JP2001164065A - フッ素系共重合体の水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散液の安定性に優れ、塗膜の耐水性や耐汚
染性が向上したフッ素系共重合体の水性分散液の提供。 【解決手段】 フルオロオレフィン／プロピレン／エ
チレン／（ブチレン）系共重合体粒子の存在下に、炭素
数２〜８の分岐状アルキル基などを有する（メタ）アク
リル酸エステルやポリエーテル鎖を有する（メタ）アク
リル酸エステル等を共重合した水性分散液とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素系共重合体
の水性分散液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候
性、耐熱性、耐薬品性が良好であり高温で溶剤に溶解す
るため焼き付け型の塗料として広く使用されている。こ
のフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデン
単独重合体やフッ化ビニリデンとフルオロオレフィン
（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレンなど）との共重合体が
提案されている。また、フルオロオレフィンとシクロヘ
キシルビニルエーテルおよびその他各種の単量体との共
重合体は、室温で有機溶剤に可溶であり、塗料として用
いた場合に透明で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水
撥油性、耐汚染性、非粘着性などの優れた特性を備えた
塗膜を与えることが知られており( 例えば特開昭55-440
83号公報 )、建築などの内装用、外装用の耐候性塗料の
分野で使用が増大しつつある。

【０００３】一方、近年、大気汚染等環境保全や人体に
対する安全性の観点から、問題のある有機溶剤の使用の
規制が強まりつつあり、有機溶剤を用いない水性塗料や
粉体塗料に対する社会的要望が高まっている。フッ素樹
脂についても水性分散化の検討がなされており、フッ化
ビニリデン系樹脂ではフッ化ビニリデン系樹脂粒子の存
在下にアクリルモノマを乳化重合させる方法（特開平3-
8884号公報、特開平4-325509号公報）が提案されてい
る。

【０００４】またフルオロオレフィンとシクロヘキシル
ビニルエーテルおよびその他各種の単量体との共重合体
についても水性分散化の検討がなされており、乳化重合
で製造できることが報告されている（特開昭57-34107号
公報、特開昭61-231044 号公報）。さらに、親水性部位
を有するマクロモノマに基づく重合単位を必須構成成分
とする含フッ素共重合体が水に分散された水性分散液が
提案されている（特開平2-225550号公報）。この水性分
散液は、造膜性に優れ、かつ塗膜の機械的強度も良好で
あり、また乳化剤や親水性有機溶剤を用いなくても製造
することが可能であることが報告されている。

【０００５】しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂の
水性分散液については、水性分散液の安定性は、必ずし
も良好ではなく、また樹脂の結晶性のために塗膜の透明
性が劣っていたり、これを改良するために結晶性を落と
した場合には、塗膜のガラス転移温度が低すぎて耐汚染
性が悪くなるという問題があった。アクリルモノマをシ
ード重合することでこれらの問題点は改善されるが、充
分ではない。また造膜性についても問題があった。更に
該フッ化ビニリデン系樹脂は、フルオロオレフィンのみ
で構成されるためコストが高くなってしまう。フルオロ
オレフィンとシクロヘキシルビニルエーテルおよびその
他各種の単量体との共重合体については、塗膜の透明性
・造膜性は良好で充分実用可能であるものの、液状のモ
ノマを使用するため、僅かながら塗膜にタックが生じる
と言う点で更なる改良が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の有する問題点を解決しようとするものであり、水
性分散液の安定性や造膜性、塗膜の耐候性、耐水性や耐
汚染性が向上したフッ素系共重合体の水性分散液を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するためになされたものであり、本発明に従えば、以下
の発明が提供される。

【０００８】(１) （ａ）フルオロオレフィンに基づく
重合単位、（ｂ）プロピレンに基づく重合単位、（ｃ）
エチレンに基づく重合単位及び／又は（ｄ）ブチレンに
基づく重合単位を含むフッ素系共重合体の粒子１００質
量部の存在下に、（ｆ）炭素数２〜８の直鎖状、分岐状
及び／又は環状構造を有するアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル、（ｇ）ポリエーテル鎖を有す
る（メタ）アクリル酸エステル、（ｈ）その他共重合可
能なラジカル重合性単量体からなる単量体混合物５〜１
００質量部を共重合してなることを特徴とする複合化さ
れたフッ素系共重合体の水性分散液。

【０００９】(２) （ａ）フルオロオレフィンに基づく
重合単位、（ｂ）プロピレンに基づく重合単位、並びに
（ｃ）エチレンに基づく重合単位及び／又は（ｄ）ブチ
レンに基づく重合単位、並びに（ｅ）ビニルエステル、
ビニルエーテル、イソプロペニルエーテル及びアリルエ
ーテルから選ばれる少なくとも一つに基づく重合単位を
含むフッ素系共重合体の粒子１００質量部の存在下に、
（ｆ）炭素数２〜８の直鎖状、分岐状及び／又は環状構
造を有するアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル、（ｇ）ポリエーテル鎖を有する（メタ）アクリル
酸エステル、（ｈ）その他共重合可能なラジカル重合性
単量体からなる単量体混合物５〜１００質量部を共重合
してなることを特徴とする複合化されたフッ素系共重合
体の水性分散液。

【００１０】以下、本明細書において、上記 (１) 〜
(２) の複合化されたフッ素系共重合体の水性分散液を
「本発明のフッ素系共重合体の水性分散液」或いは単に
「本発明の水性分散液」と称し、このフッ素系共重合体
を「本発明におけるフッ素系共重合体」と称する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を詳細に説明する。本発明の水性分散液の一つの形態
は、（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合単位、
（ｂ）プロピレンに基づく重合単位を必須成分とし、更
に（ｃ）エチレンに基づく重合単位及び／又は（ｄ）ブ
チレンに基づく重合単位からなるフッ素系共重合体の粒
子１００質量部の存在下に、（ｆ）炭素数２〜８の直鎖
状、分岐状及び／又は環状構造を有するアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸エステル、（ｇ）ポリエーテル
鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、（ｈ）その他
共重合可能なラジカル重合性単量体からなる単量体混合
物５〜１００質量部を共重合してなる複合化されたフッ
素系共重合体の水性分散液である。

【００１２】ここで、本発明におけるフッ素系共重合体
としては、下記単量体に基づく重合単位（以下、その単
量体名で示す）の組成割合で構成されるのが好ましい。
すなわち、 （ａ）フルオロオレフィン ２０〜８０モル％、 （ｂ）プロピレン ２〜７０モル％、 （ｃ）エチレン （５）〜（７０）モル％、 （ｄ）ブチレン （５）〜（７０）モル％、

【００１３】この組成割合はさらに好ましくは、 （ａ）フルオロオレフィン ３５〜６５モル％、 （ｂ）プロピレン ４〜５５モル％、 （ｃ）エチレン （８）〜（６０）モル％、 （ｄ）ブチレン （８）〜（６０）モル％、

【００１４】最も好ましくは、 （ａ）フルオロオレフィン ４０〜６０モル％、 （ｂ）プロピレン ６〜３５モル％ （ｃ）エチレン （１０）〜（３５）モル％、 （ｄ）ブチレン （１０）〜（３５）モル％。

【００１５】ここで重合単位（ｃ）エチレンと（ｄ）ブ
チレンについての組成割合がカッコつきで（５）、
（８）、（１０）等と表記されているのは次のような意
味である。すなわち、請求項で規定されているように、
（ｃ）と（ｄ）のうち少なくとも一方は必ず含まれ、他
方は、全く含まれなくても良いが、（５）、（８）、
（１０）等は、その場合の該含有される（ｃ）または
（ｄ）成分単独の含有量を示す。なお、（ｃ）と（ｄ）
の両者が共に含有される場合は、（５）、（８）、（１
０）は両成分の合計の含有量を示す。

【００１６】本発明におけるフッ素系共重合体を塗料に
用いる場合、フルオロオレフィン重合単位（ａ）の割合
があまり少なすぎると耐候性に劣り、また多すぎると耐
候性の向上に比較してコストが高くなり好ましくない。
これらを勘案して上記範囲が選択される。

【００１７】また、重合単位（ｂ）の割合が少なすぎる
とフッ素系共重合体がゴム状になって塗膜の硬度が不足
し、多すぎると融点が高くなりすぎるため、塗膜の柔軟
性が不足する。これらにより上記範囲が選択される。

【００１８】上記したように、重合単位（ｃ）及び
（ｄ）は、同時に使用してもよく、またどちらか一方だ
けを使用してもよいが、少なくとも一方は必ず使用す
る。（ｃ）及び／又は（ｄ）の割合が少なすぎると、融
点が高くなりすぎ、また塗膜の結晶化が大きく透明度が
低下する。逆に多すぎると、フッ素系共重合体がゴム状
になり硬度が不足する。これらを考慮して上記範囲が好
ましいものとして選択される。

【００１９】本発明において、フルオロオレフィンとし
ては、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレ
ン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロブチ
レン、ペンタフルオロブチレン等のフッ素原子を含む炭
素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく、特に
パーフルオロオレフィンが好ましい。最も好ましくは、
テトラフルオロエチレンである。なお、フッ素原子とと
もに塩素原子等の他のハロゲン原子を含んでいてもよ
い。

【００２０】また、本発明においてブチレンとしては、
１−ブチレン、２−ブチレンおよびイソブチレンが使用
可能であり、入手のし易さの点でイソブチレンが最も好
ましい。また、これらの混合物であってもよい。

【００２１】本発明におけるフッ素系共重合体の重合単
位を構成する単量体は、常温、常圧でガス状の単量体の
みから構成される場合には、重合終了後に残存単量体を
パージするだけで簡単に除去できるという特徴があり、
したがって、残存単量体に起因する着色や塗膜のべとつ
きを生じない利点がある。

【００２２】本発明におけるフッ素系共重合体の融点の
範囲は、４０〜１５０℃であるものが好ましく、更に好
ましくは６０〜１２０℃である。融点がこれより低すぎ
ると塗膜の硬度が不足し、融点が高すぎると加熱塗装時
に充分な流動性が得られず塗膜の外観を損なう。なお、
フッ化ビニリデン系樹脂の場合には、上記融点の範囲で
あっても塗膜の硬度が不足したり、高い結晶性によって
透明性が低くなってしまうことになる。

【００２３】なお、本発明において融点は、走査型示差
熱量計（ＤＳＣ）により試料を１０℃／分で昇温したと
きの発熱ピークを求め、その時の温度を融点とすること
により求める。融点のピークの分布が広い場合には、そ
のピークトップを融点とする。

【００２４】本発明におけるフッ素系共重合体のガラス
転移温度の範囲は、−２０℃〜＋８０℃であるものが好
ましい。更に好ましくは０〜７０℃である。ガラス転移
温度がこれより低すぎると塗膜の硬度が不足し、また高
すぎると加熱塗装時に充分な流動性が得られず塗膜の外
観を損なう。これに対してフッ化ビニリデン系樹脂の場
合には、ガラス転移温度が低く、塗膜の硬度が不足す
る。

【００２５】本発明におけるフッ素系共重合体のフッ素
原子の含有量は、２０〜６５質量％の範囲にあるものが
好ましく、更に好ましくは３０〜６０質量％である。フ
ッ素原子の含有量がこれより少なすぎると耐候性が低下
し、また多すぎると塗膜の基材への密着性が低下するた
め好ましくない。

【００２６】本発明におけるフッ素系共重合体は、上記
（ａ）〜（ｄ）の単量体に基づく重合単位に加えて、
（ｅ）ビニルエステル、ビニルエーテル、イソプロペニ
ルエーテル及びアリルエーテルから選ばれる少なくとも
一つの単量体に基づく重合単位を含む共重合体であって
もよい。この単量体に基づく重合単位が含まれている
と、顔料分散性、基材との密着性が向上されるばかりで
なく、アクリル単量体との親和性が向上して塗膜の透明
性、耐候性が向上するという特徴を有する。

【００２７】上記（ｅ）ビニルエステル、ビニルエーテ
ル、イソプロペニルエーテル及びアリルエーテルから選
ばれる少なくとも一つの単量体に基づく重合単位が多す
ぎると塗膜にタックが生じる。また逆に少なすぎる場合
には顔料分散性、基材との密着性、アクリル単量体との
親和性などの向上の効果は充分に奏されない。

【００２８】従って、（ｅ）成分に基づく重合単位の含
量は、５〜２０モル％程度であることが好ましい。

【００２９】上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニルなどが挙げられる。またビニルエーテルとして
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。イソプロペ
ニルエーテルとしては、メチルイソプロペニルエーテ
ル、エチルイソプロペニルエーテル、プロピルイソプロ
ペニルエーテル、ブチルイソプロペニルエーテル、シク
ロヘキシルイソプロペニルエーテルなどが挙げられる。
アリルエーテルとしては、エチルアリルエーテル、プロ
ピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチ
ルアリルエーテルなどが挙げられる。

【００３０】また、上記（ｅ）の単量体に基づく重合単
位は、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エポキシ基およ
び加水分解性シリル基から選ばれる反応性基を含有して
いてもよい。この反応性基を含有する単量体に基づく重
合単位は、上記（ｅ）の単量体に基づく重合単位中に２
０モル％以上、好ましくは２５％モル％以上の量で含有
させることができる。

【００３１】フッ素系共重合体がこのような反応性基を
有していても、分散液の安定性は、損なわれない。そし
て、フッ素系共重合体が、反応性基を有している場合
は、該水性分散液を塗料ベースとした時に、硬化剤を併
用することにより、架橋して極めて優れた耐水性、耐溶
剤性を有する塗膜を形成することができるという利点が
ある。この意味で、反応性基は、硬化性部位に相当する
と考えることもできる。

【００３２】ヒドロキシル基を含有する重合単位は、こ
のようなヒドロキシル基含有単量体を共重合する方法、
または、重合体を高分子反応させてヒドロキシル基を含
有する重合単位を形成させる方法などにより導入でき
る。

【００３３】ここで、ヒドロキシル基含有単量体として
は、ヒドロキシブチルビニルエーテル〔ＨＢＶＥ〕のご
ときヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシ
エチルアリルエーテルのごときヒドロキシアルキルアリ
ルエーテル類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレートのごときアクリル酸またはメ
タクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが例示さ
れる。

【００３４】また、重合体を高分子反応させてヒドロキ
シル基を含有する重合単位を形成させる方法としては、
重合後加水分解可能なビニルエステル類を共重合させた
後、加水分解せしめてヒドロキシル基を形成せしめると
いう方法などが例示される。

【００３５】一方、カルボン酸基を含有する重合単位
は、カルボン酸基含有単量体を共重合する方法、ヒドロ
キシル基を有する重合体に２塩基酸無水物を反応せしめ
てカルボン酸基を形成する方法などにより導入できる。

【００３６】ここで、カルボン酸基含有単量体として
は、以下のようなものが例示される。 (１) CH₂=CHOR¹OCOR²COOM (２) CH₂=CHCH₂OR³OCOR⁴COOM （式中、R¹、R³は、炭素数２〜１５の二価の炭化水素
基、R²、R⁴は、飽和あるいは不飽和の直鎖状又は環状の
二価の炭化水素基、Ｍは、水素原子、炭化水素基、アル
カリ金属又は窒素原子を含む基である。）

【００３７】エポキシ基を含有する重合単位は、エポキ
シ基を含有する単量体を共重合することにより導入でき
る。エポキシ基を含有する単量体としては、グリシジル
ビニルエーテルなどのエポキシ基含有アルキルビニルエ
ーテル類；グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基
含有アルキルアリルエーテル類；グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有ア
ルキルアクリレート類またはメタクリレート類などが例
示される。

【００３８】加水分解性シリル基を含有する重合単位
は、加水分解性シリル基を含有する単量体を共重合する
ことにより導入できる。加水分解性シリル基を含有する
単量体としては、トリメトキシビニルシラン、トリエト
キシビニルシランなどが例示される。

【００３９】本発明の水性分散液は、フッ素系共重合体
が水に分散されたものである。また本発明の水性分散液
は、通常フッ素系共重合体水性分散液で用いられる乳化
剤を用いなくても分散安定性に優れるが、乳化剤を用い
ることを排除するものではない。乳化剤としては、ノニ
オン性乳化剤やアニオン性乳化剤を単独でまたは併用し
て用いることができる。ノニオン性乳化剤としては、ア
ルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アルコ
ールエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドブロックコポリマなどを例示しうる。ア
ニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステ
ル塩、リン酸エステル塩などを例示しうる。

【００４０】また、上記乳化剤は、通常重合時に添加し
て使用されるが、重合後の水性分散液に同種の乳化剤及
び／又は異種の乳化剤を添加して使用してもよい。

【００４１】ここで重合後の水性分散液に添加する乳化
剤としては、上記の乳化剤の他にジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム、ジノニルスルホコハク酸ナトリウムな
どのジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩、およ
びこれらとエチレングルコール、プロピレングリコール
などのアルキレングリコールとの組み合わせなどが例示
される。これらジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金
属塩およびアルキレングルコールを添加すると上記水性
分散液の機械的安定性・熱的安定性が改善される。

【００４２】本発明において、乳化重合の開始は、通常
の乳化重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行わ
れる。重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用
いることができるが、特に水溶性開始剤が好ましく採用
され、具体的には、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸
塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせか
らなるレドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第
一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤、ま
たはジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシ
ドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジ
ンの塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系
開始剤が例示される。

【００４３】重合開始剤の使用量は、その種類、乳化重
合条件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は、乳
化重合させるべき単量体１００質量部あたり０．００５
〜０．５質量部程度が好ましい。また、これらの重合開
始剤は、一括添加してもよいが、必要に応じて分割添加
してもよい。

【００４４】また乳化物のｐＨを調整する目的で、ｐＨ
調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウムなどの無
機塩基およびトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミンなどの有機塩基類などが例示される。

【００４５】ｐＨ調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体
１００質量部あたり０．０５〜２質量部程度、好ましく
は０．１〜２質量部程度である。なお、ｐＨの高い方が
重合速度が速くなる傾向がある。

【００４６】乳化重合の開始温度は、重合開始剤の種類
に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は、０〜１０
０℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用される。重
合温度は２０〜１２０℃程度である。また反応圧力は適
宜選定可能であるが、通常は０．１〜１０ＭＰａ、特に
０．２〜５ＭＰａ程度を採用するのが望ましい。

【００４７】この製造方法においては、単量体、水、乳
化剤、重合開始剤などの添加物をそのまま一括仕込みし
て重合してもよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分
散液の安定性および塗膜の光沢などの諸物性を向上させ
る目的で、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザな
どの撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添加
して重合してもよい。また、単量体は、その全量を一括
して反応器に装入する方法、単量体の全量を連続して装
入する方法、単量体全量を分割して装入する方法、単量
体の一部を仕込んで先ず反応させた後、残りを分割して
あるいは連続して装入する方法等種々の方法が採用でき
る。また、分割添加する場合、単量体組成は異なっても
よい。

【００４８】本発明におけるフッ素系共重合体は、予め
重合しておいた当該フッ素系共重合体の粒子の存在下
に、該粒子と同じ単量体の組み合わせ、組成の単量体を
さらに乳化重合してもよい。予め共重合体粒子が水中に
存在することにより、ガス状の単量体が吸収されやすく
なり、重合速度が向上する。また、その際に、予め重合
しておいて当該フッ素系共重合体の粒子を希釈してから
乳化重合を行うことにより、分散液の安定性をより向上
させることができる。

【００４９】この場合、重合時に予め仕込むフッ素系共
重合体の粒子１００質量部に対して、単量体の混合物１
００〜１０，０００質量部の割合で重合を行うことが望
ましい。予め仕込むフッ素系共重合体の粒子の割合が低
すぎると重合速度の向上効果が小さく、また多すぎると
一回の重合操作で得られる水性分散液の収量が少なくな
り、経済的ではない。

【００５０】また、ガス状の単量体のガス吸収を更に改
善するために、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノー
ルなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどのアルキレングリコール類などの親水
性有機化合物を重合時に添加してもよい。この場合の添
加量は水性分散液の水に対して０．１〜１０質量％使用
することが好ましい。更に好ましくは１〜５質量％であ
る。

【００５１】添加量がこれよりも少ないとガス吸収効果
が小さく、また多すぎると揮発性の有機化合物の含有量
が多くなって環境に悪影響を及ぼす。

【００５２】本発明の水性分散液は、上記のフッ素系共
重合体が分散されている水性分散液中で、（ｆ）炭素数
２〜８の直鎖状、分岐状及び／又は環状構造を有するア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（ｇ）
ポリエーテル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、
（ｈ）その他共重合可能なラジカル重合性単量体からな
る単量体混合物（以下、（メタ）アクリル酸エステル系
単量体混合物と称する。）を乳化重合することによって
得られる。

【００５３】このようなフッ素系共重合体粒子が分散さ
れている水性分散液中における（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体混合物の乳化重合は、当該分散されている
フッ素系共重合体に対する後反応、またはこれをシード
粒子とするいわゆるシード重合と称すべきものであり、
乳化重合の過程で、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体混合物のフッ素系共重合体への侵入・膨潤等の何らか
の相互作用が起きる結果、最終的なフッ素系共重合体の
水性分散液においては、両分散液を個別に調製してから
混合したものに比較して、フッ素系共重合体と（メタ）
アクリル酸エステル系単量体混合物の共重合体が互いに
より均一に分散したものが得られることが期待される。

【００５４】このように、（メタ）アクリル酸エステル
系単量体混合物をシード重合することにより、本発明に
おけるフッ素系共重合体の耐候性等の特性を保持したま
ま、機械的安定性、化学的的安定性、造膜性、顔料分散
性、施工性をより向上させることができる。

【００５５】ここで、（ｆ）炭素数２〜８の直鎖状、分
岐状及び／又は環状構造を有するアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、
（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。このう
ち炭素数２〜８の分岐状及び／又は環状構造を有するア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが望まし
い。特に炭素数４〜６のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルが好ましく、中でもメタクリル酸ｔ−
ブチルが塗膜の透明性が最も優れており好ましく採用さ
れる。

【００５６】上記（ｆ）炭素数２〜８の分岐状及び／又
は環状構造を有するアルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルの、上記（メタ）アクリル酸エステル系単
量体混合物中における割合は、５０〜９９質量％が好ま
しく、特に７０〜９５質量％が好ましい。５０質量％よ
りも少ないと塗膜の透明性が低下し、また最低造膜温度
（ＭＦＴ）が低くなる。９９質量％よりも多いと水性分
散液の安定性が損なわれる。

【００５７】次に、（ｇ）ポリエーテル鎖を有する（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、ポリオキシエチレン
鎖、またはポリオキシプロピレン鎖、またはその組み合
わせのポリエーテル鎖を有するエステルが好ましい。こ
のようなポリエーテル鎖を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルの例として、次の一般式 (１) 〜 (４) で表され
る化合物が挙げられる。

【００５８】(１) CH₂=CR⁵COOR⁶(CH₂CH₂O) _m X ( 式中、R⁵は、水素原子、又はメチル基を示す。R⁶は、
炭素数が０〜８の鎖状又は環状のアルキレン基を示す。
m は、２〜４０の整数を示す。X は、水素原子、メチル
基、SO₃Na 基、又はSO₃NH₄基を示す。)

【００５９】(２) CH₂=CR⁵COOR⁶(CH₂CH(CH₃)O) _n X ( 式中、R⁵は、水素原子、又はメチル基を示す。R⁶は、
炭素数が０〜８の鎖状又は環状のアルキレン基を示す。
n は、２〜４０の整数を示す。X は、水素原子、メチル
基、 SO₃Na基、又はSO₃NH₄基を示す。)

【００６０】 (３) CH₂=CR⁵COOR⁶ (CH₂CH₂O)_p (CH₂CH(CH₃)O) _q X ( 式中、R⁵は、水素原子、又はメチル基を示す。R⁶は、
炭素数が０〜８の鎖状又は環状のアルキレン基を示す。
p は、１〜４０の整数、 qは、１〜４０の整数を示す。
X は、水素原子、メチル基、SO₃Na 基、又はSO₃NH₄基を
示す。)

【００６１】 (４) CH₂=CR⁵COOR⁶(CH₂CH(CH₃)O) _q (CH₂CH₂O) _p X (式中、R⁵は、水素原子、又はメチル基を示す。R⁶は、
炭素数が０〜８の鎖状又は環状のアルキレン基を示す。
qは、１〜４０の整数、p は、１〜４０の整数を示す。
X は、水素原子、メチル基、SO₃Na 基、又はSO₃NH₄基を
示す。)

【００６２】中でも、（１）のポリオキシエチレン鎖を
有する（メタ）アクリル酸エステルが水性分散液の安定
性が良く、特に好ましく採用される。このようなポリエ
ーテル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、
例えば、商品名ＭＡシリーズ（日本乳化剤社製）、商品
名Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、商品名
ＮＫエステルＭシリーズ（新中村化学社製）、商品名ブ
レンマーＰＥシリーズ（日本油脂社製）、エレミノール
ＲＳ−３０（三洋化成社製）などが使用可能である。

【００６３】このような（ｇ）ポリエーテル鎖を有する
（メタ）アクリル酸エステルの、上記（メタ）アクリル
酸エステル系単量体混合物中における好ましい割合は、
質量割合で１〜５０％であり、２〜２０％がより好まし
い。１％よりも少ないと水性分散液の安定性が損なわ
れ、５０％よりも多いと塗膜の耐水性が低下するので好
ましくない。

【００６４】また、上記（メタ）アクリル酸エステル系
単量体混合物においては、上記（ｆ）、（ｇ）の単量体
と共に、（ｈ）その他共重合可能なラジカル重合性単量
体を含んでいてもよい。

【００６５】上記（ｈ）その他共重合可能なラジカル重
合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有単量体；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合
物；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単
量体；（メタ）アクリル酸γ−トリメトキシシラン、
（メタ）アクリル酸γ−トリエトキシシランなどの加水
分解性シリル基含有単量体などの少なくとも一つの官能
基を有するラジカル重合性の単量体が挙げられる。

【００６６】上記（ｈ）その他共重合可能なラジカル重
合性単量体の、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量
体混合物中における質量割合は、０〜３０％である。割
合が３０％よりも多いと塗膜の透明性が損なわれる。

【００６７】上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体
混合物の使用量は、フッ素系共重合体１００質量部あた
り、５〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量
部、更に好ましくは２０〜５０質量部である。従って、
上記いわゆるシード重合を採用する場合は、フッ素系共
重合体１００質量部の存在下に、反応容器に５〜１００
質量部の上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合
物を仕込み乳化重合を行わせることになる。

【００６８】上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体
混合物の乳化重合条件は、上記したフッ素系共重合体に
関する乳化重合の条件に準じて採用できる。

【００６９】当該フッ素系共重合体と、上記（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体混合物から得られる共重合体
との複合化された粒子の融点（以下、複合化された融点
とも記す。）の範囲は、好ましくは４０〜１５０℃であ
り、更に好ましくは６０〜１２０℃である。融点が低す
ぎると塗膜の硬度が不足し、融点が高すぎると加熱塗装
時に充分な流動性が得られず塗膜の外観を損なう。

【００７０】また当該フッ素系共重合体と、上記（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体混合物から得られる共
重合体との複合化された粒子のガラス転移温度（以下、
複合化されたガラス転移温度とも記す。）の範囲は、−
２０〜＋８０℃の範囲にあることが好ましく、さらに好
ましくは０〜７０℃である。これよりガラス転移温度が
低すぎると塗膜にタックが生じてしまい、これより高す
ぎると塗膜の柔軟性が損なわれてしまう。

【００７１】本発明の水性分散液は、塗料ベースとして
そのままでも水性塗料として使用可能であるが、必要に
応じて着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、
消泡剤、顔料分散剤、造膜助剤、増粘剤、ハジキ防止
剤、皮バリ防止剤、硬化剤など通常水性塗料に添加され
る添加剤を混合してもよい。更に、アルミニウムペース
ト等のメタリック顔料を使用してもよい。着色剤として
は、染料、有機顔料、無機顔料などが例示される。可塑
剤としては、従来公知のもの、例えばジオクチルフタレ
ートなどの低分子量可塑剤、ビニル重合体可塑剤、ポリ
エステル系可塑剤などの高分子量可塑剤などが挙げられ
る。造膜助剤としては、ジプロピレングリコール−ｎ−
ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールモ
ノアルキルエーテルや有機酸エステル等が使用される。
また、硬化剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート三量体などのブロックイソシアネート、メチル
化メラミン、メチロール化メラミン等のメラミン樹脂、
等が使用される。

【００７２】さらにまた、水性分散液の安定性を向上さ
せるため、ｐＨ調整剤を添加してもよい。かかるｐＨ調
節剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、O-リン
酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸
ナトリウム等の無機塩およびトリエチルアミン、トリエ
タノールアミン等の有機塩類、アンモニアなどが例示さ
れる。

【００７３】

【実施例】以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体
的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら
限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部数
はとくに断りのない限り質量部を示すものである。

【００７４】（合成例１）内容積２．５Ｌのステンレス
製撹拌機付きオートクレーブにイオン交換水１１００
ｇ、フッ素系のアニオン性乳化剤（ＦＣ−１４３：住友
３Ｍ社製）４．７５ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎ−１１１
０；日本乳化剤製）２．２部およびｔ―ブタノール４
６．６ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスに
よる加圧を繰り返して空気を除去した。次に、テトラフ
ルオロエチレン７２ｇ、プロピレン１．１ｇ、エチレン
１．４ｇをオートクレーブ中に導入した。

【００７５】オートクレーブ内の温度が７０℃に達した
時点で圧力１．３４ＭＰａを示した。その後、過硫酸ア
ンモニウムの２５％水溶液２ｃｃを添加し、反応を開始
させた。圧力の低下に伴い加圧して圧力を維持しつつ、
テトラフルオロエチレン５０モル％、プロピレン２５モ
ル％、エチレン２５モル％の混合ガス８６１．５ｇを連
続的に加え反応を続行させた。

【００７６】なお、反応進行中、過硫酸アンモニウム２
５％水溶液３０ｃｃを連続的に加えた。８時間後、混合
ガスの供給を停止しオートクレーブを水冷して室温に達
した後、未反応モノマをパージし、オートクレーブを開
放して固形分濃度４３．１％の水性分散液を得た。

【００７７】得られた水性分散液の一部を遠心分離器に
かけて沈降させ、ポリマをガラスフィルタで濾過し、５
３２Ｐａの減圧下で５時間かけて水分を除去した後、衝
撃式ハンマーミルで粉砕し、フッ素系共重合体の粉末を
得た。この共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の結
果は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位５２モ
ル％、プロピレンに基づく重合単位２８モル％、エチレ
ンに基づく重合単位２０モル％であった。また融点は９
６．２℃であった。結果を表１に示す。

【００７８】次に得られた水性分散液２４３．３ｇと脱
酸素水７３．０ｇを、温度計、攪拌機、還流器、冷却器
を備えた内容量５００ｍＬのガラス製フラスコに仕込み
（水性分散液中のフッ素系共重合体の質量は、１０４．
９ｇであった。）、窒素雰囲気下でメタクリル酸ｔ−ブ
チル４０．０ｇ、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（商品名：新
中村化学社製のポリエーテル鎖を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル）５ｇの混合物を３０分間かけて滴下し
た。１８時間攪拌しながら分散させた後、６０℃になる
まで加温した。６０℃に達した時点で過硫酸アンモニウ
ムの０．５質量％水溶液１．３ｍＬを添加し反応を開始
させた。反応時間４．５時間後にフッ素系共重合体とメ
タクリル酸ｔ−ブチル系共重合体の質量比が７：３で、
固形分濃度が４２．３質量％の水性分散液を得た。結果
を表１に示す。

【００７９】（合成例２）内容積２．５Ｌのステンレス
製撹拌機付きオートクレーブに、イオン交換水１０１０
部、炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）２．２部、ノニオン性
乳化剤（Ｎ−１１１０；日本乳化剤社製）２．２部、ア
ニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１．１部、
ｔ−ブタノール４６．６ｇを仕込み、真空ポンプによる
脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返して空気を除去し
た。次に、テトラフルオロエチレン１８８ｇ、プロピレ
ン９．９ｇ、エチレン６．６ｇをオートクレーブ中に導
入した。

【００８０】オートクレーブ内の温度が７０℃に達した
時点で圧力１．５４ＭＰａを示した。その後、過硫酸ア
ンモニウムの２５％水溶液２ｃｃを添加し、反応を開始
させた。圧力の低下に伴い圧力を維持しつつ、テトラフ
ルオロエチレン５０モル％、プロピレン４０モル％、エ
チレン１０モル％の混合ガス６８４ｇを連続的に加え反
応を続行させた。

【００８１】なお、反応進行中、過硫酸アンモニウム２
５％水溶液３０ｃｃを連続的に加えた。１０時間後、混
合ガスの供給を停止しオートクレーブを水冷して室温に
達した後、未反応モノマをパージし、オートクレーブを
開放して濃度３９．５％の水性分散液を得た。得られた
水性分散液を遠心分離器にかけて沈降させ、ポリマをガ
ラスフィルタで濾過し、５３２Ｐａの減圧下で５時間か
けて水分を除去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、
フッ素系共重合体の粉末を得た。この共重合体の¹³Ｃ−
ＮＭＲによる組成分析の結果は、テトラフルオロエチレ
ンに基づく重合単位５２モル％、プロピレンに基づく重
合単位３８モル％、エチレンに基づく重合単位１０モル
％あった。また融点は４９．２℃であった。結果を表１
に示す。

【００８２】この水性分散液２６５．８ｇと脱酸素水５
０．８ｇを、温度計、攪拌機、還流器、冷却器を備えた
内容量５００ｍＬのガラス製フラスコに仕込み（分散液
中のフッ素系共重合体の質量は、１０４．９ｇであっ
た。）、窒素雰囲気下でメタクリル酸ｔ−ブチル４０
ｇ、ブレンマーＰＥ３５０（商品名：日本油脂社製のポ
リエーテル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル）５
ｇの混合物を３０分間かけて滴下した。１８時間攪拌し
ながら分散させた後、６０℃になるまで加温した。６０
℃に達した時点で過硫酸アンモニウムの０．５質量％水
溶液３．８ｍＬを添加して反応を開始させた。反応時間
４．５時間後にフッ素系共重合体とメタクリル酸ｔ−ブ
チル系共重合体の質量比が７：３で、固形分濃度が４
１．６質量％の水性分散液を得た。

【００８３】（合成例３）温度計、攪拌機、還流器、冷
却器を備えた内容量２００ｍＬのガラス製フラスコに表
１の例３に示す組成の単量体を用いた以外は合成例１と
同様にして、固形分濃度３２．０質量％の水性分散液７
０ｇを仕込み（分散液中のフッ素系共重合体量は、２４
ｇであった。）、８０℃になるまで加温した。８０℃に
達した時点でメタクリル酸メチル１．２ｇ、メタクリル
酸ｔ−ブチル９．４ｇ、ブレンマーＰＥ２００（商品
名：日本油脂社製のポリエーテル鎖を有する（メタ）ア
クリル酸エステル）０．６ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎ−
１１１０；日本乳化剤製）０．０４ｇ、アニオン性乳化
剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．０２ｇを１質量％水
溶液として乳化した水性分散液を１時間かけて滴下し
た。１８時間攪拌しながら分散させた後、６０℃になる
まで加温した。６０℃に達した時点で、過硫酸アンモニ
ウムの０．５質量％水溶液１ｍL を添加し反応を開始さ
せた。反応時間４．５時間後にフッ素系共重合体とメタ
クリル酸ｔ−ブチル系共重合体の質量比が２：１で、固
形分濃度４０．８質量％の水性分散液を得た。結果を表
１に示す。

【００８４】（合成例４）内容積１．３Ｌのステンレス
製撹拌機付きオートクレーブに、合成例２で得られた含
フッ素水性分散液９０部、イオン交換水６１６部、炭酸
カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）３．４部、ノニオン性乳化剤
（Ｎ−１１２０；日本乳化剤製）２０．４部、アニオン
性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）６．８部、ｔ−ブ
タノール３３ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素
ガスによる加圧を繰り返して空気を除去した。次に、テ
トラフルオロエチレン５２．６ｇ、プロピレン１．３
ｇ、エチレン２．１ｇをオートクレーブ中に導入した。

【００８５】オートクレーブ内の温度が６５℃に達した
時点で圧力２．６２ＭＰａを示した。その後、過硫酸ア
ンモニウムの１５％水溶液２ｃｃを添加し、反応を開始
させた。圧力の低下に伴い圧力を維持しつつ、テトラフ
ルオロエチレン５３モル％、プロピレン２７モル％、エ
チレン２０モル％の混合ガス４１０ｇを連続的に加え反
応を続行させた。

【００８６】なお、反応進行中、過硫酸アンモニウム１
５％水溶液３０ｃｃを連続的に加えた。１８時間後、混
合ガスの供給を停止しオートクレーブを水冷して室温に
達した後、未反応モノマをパージし、オートクレーブを
開放して濃度３４．５質量％の水性分散液を得た。得ら
れた水性分散液を遠心分離器にかけて沈降させ、ポリマ
をガラスフィルタで濾過し、５３２Ｐａの減圧下で５時
間かけて水分を除去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕
し、フッ素系共重合体の粉末を得た。この共重合体の¹³
Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の結果は、テトラフルオロエ
チレンに基づく重合単位５３モル％、プロピレンに基づ
く重合単位２７モル％、エチレンに基づく重合単位２０
モル％あった。また融点は８９．８℃であった。結果を
表１に示す。

【００８７】次に、この水性分散液２０２．８ｇと脱酸
素水２５．７ｇを、温度計、攪拌機、還流器、冷却器を
備えた内容量５００ｍＬのガラス製フラスコに仕込み
（分散液中のフッ素系共重合体は、７０．０ｇであっ
た。）、窒素雰囲気下でメタクリル酸ｔ−ブチル２０．
０ｇ、メタクリル酸イソブチル８．０ｇ、Ａｎｔｏｘ
ＭＳ−６０（商品名：日本乳化剤社製のポリエーテル鎖
を有する（メタ）アクリル酸エステル）２．０ｇの混合
物を３０分間かけて滴下した。１８時間攪拌して分散さ
せた後、６０℃になるまで加温した。６０℃に達した時
点で過硫酸アンモニウムの０．５質量％の水溶液０．８
ｍＬを添加し反応を開始させた。反応時間４．５時間後
にフッ素系共重合体とメタクリル酸ｔ−ブチル系共重合
体の質量比が７：３で、固形分濃度４５．７質量％の水
性分散液を得た。

【００８８】（合成例５〜１０）乳化重合に用いるモノ
マ組成を表１〜表２に示すように変更しそれ以外は合成
例１〜４に記載の方法に準じてフッ素系共重合体の水性
分散液を得た。表１〜表２において、合成例１〜１０
は、例１〜例１０と記す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】表１及び表２における略号は次の通りであ
る。 EOVE-1 ：CH₂ =CHOC₄H₈-O-(CH₂ CH₂ O)_n H ( 平均分子
量５２０ ) EOVE-2 ：CH₂ =CHOCH₂ -cycloC₆H₁₀-CH₂O-(CH₂ CH₂ O)
_n H ( 平均分子量８３０ ) HBVE ： 4-ヒドロキシブチルビニルエーテル

【００９２】なお、融点は、走査型示差熱量計( ＤＳＣ
)によりフッ素系共重合体試料を１０℃／分で昇温して
発熱ピークを求め、その時の温度を融点とすることによ
り求めた。融点のピークの分布が広い場合には、ピーク
トップを融点とした。また、ガラス転移温度は、同じく
ＤＳＣの昇温カーブにおいて、温度勾配の急激な変化が
生じる部分での二本の接線の交わる点とした。

【００９３】化学的安定性は、２５ｇの水性分散液に１
０質量％の塩化カルシウム水溶液２５ｇを加え、１時間
攪拌した後２００メッシュの金網でろ過し、金網に残っ
た凝集物の乾燥質量の割合を算出した。２００ppm 以下
を合格とした。

【００９４】機械的安定性は、５０ｇの水性分散液をホ
モジナイザ（商品名：バイオミキサー、日本精機製作所
社製）で５，０００ｒｐｍで５分間攪拌後、２００メッ
シュの金網でろ過し、金網に残った凝集物の乾燥質量の
割合を算出した。２００ppm以下を合格とする。

【００９５】また、a 、b 、c 、d 、e 、その他の組成
において、例えばテトラフルオロエチレンの組成が「９
０／５２」とあるのは、分子の「９０」が、供給原料モ
ノマ中の組成が９０モル％であることを表し、分母の
「５２」は、共重合体中のテトラフルオロエチレンに基
づく重合単位が５２モル％であることを示す。

【００９６】（実施例１〜９、比較例１）上記により得
られたフッ素系共重合体の水性分散液（例１〜例１０）
７１部、造膜助剤５．４部、増粘剤０．３部、分散剤
０．８部、消泡剤０．６部、イオン交換水１０．３部
を、表２に示す量用いてクリア塗料配合を行った。な
お、造膜助剤は、Ｃｓ−１２（チッソ社製）、増粘剤
は、レオビスＣＲ（ヘキスト合成社製）、分散剤は、ノ
スコスパース４４−Ｃ（サンノプコ社製）、消泡剤は、
ＦＳアンチフォーム９０（ダウコーニング社製）であ
る。

【００９７】これらの塗料をアルミ板上に、乾燥膜厚４
０μｍとなるようにエアスプレで塗布し、８０℃で３０
分間乾燥し試験片を得た。これらの試験片について耐候
性、耐水性および耐汚染性の試験を行った。なお、比較
例１の水性分散液を用いた場合には塗料配合時に凝集が
生じ、均一な塗膜を得ることができなかった。他の水性
分散液については、造膜性は良好であった。

【００９８】耐候性評価：Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候
性試験機を用いるＱＵＶ試験３０００時間後に著しく光
沢が低下したものを×、光沢の低下があまりみられない
ものを○とした。

【００９９】耐水性評価：６０℃の温水に１週間浸漬
後、塗膜のふくれや剥離の有無で判定した。剥離等有を
×、無を○とした。

【０１００】耐汚染性：屋外で南面４５°で１年間暴露
を行い、保存板と水ぶき後の色差が５以下のものは○、
５を超えるものを×とした。結果を表３に示した。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【発明の効果】本発明のフッ素系共重合体の水性分散液
は、安定性、耐候性、耐汚染性、耐水性の優れた塗膜を
与えるものであり、耐候性水性塗料原料として極めて有
用である。

【０１０３】また本発明の水性分散液を塗料ベースとし
て用いた水性塗料組成物は、基本的に有機溶剤を使用し
ない安定な水性分散液を使用するものであるから、溶剤
規制などの制限を受けることなく、幅広い用途に適用が
可能である。例えば、ガラス、金属、セメントなど外装
用無機建材の耐候性塗装などに特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石田 徹 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB04W BB14W BB17W BD12W BD13W BD15W BD16W BE04W BF01W BF02W BG01X BG04X BG05X BG07X BG13X BH02X CH05X CP16X FD020 FD140 FD200 GH01 GL00 HA07 4J026 AA12 AA13 AA14 AA26 AA31 AA37 AA38 BA27 BA50 DA04 DA12 DA13 DA14 DA16 DB04 DB32 FA07 GA01 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 BA04 BA06 BA07 BA08 BA09 BA14 CA04 CB03 CB06 CB09 CC02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フルオロオレフィンに基づく重合
   単位、（ｂ）プロピレンに基づく重合単位、（ｃ）エチ
   レンに基づく重合単位及び／又は（ｄ）ブチレンに基づ
   く重合単位を含むフッ素系共重合体の粒子１００質量部
   の存在下に、（ｆ）炭素数２〜８の直鎖状、分岐状及び
   ／又は環状構造を有するアルキル基を有する（メタ）ア
   クリル酸エステル、（ｇ）ポリエーテル鎖を有する（メ
   タ）アクリル酸エステル、（ｈ）その他共重合可能なラ
   ジカル重合性単量体からなる単量体混合物５〜１００質
   量部を共重合してなることを特徴とする複合化されたフ
   ッ素系共重合体の水性分散液。
2. 【請求項２】 （ａ）フルオロオレフィンに基づく重合
   単位、（ｂ）プロピレンに基づく重合単位、並びに
   （ｃ）エチレンに基づく重合単位及び／又は（ｄ）ブチ
   レンに基づく重合単位、並びに（ｅ）ビニルエステル、
   ビニルエーテル、イソプロペニルエーテル及びアリルエ
   ーテルから選ばれる少なくとも一つに基づく重合単位を
   含むフッ素系共重合体の粒子１００質量部の存在下に、
   （ｆ）炭素数２〜８の直鎖状、分岐状及び／又は環状構
   造を有するアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エス
   テル、（ｇ）ポリエーテル鎖を有する（メタ）アクリル
   酸エステル、（ｈ）その他共重合可能なラジカル重合性
   単量体からなる単量体混合物５〜１００質量部を共重合
   してなることを特徴とする複合化されたフッ素系共重合
   体の水性分散液。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の（ｇ）ポリエー
   テル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルが、ポリオ
   キシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルで
   あるフッ素系共重合体の水性分散液。
4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載の（ｈ）その他共
   重合可能なラジカル重合性単量体が、カルボニル基、カ
   ルボキシル基、加水分解性シリル基及び水酸基から選ば
   れる少なくとも一つの官能基を有するラジカル重合性単
   量体であるフッ素系共重合体の水性分散液。