる。

【００８６】以上の結果を表２に示した。表より明らか
なように、実施例１〜５の水性分散液から得られる塗膜
は、透明性、耐候性、耐水性、耐汚染性、機械的強度等
の全ての点で満足すべき結果が得られているのに対し、
比較例１の水性分散液からの塗膜は、機械的強度に劣
り、また透明性、耐水性、耐汚染性についても不満足で
ある。

【００８７】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】本発明のフッ素系共重合体の水性分散液
は、機械的強度、透明性、耐候性、耐汚染性、耐水性の
優れた塗膜を与えるものであり、耐候性水性塗料原料と
して極めて有用である。

【００８９】また本発明のフッ素系共重合体の水性分散
液を用いた水性塗料は、基本的に有機溶剤を使用しない
安定な水性分散液をベースとするものであるから、溶剤
規制などの制限を受けることなく、幅広い用途に適用が
可能である。例えば、ガラス、金属、セメントなど外装
用無機建材の耐候性塗装などに特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 214/18 Ｃ０８Ｆ 214/18 214/22 214/22 214/24 214/24 214/26 214/26 214/28 214/28 216/18 216/18 216/20 216/20 218/00 218/00 220/06 220/06 220/14 220/14 220/18 220/18 255/02 255/02 255/08 255/08 259/08 259/08 261/06 261/06 263/00 263/00 265/02 265/02 265/06 265/06 Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 23/14 23/14 27/12 27/12 27/16 27/16 27/18 27/18 27/20 27/20 29/10 29/10 31/00 31/00 33/02 33/02 33/08 33/08 33/10 33/10 Ｆターム(参考） 4J002 BB101 BB141 BB171 BB181 BD121 BD131 BD141 BD151 BD161 BE041 BF011 BF021 BG011 BG012 BG041 BG042 BG051 BG052 BG061 BG062 BG071 BQ001 CD191 FD140 FD200 FD310 GH01 HA07 4J011 KB14 KB19 KB29 PA64 PA66 PA67 PA68 PA69 PC02 PC06 4J026 AA12 AA13 AA26 AA31 AA37 AA38 AA43 AA45 AA48 AA76 AC23 AC24 AC27 AC35 BA25 BA27 BB02 DA04 DA07 DA10 DA12 DA14 DA15 DA16 DB04 DB08 DB12 DB14 DB15 DB16 DB22 DB25 DB31 DB32 DB38 FA07 GA06 GA09 4J100 AA02R AA03R AA04R AA05R AA06R AC22P AC24P AC25P AC26P AC27P AC28P AC31P AE02R AE03R AE04R AE09R AE13R AE21R AE26R AG02R AG04R AG05R AG06R AJ02Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL09Q AL74Q BA16Q BA75Q BA77Q BC04R CA04 CA05 EA07 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合
単位及び（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル及
び（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なく
とも一種に基づく重合単位を含むフッ素系共重合体の粒
子１００質量部の存在下に、（ｄ）アルキル基の炭素数
が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び
（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくと
も一種を主成分とするラジカル重合性の単量体混合物５
〜１００質量部を乳化重合して得られることを特徴とす
るフッ素系共重合体の水性分散液。
【請求項２】（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合
単位、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び
（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくと
も一種に基づく重合単位、及び（ｃ）その他共重合可能
な単量体に基づく重合単位を含むフッ素系共重合体の粒
子１００質量部の存在下に、（ｄ）アルキル基の炭素数
が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び
（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくと
も一種を主成分とするラジカル重合性の単量体混合物５
〜１００質量部を乳化重合して得られることを特徴とす
るフッ素系共重合体の水性分散液。
【請求項３】（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合
単位及び（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル及
び（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なく
とも一種に基づく重合単位を含むフッ素系共重合体１０
０質量部の水性分散液に、（ｄ）アルキル基の炭素数が
１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び
（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくと
も一種を主成分とするラジカル重合性の単量体混合物を
乳化重合して得られる共重合体５〜１００質量部の水性
分散液を混合して得られることを特徴とするフッ素系共
重合体の水性分散液。
【請求項４】（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合
単位、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び
（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくと
も一種に基づく重合単位、及び（ｃ）その他共重合可能
な単量体に基づく重合単位を含むフッ素系共重合体１０
０質量部の水性分散液に、（ｄ）アルキル基の炭素数が
１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び
（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくと
も一種を主成分とするラジカル重合性の単量体混合物を
乳化重合して得られる共重合体５〜１００質量部の水性
分散液を混合して得られることを特徴とするフッ素系共
重合体の水性分散液。
【請求項５】（ａ）のフルオロオレフィンがクロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化
ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれ
かに記載のフッ素系共重合体の水性分散液。
【請求項６】（ｂ）の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルが反応性基を含むものである請求項１〜４のいず
れかに記載のフッ素系共重合体の水性分散液。
【請求項７】（ｂ）の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルに基づく重合単位が親水性基を含むものである請
求項１〜４のいずれかに記載のフッ素系共重合体の水性
分散液。
【請求項８】（ｄ）のラジカル重合性の単量体混合物
中に反応性基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを含む請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素系共
重合体の水性分散液。
【請求項９】（ｄ）のラジカル重合性の単量体混合物
中に親水性基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを含む請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素系共
重合体の水性分散液。
【請求項１０】（ｃ）その他共重合可能な単量体に基
づく重合単位がエチレン、プロピレン、ブチレン、ビニ
ルエステル、ビニルエーテル、イソプロペニルエーテル
及びアリルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも
一つの単量体に基づく重合単位である請求項２又は４に
記載のフッ素系共重合体の水性分散液。
【請求項１１】フッ素系共重合体中のフッ素原子の含
有量が２０〜６５質量％である請求項１〜１０のいずれ
かに記載のフッ素系共重合体の水性分散液。