JPH11217480A - 耐汚染性に優れる硬化性エマルション - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保存安定性に優れ、さらに得られる塗膜が、耐
溶剤性及び耐水性に優れ、さらには耐汚染性及び耐白化
性にも優れる水系の硬化性エマルションの提供。 【解決手段】アルコキシシリル基を有するラジカル重合
性単量体 (a)、これと共重合可能なラジカル重合性単量
体(b) 及びラジカル重合性界面活性剤(c) 〔一般式；Ｚ
−（ＡＯ）n −Ｙ（式中、Ｚはラジカル重合性二重結合
を有する有機基、ＡＯはオキシアルキレン基、n は２以
上の整数、Ｙはイオン解離性基を示す）〕を構成単位と
する共重合体、及び主鎖中にポリジメチルシロキサン単
位と複数のアゾ基を有する重合開始剤により（メタ）ア
クリル酸ポリオキシアルキレンエステルを重合して得ら
れたブロックポリマーからなる硬化性エマルション、並
びにさらにコロイド状シリカが分散した硬化性エマルシ
ョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保存安定性に優
れ、耐汚染性、耐溶剤性及び耐水性に優れた塗膜を形成
することが可能な共重合体を含有する硬化性エマルショ
ン、さらには耐白化性をも付与することが可能な硬化性
エマルションに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルコキシシリル基に代表される
加水分解性シリル基を有する硬化性のアクリルシリコン
樹脂は、接着剤、シーリング材、塗料及びコーティング
剤等の用途に汎用されている。特に、アクリルシリコン
樹脂を含有する有機溶剤型塗料は、耐候性に優れる点で
屋外塗装用塗料として使用されている。しかしながら、
自動車排ガス、砂塵、鉄粉、酸性雨及び太陽光線等によ
り、塗膜表面に汚染物質が堆積したり、雨筋状の汚れが
堆積したりすることで美観が損なわれるという問題が顕
在化しており、耐汚染性に優れる材料が要求されてい
る。有機溶剤型のアクリルシリコン樹脂塗料の上記問題
の解決策として、アクリルシリコン樹脂をベース樹脂と
し、アルキルシリケート又は部分加水分解物及び硬化触
媒からなる塗料組成物が提案されている（特開平６−２
４８２３７号）。しかしがら、これは塗膜に親水性と水
中撥油性を付与し、塗膜が雨水で濡れ次いで汚染物質が
雨水と共に流れ落ちる、いわゆるローリングアップ機構
によって汚れを除去するものであるが、塗膜のリコート
性が不充分だったり、塗料の保存安定性が経時的に低下
する等、これまでのところ耐汚染性が充分に満足できる
塗料は開発されていない。

【０００３】一方、近年、環境保護、安全衛生の面から
従来の有機溶剤を使用した塗料に替わって水性塗料が注
目されており、アクリルシリコン樹脂エマルションから
なる組成物が提案されている。しかしながら、アクリル
シリコン樹脂はその水性化が困難であったり、得られる
エマルションの保存安定性に問題を有するものであっ
た。さらに、従来のアクリルシリコン樹脂エマルション
は、その塗膜が耐水性及び耐溶剤性を有するものの、耐
汚染性の点では不充分なものであった。さらに又、従来
のアクリルシリコン樹脂エマルションは、降雨等により
塗膜表面が白化する場合があるという点で不充分なもの
であった。

【０００４】本発明者らは、保存安定性に優れ、さらに
得られる塗膜が、耐溶剤性及び耐水性に優れ、さらには
耐汚染性及び耐白化性にも優れるという高品位の塗膜物
性を発現できる水系の硬化性エマルションを見出すため
鋭意検討を行った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するためには、特定の原料から製造された共重合
体と特定のブロックポリマーとを含有するエマルション
が、保存安定性に優れ、得られる塗膜が耐溶剤性及び耐
水性に優れる上、さらには耐汚染性も良好となり、当該
エマルションにさらにコロイド状シリカを配合したエマ
ルションが、耐白化性も良好となることを見出し本発明
を完成した。以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明
細書においては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルを（メタ）アクリル酸エステルといい、アクリ
ル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸という。

【発明の実施の形態】

【０００６】◎共重合体 本発明における共重合体は、アルコキシシリル基を有す
るラジカル重合性単量体 (a)、当該単量体(a) と共重合
可能なラジカル重合性単量体(b) 及び特定構造のラジカ
ル重合性界面活性剤(c) を構成単位とするものである。
以下各成分について説明する。

【０００７】○アルコキシシリル基を有するラジカル重
合性単量体 (a) アルコキシシリル基を有するラジカル重合性単量体 (a)
〔以下単量体(a) という〕としては、種々の化合物が使
用可能である。単量体(a) におけるラジカル重合性基と
しては、エチレン性不飽和基が好ましく、より好ましく
はビニル基及び（メタ）アクリロイル基である。アルコ
キシシリル基におけるアルコキシ単位としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
ペンタノキシ基及びヘキサノキシ基等が挙げられる。こ
れらの中でも、炭素数４以下のアルコキシ基が、反応性
に優れるため好ましく、メトキシ基より安定性に優れ、
ブトキシ基より反応性に優れることから、エトキシ基又
はプロポキシ基がより好ましい。ケイ素原子と結合する
アルコキシ基の数は１〜３の範囲であれば幾つでもよい
が、硬化性に優れるため、２個又は３個が好ましい。単
量体(a) の具体例としては、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリプロポキシ
シラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリプロポキシシラン及びγ−メタク
リロキシプロピルメチルジプロポキシシラン等を挙げる
ことができる。

【０００８】○単量体(a) と共重合可能なラジカル重合
性単量体(b) 上記単量体(a) と共重合可能なラジカル重合性単量体
(b) 〔以下単量体(b) という〕としては、（メタ）アク
リル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ス
チレン及びα−メチルスチレン等が挙げられる。（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メ
タ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、
（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル、グリシジル
（メタ）アクリレート、並びに（メタ）アクリル酸Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

【０００９】これら単量体(b) の中でも、共重合性及び
塗膜物性等に優れるため、（メタ）アクリル酸エステル
及びスチレンが好ましく、より好ましくは、炭素数が１
〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ル、炭素数が２〜３のアルキレン基を有する（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキル及びグリシジル（メタ）ア
クリレートである。一方、アルコキシリル基との反応性
又は加水分解促進性を有する（メタ）アクリル酸のよう
な酸性単量体は使用しないことが望ましい。

【００１０】○ラジカル重合性界面活性剤(c) 本発明におけるラジカル重合性界面活性剤(c) 〔以下界
面活性剤(c) という〕は、下記一般式で表されるポリオ
キシアルキレン基とイオン性解離基を含有するアニオン
性又はカチオン性の界面活性剤である。

【００１１】

【化２】Ｚ−（ＡＯ）n −Ｙ

【００１２】（式中、Ｚはラジカル重合性二重結合を有
する有機基、ＡＯはオキシアルキレン基、ｎは２以上の
整数、Ｙはイオン解離性基を示す。） 前記一般式における好ましいＺは、芳香族炭化水素基、
アルキル置換芳香族炭化水素基、高級アルキル基又は脂
環式炭化水素基等の疎水性基とラジカル重合性二重結合
とが組み合わされた有機基である。Ｚにおけるラジカル
重合性二重結合としては、（メタ）アリル基、プロペニ
ル基又はブテニル基等が好ましい。

【００１３】本発明における界面活性剤(c) の好ましい
イオン性はアニオンであり、したがってＹとしては、基
（ＡＯ）n とアニオン性の基で結合可能であり、当該ア
ニオン性の基にカチオンがイオン結合した塩が好まし
い。好ましいＹの具体例としては、−ＳＯ₃ Ｎａ、−Ｓ
Ｏ₃ ＮＨ₄ 、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ₄ 、−ＰＯ₃
Ｎａ₂ 及び−ＰＯ₃ （ＮＨ₄ ）₂ 等が挙げられ、さらに
好ましくは−ＳＯ₃ Ｎａ又は−ＳＯ₃ ＮＨ₄ である。基
（ＡＯ）n におけるｎは２以上の整数である。ｎが１の
場合は、単量体(a)中のアルコキシシリル基が不安定に
なり分解し易くなってしまう。好ましいｎとしては、３
００以下であり、さらに好ましくは５〜５０である。ｎ
が５未満であると、前記単量体(a) 中のアルコキシシリ
ル基の安定性が不足し易くなる場合があり、一方ｎが３
００を越えると得られる硬化性エマルションから形成さ
れる塗膜の物性が低下する傾向を示すことがある。又、
基（ＡＯ）n における単位Ａ、すなわちアルキレン基と
しては、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。

【００１４】成分(c) の具体例としては、例えば下記式
（２）〜（４）で表される化合物等が挙げられる。式
（２）及び（３）において、Ｒ¹ 及びＲ² としては、炭
素数６〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基が好まし
い。（４）において、Ｒ³ は水素原子又はメチル基であ
り、Ｒ⁴ としては、炭素数８〜２４のアルキル基が好ま
しい。又、式（２）〜（４）において、Ａ¹ 、Ａ² 及び
Ａ³ は、アルキレン基を示し、又いずれの化合物におい
てもｎは２以上の整数である。又、式（２）〜（４）に
おいて、Ｙ¹ 、Ｙ² 及びＹ³ はイオン解離性基を示し、
その具体例としては、Ｙと同様のものを挙げることがで
きる。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】これら界面活性剤(c) の好ましいものは市
販されており、例えば下記式（５）で表されるアクアロ
ン〔第一工業製薬（株）製〕及び（６）で表されるアデ
カリアリープ〔旭電化工業（株）製〕等がある。アクア
ロンＨＳ０５、同ＨＳ１０及び同ＨＳ２０は、それぞれ
式（５）において、ポリオキシエチレン基の縮合度であ
るｎが５、１０及び２０のものであり、アデカリアリー
プＳＥ−１０Ｎは、式（６）において、ｎが１０の化合
物である。

【００１９】

【化６】

【００２０】式（５）の化合物は、式（２）において、
Ｒ¹ がノニル基、Ａ¹ がエチレン基、Ｙ¹ がＳＯ₃ ＮＨ
₄ の例である。

【００２１】

【化７】

【００２２】式（６）の化合物は、式（３）において、
Ｒ² がノニル基、Ａ² がエチレン基、Ｙ² がＳＯ₃ ＮＨ
₄ の例である。

【００２３】○製造方法 本発明における共重合体は、上記単量体(a) 、単量体
(b) 及び界面活性剤(c)を水性媒体中でラジカル重合し
て得ることができる。ここで、各成分の使用割合として
は、単量体(a) 、単量体(b) 及び界面活性剤(c) の合計
量〔以下(a) (b) (c) 合計量という〕を基準にして、単
量体 (a)が０．５〜４９．５重量％の範囲であることが
好ましく、より好ましくは３〜２０重量％、単量体 (b)
が９９〜５０重量％の範囲であることが好ましく、より
好ましくは９６〜７５重量％、及び界面活性剤 (c)が
０．５〜２０重量％の範囲であることが好ましく、より
好ましくは１〜５重量％の範囲である。上記単量体(a)
の共重合割合が０．５重量％未満であると、得られる硬
化性エマルションの硬化性が不充分となり、その塗膜に
白化を生じる場合があり、一方４９．５重量％を越える
と貯蔵安定性が低下し易くなる場合がある。単量体(b)
の割合が５０重量％未満であると、得られる硬化性エマ
ルションの造膜性及び塗膜の基材に対する密着性等が劣
ることがある。界面活性剤(c) の割合が、０．５重量％
未満であると重合安定性が低下し易く、一方２０重量％
を越えると塗膜の耐水性が不足することがある。

【００２４】単量体(a) 、単量体(b) 及び界面活性剤
(c) をラジカル重合する方法としては、種々の方法が採
用され、油溶性重合開始剤を使用して油溶性の前記単量
体の微粒子中で重合させるミクロ懸濁重合、乳化剤によ
るミセル中で水溶性重合開始剤による単量体を重合させ
る乳化重合等が採用できるが、単量体(a) の重合安定性
に優れるため、ミクロ懸濁重合を採用することが好まし
い。ミクロ懸濁重合においては、単量体の分散粒子中に
油溶性ラジカル重合開始剤が含まれているため、重合は
各単量体分散微細粒子内で起こるもので、乳化剤が形成
するミセル内で水溶性開始剤により重合が起こる乳化重
合法とは区別されるものである。

【００２５】ミクロ懸濁重合をするためには、先ず単量
体(a) 、単量体(b) 及び油溶性重合開始剤からなる微粒
子を水性媒体中に、好ましくはｐＨ緩衝剤を溶解させた
水性媒体中に分散させる。この単量体等の水性媒体中へ
の分散操作において、界面活性剤(c) は、ｐＨ緩衝剤と
同様に事前に水性媒体中へ溶解させておいても良い。水
性媒体中に分散させる単量体の割合は、単量体(a) 及び
単量体(b) の合計量１００重量部当り、水性媒体２０〜
１５０重量部程度が適当である。

【００２６】ミクロ懸濁重合に使用される油溶性ラジカ
ル重合開始剤は、２０℃の水に対する溶解度が１０重量
％以下のものが好ましく使用される。例えば、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
２，４ジメチルバレロニトリル、１ーアゾビス−１−シ
クロヘキサンカルボニトリル及びジメチル−２，２’−
アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウロイル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、シクロヘキサノンパーオキシドジ−ｎ−プロ
ピルパーオキシジカルボネート及びｔ−ブチルパーオキ
シピバレート等の有機過酸化物が好適に用いられる。こ
れら重合開始剤の量は、単量体の合計量に対して０．１
〜１０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜５重量
％の範囲に設定される。

【００２７】この場合、単量体(a) におけるアルコキシ
シリル基の安定化のため、ｐＨ緩衝剤を配合することが
好ましい。ｐＨ緩衝剤は、水性乳化分散体における水性
媒体のｐＨを中性乃至弱アルカリ性領域、具体的にはｐ
Ｈ６〜１０に保持するために適した緩衝機能があるもの
が好ましく使用される。この種のｐＨ緩衝剤としては、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、りん酸一ナト
リウム、りん酸一カリウム、りん酸二ナトリウム、りん
酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム及
び蟻酸ナトリウム等が挙げられるが、少量の添加でｐＨ
が安定する炭酸水素ナトリウムを用いることが好まし
い。前記化合物は２種以上組み合わせて使用することも
でき、例えば炭酸水素ナトリウムとリン酸一ナトリウム
の併用により、ｐＨを７．５の近傍に維持できる。ｐＨ
緩衝剤の好適な使用量は、水に対して０．０１〜５重量
％の範囲である。ｐＨ緩衝剤の使用により、水性乳化分
散体における水性媒体のｐＨは６〜１０の範囲に制御さ
れ、アルコキシリル基を有するラジカル重合単量体(a)
又は該単量体を一成分とする重合体におけるアルコキシ
シリル基の加水分解が抑制される。なお、前記ｐＨ緩衝
剤と共に、必要に応じてアンモニア、モノエチルアミ
ン、トリエチルアミン、エタノールアミン等の弱アルカ
リ化合物をｐＨ調整剤に使用してもよい。

【００２８】乳化分散の方法としては、通常の回転式ホ
モミキサーで十分に乳化分散させることができる。単量
体(a) 、単量体(b) 及び界面活性剤(c) からなる乳化分
散体の粒子径としては、粒子径の小さい水性乳化分散体
であることが好ましく、具体的には１μｍ以下が好まし
く、より好ましくは０．２〜０．０５μｍである。この
様な粒子径のエマルションとすることにより、重合後に
得られる乳化分散体の粒子径を小さくすることができ、
さらにこれから得られる塗膜が耐溶剤性及び耐水性に優
れるものとなる。この様な粒子径にするためには、回転
式ホモミキサーによる処理後に、高圧式乳化分散機（ホ
モジナイザー）、タービン型ミキサー等高度の剪断エネ
ルギーを有する分散装置を用いて粒子径を微細化するこ
とが望ましい。

【００２９】上記操作により得られる単量体(a) 及び単
量体(b) 等からなるエマルション（以下「単量体エマル
ション」という）の重合操作は、単量体エマルションを
撹拌下に加熱されている水性媒体中に連続的又は間欠的
に供給する方法で行われる。単量体エマルションの供給
方法としては、滴下ロートから徐々に滴下する手段を採
ることが好ましい。この際、重合容器に仕込む水性媒体
の好ましい量は、単量体エマルション１００重量部当た
り１０〜５０重量部の範囲である。重合温度は、用いる
重合開始剤によって異なるが、通常４０〜１００℃程度
であり、好ましくは７０〜９０℃である。

【００３０】当該重合方法により、平均粒径が０．１μ
m 程度の共重合体粒子が安定に乳化分散した水性分散液
が製造される。

【００３１】エマルション中の共重合体の含有割合とし
ては、２０〜７０重量％が好ましい。この割合が２０重
量％に満たない場合は、塗膜物性が不充分となることが
あり、他方、７０重量％を超えるとエマルションの安定
性が低下する場合がある。

【００３２】◎ブロックポリマー 本発明の硬化性エマルションを構成するブロックポリマ
ーは、主鎖中にポリジメチルシロキサン単位と複数のア
ゾ基を有するラジカル重合開始剤の存在下に、ポリオキ
シアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル
〔以下（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステ
ルという〕を主成分とする単量体をラジカル重合せしめ
たものである。当該ブロックポリマーとしては、ＧＰＣ
で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が４万〜１
００万であるものが好ましく、より好ましくは５万〜２
０万である。

【００３３】○（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレ
ンエステル （メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルとし
ては、種々の化合物が使用可能であり、下記式（７）で
表される化合物等が挙げられる。

【００３４】

【化８】 ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁵ ＣＯ（ＯＲ⁶ ）_n ＯＲ⁷ ・・・（７） 式中、Ｒ⁵ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁶ はアルキレン
基及びＲ⁷ は炭化水素残基を示し、ｎは１〜３０の整数
を示す。

【００３５】式（７）において、Ｒ⁶ のアルキレン基と
しては、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等が
挙げられ、Ｒ⁷ の炭化水素残基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基及びフェニル基等が挙げられる。好
適な（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステル
としては、下記式（８）で表されるアルコキシポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、下記式
（９）で表されるフェノキシエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、下記式（10）で表されるアルコ
キシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト及び下記式（11）で表されるアルコキシポリテトラメ
チレングリコールモノ（メタ）アタクリレート等が挙げ
られる。

【００３６】

【化９】 ＣＨ₂ ＝ＣＲＣＯ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n ＯＲ’ ・・・（８） （式中、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ’は、メチル基、エ
チル基又はプロピル基、ｎは１〜３０の整数である。）

【００３７】

【化１０】 ＣＨ₂ ＝ＣＲＣＯ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n ＯＰｈ ・・・（９） （式中、Ｒは水素又はメチル基、ｎは１〜３０の整数で
ある。）

【００３８】

【化１１】 ＣＨ₂ ＝ＣＲＣＯ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ （ＣＨ₃ ））_n ＯＲ’ ・・・（10） （式中、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ’は、メチル基、エ
チル基又はプロピル基、ｎは１〜３０の整数である。）

【００３９】

【化１２】 ＣＨ₂ ＝ＣＲＣＯ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n ＯＲ’ ・・・（11） （式中、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ’は、メチル基、エ
チル基又はプロピル基、ｎは１〜３０の整数である。

【００４０】これら単量体の割合は、全単量体中に５０
重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０
重量％以上である。これらは１種類又は２種類以上を併
用しても良い。

【００４１】○その他単量体 本発明おいては、得られるブロックポリマーの溶解性、
安定性、分散性、相溶性及び共架橋性を向上する目的
で、上記必須成分の（メタ）アクリル酸ポリオキシアル
キレンエステルに加え、これと共重合可能なその他の単
量体を使用することもできる。かかる単量体としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イ
ソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）
アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、
（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル及び（メタ）ア
クリル酸ペンタフルオロプロピル等の（メタ）アクリル
酸エステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸の末
端水酸基ポリエチレンオキサイドマクロモノマー及びＮ
−メチロール化（メタ）アクリルアミド等の水酸基を含
有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル及
びアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を含有する
不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸及びビニル酢酸等のカルボキシル基を
含有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチ
ル等のアミノ基を含有する不飽和単量体；並びにγ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジ
エトキシシラン及びトリエトキシビニルシラン等のアル
コキシシリル基を含有する不飽和単量体等が例示され
る。これらその他単量体の中でも、共重合体との相溶性
及び共架橋性に優れる点から、水酸基又はアルコキシシ
リル基を含有する不飽和単量体が好ましい。

【００４２】その他、これら以外にも必要に応じて、エ
チレン、プロピレン及びイソブチレン等のオレフィン
類、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のクロロエチレン
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、ヴェオバ−９（シェル化学
製）、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル及びラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル
類、（メタ）アクリルアミド類、並びにスチレン及びα
−メチルスチレン等のスチレン類等を共重合してもよ
い。その他の単量体の割合は、全単量体の５０モル％未
満が好ましく、より好ましくは３０モル％未満である。

【００４３】○ブロックポリマーの製造方法 本発明のブロックポリマーは、主鎖中にポリジメチルシ
ロキサン単位と複数のアゾ基を有するラジカル重合開始
剤の存在下に、前記（メタ）アクリル酸ポリオキシアル
キレンエステル又はこれと共重合体可能なその他単量体
との混合物をラジカル重合させることにより得られるも
のである。これにより、ポリオキシアルキレン骨格とポ
リジメチルシロキサン骨格を有するブロックポリマーを
製造することができる。当該重合開始剤としては、数平
均分子量が５千〜１５万であるものが好ましく、より好
ましくは２万〜１０万である。ポリシロキサン部分の数
平均分子量としては、３千〜１万５千であるものが好ま
しい。当該重合開始剤としては、下記式（１）で表され
る、ポリメリックアゾ化合物が好ましい。

【００４４】

【化１３】

【００４５】（式中、ｘは１０〜５００の整数、ｎは２
〜１００の整数である。）

【００４６】上記式（１）のポリメリックアゾ化合物
は、例えば和光純薬工業（株）より市販されており、ポ
リジメチルシロキサン部分の分子量が５千、１万のもの
が知られている。

【００４７】本発明における重合開始剤の使用割合は、
（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステル又は
これとその他の単量体の合計量１００重量部に対して、
１〜１０重量部が好ましい。

【００４８】前記ラジカル重合は通常の方法が使用で
き、即ち、塊状重合、有機溶剤中での溶液重合及び水中
での乳化重合などが採用可能である。溶液重合における
溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の
環状エーテル類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ミネ
ラルスピリット、工業用ガソリン４号揮発油、同３号揮
発油、灯油及びテレビン油等等の脂肪族炭化水素類；ト
ルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エ
チル及び酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ブチ
ルセロソルブ等のアルコール類等の有機溶媒が例示さら
れ、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。これらの中でも、得られるブロックポリマーの溶解
性に優れるという理由で、環状エーテル類、エステル
類、ケトン類及びアルコール類が好ましい。有機溶剤の
使用量は、全単量体１００重量部に対し２０〜２００重
量部であることが好ましい。乳化重合においては、高級
アルコール硫酸エステルナトリウム塩及びポリエチレン
グリコールエーテル等の乳化剤の存在下もしくは乳化剤
の不在化で、水性媒体中で重合することができる。乳化
剤を使用する場合、全単量体１００部に対し０．０１〜
５０部が望ましい。重合終了後、ブロックポリマーを単
離精製し、有機溶剤に再溶解、又は水に懸濁して使用し
ても良い。重合条件としては、使用する単量体及び適用
する重合方法等により適宜設定すれば良く、好ましくは
重合温度２０〜１００℃、重合圧力１〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、重合時間３〜４０時間である。

【００４９】本発明におけるブロックポリマーは、共重
合体１００重量部に対し０．１〜３０重量部含有するこ
とが必要である。この割合が０．１重量部未満では耐汚
染性の改良が不十分なことがあり、一方、３０重量部を
越えると、塗膜の耐候性が低下し易い。

【００５０】◎コロイド状シリカ 本発明の共重合体及びブロックポリマーからなるエマル
ションは、その塗膜が耐溶剤性、耐水性及び耐汚染性に
優れているものであるが、過酷な環境条件下において
は、配合するブロックポリマーを原因とする耐白化性の
問題が発生する場合があった。本発明において、得られ
る塗膜に耐白化性をさらに高度に付与する場合には、コ
ロイド状シリカを配合する。本発明におけるコロイド状
シリカは、粒子径１０μｍ以下のものが好ましく、より
好ましくは１μｍ以下のものである。コロイド状シリカ
の粒子径が１０μｍを超えるものは、エマルション中へ
の分散性に劣り、又得られる塗膜が脆くなってしまうこ
とがある。コロイド状シリカとしては、シリカ微粒子が
水又はアルコール等の有機溶剤に分散したものを使用す
ることができる。さらに、本発明では、水中にシリカ微
粒子が分散した水性のコロイド状シリカが、得られるエ
マルションへの分散性に優れる点で好ましい。水性のコ
ロイド状シリカとしては、ｐＨは３〜１１であることが
好ましい。ｐＨが３未満か又は１１を越えると、得られ
るエマルションの安定性が低下する場合がある。コロイ
ド状シリカは市販されており、スノーテックス〔日産化
学工業（株）製〕、セラゾール（コルコート社製）、ル
ドックス（デュポン社製）、ミトン（モンサントケミカ
ル社製）シリカドール〔日本化学（株）製〕、カタロイ
ド〔触媒化成工業（株）製〕及びアデライト〔旭電化工
業（株）製〕等がある。

【００５１】エマルション中のシリカの配合割合として
は、共重合体１００重量部に対し、シリカがＳｉＯ₂ 換
算で０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、
１〜１０重量部である。この割合が０．１重量部未満で
あると、塗膜の耐白化性が不充分となる場合があり、他
方２０重量部を越えると塗膜が脆くなることがある。

【００５２】◎硬化性エマルションの製造方法 本発明の硬化性エマルションは、共重合体とブロックポ
リマーを水性媒体中で常法に従い混合することにより製
造することができ、コロイド状シリカを配合する場合
は、これらにさらにシリカを併用して前記と同様に混合
することにより製造することができる。種々の製造方法
の中でも、共重合体の水性分散液とブロックポリマーを
混合する方法が、製造が容易であるという理由で好まし
く、シリカを配合する場合も同様である。

【００５３】当該製造方法は、種々の方法が採用でき、
例えば、塗料添加剤のひとつである造膜助剤中にブロッ
クポリマーを予め溶解しておき、これに共重合体の水性
分散液を添加する方法、ブロックポリマーを水性媒体と
適当な界面活性剤で乳化分散しておき、これに共重合体
の水性分散液を添加する方法、及び界面活性剤等を加え
ず、ブロックポリマーと水で乳化分散させておき、これ
に共重合体の水性分散液を添加する方法等が挙げられ
る。コロイド状シリカを配合する場合は、共重合体の水
性分散液、及び／又はブロックポリマーにコロイド状シ
リカ添加混合しておき、これらを混合する方法、或いは
共重合体の水性分散液とブロックポリマーの混合物に、
コロイド状シリカを添加混合する方法等が挙げられる。

【００５４】本発明では、硬化性エマルションに造膜助
剤を配合することが好ましい。造膜助剤は通常水性塗料
で用いられているものが使用でき、例えば、炭素数５〜
１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族アルコール類、
芳香族基を含有するアルコール類；一般式ＨＯ−（ＣＨ
₂ ＣＨＸＯ）_n −Ｒ（Ｒ：炭素数１〜１０の直鎖又は分
岐状のアルキル基、Ｘ：水素又はメチル基、ｎ≦５の整
数）で示される（ポリ）エチレングリコール又は（ポ
リ）プロピレングリコール等のモノエーテル類；一般式
Ｒ⁸ ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ＣＨＸＯ）_n −Ｒ⁹ （Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ ：炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、
Ｘ：水素又はメチル基、ｎ≦５の整数）で示される（ポ
リ）エチレングリコールエーテルエステル又は（ポリ）
プロピレングリコールエーテルエステル類；トルエン及
びキシレン等の芳香族系有機溶剤、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオールのモノ又はジイソブチ
レート、３−メトキシブタノール、３−メチキシブタノ
ールアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール
及び３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等
が挙げられる。

【００５５】該硬化性エマルションは、実施例において
具体的に説明するとおり、温度６０℃で１ケ月間放置し
ても安定なエマルション状態を維持し、しかも良好な自
己硬化性能を保持し、塗膜物性としての耐汚染性に優れ
ている。

【００５６】本発明の硬化性エマルションは、単量体
(a) に由来するアルコキシシリルシリル基の加水分解に
よって生じるシラノール基が主体となって起こる縮合反
応により硬化するが、必要に応じて硬化触媒を配合する
こともできる。硬化触媒として、例えばイソプロピルト
リイソステアロイルチタネート及びイソプロピルトリ
（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等の有機チ
タネート化合物、ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレ
ート及びジブチル錫マレート等の有機錫化合物、並びに
パラトルエンスルフォン酸等の有機酸触媒を挙げること
ができる。又、前記硬化触媒とともに、本発明エマルシ
ョンの使用に際し、適当量の無機酸を加え、エマルショ
ンのｐＨを３〜５程度の酸性域に調整すれば、一層架橋
性が改善された被膜を作製することが可能となる。

【００５７】本発明の硬化性エマルションには、必要に
応じて顔料、消泡剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、抗菌
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、スリップ
剤、たれ防止剤、色別れ防止剤、酸化防止剤及び熱安定
剤等の通常水性塗料で使用される添加剤を配合しても良
い。又、顔料を分散させる場合には、顔料分散剤を添加
しても良い。これらは前記ブロックポリマーを配合する
前の水性分散体に予め配合しておくこともできる。

【００５８】本発明の硬化性エマルションは被覆剤とし
て好適であり、適用できる基材としては、繊維、ガラ
ス、スレート、金属、木材、プラスチック及びコンクリ
ート等が挙げられる。又、被覆剤の用途を更に具体的に
示すと、土木・建築用塗料、電気電子部品の防湿コーテ
ィング剤及び磁気テープのバックコート剤等が挙げられ
る。これ以外の用途としては、繊維用硬化仕上げ剤、無
機建材用溌水剤、シーリング剤、接着剤、バインダー及
び粘着剤等が挙げられる。本発明の硬化性エマルション
は、その塗膜が防汚性に優れることから、特に土木・建
築用塗料として好ましく使用できる。

【００５９】本発明の硬化性エマルションの塗装は、水
性塗料で通常行われている方法に従えば良く、例えばス
プレー塗装、はけ塗り、ロール等によって塗装すること
ができる。この場合、塗料の膜厚としては、目的に応じ
て選択すれば良いが、下地保護性、乾燥性のバランスの
点から１０〜５０μm であることが好ましい。

【００６０】

【作用】本発明の硬化性エマルションが、保存安定性に
優れ、得られる塗膜が耐溶剤性及び耐水性に優れる上、
さらには耐汚染性及び耐白化性にも優れる理由は不明で
あるが、以下のことが推察される。即ち、本発明の硬化
性エマルションにおいて、その構成成分の共重合体は、
単量体(a) とポリオキシアルキレン基及びイオン解離性
の基を有する界面活性剤(c) との共重合体であることに
より、界面活性剤(c) が共重合時に単に乳化剤として機
能するばかりでなく、単量体(a) とラジカル重合して、
共重合体中のアルコキシシリル基と近接し、界面活性剤
(c) のポリオキシアルキレン基が共重合体中のアルコキ
シシリル基を効果的に保護できるため、最終的に得られ
る硬化性エマルションの保存安定性が向上する。さらに
構成成分のブロックポリマーは、そのポリオルガノシロ
キサンセグメントの界面張力の低さにより、ポリオルガ
ノシロキサンブロックポリマーを塗膜表面に局在化さ
せ、親水性のポリオキシアルキレンセグメントが塗膜表
面に配列し、その結果塗膜表面を親水化できるため、雨
水等により汚染物質が流れ落とされ易くなるためである
と推定される。一方、コロイド状シリカは、共重合体と
架橋し、これにより塗膜表面が強化され、耐白化性が付
与されるものと推定される。

【００６１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。尚、各例において、部は重量部
を意味し、％は重量％を意味する。又各例における数平
均分子量は、ＧＰＣにより測定した値をポリスチレン換
算した値である。 ○製造例（共重合体の水性分散液の製造） ・予備エマルションの合成 単量体(a) 、単量体(b) 、界面活性剤(c) 、油溶性ラジ
カル重合開始剤及び水性媒体を表１に示す配合量で混合
し、ホモミキサーで混合したのち、さらにホモジナイザ
ー〔ゴーリン社製〕で乳化分散処理を施し、ｐＨ８．５
の単量体エマルションを調製した。

【００６２】

【表１】 ※アクアロンHS20は、式（５）において、ｎが２０の化合物である。

【００６３】・重合反応 撹拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに水性媒体
として脱イオン水４０部を仕込み、液温を８５℃に昇温
したのち、水性媒体を高速で撹拌しながら上記の単量体
エマルションを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８
５℃の温度に２時間保持して共重合させ、ついで室温ま
で冷却した。重合中、フラスコ内壁に凝集物が僅かに付
着したが、液分離及びブロッキングは起こらず、重合は
安定に行われた。この重合操作により、樹脂固形分が４
０重量％、重合体粒子の平均粒径が０．１１μm で、ｐ
Ｈが８．５の共重合体の水性分散液を得た。

【００６４】○ブロックポリマー合成例１ 撹拌機、窒素導入管、温度計、滴下ロートの付いた四つ
口フラスコに、溶剤として酢酸エチルを３００部、（メ
タ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルとしてメ
トキシポリオキシエチレングリコール（ｎ＝２３）メタ
クリレート〔新中村化学（株）製Ｍ２３０Ｇ〕を１５０
部仕込み、フラスコを充分窒素置換した後、７０℃まで
昇温した。滴下ロートより前記式（１）で示されるポリ
メリックアゾ化合物〔和光純薬工業（株）製ＶＰＳ０５
０１、数平均分子量４００００、ポリシロキサンの分子
量５０００、ＵＶスペクトルの紫外吸収で定量したアゾ
含量６．２％〕５部を酢酸エチル５０部に溶解した開始
剤溶液を１時間掛けて滴下した。更に７０℃で７時間重
合反応を行い、内容物をナフサＮｏ６〔エクソン化学
（株）製〕／アセトン＝９０／１０（重量比）の混合溶
媒に沈澱させ、ブロックポリマー１４８部を得た。得ら
れたブロックポリマーの数平均分子量は７５０００であ
った。得られたブロックポリマー１００部を３−メチル
−３−メトキシブチルアセテート〔（株）クラレ製ソル
フィットアセテート〕２００部に溶解し、プロックポリ
マーの溶液（固形分３３％、以下Ｂ−１という）を得
た。

【００６５】○ブロックポリマー合成例２ 使用する単量体を、（メタ）アクリル酸ポリオキシアル
キレンエステルとしてＭ２３０Ｇの１４５部、その他の
単量体としてγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン（以下ＭＰＴＳという）の５部に変え、前記式
（１）で示されるポリメリックアゾ化合物を、和光純薬
工業（株）製ＶＰＳ１００１〔数平均分子量９０００
０、ポリシロキサンの分子量１００００、ＵＶスペクト
ルの紫外吸収で定量したアゾ含量２．５％〕に変更する
以外は合成例１と同様の方法により、ブロックポリマー
を得た。得られたブロックポリマーの数平均分子量は１
８０００であり、その単量体単位はＭ２３０Ｇ／ＭＰＴ
Ｓ＝９５／５（重量比）であった。合成例１と同様の方
法により、ブロックポリマーの溶液（固形分３３％、以
下Ｂ−２という）を調整した。

【００６６】○ブロックポリマー合成例３ 使用する単量体を、（メタ）アクリル酸ポリオキシアル
キレンエステルとしてメトキシポリオキシエチレングリ
コール（ｎ＝９）アクリレート〔新中村化学（株）製Ａ
Ｍ９０Ｇ〕の１３０部、その他単量体としてヒドロキシ
エチルアクリレート（以下ＨＥＡという）２０部に変え
る以外は、合成例１と同様の方法によりブロックポリマ
ーを得た。得られたブロックポリマーの数平均分子量は
８００００であり、その単量体単位はＡＭ９０Ｇ／ＨＥ
Ａ＝８６／１４（重量比）であった。イオン交換水２０
０部に、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル５部を溶解した。ディスパーにより２０００
ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に加熱したブロックポリ
マー１００部をゆっくり滴下し、ブロックポリマーの乳
化液（固形分３３％、以下Ｂ−３という）を得た。

【００６７】○実施例１ 製造例で得られた共重合体の水性分散液１００部及び合
成例１で得られたブロックポリマー溶液Ｂ−１の１８部
（共重合体１００部に対してブロックポリマーが１５部
となる割合）を攪拌混合し、硬化性エマルションを得
た。得られた硬化性エマルションを、下記に従い評価し
た。それらの結果を表２に示す。

【００６８】○評価 エマルション安定性 硬化性エマルションを密封容器に入れて１ケ月間６０℃
の温度に保持した後、アルコキシシリル基が分解して生
成したアルコール量をガスクロマトグラフィーにより分
析した。仕込み単量体(a) のアルコキシシリルが全て加
水分解したと仮定した場合のアルコール量に対する前記
アルコールの割合を計算した〔加水分解割合（重量
％）〕。又、当該１カ月保存後の硬化性エマルションと
製造直後の硬化性エマルションとから形成した塗膜につ
いて弾力性の変化も評価した。弾力性は、乾燥塗膜を半
分に折り曲げ、次に逆方向に折り曲げる操作を１０回繰
り返した際の状態で判定した。

【００６９】耐水性 硬化性エマルションを剥離紙に塗布し、常温下に１０日
間乾燥することにより厚さ１mm程度の塗膜を有する試験
体を作製した。試験体を常温の水に７日間浸漬し、この
後の透明度を評価した（○：透明性保持、△：多少白
化、×：完全に白化）。

【００７０】耐溶剤性 耐水性試験と同様の試験体を、常温のアセトンに１日浸
漬し、その後の重量を測定して初めの重量に対する割合
〔ゲル分率（％）〕として評価した。

【００７１】耐汚染性 ０．６ｍｍ厚のアルミ板に白色のフッ素系塗料〔フロン
コート９００、川上塗料（株）製〕を塗装後、得られた
硬化性エマルションをバーコーターを使用して塗装し
（乾燥膜厚は約３０μm ）、常温で１週間乾燥した。得
られた塗膜を名古屋市南部工業地帯において、６ケ月
間、４５゜の角度で暴露試験を行い、試験前後のＬ値の
変化であるΔＬを測定した。ΔＬ値の絶対値が小さい
程、耐汚染性が良好であることを示す。

【００７２】耐白化性 耐水性試験と同様の試験体を、４０℃の温水に１０日間
浸漬し、この後の透明度を評価した（○：透明性保持、
△：多少白化、×：完全に白化）。

【００７３】○実施例２ 製造例で得られた共重合体の水性分散液１００部及び合
成例２で得られたブロックポリマー溶液Ｂ−２の２４部
（共重合体１００部に対してブロックポリマーが２０部
となる割合）を攪拌混合し、硬化性エマルションを得
た。得られた硬化性エマルションを実施例１と同様にし
て評価した結果を、表３に示す。

【００７４】○実施例３ 製造例で得られた共重合体の水性分散液１００部及び合
成例３で得られたブロックポリマーの乳化液Ｂ−３の１
８部（共重合体１００部に対してＢ−３中のブロックポ
リマーが１５部となる割合）を攪拌混合し、硬化性エマ
ルションを得た。得られた硬化性エマルションを実施例
１と同様にして評価した結果を、表３に示す。

【００７５】○実施例４ 製造例で得られた共重合体の水性分散液１００部に、合
成例１で得られたブロックポリマー溶液Ｂ−１の１８部
（共重合体１００部に対してブロックポリマーが１５部
となる割合）を添加し、更にコロイド状シリカ〔日産化
学（株）製：商品名スノーテックス４０、固形分４０重
量％、ｐＨ＝９〜１０．５、粒径１０〜２０ｎｍ〕を５
部（共重合体１００部に対してＳｉＯ₂ 換算で５部とな
る割合）添加し、攪拌混合して硬化性エマルションを得
た。得られた硬化性エマルションを実施例１と同様にし
て評価した結果を、表３に示す。

【００７６】○実施例５ 製造例で得られた共重合体の水性分散液１００部に、合
成例２で得られたブロックポリマー溶液Ｂ−２の２４部
（共重合体１００部に対してブロックポリマーが２０部
となる割合）を添加し、更にコロイド状シリカ（スノー
テックス４０）を５部（共重合体１００部に対してＳｉ
Ｏ₂ 換算で５部となる割合）なるように添加し、攪拌混
合して硬化性エマルションを得た。得られた硬化性エマ
ルションを実施例１と同様にして評価した結果を、表３
に示す。

【００７７】○実施例６ 製造例で得られた共重合体の水性分散液１００部及び合
成例３で得られたブロックポリマーの乳化液Ｂ−３の１
８部（共重合体１００部に対してＢ−３中のブロックポ
リマーが１５部となる割合）を添加し、更にコロイド状
シリカ（スノーテックス４０）を５部（共重合体１００
部に対してＳｉＯ₂ 換算で５部となる割合）なるように
添加し、攪拌混合して硬化性エマルションを得た。得ら
れた硬化性エマルションを実施例１と同様にして評価し
た結果を、表３に示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】○比較例１ ブロックポリマーとコロイド状シリカを含まない、製造
例の共重合体の水性分散液のみを用いて、実施例１と同
様に評価を行った結果を表５に示す。

【００８１】○比較例２ 製造例において、予備エマルションの合成の段階で界面
活性剤(c) “アクアロンHS-20 ”の代わりに、下記（1
2）で示されるアルケニルコハク酸ソーダ塩タイプの界
面活性剤〔花王（株）製、“ラテムルS180A ”〕を５部
配合した。その他の組成及び重合操作は全て同一条件に
より、共重合体の水性分散液を製造した。得られた水性
分散液に、実施例１と同一の配合条件でブロックポリマ
ー溶液Ｂ−１を配合して硬化性エマルションを得た。当
該硬化性エマルションについて、実施例１と同様に特性
評価を行った結果を表５に示す。

【００８２】

【化１４】

【００８３】

【表４】 １）界面活性剤(c) 以外の界面活性剤により重合して得
られた共重合体

【００８４】

【表５】

【００８５】

【発明の効果】本発明の共重合体及びブロックポリマー
からなるエマルションは、保存安定性に優れ、又その塗
膜が、耐汚染性、耐水性及び耐溶剤性に優れる高品質の
ものとなり、さらに当該エマルションにコロイド状シリ
カを含むエマルションは、その塗膜が、耐白化性にも優
れるものとなり、従って、本発明のエマルションは、屋
外用の使用を始めとして、塗料、シーリング剤及びコー
ティング剤等の各種の用途に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 2/24 Ｃ０８Ｆ 2/24 Ａ 4/04 4/04 (Ｃ０８Ｌ 43/04 53:00） (72)発明者 山村 武尚 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞 合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルコキシシリル基を有するラジカル重合
   性単量体 (a)、当該単量体(a) と共重合可能なラジカル
   重合性単量体(b) 及び下記ラジカル重合性界面活性剤
   (c) を構成単位とする共重合体と、主鎖中にポリジメチ
   ルシロキサン単位と複数のアゾ基を有するラジカル重合
   開始剤の存在下に、ポリオキシアルキレン基を有する
   （メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体をラ
   ジカル重合せしめたブロックポリマーとを分散質とする
   水性分散液であって、前記共重合体１００重量部に対し
   前記ブロックポリマーが０．１〜３０重量部である耐汚
   染性に優れる硬化性エマルション。 ○ラジカル重合性界面活性剤(c) ：一般式；Ｚ−（Ａ
   Ｏ）n −Ｙ（式中、Ｚはラジカル重合性二重結合を有す
   る有機基、ＡＯはオキシアルキレン基、n は２以上の整
   数、Ｙはイオン解離性基を示す）で表されるラジカル重
   合性界面活性剤。
2. 【請求項２】コロイド状シリカが分散してなる請求項１
   記載の硬化性エマルション。
3. 【請求項３】共重合体が、ラジカル重合性界面活性剤
   (c) の存在下に、上記単量体(a) 、単量体(b) 及び油溶
   性ラジカル重合開始剤を水性媒体中で乳化分散させ、当
   該水性乳化分散体を加熱された水性媒体中に滴下して前
   記単量体(a) 、単量体(b) 及びラジカル重合性界面活性
   剤(c) を共重合させて得られたものである請求項１記載
   又は請求項２の硬化性エマルション。
4. 【請求項４】ラジカル重合開始剤が、下記式（１）で示
   される構造を有するポリメリックアゾ化合物であること
   を特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の硬
   化性エマルション。 【化１】 （式中、ｘは１０〜５００の整数、ｎは２〜１００の整
   数である。）