JPH1161028A - 水性含フッ素樹脂塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、耐水性および耐候性が良好
で、さらに耐汚染性に優れた水性含フッ素樹脂塗料用組
成物を提供する。 【解決手段】フルオロオレフィン単量体を主成分とする
単量体混合物を乳化重合して得られる含フッ素樹脂の水
性分散体中に、下記式（１）で表されるポリオキシアル
キレンセグメントとポリオルガノシロキサンセグメント
を有し、ポリオルガノシロキサンセグメントの構成比率
が全体の３５〜８５重量％であるブロックポリマーが前
記含フッ素樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部分散
している水性含フッ素樹脂塗料用組成物。 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない１価の炭化水
素基を示し、Ｚは２価の有機基を示し、ａは４以上の整
数、ｂは４以上の整数およびｃは２以上の整数を示し、
ｎは２、３または４を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、耐水性お
よび耐汚染性に優れた塗膜を形成する水性含フッ素樹脂
塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】屋外塗装用塗料として、耐候性に優れる
点で有機溶剤可溶型の含フッ素樹脂塗料が使用されてい
る。しかしながら、自動車排ガス、砂塵、鉄粉、酸性雨
および太陽光線等により塗膜表面に汚染物質が堆積した
り、雨筋状の汚れが堆積したりすることで塗装表面の美
観が損なわれるという問題を有する。この有機溶剤可溶
型の含フッ素樹脂塗料の耐汚染性の問題を改良する手段
としては、水酸基含有フッ素樹脂から調製した塗料用組
成物に、アルコキシシランの部分加水分解縮合物または
水酸基含有フッ素樹脂と一部結合したアルコキシシラン
の部分加水分解縮合物からなる耐汚染付与剤を添加する
方法が提案されている（特開平８−２６９３８５号公
報）。一方、環境保護および安全性の面から従来の有機
溶剤型塗料に替わって水性塗料が注目されており、フル
オロオレフィンを主成分とする含フッ素樹脂の水性媒体
中への分散体が幾つかの提案されている。例えば、特開
平２−２２５５５０号公報には、フルオロオレフィン、
ポリオキシエチレン基含有マクロモノマーおよびヒドロ
キシル基含有モノマーからなる含フッ素樹脂の水性分散
体が開示されている。また、特開平６−２５６６１４号
公報には、特定の反応性乳化剤類とフルオロオレフィン
類を含む単量体類とを重合して得られる含フッ素樹脂の
水性分散体が開示されている。本発明者らもフルオロオ
レフィン、カルボン酸ビニルエステル、加水分解性シリ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体および親水性官能
基を有するエチレン性不飽和単量体からなる含フッ素樹
脂の水性分散体を先に提案している（特開平８−１９３
１７９号公報）。しかしながら、上記で提案された水性
含フッ素樹脂塗料は、いずれも耐水性および耐候性には
優れているが、塗膜表面に汚れが堆積し美観が損なわれ
るという問題点があり、耐汚染性に関しては改良の余地
がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性および耐水性のみならず、耐汚染性に優れた塗膜を形
成する水性含フッ素樹脂塗料用組成物を提供することで
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水性含フッ素樹脂分
散体に特定のポリオルガノシロキサンセグメントを含む
ブロックポリマーを混合することにより、形成する塗膜
の耐汚染性が改良され、耐候性および耐水性も良好であ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明はフルオロオレフィン単量体を主成分とする
単量体混合物を乳化重合して得られる含フッ素樹脂の水
性分散体中に、下記式（１）で表されるポリオキシアル
キレンセグメントとポリオルガノシロキサンセグメント
を有し、ポリオルガノシロキサンセグメントの構成比率
が全体の３５〜８５重量％であるブロックポリマーが前
記含フッ素樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部分散
している水性含フッ素樹脂塗料用組成物である。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない
１価の炭化水素基を示し、Ｚは２価の有機基を示し、ａ
は４以上の整数、ｂは４以上の整数およびｃは２以上の
整数を示し、ｎは２、３または４を示す）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における水性含フッ素樹脂
分散体は、フルオロオレフィン単量体を主成分とする単
量体混合物を乳化重合して得られる含フッ素樹脂を水性
媒体中に分散させたものであり、好適な含フッ素樹脂と
しては、（ａ）フルオロオレフィン単量体、（ｂ）カル
ボン酸ビニルエステル単量体、（ｃ）加水分解性シリル
基を有するエチレン性不飽和単量体、（ｄ）親水性官能
基を有するエチレン性不飽和単量体および（ｅ）その他
の共重合性単量体からなる単量体混合物を乳化剤の存在
下に乳化重合して得られたものが挙げられる。

【０００８】前記（ａ）フルオロオレフィン単量体とし
ては、フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘ
キサフルオロプロピレン等が挙げられ、これらの中で
も、取扱いの容易さおよび易共重合性の点でクロロトリ
フルオロエチレンが好ましい。

【０００９】前記（ｂ）カルボン酸ビニルエステル単量
体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パ
ルミチン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル等の直鎖状
脂肪族カルボン酸のビニルエステル類、イソ酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、
炭素数が９の分岐状カルボン酸の異性体混合物であるバ
ーサティック酸のビニルエステルおよび炭素数が１０の
分岐状カルボン酸の異性体混合物であるバーサティック
酸のビニルエステル等の分岐状カルボン酸のビニルエス
テル類、ならびに安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸
ビニルエステル類が挙げられる。

【００１０】また、前記（ｃ）加水分解性シリル基を有
するエチレン性不飽和単量体としては、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメ
チルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよ
びビニルエチルジエトキシシラン等のアルコキシビニル
シラン類；γー（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシランおよびγー（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルアルコキシシラン類；トリメトキ
シシリルプロピルビニルエーテルおよびトリエトキシシ
リルプロピルビニルエーテル等のアルコキシシリルアル
キルビニルエーテル類；トリメトキシシリルデカン酸ビ
ニルおよびトリエトキシシリルデカン酸ビニル等のアル
コキシシリルカルボン酸ビニル類が挙げられる。

【００１１】さらに、前記（ｄ）親水性官能基を有する
エチレン性不飽和単量体は、カルボキシル基またはその
塩、スルホン基またはその塩、水酸基およびアミノ基等
の親水性官能基を有するエチレン性不飽和単量体であ
る。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸およびビニル酢酸等が挙
げられ、スルホン基を有する単量体としては、ビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸およ
び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
などが挙げられ、これらの単量体の塩としては、アンモ
ニア、アミンまたはアルカリ金属による塩が挙げられ
る。水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルア
リルエーテル、ヒドロキシエチルクロトネートおよびＮ
−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、また、アミ
ノ基を有する単量体としてはメタクリルアミド、アクリ
ルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレートおよびアミノプロピルビ
ニルエーテル等が挙げられる。これらの単量体の中で
も、水性含フッ素樹脂分散体の安定性を高めるという理
由から、カルボキシル基またはその塩を有する単量体お
よびスルホン基またはその塩を有する単量体が好適であ
り、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸および２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそ
の塩が例示される。

【００１２】上記の単量体以外に、必要に応じて（ｅ）
その他の単量体を用いることができ、かかる単量体とし
ては、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニリデ
ンおよび塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；エチ
レン、プロピレンおよびイソブチレン等のα−オレフィ
ン類；エチルビニルエーテルおよびブチルビニルエーテ
ル等のアルキルビニルエーテル類；メチル（メタ）アク
リレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸アリル、酪酸ア
リルおよびエチルアリルエーテル等のアリル化合物が挙
げられる。

【００１３】上記各単量体単位の割合は、（ａ）フルオ
ロオレフィン単量体単位３０〜６０モル％、（ｂ）カル
ボン酸ビニルエステル単量体単位１０〜６５モル％、
（ｃ）加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単
量体単位０．１〜１０モル％、（ｄ）親水性官能基を有
するエチレン性不飽和単量体単位０．５〜５モル％、
（ｅ）その他の共重合性単量体単位０〜３０モル％の範
囲（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００）であることが好まし
い。（ａ）成分が６０モル％を上回ると水性分散体の安
定性が低下し、３０モル％を下回ると耐候性が低下す
る。（ｂ）成分が６５モル％を越えると耐候性が減退
し、１０モル％未満になると成膜性が損なわれるうえ、
形成塗膜の柔軟性や光沢が低下する。（ｃ）成分が１０
モル％より多くなると水性分散体の安定性が低下し、
０．１モル％未満になると塗膜の硬度が不足する。ま
た、（ｄ）成分が５モル％より多くなると親水性が大き
くなるため塗膜の耐水性が低下し、０．５モル％より少
ないと水性分散体の安定性が悪くなる。

【００１４】本発明における含フッ素樹脂のガラス転移
温度は０℃〜８０℃であることが好ましく、更に好まし
くは２０℃〜８０℃の範囲である。含フッ素樹脂のガラ
ス転移温度が０℃未満であると、汚染物質が付着しやす
くなり、８０℃を越えると塗膜にクラックが発生し易く
なる。含フッ素樹脂の分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の
数平均分子量で１０，０００〜５，０００，０００であ
るのが好ましく、より好ましくは１００，０００〜１，
０００，０００である。数平均分子量が１０，０００未
満では樹脂が脆弱化し、５，０００，０００を越えると
造膜性が低下する恐れがある。

【００１５】本発明における含フッ素樹脂の水性分散体
は、前記単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中で乳化重
合することにより得られる。該水性樹脂分散体における
樹脂分濃度は３０〜６０重量％の範囲にあることが好ま
しい。水性媒体は大部分が水でこれに後述する乳化剤、
成膜助剤および各種の塗料添加剤等が溶解または分散し
たものである。

【００１６】前記乳化重合における乳化剤は、分散体を
安定させる面からアニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤
を併用することが好ましく、それらの好ましい使用量
は、仕込み単量体全量１００重量部当たり、アニオン系
乳化剤が０．５〜５重量部、ノニオン系乳化剤が２〜８
重量部である。乳化剤の使用量が上記の量を超えると、
得られる塗膜の耐水性が低下し易く、耐水性の面では、
乳化剤の使用量は少ないほど好ましい。

【００１７】前記アニオン系乳化剤としては、ラウリル
硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸ナトリウムおよびアルカンスルホ
ン酸ナトリウム等の長鎖アルキル基型アニオン系乳化
剤、ならびにパーフルオロオクタノイックアシッドカリ
ウム塩またはそのアンモニウム塩およびパーフルオロオ
クタンスルホン酸ナトリウム塩またはそのアンモニウム
塩等のフルオロアルキル基型アニオン系乳化剤等が挙げ
られ、これらの中でもラウリル硫酸アンモニウムおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適である。
一方、ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル等が挙げられ、これらの中でも、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルが好ましい。

【００１８】乳化重合に使用する重合開始剤としては、
通常のラジカル発生型重合開始剤が好ましく、具体的に
は、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシ
ャリーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびサクシニッ
クアシドパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルおよび
アゾビスアミジノプロパン塩酸塩などのアゾ化合物；過
硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機過酸化
物等が挙げられる。また、レドックス系開始剤を使用し
ても良く、その場合には、前記過酸化物と共に、亜硫酸
水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ロンガリットおよ
びアスコルビン酸等の還元剤を併用する。

【００１９】重合操作は、耐圧の重合器を用い、温度２
０〜１００℃かつ圧力１〜２００ｋｇ／ｃｍ² で行うこ
とが好適であり、重合時間は３〜４０時間が適当であ
る。各単量体の重合器への仕込方法としては、全単量体
を初期に全量仕込んでも良いし、単量体の一部を重合の
進行と共に逐次添加しても良い。また、逐次添加される
単量体は、乳化剤によってエマルション化されたもので
あることが好ましい。さらに重合系に炭酸カリウム、炭
酸水素ナトリウムおよびリン酸２ナトリウム等のｐＨ調
製剤を添加して、重合系のｐＨを６〜８に調製すること
が好ましい。重合操作を２段階で行い、第１段目の重合
により水性含フッ素樹脂分散体のコア部を形成させ、引
き続く第２段目の重合によりシェル部を形成させたコア
／シェル型の水性含フッ素樹脂分散体を得ることもでき
る。

【００２０】次に、本発明におけるブッロクポリマー
は、前記式（１）に表されるポリオキシアルキレンセグ
メントとポリオルガノシロキサンセグメントを有し、ポ
リオルガノシロキサンセグメントの構成比率が全体の３
５〜８５重量％であるブロックポリマー（以下、単に
「ポリオルガノシロキサンブロックポリマー」という）
であり、塗膜の耐汚染性の改良に極めて有効なものであ
る。

【００２１】前記ポリオルガノシロキサンブロックポリ
マーのＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は
１，０００〜３０，０００であることが好ましい。ま
た、各ポリオルガノシロキサンセグメントの数平均分子
量は４００〜１０，０００であることが好ましく、各ポ
リオキシアルキレンセグメントの数平均分子量は２００
〜１０，０００であることが好ましく、ポリオルガノシ
ロキサンセグメントはポリオルガノシロキサンブロック
ポリマー全体の３５〜８５重量％である。

【００２２】次に、前記式（１）における各基（Ｒおよ
びＺ）について説明する。Ｒとしてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基およびエイコシル基等のアルキル基；フ
ェニル基およびナフチル基等のアリール基；ベンジル基
およびフェニルエチル基等のアラルキル基；トリル基、
キシリル基およびシクロヘキシル基等を挙げることがで
きる。

【００２３】式（１）におけるＺはケイ素原子および酸
素原子に結合する２価の有機基で、隣接ケイ素原子には
炭素−ケイ素結合によって結合し、そして隣接酸素原子
を介してポリオキシアルキレンセグメントに結合してい
る。Ｚの好適な例として以下のものが挙げられる。−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ
（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、
−（ＣＨ₂ ）₂ ＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯ−、−
（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯＮＨ（Ｃ₆ Ｈ₄ ）ＮＨＣＯ−、−
（ＣＨ₂ ）₃ ＯＯＣＮ（Ｃ₆ Ｈ₄ ）ＮＨＣＯ−など。

【００２４】上記ポリオルガノシロキサンブロックポリ
マーはポリアルキレンオキサイドの両末端にメタアリル
基を有するジメタアリルポリエーテルとジヒドロポリオ
ルガノシロキサンとの反応等により製造することができ
る。該ポリオルガノシロキサンブロックポリマーの具体
例としては、日本ユニカー（株）製ＡＢＮ ＳＩＬＷＥ
Ｔシリーズ等が挙げられる。

【００２５】前記ポリオルガノシロキサンブロックポリ
マーにおいてポリオルガノシロキサンセグメントの割合
は３５〜８５重量％である。３５重量％未満では耐汚染
性の改良が不十分であるため塗膜の耐水性が低下し、一
方、８５重量％を越えると耐汚染性の改良が不十分であ
る。本発明におけるポリオルガノシロキサンブロックポ
リマーと水性含フッ素樹脂分散体の割合は、含フッ素樹
脂１００重量部に対しポリオルガノシロキサンブロック
ポリマーが１〜２０重量部である。ポリオルガノシロキ
サンブロックポリマーの割合が１重量部未満では耐汚染
性の改良が不十分であり、一方、２０重量部を越えると
塗膜の耐候性が低下し易い。

【００２６】水性含フッ素樹脂分散体に前記ポリオルガ
ノシロキサンブロックポリマーを混合する方法として、
例えば、後記する造膜助剤中にポリオルガノシロキサン
ブロックポリマーを予め溶解させ、その溶解液を水性含
フッ素樹脂分散体に添加する方法が挙げられる。また、
ポリオルガノシロキサンブロックポリマーと乳化剤を水
性媒体中に乳化分散させ、その分散液を水性含フッ素樹
脂分散体に添加する方法も採用できる。

【００２７】前記造膜助剤としては、通常水性塗料で用
いられているものが使用でき、例えば、炭素数が５〜１
０の長鎖状、分枝状および環状の脂肪族アルコール類、
芳香族基を含有するアルコール類；一般式ＨＯ−（ＣＨ
₂ ＣＨＸＯ）_n −Ｒ（Ｒは炭素数１〜１０の長鎖または
分枝状のアルキル基、Ｘは水素原子またはメチル基、ｎ
は１〜５の整数を示す）で表される（ポリ）エチレング
リコールおよび（ポリ）プロピレングリコール等のモノ
エーテル類；一般式Ｒ¹ ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ＣＨＸＯ）_n
−Ｒ² （Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜１０の直鎖または
分枝状のアルキル基、Ｘは水素原子またはメチル基、ｎ
は１〜５の整数を示す）で表される（ポリ）エチレング
リコールエーテルエステルまたは（ポリ）プロピレング
リコールエーテルエステル類；トルエンおよびキシレン
等の芳香族系有機溶剤、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオールのモノまたはジイソブチレート、
３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールアセ
テート、３−メチル−３−メトキシブタノールおよび３
−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等が挙げ
られる。

【００２８】更に、本発明の水性含フッ素樹脂塗料用組
成物には、必要に応じて顔料、消泡剤、増粘剤、防黴
剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリ
ング剤、スリップ剤、たれ防止剤、色別れ防止剤、酸化
防止剤および熱安定剤等の通常水性塗料で使用される添
加剤を配合しても良い。また、塗料用組成物に顔料を分
散させる場合には、顔料分散剤を添加しても良く、これ
らは水性フッ素樹脂分散体に予め配合しておくこともで
きる。

【００２９】本発明の水性含フッ素樹脂塗料用組成物の
塗装は、水性塗料で通常行われている方法に従えば良
く、例えば、スプレー塗装、はけ塗りおよびロール等に
よって塗装することができる。この場合、塗料の膜厚と
しては、目的に応じて選択すれば良いが、下地保護性お
よび乾燥性のバランスの点から１０〜５０μmであるこ
とが好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。 ○合成例１ 攪拌機を備えた２リットルのステンレス製反応器にシク
ロヘキシルビニルエーテル（以下、ＣＨＶＥという）１
４２ｇ、ポリオキシエチレンアリルエーテル〔日本油脂
（株）製ＰＫＡ５００３、以下、ＰＯＥＡＥという）４
２ｇ、エチルビニルエーテル（以下、ＥＶＥという）８
１ｇ、イオン交換水６６１ｇ、乳化剤としてパーフルオ
ロオクタン酸アンモニウム３．５ｇ、ｐＨ調整剤として
炭酸カリウム３．５ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇ
および過硫酸アンモニウム０．８ｇを仕込み、反応器を
氷水で冷却しながら窒素ガスで５ｋｇ／ｃｍ² まで加圧
した後、脱気する。この加圧脱気を３回繰り返し、１０
ｍｍＨｇまで脱気した後、クロロトリフルオロエチレン
（以下、ＣＴＦＥという）２８０ｇを仕込み、３０℃で
１２時間反応を行い、ＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／Ｐ
ＯＥＡＥ＝５０／２４／２４／２（モル％）の樹脂の固
形分が５０重量％である水性含フッ素樹脂分散体（Ｆ−
１）を調製した。

【００３１】○合成例２ 合成例１と同様な方法で、ＣＴＦＥ／バーサチック酸ビ
ニル（以下、Ｖ−９という）／プロピオン酸ビニル（以
下、ＶＰｒという）／ｐ−ターシャリーブチル安息香酸
ビニル（以下、ＴＢＶＢという）／アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン（以下、ＡＯＰＴＥＳとい
う）／アクリル酸（以下、ＡＡという）＝５０／２９／
１０／５／５／１（モル％）の樹脂の固形分が５０重量
％である水性含フッ素樹脂分散体（Ｆ−２）を調製し
た。

【００３２】○合成例３ コア／シェル型エマルションを得るために２段階で重合
を行なうこと以外は、合成例１と同様な方法で、コア部
の組成がＣＴＦＥ／Ｖ−９／ＴＢＶＢ／ＡＡ＝５０／４
２／５／３（モル％）、シェル部の組成がＣＴＦＥ／カ
プロン酸ビニル／ＴＢＶＢ／アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル／ＡＡ＝５１／３９／６／３／１（モル％）であ
り、コア部／シェル部＝７０／３０（重量比）である樹
脂の固形分が５０重量％であるコア／シェル型の水性含
フッ素樹脂分散体（Ｆ−３）を調製した。

【００３３】○実施例１〜５ 酸化チタン〔石原産業（株）製ＣＲ９７〕１００．０
ｇ、顔料分散剤〔サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサ
ント５０２７〕５．０ｇ、消泡剤〔ダウコーニング
（株）製ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．５ｇおよび
イオン交換水４９．０ｇをホモディスパーを用いて混合
および分散させてミルベースを得た。上記ミルベース、
合成例１〜３で得られた水性含フッ素樹脂分散体、後記
表１に示すポリオルガノシロキサンブロックポリマー
〔日本ユニカー（株）製ＡＢＮＳＩＬＷＥＴ〕、造膜助
剤〔チッソ（株）製テキサノールＣＳ１２〕および増粘
剤〔サンノプコ（株）製ＳＮシックナー６１２〕を後記
表１に示す量を攪拌下に混合させて、白色の水性含フッ
素樹脂塗料を調製した。

【００３４】０．６ｍｍ厚のアルミ板にアクリルウレタ
ン塗料〔川上塗料（株）製ウレオール８００〕を塗装
後、得られた白色の水性含フッ素樹脂塗料をバーコータ
ーを使用して塗装し（乾燥膜厚は約３０μm）、常温で
１週間乾燥した。得られた塗膜について、以下の項目の
評価を行い、その結果を表１に記載した。

【００３５】光沢値：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方
法により、６０°光沢値を測定した。 耐候性：Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候性試験機（一般
的にＱＵＶと略称されている）を使用し、連続で８時間
紫外線を照射し、次いで４時間塗面裏側からイオン交換
水をスプレーするというサイクルを繰り返し、全体で
２，０００時間試験後の６０゜光沢保持率（％）により
評価した。 耐水性：得られた塗膜を４０℃の温水に１週間浸漬し
た後、外観と６０゜光沢保持率（％）により評価した。 耐汚染性：得られた塗膜を名古屋市南部工業地帯にお
いて４５゜の角度で６ヵ月間暴露試験を行い、試験前後
のＬ値の変化であるΔＬを測定した。ΔＬ値の絶対値が
小さい程、耐汚染性が良好であることを示す。

【００３６】○比較例１ ポリオルガノシロキサンブロックポリマーを使用しなか
った以外は実施例１と同様な方法で試験、評価した。結
果は表１に記載の通りである。 ○比較例２ ポリオルガノシロキサンセグメントの割合が１５重量％
であるポリオルガノシロキサンブロックポリマーを表１
に記載の量を使用した以外は実施例１と同様な方法で試
験、評価した。結果は表１に記載の通りである。 ○比較例３ ポリオルガノシロキサンセグメントの割合が６０重量％
であるポリオルガノシロキサンブロックポリマーを表１
に記載の量を使用した以外は実施例１と同様な方法で試
験、評価した。結果は表１に記載の通りである。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の水性含フッ素樹脂塗料用組成物
は、耐候性および耐水性に優れるだけでなく、耐汚染性
が極めて優れており、屋外の上塗り着色用塗料など工業
的に利用価値が高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフィン単量体を主成分とする
   単量体混合物を乳化重合して得られる含フッ素樹脂の水
   性分散体中に、下記式（１）で表されるポリオキシアル
   キレンセグメントとポリオルガノシロキサンセグメント
   を有し、ポリオルガノシロキサンセグメントの構成比率
   が全体の３５〜８５重量％であるブロックポリマーが前
   記含フッ素樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部分散
   している水性含フッ素樹脂塗料用組成物。 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない１価の炭化水
   素基を示し、Ｚは２価の有機基を示し、ａは４以上の整
   数、ｂは４以上の整数およびｃは２以上の整数を示し、
   ｎは２、３または４を示す）
2. 【請求項２】前記含フッ素樹脂の水性分散体が、（ａ）
   フルオロオレフィン単量体単位３０〜６０モル％、
   （ｂ）カルボン酸ビニルエステル単量体単位１０〜６５
   モル％、（ｃ）加水分解性シリル基を有するエチレン性
   不飽和単量体単位０．１〜１０モル％、（ｄ）親水性官
   能基を有するエチレン性不飽和単量体単位０．５〜５モ
   ル％および（ｅ）その他の共重合性単量体単位０〜３０
   モル％からなる単量体混合物を乳化重合して得られたも
   のである請求項１記載の水性含フッ素樹脂塗料用組成
   物。