JP2000109697A

JP2000109697A - 水分散性シリコーン組成物およびこれを用いた高分子材料用表面改質剤

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Publication number: JP2000109697A
Application number: JP10280946A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Tasaka; 知久田坂; Tsunehisa Yamada; 倫久山田; Motoyuki Sugiura; 基之杉浦
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2000-04-18
Anticipated expiration: 2018-10-02
Also published as: JP4228431B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子材料表面に離型性、低摩耗性、非粘着
性、撥水性等の特性を付与しするための水分散性のシリ
コーン組成物を提供する。【解決手段】ポリシロキサン基含有（共）重合体であ
るセグメントＡと親水性基含有（共）重合体であるセグ
メントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体と有機溶
剤および水、必要に応じて更に水溶性樹脂を含む水分散
性シリコーン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水分散性シリコー
ン組成物およびこれを用いる高分子材料用表面改質剤に
関するものである。さらに詳しくは、特定構造のＡ−Ｂ
型ブロック共重合体を含む水分散性シリコーン組成物、
および水溶性樹脂を含む水性塗料や水性粘着剤等にそれ
を添加してなる水分散性シリコーン組成物、あるいは基
材となる高分子材料に添加あるいは塗布することにより
表面にポリシロキサン基に基づく、離型性、低摩耗性、
非粘着性、撥水性等の特性を付与し、且つその特性が長
期に持続できる高分子材料用表面改質剤に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】水性塗料に離型性や低摩擦性を付与する
目的や水性粘着剤の粘着性を調整する目的で使用する場
合には、基材と水性塗料ないし水性粘着剤との密着性、
そして被膜表面における離型性、粘着性などの諸物性と
の両立が求められるが、実用的にはこれらの物性の両立
が達成されているとはいえずさらに改良が求められてい
る。また、高分子材料に添加あるいは塗布することによ
る表面改質剤として用いる場合には、高分子材料表面に
効果的にポリシロキサンの機能が付与されることと、改
質効果の持続性が長期に持続できることの両立が求めら
れるが、未だこの両特性を兼ね備える表面改質剤はな
く、さらに検討を加える必要があった。

【０００３】今まで上記用途に用いるシリコーン系の改
質剤として２種のシリコーンエマルションタイプが提案
されている。例えば、特開昭５４−１３１６６１号公報
には、アミノ基、エポキシ基、あるいはメルカプト基を
有するオルガノアルコキシシランと環状オルガノシロキ
サンとを乳化重合して得られるポリオルガノシロキサン
ラテックスが開示されている。また、特開昭５９−１２
２５４８号公報にはシラノール基を含むポリオルガノシ
ロキサンの乳化物にアルミナゾルを配合したシリコーン
エマルションが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭５４−１３１６６１号公報に開示されたポリオルガ
ノシロキサンラテックスは全成分を一液として保存する
ことが可能で、しかも硬化被膜を得るのに比較的高温に
加熱する必要がないが、得られた硬化被膜の機械的強度
や密着性が不十分であり、コーティング剤として使用す
るには不適当であった。また、特開昭５９−１２２５４
８号公報に開示されたシリコーンエマルションの硬化被
膜は不透明であり、基材に対する密着性が満足できるも
のでなかった。本発明の目的は、特定構造のＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体を含む水分散性のシリコーン組成物、お
よび水性塗料や水性粘着剤樹脂等にそれを添加してなる
水分散性シリコーン組成物、あるいは基材となる高分子
材料に添加あるいは塗布することにより、ポリシロキサ
ン基に基づく、離型性、低摩耗性、非粘着性、撥水性等
の特性を付与し、且つその特性が長期に持続できる高分
子材料用表面改質剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】第１の発明の水分散性シ
リコーン組成物は、ポリシロキサン基含有（共）重合体
であるセグメントＡと親水性基含有（共）重合体である
セグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体と有
機溶剤および水とを含んでいる。第２の発明は、第１の
発明の水分散性シリコーン組成物に更に水溶性樹脂を含
む水分散性シリコーン組成物である。第３の発明は、第
１の発明または第２の発明の水分散性シリコーン組成物
からなる高分子材料用表面改質剤である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、この発明について詳細に
説明する。第１の発明の水分散性シリコーン組成物は、
ポリシロキサン基含有（共）重合体であるセグメントＡ
と親水性基含有（共）重合体であるセグメントＢとから
なるＡ−Ｂ型ブロック共重合体と有機溶剤および水とを
含んでいる。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のセグメント
Ａであるポリシロキサン基含有（共）重合体とは、ポリ
シロキサン基含有単量体の単独重合体、ポリシロキサン
基含有単量体と水溶性ビニル系単量体との共重合体、ポ
リシロキサン基含有単量体とビニル系単量体との共重合
体、又はポリシロキサン基含有単量体と水溶性ビニル系
単量体とビニル系単量体との共重合体である。一方、Ａ
−Ｂ型ブロック共重合体中のセグメントＢである親水性
基含有（共）重合体とは、水溶性ビニル系単量体の単独
重合体、又は水溶性ビニル系単量体とビニル系単量体と
の共重合体である。

【０００７】まず、前記ポリシロキサン基含有単量体に
ついて以下に説明する。ポリシロキサン基含有単量体
は、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合して鎖式構造
を形成しているポリシロキサン基を有する、下記の一般
式（１）又は（２）で表される単量体である。

【０００８】

【化１】

【０００９】［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ｒ²はメチル基、エチル基、フェニル基または

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ⁵は水素原子、フェニル基、ま
たはＣ_PＨ_2P+1、Ｒ⁶はメチル基、エチル基、フェニル
基、ｍは１〜２０００の整数、Ｐは１〜１０の整数であ
る。）、Ｒ³は水素原子、フェニル基またはＣ_QＨ_2Q+1、
Ｒ⁴はメチル基、エチル基、水酸基、またはフェニル
基、ｎは１〜２０００の整数、Ｑは１〜１０の整数であ
る。］

【００１２】

【化３】

【００１３】[式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ
²はメチル基、エチル基、フェニル基または

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ⁵は水素原子、フェニル基、ま
たはＣ_PＨ_2P+1、Ｒ⁶はメチル基、エチル基、フェニル
基、ｍは１〜２０００の整数、Ｐは１〜１０の整数であ
る。）、Ｒ³は水素原子、フェニル基またはＣ_QＨ_2Q+1、
ｎは１〜２０００の整数、Ｑは１〜１０の整数であ
る。] 上記一般式（１）又は（２）中のＲ¹〜Ｒ⁶、ｍ、ｎ、
Ｐ、Ｑは、一般式（１）又は（２）の単量体の種類に基
づいて適宜設定される。また、一般式（１）または
（２）に表されるＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、上記で規定した置
換基の中で同一であっても、異なっていてもよい。ま
た、ポリシロキサン基の機能を効果的に発揮させるため
には、ポリシロキサン基が枝状に結合されていることが
好ましい。また、片末端にビニル基を有する前記一般式
（１）で表される単量体を用いた場合、片末端のみが固
定化されることによって、一方の末端であるポリシロキ
サン基部分が被膜表面を自由に動くことができ、低表面
張力を持続的に発現することができる。

【００１６】さらに、両末端にビニル基を有する前記一
般式（２）で表される単量体を用いた場合、一般式
（１）で表される単量体より両末端が固定される分、被
膜表面を自由に動くことができなくなり、低表面張力に
よる性能が若干低下するが、一方で被膜強度が高くなる
傾向がある。一般式（１）および（２）で表される単量
体を併用した場合は、それぞれの単量体の効果がバラン
スよく発現される傾向にあるが、初期からの離型性を発
現するためには、ポリシロキサン基含有単量体の仕込量
に対して一般式（１）の割合が25重量％以上であること
が好ましい。また、ポリシロキサン基含有単量体は、市
販品として入手することができる。例えば、商品名サイ
ラプレーンＦＭ−０７１１，サイラプレーンＦＭ−０７
２１，サイラプレーンＦＭ−０７２５，サイラプレーン
ＦＭ−７７１１，サイラプレーンＦＭ−７７２１，サイ
ラプレーンＦＭ−７７２５（チッソ（株）製）等がこの
化合物に相当する。

【００１７】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグメントＡ
中に占めるポリシロキサン基含有単量体から形成される
重合体の好ましい範囲は、１〜９０重量％である。さら
に好ましい範囲は、５〜７０重量％である。この割合が
１重量％未満ではシリコーンの特性の一つである離型性
を十分に発現しにくくなり、９０重量％を越えると、高
い重合転化率が得られにくくなる傾向にある。また、ポ
リシロキサン基含有単量体のポリシロキサン基の数平均
分子量（ゲル濾過クロマトグラフィーにより測定し、ポ
リスチレン換算値である。以下同様）のは、３００〜５
００００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜２０
０００である。数平均分子量が３００未満ではポリシロ
キサン基に由来する離型性が得られなくなる傾向にあ
る。一方、数平均分子量が５００００を越すとポリシロ
キサン基の導入が困難となる傾向にある。

【００１８】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメント
を形成する水溶性ビニル系単量体（以下、この単量体を
水溶性成分−１と称する）及びＢセグメントを形成する
水溶性ビニル系単量体（以下、この単量体を水溶性成分
−２と称する）は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を水に分
散できるようにする目的で原料モノマー中に加えられ
る。前記水溶性成分−１、２としては、同種の水溶性ビ
ニル系単量体を用いても、異なる水溶性ビニル系単量体
を用いてもよいが、製造の容易さという観点から、例え
ば、（メタ）アクリル酸｛以下、アクリル酸とメタクリ
ル酸を総称して（メタ）アクリル酸と略記する。｝、イ
タコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタ
コン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸、チ
グリン酸、ムロン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸等
のカルボン酸基含有ビニル型単量体、及びそれらのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコ
ールモノエステル（ここで、ポリエチレングリコールの
分子量は１７６〜８８００が好適である）、（メタ）ア
クリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（こ
こで、ポリエチレングリコールの分子量は３９６〜８８
００が好適である）等の水酸基含有ビニル型単量体；ス
チレンスルホン酸、スルホン酸エトキシ（メタ）アクリ
レートのようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不
飽和単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリル
オキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのよ
うな（メタ）アクリル酸から誘導される四級アンモニウ
ム塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニ
ルピリジン、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル
のようなアミノ基を有するアルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステル、及びそれらの四級アンモニウム塩；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ｔ−ブチルアク
リルアミドスルホン酸等のアミド基含有ビニル型単量体
が挙げられる。これらの親水性ビニル単量体の、一種ま
たは二種以上を使用することができる。

【００１９】さらに、ポリシロキサン基含有単量体との
共重合のしやすさという観点から、（メタ）アクリル酸
ポリエチレングリコールモノエステル（ここで、ポリエ
チレングリコールの分子量は１７６〜８８００が好適で
ある）、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリ
コールエステル（ここで、ポリエチレングリコールの分
子量は３９６〜８８００が好適である）、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチルのようなアミノ基を有する
アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及びそれら
の四級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミドなどを好ましいものとして挙げることができ
る。また、親水性を向上させる目的でアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、有機アミン塩等にする場合には、予め
処理されたものを使用する方法、共重合体を生成中ある
いは共重合体を生成した後に処理する方法のいずれを用
いる方法であってもよい。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体に
占める親水性ビニル単量体から形成される重合体の好ま
しい範囲は、１〜８０重量％である。さらに好ましい範
囲は、５〜７０重量％である。この割合が１重量％未満
では水に対する分散性が発現しにくくなる傾向にあり、
８０重量％を越えると、シリコーンの特性である離型性
が発現しにくくなる傾向にある。

【００２０】また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグメ
ントＡ中の親水性成分−１とセグメントＢ中の親水性成
分−２との割合は、重量比で０／１００〜９０／１０が
好ましく、０／１００〜７０／３０がさらに好ましい。
重量比が９０／１０を越えると、セグメントＡに親水性
ビニル単量体の割合が増加し、親水性が増すためポリシ
ロキサン基に由来する離型性等の特性を発現しにくくな
る傾向にある。さらに、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセ
グメントＡを形成するビニル系単量体（以下、この単量
体を親和性成分−１と称する）及びセグメントＢを形成
するビニル系単量体（以下、この単量体を親和性成分−
２と称する）は、各種用途に応じて適宜選ばれる。即ち
親和性成分−１，２を種々選択することによって、高分
子材料との親和性が向上し、ポリシロキサン基によりシ
リコーンの特性を長期に渡って発現することができる。

【００２１】前記親和性成分−１、２としては、同種の
ビニル系単量体を用いても、異なるビニル系単量体を用
いてもよいが、製造の容易さという観点から、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸低級アルキ
ル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸t−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸2−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アク
リル酸高級アルキル；（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロデシルエチル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロ
アルキル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級脂
肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、
２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル等の高級脂肪酸ビニルエステル；スチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン等の芳香族ビニ
ル型単量体；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコー
ル（ここで、ポリエチレングリコールの分子量は４４〜
３５２が好適である）、（メタ）アクリル酸メトキシポ
リエチレングリコール（ここで、ポリエチレングリコー
ルの分子量は４４〜３５２が好適である）等のエーテル
基含有ビニル型単量体；ブタジエン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、（メタ）アクリルニトリル、フマル酸ジブ
チル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリル
グリシジルエーテルが挙げられる。これらのビニル単量
体の、一種または二種以上を使用することができる。さ
らに高分子材料への親和性やポリシロキサン基含有単量
体との共重合性という観点から、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸t−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸2−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリルなどを好ましいものとし
て挙げられる。

【００２２】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中の親和性成分
は、０〜７０重量％の範囲が好ましく、２０〜５０重量
％の範囲がさらに好ましい。親和性成分が無くても水溶
性成分により高分子材料に対する親和性を発現すること
が可能であるが、親和性成分が７０重量％を越えると、
ポリシロキサン基に基づくシリコーンの特性が低下する
傾向にあり、さらにＡ−Ｂ型ブロック共重合体の水分散
性が低下する傾向にある。親和性成分を使用した場合、
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグメントＡ中の親和性成
分−１とセグメントＢ中の親和性成分−２との割合は、
重量比で５／９５〜８０／２０が好ましく、１０／９０
〜７０／３０がさらに好ましい。重量比が５／９５未満
ではポリシロキサンの重合体部分への転化率が低下し、
重量比が８０／２０を越えると、ポリシロキサン基に基
づくシリコーンの特性が低下する傾向となる。

【００２３】また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグメ
ントＡに対するセグメントＢの重量比は、２５／７５〜
９０／１０であることが好ましく、４０／６０〜７０／
３０であることがさらに好ましい。重量比が２５／７５
未満では、ポリシロキサン基に由来するシリコーンの特
性が十分に発現されず、重量比が９０／１０を越える
と、ブロック型の共重合体の効果が減少し水分散性や高
分子材料に対する親和性が低下する傾向にある。この発
明のＡ−Ｂ型ブロック共重合体の合成は、溶液重合法、
懸濁重合法、エマルション、塊状重合法等の常法に従っ
て行われる。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の溶液重合法の
場合、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として二
段階の重合を行うことによって所望のＡ−Ｂ型ブロック
共重合体が得られる。この重合方法は、公知の製造プロ
セス（例えば特公平５−４１６６８号公報、特公平５−
５９９４２号公報、特公平８−２６１６０号公報記載）
により製造される。

【００２４】上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造時に
用いられるポリメリックペルオキシドとは、１分子中に
２個以上のペルオキシ結合を持つ化合物である。ポリメ
リックペルオキシドとしては、特公平５−４１６６８号
公報記載の各種ポリメリックペルオキシドを一種または
二種以上を使用することができる。例えば、下記一般式
（３）〜（５）で示されるものが使用できる。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】上記の式中、いずれもｎは２〜２０の整数
である。前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成方法を更
に詳細に説明すると、まず第一工程としてポリメリック
ペルオキシドを重合開始剤として用い、例えばポリシロ
キサン基含有単量体と親水性成分−１と親和性成分−１
を構成する単量体を溶液中で重合することにより、連鎖
中にペルオキシ結合及びポリシロキサン基を含有する共
重合体が得られる。次に、第二工程として、第一工程で
得られた溶液中に例えば親水性成分−２と親和性成分−
２を構成する単量体を加えて重合を行うと、ペルオキシ
結合及びポリシロキサン基を含有する共重合体中のペル
オキシ結合において開裂することにより、効率よくＡ−
Ｂ型ブロック共重合体が得られる。なお、上記のような
二段階重合において、第一工程のポリシロキサン基含有
単量体と親水性成分−１と親和性成分−１を構成する単
量体を第二工程に、そして第二工程の親水性成分−２と
親和性成分−２を構成する単量体を第一工程に用いても
よい。

【００２９】ブロック共重合体の製造時の第一工程で用
いるポリメリックペルオキシドの量は、第一工程で用い
る単量体１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部
であり、そのときの温度は４０〜１３０℃、重合時間は
２〜１２時間程度である。また、第二工程での重合温度
は通常４０〜１４０℃、重合時間は３〜１５時間程度で
ある。本発明の水分散性シリコーン組成物は、Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体を有機溶剤中あるいは水と有機溶剤の
混合媒体中で合成し、さらに水を加えて分散させたもの
を使用する方法が好ましい。この点からいえば、前記重
合法として特に溶液重合法を採用するのが望ましい。

【００３０】使用する有機溶剤としては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコ−ル、プロピルアルコール、
２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−
ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２
−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−
ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノー
ル、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート、アセトン、２−ブタノン、３−メチ
ル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、
２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタ
ノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル
−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノ
ン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５
−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、トリメチル酢酸メチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソア
ミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸
イソブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸イ
ソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪
酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、２
−メチル−酪酸メチル、カプロン酸メチル、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デ
カン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、イソパラフ
ィン系溶剤（日本油脂（株）製：ＮＡＳ−３，ＮＡＳ−
４，ＮＡＳ−５Ｈ）、ホルムアミド、アセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、メチルクロロホルム等が
挙げられる。

【００３１】これらの溶剤の、一種または二種以上を使
用して水に溶解または分散させることができれば問題な
く使用できる。これらの中で特に、Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体を溶解または分散させ、水にも安定に溶解または
分散するのに良好な溶媒として、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、２−プロピルア
ルコール、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、イソ
パラフィン系溶剤（日本油脂（株）製：ＮＡＳ−３，Ｎ
ＡＳ−４，ＮＡＳ−５Ｈ）、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、アセトン、２−ブタノンが挙げられる。

【００３２】水、有機溶剤、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体
の重量比は、２５／０．０５／０．１〜９９．５／５０
／５０の範囲で安定な溶液が得られやすくなる傾向にあ
り、さらに好ましい重量比は３０／０．５／１〜９８．
５／４０／３０の範囲で安定な溶液が得られる傾向にあ
る。水の使用量が９９．５重量％を越える、あるいは有
機溶剤の使用量が０．０５重量％未満であると安定な溶
液が得られなくなる傾向にあり、Ａ−Ｂ型ブロック共重
合体が０．１重量％未満であると製膜性とシリコーンの
特性が発現されにくい傾向にある。一方、Ａ−Ｂ型ブ
ロック共重合体が５０重量％を越えると増粘して作業性
が悪くなる傾向にある。また、水の使用量が２５重量％
未満あるいは有機溶剤の使用量が５０重量％を越えると
水溶性樹脂に溶け難くなる傾向にある。

【００３３】第２の発明はＡ−Ｂ型ブロック共重合体に
更に水溶性樹脂と有機溶剤および水とを含んだ水分散性
シリコーン組成物である。前記水溶性樹脂とは水に可溶
な樹脂類をいい、例えばポリビニルアルコールのような
水溶性高分子、ユリア樹脂製造の際の中間生成物である
メチロール尿素樹脂、フェノールとホルマリンを付加縮
合反応する場合、苛性ソーダなどのアルカリを触媒とし
て用いて得られる水性フェノール樹脂やカルボン酸基を
含んだアクリル樹脂のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、有機アミン塩等が挙げられる。第３の発明は第１又
は第２の発明の水分散性シリコーン組成物からなる高分
子材料用表面改質剤である。

【００３４】前記高分子材料としては、プラスチック等
の合成高分子や天然高分子であり、具体的には塗料、接
着剤、膜、シーラント、紙、合成紙、繊維、ゴム等であ
る。この発明の高分子材料用表面改質剤の使用方法は特
に限定されないが、水性塗料に離型性や低摩擦性を付与
する目的で使用する場合、水性塗料の樹脂分１００重量
％に対して、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を０．０１重量
％以上添加することが好ましく、さらに好ましくは、１
重量％以上添加することが好ましい。Ａ−Ｂ型ブロック
共重合体が０．０１重量％未満であると要求特性である
離型性や低摩擦性を発現しにくくなる傾向にある。

【００３５】また、水性粘着剤の粘着性を調整する目的
で使用する場合、水性粘着剤の樹脂分１００重量％に対
して、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を０．１重量％以上添
加することが好ましく、さらに好ましくは、１重量％以
上添加することが好ましい。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体
を０．１重量％未満であると要求特性である粘着性の調
整ができにくくなる傾向にある。さらに、プラスチック
板や紙等の高分子材料に添加することによる離型性、低
摩擦性、非粘着性、撥水性等の機能を付与する目的で使
用する場合、高分子材料１００重量％に対して、Ａ−Ｂ
型ブロック共重合体を０．０１重量％以上添加すること
が好ましい。さらに好ましくは、１重量％以上の添加が
有効である。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の添加量が０．
０１重量％未満であると要求性能である離型性、低摩擦
性、非粘着性、撥水性等の機能を発現しにくくなる傾向
にある。高分子材料にこの発明の表面改質剤を添加し
て、水または有機溶剤等を用いて初期粘度を１００ポイ
ズ以下の条件で溶解し、その後に水と溶媒を揮発させる
ための加熱又は真空乾燥等の処理を行って高分子材料の
成形体を得れば、ポリシロキサン基に由来する機能が成
形体の空気に接した界面（表面）あるいは低エネルギー
界面に付与され、使用方法として特に適切である。ま
た、塗布する場合、高分子材料１ｍ²当たり，Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体を０．１ｇ以上使用することが好まし
い。更に好ましくは、１ｇ以上使用することが有効であ
る。

【００３６】

【実施例】次に、実施例及び比較例をあげて、この発明
をさらに具体的に説明する。％は重量％を示す。実施例１＜ペルオキシ結合含有共重合体の合成＞温度計、撹拌機
及び還流冷却器を備えた反応器に、２−プロピルアルコ
ールを５０ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃
に加熱した。それに、２−プロピルアルコール７８ｇ、
下記（６）式で示されるポリシロキサン含有単量体（数
平均分子量＝１００００）２５ｇ、下記（７）式で示さ
れるポリシロキサン含有単量体（数平均分子量＝１００
００）５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル５ｇ、下記（８）式で示されるポ
リメリックペルオキシド１２ｇとからなる混合液を１時
間かけて仕込み、さらに５時間重合反応を行ってペルオ
キシ結合含有共重合体溶液を得た。

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】＜Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成＞前記
のペルオキシ結合含有共重合体溶液２００ｇに、メタク
リル酸１０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、２−プロピ
ルアルコール９３．３ｇを混合して溶解後、温度計、撹
拌機及び還流冷却器を備えた反応器に仕込んだ。そし
て、これを窒素ガスを吹き込み、撹拌しながら８０℃で
５時間反応させて、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体溶液を得
た。得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体中のメタクリル
酸に対して等モル量の２５％アンモニア水７．９ｇを加
えて第４級アンモニウム塩を生成させて水溶化を行い、
樹脂分が１５％になるようにイオン交換水４０５．４ｇ
を用いて調整したものを水分散性シリコーン組成物とし
た。なお、この組成物の組成比は樹脂分（Ａ−Ｂ型ブロ
ック共重合体）が１５％、有機溶剤（２−プロピルアル
コール）３０％、水５５％であった。得られた水分散性
シリコーン組成物を用いて、離型フィルム及び離型紙を
下記試験片の作成方法により作成し、更に各種試験を行
い評価した結果を表１に示した。＜試験片の作成方法＞離型フィルム又は離型紙は、厚さ
２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（表
中、ＰＥＴと略記した。）あるいは上質紙（表中、紙と
略記した。）にバーコーターを用いて塗工して、８０℃
で３０分間加熱乾燥させて約５〜１０μｍ膜厚の塗膜を
形成させた。

【００４１】＜塗膜外観＞塗膜の外観を下記判定基準に
より目視の判定をした。 ○：無色透明 △：白色透明 ×：白色不透明

【００４２】＜剥離性試験＞試験片上に、幅５０ｍｍの
粘着テープ（積水化学製セロテープ２５２）をゴムロー
ルにて圧着したものを粘着テープ剥離抵抗を測定するサ
ンプルとした。そして２３℃の恒温室で引っ張り試験機
により剥離角度１８０゜、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ
の定速で測定した値を剥離力として求めた。

【００４３】＜耐水試験後の剥離性試験＞離型フィルム
を８０℃の温水に５時間浸漬後、常温で２４時間乾燥さ
せたものをサンプルとして用い、前記剥離性試験で記載
した方法と同じやり方で剥離力を求めた。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例２＜Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成＞実施例１のペルオ
キシ結合含有共重合体の合成時のメタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル５ｇの代わりにメタクリル酸ｎ−ブチル５
ｇ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成時のメタクリル酸
メチル３０ｇの代わりにメタクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ
を仕込む他は、すべて実施例１と同じ方法でＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体を得た。実施例１同様、得られたＡ−Ｂ
型ブロック共重合体中のメタクリル酸に対して等モル量
の２５％アンモニア水７．９ｇを加えて第４級アンモニ
ウム塩を生成させて水溶化を行い、樹脂分が１５％にな
るようにイオン交換水を用いて調整したものを水分散性
シリコーン組成物（組成比は実施例１と同じ）とした。
得られた水分散性シリコーン組成物を用いて、実施例１
と同様に離型フィルム又は離型紙の試験片を作成し、更
に各種試験を行い評価した結果を表１に示した。

【００４６】実施例３＜Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成＞実施例１のペルオ
キシ結合含有共重合体の合成時のメタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド５ｇ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成時のメタ
クリル酸１０ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド１０ｇを仕込む他は、すべて実施例１と同じ方法で
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を得た。得られたＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体の樹脂分が１５％になるようにイオン交
換水を用いて調整したものを水分散性シリコーン組成物
（組成比は実施例１と同じ）とした。得られた水分散性
シリコーン組成物を用いて、実施例１と同様に離型フィ
ルム又は離型紙の試験片を作成し、更に各種試験を行い
評価した結果を表１に示した。

【００４７】比較例１＜シリコーンエマルション＞両末端がシラノール基で閉
塞され、２５℃における粘度が１０００センチストーク
スのポリジメチルシロキサン２０ｇを、ジヘキサデシル
ジメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチ
レン２０モル付加ソルビタンモノステアレート１ｇ、水
７５ｇ、ともに撹拌混合した後、アイガージャパン製タ
イガーモーターミルに通して前駆体エマルションＡを得
た。次に前駆体エマルションＡ７０ｇにアルミナゾルＢ
（Ａｌ₂Ｏ₃含有量１０重量％、ｐＨ＝４）３０ｇを配合
たものをシリコーンエマルションとした。得られたシリ
コーンエマルションを用いて、実施例１と同様に離型フ
ィルム又は離型紙の試験片を作成し、更に各種試験を行
い評価した結果を表１に示した。

【００４８】比較例２＜シリコーンエマルション＞比較例１のジヘキサデシル
ジメチルアンモニウムクロライド４ｇの代わりにオクタ
デシルジメチルアンモニウムクロライド４ｇを仕込む他
は、すべて比較例１と同じ方法でシリコーンエマルショ
ンとした。得られたシリコーンエマルションを用いて、
実施例１と同様に離型フィルム又は離型紙の試験片を作
成し、更に各種試験を行い評価した結果を表１に示し
た。

【００４９】実施例４〜９および比較例３〜６表２に示すように、水性アクリル塗料（大日本インキ化
学工業製、商品名：ウォーターゾールＳ−７４４）の樹
脂分１００重量部に対して、前記の実施例１、２、３で
得た水分散性シリコーン組成物又は比較例１、２で得た
シリコーンエマルションを樹脂分（有効成分）で３重量
部又は１０重量部となるようにそれぞれ添加した後、各
水性アクリル塗料の全体の樹脂分が１５％になるように
水で希釈して高分子材料用表面改質剤とした。得られた
高分子材料用表面改質剤を用いて、実施例１と同様に離
型フィルム又は離型紙の試験片を作成し、更に各種試験
を行い評価した結果を表２に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】前記表１及び表２の結果から、実施例１〜
９は良好な塗膜外観と離型性を示すことが明らかとなっ
た。これに対して比較例１〜６は、塗膜が不透明であ
り、十分な離型性能を発現することができなかった。特
に基材に対する密着性に起因する耐水試験後の剥離性に
ついては、明らかに実施例が良好な結果を示しているこ
とが確認された。

【００５２】

【発明の効果】本発明の水分散性シリコーン組成物は、
ポリシロキサン基含有（共）重合体であるセグメントＡ
と親水性基含有（共）重合体であるセグメントＢとから
なるＡ−Ｂ型ブロック共重合体と有機溶剤および水で構
成されている。従ってＡ−Ｂ型ブロック共重合体中のポ
リシロキサン基含有（共）重合体であるセグメントＡを
形成するポリシロキサン基が低表面張力を有するため、
選択的に表面に配向して離型性を発現できる。また、Ａ
−Ｂ型ブロック共重合体中の親水性基含有（共）重合体
であるセグメントＢでは、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の
安定した水分散性を与える。さらに被塗物となる基材に
対する親和性、及び水系塗料や水性接着剤へ混入した場
合の親和性を考慮したビニル系単量体を用いることによ
り、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の脱落を防ぐことができ
るため、長期離型持続性を発現できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 ＲＦターム(参考） 4J002 AC021 BC041 BC081 BC121 BD051 BD101 BE022 BF011 BF021 BG001 BG011 BG012 BG041 BG051 BG061 BG071 BG101 BG111 BG131 BH021 BJ001 CC032 CC162 CD191 CF101 CP171 GH02 HA07 4J035 BA02 CA022 GA02 GB08 GB10 LA03 LA08 LB02 LB20 4J038 CQ001 DL131 EA012 MA08 MA10 PC08 4J040 DD022 DM001 DN061 EB112 JA03 KA23 LA01 LA06 LA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリシロキサン基含有（共）重合体であ
るセグメントＡと親水性基含有（共）重合体であるセグ
メントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体と有機溶
剤および水とを含む水分散性シリコーン組成物。
【請求項２】前記請求項１記載の水分散性シリコーン
組成物に更に水溶性樹脂を含む水分散性シリコーン組成
物。
【請求項３】前記請求項１または請求項２に記載の水
分散性シリコーン組成物からなる高分子材料用表面改質
剤。