JP2000034310A - エマルションの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】得られる塗膜が過酷な条件でも長期間に渡って
耐汚染性に優れる水系のエマルションを製造可能な方法
の提供。 【解決手段】界面活性剤の存在下に、ラジカル重合性単
量体、油溶性重合開始剤及びポリオキシアルキレンセグ
メントとポリオルガノシロキサンセグメントを有するブ
ロックポリマーを水性媒体中に乳化分散させて得られる
水性乳化分散体を、加熱された水性媒体中に添加して、
ラジカル重合性単量体を重合させるエマルションの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長期間に渡り耐汚
染性に優れる塗膜を形成することが可能な水性のエマル
ションの製造方法に関するものであり、エマルションを
利用する被覆材等の技術分野で賞用し得るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル系重合体をベースにした
アクリルエマルション系塗料は、屋外塗装用塗料として
も使用されている。しかしながら、当該塗料は、有機溶
剤系塗料と比較して、塗膜硬度が低いこと等を原因とし
て、自動車排ガス、砂塵及び鉄粉等に起因する汚染物質
が塗膜表面に堆積したり、雨筋状の汚れが付着したりす
ることで美観が損なわれるという問題、即ち耐汚染性の
問題が顕在化しており、耐汚染性に優れる材料が要求さ
れている。

【０００３】有機溶剤系塗料における耐汚染性を改善す
る方法としては、アルキルシリケート又はその部分加水
分解物等を塗料中に配合することで、得られる塗膜表面
に親水性と水中撥油性を付与し、塗膜が雨水で濡れて次
いで汚染物質が雨水とともに流れ落ちる、いわゆるロー
リングアップ機構によって汚れを除去する方法が提案さ
れている（特開平６−２４８２３７号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エマル
ション系塗料において、上記有機溶剤系塗料と同様の耐
汚染性改善策を行った場合、アルキルシリケート類の様
な加水分解性の物質は水中で安定に保持することが困難
なため、当該方法で塗膜の汚染性を改良することは不充
分なものであった。

【０００５】他方、本発明者らは、アルコキシシリル基
を有する重合体からなる水性エマルションであって、保
存安定性に優れ、かつ耐水性及び耐溶剤性等の優れた物
性の塗膜を形成し得る硬化性エマルションとして、ポリ
オキシアルキレン単位及びラジカル重合性二重結合を有
するイオン性界面活性剤を使用して、ラジカル重合性ア
ルコキシシランと他のビニル単量体を共重合した水性エ
マルションを見出している（特開平８−２１７８０７
号）。しかしながら、当該エマルションは、保存安定性
に優れ、かつ優れた物性の被膜を形成することが可能で
あるものの、耐汚染性の点では不充分なものであった。
本発明者らは、当該エマルションの耐汚染性を改善する
エマルションとして、アルコキシシリル基を有する重合
体及びポリオキシアルキレンセグメントとポリオルガノ
シロキサンセグメントを含有するブロックポリマーから
なるエマルションを提案している（特願平９−３３６６
１０号）。しかしながら、当該エマルションは、長期
間、屋外で風雨にさらされたり、過酷な条件下では、経
時的に耐汚染性が低下してしまうという問題があった。

【０００６】本発明者らは、得られる塗膜が過酷な条件
でも長期間に渡って耐汚染性に優れる水系のエマルショ
ンを製造可能な方法について、鋭意検討を行ったのであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の検
討の結果、ラジカル重合性単量体、油溶性重合開始剤及
び特定のブロックポリマーからなる水性乳化分散体を使
用し、これを加熱された水性媒体に添加して重合する方
法が、得られるエマルションの塗膜が耐汚染性に優れる
ことを見い出し本発明を完成した。以下、本発明を詳細
に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】1.ラジカル重合性単量体 本発明の製造方法では、種々のラジカル重合性単量体が
使用可能であり、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基
等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げら
れ、具体的には、アルコキシシリル基を有するラジカル
重合性単量体；（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニ
ル及びプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル；スチ
レン及びα−メチルスチレン等のエチレン性不飽和基含
有芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び
マレイン酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和基
化合物等が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリル
酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルと
しては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）
アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシルアルキル、（メタ）アクリル酸パ
ーフルオロアルキル、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、並びに（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル等が挙げられる。

【０００９】本発明の製造方法において、好ましいラジ
カル重合性単量体としては、アルコキシシリル基を有す
るラジカル重合性単量体０．５〜５０重量％及びそれと
共重合可能なラジカル重合性単量体９９．５〜５０重量
％からなる単量体混合物である。当該単量体混合物から
得られる共重合体（以下アクリルシリコン共重合体とい
う）は、当該共重合体のアルコキシシリル基又はシラノ
ール基とシラン化合物とが結合を形成するため、得られ
る塗膜の架橋性が向上するため、各種塗膜物性がより優
れたものとなる。以下、これらの成分について説明す
る。

【００１０】1-1.アルコキシシリル基を有するラジカル
重合性単量体 本発明で好ましく使用されるアルコキシシリル基を有す
るラジカル重合性単量体〔以下単量体(a) という〕は、
下記式（１）で示される化合物である。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる一価の炭
化水素基、Ｒ² はラジカル重合性基、Ｘはアルコキシ基
又はハロゲン原子、ａは０〜２までの整数である。Ｓｉ
に結合するＸ及びＲ¹ がそれぞれ二個以上の場合、それ
らは同一の基であっても異なる基であっても良い。）Ｒ
² のラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基が
好ましく、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニ
ルエステル基及びビニルエーテル基等のラジカル重合性
の高い官能基がより好ましい。Ｘにおいて、アルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ペンタノキシ基及びヘキサノキシ基等が挙
げられ、ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが
挙げられる。反応性と安定性のバランスから、Ｘとして
は炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。

【００１３】単量体(a) の具体例としては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニル
トリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン
及びγ−メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン等が挙げられる。当該単量体は、二種以上を併用し
てもよい。

【００１４】1-2.単量体(a) と共重合可能なラジカル重
合性単量体 上記単量体(a) と共重合可能なラジカル重合性単量体
〔以下単量体(b) という〕としては、（メタ）アクリル
酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレ
ン及びα−メチルスチレン等が挙げられる。（メタ）ア
クリル酸エステルの具体例としては、上記で挙げたもの
と同様のものが使用できる。単量体(a) と単量体(b) の
混合物を使用する場合において、得られるアクリルシリ
コン共重合体として、シラノール基を有するものを製造
する場合は、上記の他、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸及びマレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体も
使用することができる。一方、アクリルシリコン共重合
体として、アルコキシシリル基を有し、ほとんどシラノ
ール基を有しない共重合体を製造する場合は、アルコキ
シリル基の加水分解を促進させる当該カルボキシル基を
有する単量体を使用しないことが望ましい。これらの単
量体は単独で使用することもできるが、通常は塗膜物性
のバランスがとれるよう複数成分選定することが好まし
い。

【００１５】単量体(b) としては、共重合性に優れ、得
られる共重合体の塗膜物性等に優れることから、炭素数
１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ル、スチレン、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル及びグリ
シジル（メタ）アクリレートが好ましい。又、アクリル
シリコン共重合体としてシラノール基を有するものを製
造する場合は、（メタ）アクリル酸も好ましい。耐候性
や強度、耐熱性等の塗膜物性を高レベルに保持するた
め、単量体成分の合計量１００重量部に対し、（メタ）
アクリル酸エステルを少なくとも５０重量部使用するこ
とが好ましい。

【００１６】単量体(a) と単量体(b) の好ましい使用割
合は、単量体(a) ０．５〜５０重量％及び単量体(b) ９
９．５〜５０重量％であり、さらに好ましくは、単量体
(a)３〜２０重量％及び単量体(b) ９７〜８０重量％で
ある。単量体(a) の割合が０．５に満たない場合は、単
量体(a) を構成成分とする効果が発揮されず、他方５０
重量％を越えるとエマルションの安定性が低下しやす
い。

【００１７】2.油溶性重合開始剤 本発明における油溶性重合開始剤は、油溶性のものであ
れば種々のものが使用可能であり、２０℃の水に対する
溶解度が１０重量％以下のものが好ましく、反応温度に
おいて単量体混合物中に溶解するものが好ましい。例え
ば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−２，４ジメチルバレロニトリル、１−アゾ
ビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル及びジメチル
−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始
剤、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキ
シドジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート及びｔ
−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物が好適
に用いられる。これら重合開始剤の量は、使用するラジ
カル重合性単量体の合計量に対して、０．１〜１０重量
％が好ましく、より好ましくは０．２〜３重量％の範囲
に設定される。

【００１８】3.ブロックポリマー 本発明で使用するブロックポリマーは、ポリオキシアル
キレンセグメントとポリオルガノシロキサンセグメント
を有するものであり、塗膜の耐汚染性を改良するために
機能する必須の成分である。

【００１９】本発明におけるブロックポリマーの添加量
としては、単量体混合物１００重量部に対し、０．１〜
３０重量部が好ましい。０．１１重量部未満では耐汚染
性の改良が不十分なことがあり、一方、３０重量部を越
えると、塗膜の耐候性が低下する場合がある。

【００２０】ブロックポリマーとしては、種々のものが
使用可能であり、好ましい例としては、ポリオキシアル
キレンセグメントとポリオルガノシロキサンセグメント
からなり、珪素含有量が３５〜８５重量％であるブロッ
クポリマー（以下、ブロックポリマーＡという）及び主
鎖中にポリジメチルシロキサン単位と複数のアゾ基を有
するラジカル重合開始剤の存在下に、ポリオキシアルキ
レン基を有する（メタ）アクリル酸エステルを主成分と
する単量体をラジカル重合せしめたブロックポリマー
（以下、ブロックポリマーＢという）等が挙げられる。

【００２１】3-1.ブロックポリマーＡ ブロックポリマーＡは、ポリオキシアルキレンセグメン
トとポリオルガノシロキサンセグメントからなり、珪素
含有量が３５〜８５重量％であるブロックポリマーであ
る。ブロックポリマーＡのＧＰＣによるポリスチレン換
算の数平均分子量としては、１，０００〜３０，０００
が好ましい。又、ポリオルガノシロキサンセグメントの
数平均分子量は４００〜１０，０００であることが好ま
しく、又ポリオキシアルキレンセグメントは数平均分子
量が２００〜１０，０００であることが好ましい。ブロ
ックポリマーＡ中のポリオルガノシロキサンセグメント
の割合は、珪素含有量として３５〜８５重量％であるこ
ろが好ましい。３５重量％未満では耐汚染性の改良が不
十分で、又塗膜の耐水性が低下する場合があり、一方、
８５重量％を越えると耐汚染性の改良が不十分となるこ
とがある。

【００２２】ブロックポリマーＡとしては、種々のポリ
マーが使用可能であり、好ましくはポリオキシアルキレ
ンセグメントとポリオルガノシロキサンセグメントがア
ルキレン基の連結基を介して交互に繰り返し結合してい
るものであり、下記式（２）で表される骨格を有するポ
リマーがより好ましい。

【００２３】

【化２】

【００２４】式（２）において、Ｒ³ 及びＲ⁴ は脂肪族
不飽和結合を含まない１価の炭化水素基を表し、１分子
中のＲ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ同一でも異なっていても
良い。Ａは一端がケイ素原子に、他端が酸素原子に結合
する２価の有機基を表し、ａは４以上の整数を表し、ｂ
は４以上の整数を表し、ｃは２以上の整数を表し、ｎは
２、３又は４の整数を表す。

【００２５】式（２）におけるＲ³ 及びＲ⁴ としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の
アルキル基；フェニル基及びナフチル基等のアリール
基；ベンジル基及びフェニルエチル基等のアラルキル
基；トリル基、キシリル基及びシクロヘキシル基等を挙
げることができる。

【００２６】式（２）におけるＡは一端がケイ素原子
に、他端が酸素原子に結合する２価の有機基、すなわ
ち、隣接ケイ素原子には炭素−ケイ素結合によって結合
し、そして隣接酸素原子を介してポリオキシアルキレン
セグメントに結合する２価の有機基である。Ａの好適な
例は以下のものがある：−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₂ ＣＯ−、−
（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯＮＨ
（Ｃ₆ Ｈ₄ ）ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）₃ ＯＯＣＮ（Ｃ
₆ Ｈ₄ ）ＮＨＣＯ−。

【００２７】又、式（２）におけるポリオキシアルキレ
ンセグメント、即ち（Ｃ_n Ｈ_2nＯ）_b 単位としては、具
体的にはＣ₂ Ｈ₄ Ｏ、Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ及びＣ₄ Ｈ₈ Ｏ等があ
り、異なる２種類の単位を有するものであっても良い。
好ましい例としては、Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ単位とＣ₃ Ｈ₆ Ｏ単位
がブロック共重合したものが挙げられる。

【００２８】上記ブロックポリマーＡは、ポリアルキレ
ンオキサイドの両末端にメタアリル基を有するジメタア
リルポリエーテルとジヒドロポリオルガノシロキサンと
の反応等により製造することができる。ポリオルガノシ
ロキサンブロックポリマーの具体例としては、日本ユニ
カ（株）製ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴシリーズ等が挙げられ
る。

【００２９】3-2.ブロックポリマーＢ ブロックポリマーＢは、主鎖中にポリジメチルシロキサ
ン単位と複数のアゾ基を有するラジカル重合開始剤の存
在下に、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アク
リル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸ポリオキシア
ルキレンエステルという〕を主成分とする単量体をラジ
カル重合せしめたものである。当該ブロックポリマーと
しては、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分
子量が４万〜１００万であるものが好ましく、より好ま
しくは５万〜２０万である。

【００３０】3-2-1.（メタ）アクリル酸ポリオキシアル
キレンエステル （メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルとし
ては、種々の化合物が使用可能であり、下記式（３）で
表される化合物等が挙げられる。

【００３１】

【化３】 ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁵ ＣＯ（ＯＲ⁶ ）_n ＯＲ⁷ ・・・（３） 式中、Ｒ⁵ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁶ はアルキレン
基及びＲ⁷ は炭化水素残基を示し、ｎは１〜３０の整数
を示す。

【００３２】式（３）において、Ｒ⁶ のアルキレン基と
しては、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等が
挙げられ、Ｒ⁷ の炭化水素残基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基及びフェニル基等が挙げられる。好
適な（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステル
としては、下記式（４）で表されるアルコキシポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、下記式
（５）で表されるフェノキシエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、下記式（６）で表されるアルコ
キシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト及び下記式（７）で表されるアルコキシポリテトラメ
チレングリコールモノ（メタ）アタクリレート等が挙げ
られる。

【００３３】

【化４】 ＣＨ₂ ＝ＣＲＣＯ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n ＯＲ’ ・・・（４） （式中、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ’は、メチル基、エ
チル基又はプロピル基、ｎは１〜３０の整数である。）

【００３４】

【化５】 ＣＨ₂ ＝ＣＲＣＯ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n ＯＰｈ ・・・（５） （式中、Ｒは水素又はメチル基、ｎは１〜３０の整数で
ある。）

【００３５】

【化６】 ＣＨ₂ ＝ＣＲＣＯ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ （ＣＨ₃ ））_n ＯＲ’ ・・・（６） （式中、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ’は、メチル基、エ
チル基又はプロピル基、ｎは１〜３０の整数である。）

【００３６】

【化７】 ＣＨ₂ ＝ＣＲＣＯ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n ＯＲ’ ・・・（７） （式中、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ’は、メチル基、エ
チル基又はプロピル基、ｎは１〜３０の整数である。

【００３７】これら単量体の割合は、全単量体中に５０
重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０
重量％以上である。これらは１種類又は２種類以上を併
用しても良い。

【００３８】3-2-2.その他単量体 ブロックポリマーＢとしては、得られるブロックポリマ
ーＢの溶解性、安定性、分散性、相溶性及び共架橋性を
向上する目的で、上記必須成分の（メタ）アクリル酸ポ
リオキシアルキレンエステルに加え、これと共重合可能
なその他の単量体を使用することもできる。かかる単量
体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メ
タ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステア
リル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロ
デシニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロ
ロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル及び
（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル等の（メ
タ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸の末端水酸基ポリエチレンオキサイドマクロモノ
マー及びＮ−メチロール化（メタ）アクリルアミド等の
水酸基を含有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸グ
リシジル及びアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基
を含有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸及びビニル酢酸等のカルボ
キシル基を含有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸
アミノエチル等のアミノ基を含有する不飽和単量体；γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチル
ジエトキシシラン及びトリエトキシビニルシラン等のア
ルコキシシリル基を含有する不飽和単量体等が例示され
る。これらその他単量体の中でも、アクリルシリコン共
重合体との相溶性及び共架橋性に優れる点から、水酸基
又はアルコキシシリル基を含有する不飽和単量体が好ま
しい。

【００３９】その他、これら以外にも必要に応じて、エ
チレン、プロピレン及びイソブチレン等のオレフィン
類、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のクロロエチレン
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、ヴェオバ−９（シェル化学
製）、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル及びラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル
類、（メタ）アクリルアミド類、並びにスチレン及びα
−メチルスチレン等のスチレン類等を共重合してもよ
い。その他の単量体の割合は、全単量体の５０モル％以
下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。

【００４０】3-2-3.ブロックポリマーＢの製造方法 ブロックポリマーＢは、主鎖中にポリジメチルシロキサ
ン単位と複数のアゾ基を有するラジカル重合開始剤の存
在下に、前記（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン
エステル又はこれと共重合体可能なその他単量体との混
合物をラジカル重合させることにより得られるものであ
る。これにより、ポリオキシアルキレン骨格とポリジメ
チルシロキサン骨格を有するブロックポリマーを製造す
ることができる。当該重合開始剤としては、数平均分子
量が５千〜１５万であるものが好ましく、より好ましく
は２万〜１０万である。ポリシロキサン部分の数平均分
子量としては、３千〜１万５千であるものが好ましい。
当該重合開始剤としては、下記式（８）で表される、ポ
リメリックアゾ化合物が好ましい。

【００４１】

【化８】

【００４２】（式中、ｘは１０〜５００の整数、ｎは２
〜１００の整数である。）

【００４３】上記式（８）のポリメリックアゾ化合物
は、例えば和光純薬工業（株）より市販されており、ポ
リジメチルシロキサン部分の分子量が５千、１万のもの
が知られている。

【００４４】本発明における重合開始剤の使用割合は、
（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステル又は
これとその他の単量体の合計量１００重量部に対して、
１〜１０重量部が好ましい。

【００４５】前記ラジカル重合は通常の方法が使用で
き、即ち、塊状重合、有機溶剤中での溶液重合及び水中
での乳化重合などが採用可能である。溶液重合における
溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の
環状エーテル類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ミネ
ラルスピリット、工業用ガソリン４号揮発油、同３号揮
発油、灯油及びテレビン油等等の脂肪族炭化水素類；ト
ルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エ
チル及び酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ブチ
ルセロソルブ等のアルコール類等の有機溶媒が例示さら
れ、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。これらの中でも、得られるブロックポリマーの溶解
性に優れるという理由で、環状エーテル類、エステル
類、ケトン類及びアルコール類が好ましい。有機溶剤の
使用量は、全単量体１００重量部に対し２０〜２００重
量部であることが好ましい。乳化重合においては、高級
アルコール硫酸エステルナトリウム塩及びポリエチレン
グリコールエーテル等の乳化剤の存在下もしくは乳化剤
の不在化で、水性媒体中で重合することができる。乳化
剤を使用する場合、全単量体１００部に対し０．０１〜
５０部が望ましい。重合終了後、ブロックポリマーを単
離精製し、有機溶剤に再溶解、又は水に懸濁して使用し
ても良い。重合条件としては、使用する単量体及び適用
する重合方法等により適宜設定すれば良く、好ましくは
重合温度２０〜１００℃、重合圧力１〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、重合時間３〜４０時間である。

【００４６】4.界面活性剤 界面活性剤としては、通常の乳化重合において汎用され
る、アニオン系、ノニオン系及びカチオン系等の各種界
面活性剤を用いることができるが、得られる組成物の塗
膜が、耐水性及び耐候性に優れるため、ラジカル重合性
基を有する界面活性剤を用いることが好ましい。

【００４７】当該ラジカル重合性界面活性剤としては、
下記一般式（９）で表されるポリオキシアルキレン基と
イオン解離性基を含有するものが好ましい。

【００４８】

【化９】Ｚ−（ＡＯ）n −Ｙ ・・・・（９）

【００４９】（式中、Ｚは、ラジカル重合性単量体と共
重合可能なラジカル重合性二重結合を有する有機基、Ａ
Ｏはオキシアルキレン基、ｎは２以上の整数、Ｙはイオ
ン解離性基を示す。） 前記一般式（９）における好ましいＺは、芳香族炭化水
素基、アルキル置換芳香族炭化水素基、高級アルキル基
又は脂環式炭化水素基等の疎水性基とラジカル重合性二
重結合とが組み合わされた構造単位である。さらに、Ｚ
におけるラジカル重合性二重結合としては、（メタ）ア
リル基、プロペニル基又はブテニル基等が好ましい。

【００５０】界面活性剤の好ましいイオン性はアニオン
であり、従ってＹとしては、基（ＡＯ）n とアニオン性
の基で結合可能であり、当該アニオン性の基にカチオン
がイオン結合した塩が好ましい。好ましいＹの具体例と
しては、−ＳＯ₃ Ｎａ、−ＳＯ₃ ＮＨ₄ 、−ＣＯＯＮ
ａ、−ＣＯＯＮＨ₄ 、−ＰＯ₃ Ｎａ₂ 及び−ＰＯ₃ （Ｎ
Ｈ₄ ）₂ 等が挙げられ、さらに好ましくは−ＳＯ₃ Ｎａ
又は−ＳＯ₃ ＮＨ₄ である。基（ＡＯ）n におけるｎは
２以上の整数である。ｎが１の場合は、単量体(a)中の
アルコキシシリル基が不安定になり分解しやすくなって
しまう。好ましいｎとしては、３００以下であり、より
好ましくは５〜５０である。ｎが５未満であると、前記
単量体(a) 中のアルコキシシリル基の安定性が不足し易
くなる場合があり、一方ｎが３００を越えると得られる
硬化性エマルションから形成される塗膜の物性が低下す
る傾向を示すことがある。又、基（ＡＯ）n における単
位Ａ、すなわちアルキレン基としては、エチレン基又は
プロピレン基が好ましい。

【００５１】上記界面活性剤の具体例としては、例えば
下記式（10）〜（12）で表される化合物等が挙げられ
る。式（10）及び（11）において、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ として
は、炭素数６〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基が好
ましい。（12）において、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基
であり、Ｒ¹¹としては、炭素数８〜２４のアルキル基が
好ましい。又、式（10）〜（12）において、Ａ¹ 、Ａ²
及びＡ³ は、アルキレン基を示し、又いずれの化合物に
おいてもｎは２以上の整数である。又、式（10）〜（1
2）において、Ｙ¹ 、Ｙ² 及びＹ³ はイオン解離性基を
示し、その具体例としては、Ｙと同様のものを挙げるこ
とができる。

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】界面活性剤の好ましい使用量は、前記ラジ
カル重合性単量体１００重量部当たり、０．５〜２０重
量部であり、さらに好ましくは１〜５重量部である。

【００５６】5.エマルションの製造方法 本発明のエマルションの製造方法は、界面活性剤の存在
下に、ラジカル重合性単量体、油溶性重合開始剤及びブ
ロックポリマーを水性媒体中に乳化分散させて得られる
水性乳化分散体を、加熱された水性媒体中に添加して、
ラジカル重合性単量体を重合させるものである。

【００５７】使用する水性乳化分散体は種々の方法で製
造され、界面活性剤の存在下に、ラジカル重合性単量
体、油溶性重合開始剤及びブロックポリマーを、別々に
又は混合物として、水性媒体に添加して得ることができ
るが、ラジカル重合性単量体、油溶性重合開始剤及びブ
ロックポリマーを混合物（以下単量体等混合物という）
とし、これを界面活性剤の存在下に水性媒体中に乳化分
散させて得られる水性乳化分散体が、得られるエマルシ
ョンが塗膜の耐汚染性により優れるため好ましい。単量
体等混合物は、油溶性重合開始剤をラジカル重合性単量
体に溶解させ、当該溶液中にブロックポリマーを撹拌下
に添加混合する等の方法で得ることができる。各成分を
水性媒体中に乳化分散させる方法としては、通常の回転
式ホモミキサー等により、各成分と水性媒体とを撹拌混
合する方法、又は水性媒体中に各成分を添加する方法等
で十分に乳化分散させることができる。界面活性剤は各
成分又は単量体等混合物に混合しておいても、水性媒体
中に添加しておいても良い。ラジカル重合性単量体、油
溶性重合開始剤、ブロックポリマー及び界面活性剤から
なる乳化分散体は微粒子である必要があり、好ましい粒
径としては０．０２〜２μｍであり、より好ましくは
０．１〜１．０μｍである。この様な粒子径の水性乳化
分散体とすることにより、重合後に得られる水性エマル
ションの粒子径を小さくすることができ、得られる各重
合体の組成が均一となり、塗膜が耐溶剤性及び耐水性に
優れるものとなる。この様な粒子径にするためには、回
転式ホモミキサーによる処理後に、高圧式乳化分散機
（ホモジナイザー）、タービン型ミキサー等高度の剪断
エネルギーを有する分散装置を用いて粒子径を微細化す
ることが望ましい。

【００５８】ラジカル重合性単量体及びブロックポリマ
ーの合計量と水性媒体との好ましい比率は、ラジカル重
合性単量体及びブロックポリマーの合計量１００重量部
当たり、水性媒体２０〜１５０重量部である。

【００５９】本発明では、単量体(a) としてアルコキシ
シリル基を有する単量体を使用した場合には、アルコキ
シシリル基の安定化のため、ｐＨ緩衝剤を配合すること
が好ましい。ｐＨ緩衝剤の配合は、単量体等の水性媒体
中への分散操作において、事前に水性媒体に溶解させて
おくことも、単量体等と一緒に水性媒体中に添加しても
良い。ｐＨ緩衝剤としては、水性媒体のｐＨを６〜１０
に保持するのに適した緩衝剤が好ましく、有機酸、無機
酸、塩基及びそれらの塩類が挙げられ、具体的な化合物
としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
アンモニウム、ほう酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、
硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、
モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アニリン及び
ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、安全性、低
価格等の面から、炭酸水素ナトリウムが最も好ましい。
緩衝剤は単独又は２種以上を併用することができる。使
用量は一般的には水性乳化分散体中の濃度が０．０１〜
５重量％であるのが好ましい。

【００６０】本発明においては、上記水性媒体が少量仕
込まれ、かつ、重合開始剤の分解温度以上に加熱された
攪拌下の反応器内に、上述の方法によって得られたラジ
カル重合性単量体を主成分とする水性乳化分散体を滴下
等の方法により添加する。反応器へ仕込んでおく水性媒
体の好ましい量は、反応器に滴下する水性乳化分散体１
００重量部当たり、１０〜５０重量部程度である。水性
分散体は滴下ロートから反応器内に徐々に滴下すること
が好ましく、又重合温度は、通常４０〜１００℃が好ま
しい。当該反応は、バッチ式でも、連続式でも行うこと
ができる。本発明においては、単量体溶液の乳化分散粒
子中に油溶性重合開始剤が含まれているため、各分散微
細粒子内で重合が起こる。このような疎水性粒子内で単
量体を重合させる重合法は、一般にはミクロ懸濁重合と
称されており、該重合法によれば、水溶性開始剤により
乳化剤を形成するミセル内で単量体を重合させる乳化重
合法と比較して、ブロックポリマーを各粒子内に良好に
閉じ込めることができる。よって該エマルションより得
られる塗膜はブロックポリマーが均一に分布し、かつ、
ブロックポリマーが塗膜表面に長期間にわたって安定に
存在する塗膜が形成される。

【００６１】本発明のエマルションは、単量体(a) とし
てアルコキシシリル基を有する単量体を使用する場合に
は、アルコキシシリル基の加水分解によって生じるシラ
ノール基が主体となって起こる縮合反応により硬化する
が、必要に応じて硬化触媒を配合することもできる。硬
化触媒として、例えばイソプロピルトリイソステアロイ
ルチタネート及びイソプロピルトリ（ジオクチルピロホ
スフェート）チタネート等の有機チタネート化合物、ジ
オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫
マレート等の有機錫化合物、並びにパラトルエンスルフ
ォン酸等の有機酸触媒を挙げることができる。又、前記
硬化触媒とともに、本発明エマルションの使用に際し、
適当量の無機酸を加え、エマルションのｐＨを３〜５程
度の酸性域に調整すれば、一層架橋性が改善された被膜
を作製することが可能となる。

【００６２】本発明のエマルションには、必要に応じて
顔料、消泡剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、抗菌剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、スリップ剤、たれ
防止剤、色別れ防止剤、酸化防止剤及び熱安定剤等の通
常水性塗料で使用される添加剤を配合しても良い。又、
顔料を分散させる場合には、顔料分散剤を添加しても良
い。これらは前記ブロックポリマーを配合する前の硬化
性エマルションに予め配合しておくこともできる。

【００６３】本発明のエマルションは被覆剤として好適
であり、適用できる基材としては、繊維、ガラス、スレ
ート、金属、木材、プラスチック及びコンクリート等が
挙げられる。又、その用途としては、建材用の塗料、耐
酸性雨用塗料、防汚性塗料及び無機建材用溌水剤の他
に、電気電子部品の防湿コーティング剤、磁気テープの
バックコート剤、繊維用の硬化仕上げ剤、溌水剤、シー
リング剤、接着剤、バインダー並びに粘着剤等が挙げら
れるが、耐汚染性の改善が著しいことから、屋外塗料用
途が最も好ましい。

【００６４】本発明のエマルションの塗装は、水性塗料
で通常行われている方法に従えば良く、例えばスプレー
塗装、はけ塗り、ロール等によって塗装することができ
る。この場合、塗料の膜厚としては、目的に応じて選択
すれば良いが、下地保護性、乾燥性のバランスの点から
１０〜５０μm であることが好ましい。

【００６５】

【作用】本発明のエマルションから得られる塗膜が長期
間にわたり耐汚染性に優れる理由は不明であるが、以下
のことが推察される。構成成分のブロックポリマーは、
そのポリオルガノシロキサンセグメントの界面張力の低
さにより、ブロックポリマーを塗膜表面に局在化させ、
該セグメント間に挟まれた親水性のポリオキシアルキレ
ンセグメントがうまく塗膜表面に配列し、その結果塗膜
表面を親水化できるため、雨水等により汚染物質が流れ
落とされ易くなると推定される。さらに、本発明におい
ては、ブロックポリマーをラジカル重合性単量体と混合
し、当該混合物を水性乳化分散体とした後、重合を行
い、これによりエマルション粒子内にブロックポリマー
が均一に分散したエマルションとなる。よって、乾燥塗
膜中ではブロックポリマーが均一に分散しており、ブロ
ックポリマーが雨で洗い流されることなく、長期間にわ
たって耐汚染性が持続するものと推定される。

【００６６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。尚、各例における「部」は、全て
重量部を意味する。又、実施例で使用された界面活性剤
の「アクアロンＨＳ２０」〔第一工業製薬（株）製〕は
下記式（１３）で表されるラジカル重合性乳化剤であ
る。

【００６７】

【化１３】

【００６８】○実施例１ (1) 水性乳化分散体の調製工程 表１に示すラジカル重合性単量体、及びブロックポリマ
ーＡである日本ユニカー（株）製直鎖状ポリエーテル変
性シリコーンＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ Ｆ１−００９−１
１（珪素含有量４０重量％、以下Ｆ１と示す）、油溶性
重合開始剤、ｐＨ緩衝剤、ラジカル重合性界面活性剤及
び水を、表１に示す配合量で混合し、ホモミキサーで乳
化分散処理を施して、水性乳化分散体を調製した。尚、
単量体混合物の粒径は、およそ０．２μｍであった。

【００６９】

【表１】

【００７０】(2) 重合工程 撹拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに水性媒体
として脱イオン水７０部を仕込み、液温を８５℃に昇温
したのち、攪拌下で上記の水性乳化分散体を３時間かけ
て滴下した。滴下終了後内液を９０℃に昇温し、更に１
時間保持して重合を完了した。重合中に液分離及びブロ
ッキングは起こらず、重合は安定に行われた。得られた
エマルションにおいて、共重合体の平均粒径は０．２２
μｍであった。得られたエマルションの固形分１００部
に対して、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエー
テル（以下ＴＰＮＢと略す）を１０部配合し、水性組成
物を製造した。

【００７１】○評価 ・耐汚染性 ０．６ｍｍ厚のアルミ板に、白色のフッ素系塗料〔フロ
ンコート９００、川上塗料（株）製〕を塗装後、得られ
た水性組成物をバーコーターを使用して塗装し（乾燥膜
厚は約３０μm ）、常温で１週間乾燥した。得られた塗
膜を名古屋市南部工業地帯において、６ケ月間及び１２
ケ月間、４５゜の角度で暴露試験を行い、試験前後のＬ
値の変化であるΔＬを測定した。ΔＬ値の絶対値が小さ
い程、耐汚染性が良好であることを示す。

【００７２】・耐水性 ０．６ｍｍ厚のアルミ板に、得られた水性組成物をバー
コーターを使用して塗装し（乾燥膜厚は約６０μm ）、
常温で１週間乾燥し試験体を製造した。得られた試験体
を、４０℃の温水中に８時間浸漬し、この後の塗膜の変
化を観察した。尚、表２における○、△及び×は、以下
の意味を示す。 ○：変化なし、△：わずかに白化した、×：顕著に劣化
した

【００７３】○実施例２ 実施例１におけるＦ１を２０部使用した以外は、すべて
実施例１と同一条件によりエマルションを製造した。得
られたエマルションを使用し、実施例１と同様にしてＴ
ＰＮＢを配合して組成物を製造し、実施例１と同様に評
価した。それらの結果を表２に示す。

【００７４】○比較例１ Ｆ１を使用せずに、その他成分及び操作は、すべて実施
例１と同一条件によりエマルションを製造した。得られ
たエマルションを使用し、実施例１と同様にしてＴＰＮ
Ｂを配合して組成物を製造し、実施例１と同様に評価し
た。それらの結果を表２に示す。

【００７５】○比較例２ Ｆ１をＴＰＮＢに重量部としてＦ１／ＴＰＮＢ＝１／３
の割合で混合し、溶解せしめた。当該混合液と比較例１
で製造したエマルションとを、水性分散液中の樹脂固形
分１００部に対して、混合液中のブロックポリマーが１
０部になるよう添加し、攪拌混合して水性組成物を得
た。得られた水性組成物を使用し、実施例１と同様に評
価した。それらの結果を表２に示す。

【００７６】○比較例３ 実施例１において油溶性重合開始剤を使用せずに水性乳
化分散液を製造した。即ち、重合開始剤であるロンガリ
ッド０．６部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
０．４部、並びに炭酸水素ナトリウムを添加した水性媒
体に、水性乳化分散液を滴下し、その他の条件は実施例
１と同様にして乳化重合を行った。得られたエマルショ
ンを使用し、実施例１と同様にしてＴＰＮＢを配合して
組成物を製造し、実施例１と同様に評価した。それらの
結果を表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】○実施例３ 実施例１において、単量体の種類及び割合を以下に変更
する以外は実施例１と同様にしてエマルションを製造し
た。 ・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン １０部 ・メチルメタクリレート ４０部 ・ｎ−ブチルメタクリレート ２０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０部 得られたエマルションを使用し、実施例１と同様にして
ＴＰＮＢを配合して組成物を製造し、実施例１と同様に
評価した。それらの結果を表３に示す。

【００７９】○実施例４ 実施例３におけるＦ１を２０部使用した以外は、すべて
実施例１と同一条件によりエマルションを製造した。得
られたエマルションを使用し、実施例１と同様にしてＴ
ＰＮＢを配合して組成物を製造し、実施例１と同様に評
価した。それらの結果を表３に示す。

【００８０】○比較例４ Ｆ１を使用せずに、その他成分及び操作は、すべて実施
例３と同一条件によりエマルションを製造した。得られ
たエマルションを使用し、実施例１と同様にしてＴＰＮ
Ｂを配合して組成物を製造し、実施例１と同様に評価し
た。それらの結果を表３に示す。

【００８１】○比較例５ Ｆ１をＴＰＮＢに重量部としてＦ１／ＴＰＮＢ＝１／３
の割合で混合し、溶解せしめた。当該混合液と比較例４
で製造したエマルションとを、水性分散液中の樹脂固形
分１００部に対して、混合液中のブロックポリマーが１
０部になるよう添加し、攪拌混合して水性組成物を得
た。得られた水性組成物を使用し、実施例１と同様に評
価した。それらの結果を表３に示す。

【００８２】○比較例６ 実施例３において油溶性重合開始剤を使用せずに水性乳
化分散液を製造した。即ち、重合開始剤であるロンガリ
ッド０．６部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
０．４部、並びに炭酸水素ナトリウムを添加した水性媒
体に、水性乳化分散液を滴下し、その他の条件は実施例
３と同様にして乳化重合を行った。得られたエマルショ
ンを使用し、実施例１と同様にしてＴＰＮＢを配合して
組成物を製造し、実施例１と同様に評価した。それらの
結果を表３に示す。

【００８３】

【表３】

【００８４】

【発明の効果】本発明により得られる水性のエマルショ
ンは、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜は長期間にわた
って耐汚染性に優れるものであり、特に原料単量体とし
て、アルコキシシリル基を有する単量体(a) からなる単
量体混合物を使用した場合は、さらに耐水性及び耐溶剤
性等の性能も優れたものとなり、屋外用での使用を始め
として、塗料、シーリング剤及びコーティング剤等の各
種用途に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB091 BC041 BF021 BG011 BG031 CH052 CP151 CP161 CP172 EG026 EV256 EW126 FD030 FD050 FD090 FD180 FD200 FD316 FD330 GH01 GJ00 GQ00 GS01 HA07 4J011 JA06 JA13 JB14 JB26 PA69 PA79 PA90 PA99 PC07 4J026 AA12 AA13 AA14 AA17 AA24 AA25 AA37 AA38 AA43 AA45 AA47 AA48 AA50 AA76 AB19 AB20 AB21 AB44 AC16 AC22 AC26 AC36 BA05 BA19 BA20 BA25 BA27 BA29 BA30 BA33 BA39 BA43 BB03 CA02 DA02 DA04 DA05 DA07 DA08 DA12 DB12 DB15 DB27 DB28 FA04 GA02 GA06 4J038 CG141 CH011 CL001 CQ002 DF012 DL152 GA15 KA04 KA09 MA08 MA10 NA05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】界面活性剤の存在下に、ラジカル重合性単
   量体、油溶性重合開始剤及びポリオキシアルキレンセグ
   メントとポリオルガノシロキサンセグメントを有するブ
   ロックポリマーを水性媒体中に乳化分散させて得られる
   水性乳化分散体を、加熱された水性媒体中に添加して、
   ラジカル重合性単量体を重合させることを特徴とするエ
   マルションの製造方法。
2. 【請求項２】ブロックポリマーが、ポリオキシアルキレ
   ンセグメントとポリオルガノシロキサンセグメントを有
   し珪素含有量が３５〜８５重量％であることを特徴とす
   る請求項１記載のエマルションの製造方法。
3. 【請求項３】ラジカル重合性単量体が、アルコキシシリ
   ル基を有するラジカル重合性単量体０．５〜５０重量％
   及びそれと共重合可能なラジカル重合性単量体９９．５
   〜５０重量％からなることを特徴とする請求項１又は請
   求項２記載のエマルションの製造方法。