JPH02308807A - 自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションの製造方法 - Google Patents
自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションの製造方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルション
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕各種
高分子物質のいわゆる乳濁液であるエマルションは溶媒
として水を使用するため、溶剤型の製品に比べ環境や人
体に対する安全性の面で有利であり、塗料、繊維加工剤
、接着剤、紙加工剤等として現在広く使用されている。
高分子物質のいわゆる乳濁液であるエマルションは溶媒
として水を使用するため、溶剤型の製品に比べ環境や人
体に対する安全性の面で有利であり、塗料、繊維加工剤
、接着剤、紙加工剤等として現在広く使用されている。
エマルションの製造においては、疎水性モノマーをミセ
ル中に可溶化して重合の場を与えたり、生成したエマル
ションの安定化のために、一般にアニオン性界面活性剤
、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が単独
あるいは混合物として原料モノマーに対して0.5〜5
重量%使用されている。
ル中に可溶化して重合の場を与えたり、生成したエマル
ションの安定化のために、一般にアニオン性界面活性剤
、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が単独
あるいは混合物として原料モノマーに対して0.5〜5
重量%使用されている。
しかしながら、これらの界面活性剤を用いて製造したエ
マルションは、発泡性が大きく、従ってエマルションを
塗装する場合に泡がピンホールの原因となったり、更に
は該界面活性剤は不揮発性であるため、エマルションよ
り調製された皮膜中に残存し、皮膜の耐水性、密着性、
引張り強度、耐熱性、耐候性等の低下の原因となり、更
に含オルガノポリシロキサン単量体の特性の一つである
撥水能が低下することも指摘されている。
マルションは、発泡性が大きく、従ってエマルションを
塗装する場合に泡がピンホールの原因となったり、更に
は該界面活性剤は不揮発性であるため、エマルションよ
り調製された皮膜中に残存し、皮膜の耐水性、密着性、
引張り強度、耐熱性、耐候性等の低下の原因となり、更
に含オルガノポリシロキサン単量体の特性の一つである
撥水能が低下することも指摘されている。
これらの問題点を改良する方法としてソープフリー乳化
重合法が注目されている。このような重合法の詳細は多
くの文献に述べられており、例えば山峡らの「合成ポリ
マーラテックスの新展開と問題点」 〔化学工業資料(
東工試ニュース) 、vol 13(4)、P3(19
78) )に記述されているが、ソープフリー乳化重合
より得られた樹脂水性エマルションは放置安定性と機械
的安定性が著しく悪いといった問題点があり、実用的で
ない。
重合法が注目されている。このような重合法の詳細は多
くの文献に述べられており、例えば山峡らの「合成ポリ
マーラテックスの新展開と問題点」 〔化学工業資料(
東工試ニュース) 、vol 13(4)、P3(19
78) )に記述されているが、ソープフリー乳化重合
より得られた樹脂水性エマルションは放置安定性と機械
的安定性が著しく悪いといった問題点があり、実用的で
ない。
(課題を解決するための手段〕
本発明者らはかかる実況において、得られたエマルショ
ンに発泡性がなく、高表面張力で耐水性のよい樹脂水性
エマルションを得る製造方法について鋭意研究の結果、
転相法を特徴とする自己分散型含シリコーン樹脂水性エ
マルションを得ることに成功し本発明に至った。
ンに発泡性がなく、高表面張力で耐水性のよい樹脂水性
エマルションを得る製造方法について鋭意研究の結果、
転相法を特徴とする自己分散型含シリコーン樹脂水性エ
マルションを得ることに成功し本発明に至った。
即ち、本発明は、
(A)塩生成基又はポリアルキレンオキサイド基を有し
、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体0.5
〜60重量%、 (B)ラジカル重合可能な不飽和結合を有する含オルガ
ノポリシロキサン単量体5〜99.5重量% (C) (A)、(B)の何れにも8亥当しないラジ
カル重合可能な不飽和結合を有する単量体0〜94.5
重量% よりなる単量体混合物をアルコール系又はケトン系溶剤
中で溶液重合し、次いで得られた反応生成物に必要に応
じ中和剤を加えた後、水を添加しアルコール系又はケト
ン系溶剤を留去することを特徴とする泡立ちが少なく高
表面張力でかつ耐水性の優れた自己分散型含シリコーン
樹脂水性エマルションの製造方法に係るものである。
、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体0.5
〜60重量%、 (B)ラジカル重合可能な不飽和結合を有する含オルガ
ノポリシロキサン単量体5〜99.5重量% (C) (A)、(B)の何れにも8亥当しないラジ
カル重合可能な不飽和結合を有する単量体0〜94.5
重量% よりなる単量体混合物をアルコール系又はケトン系溶剤
中で溶液重合し、次いで得られた反応生成物に必要に応
じ中和剤を加えた後、水を添加しアルコール系又はケト
ン系溶剤を留去することを特徴とする泡立ちが少なく高
表面張力でかつ耐水性の優れた自己分散型含シリコーン
樹脂水性エマルションの製造方法に係るものである。
本発明において、安定な自己分散型含シリコーン樹脂水
性エマルションを得るための単量体組成としては、(A
)塩生成基又はポリアルキレンオキサイド基を有し、ラ
ジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体(以下界面
活性単量体という)0.5〜60重量%、(B)含オル
ガノポリシロキサン単量体5〜99.5重量%を含有す
ることが必要であり、残部は界面活性単量体、含オルガ
ノポリシロキサン単量体以外の単量体である。
性エマルションを得るための単量体組成としては、(A
)塩生成基又はポリアルキレンオキサイド基を有し、ラ
ジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体(以下界面
活性単量体という)0.5〜60重量%、(B)含オル
ガノポリシロキサン単量体5〜99.5重量%を含有す
ることが必要であり、残部は界面活性単量体、含オルガ
ノポリシロキサン単量体以外の単量体である。
界面活性単量体の量が0.5重量%未満では均一で安定
な含シリコーン樹脂水性エマルションが得られない。一
方60重量%を越えると、実用性のある耐水性を有する
樹脂が得られない。
な含シリコーン樹脂水性エマルションが得られない。一
方60重量%を越えると、実用性のある耐水性を有する
樹脂が得られない。
また、含オルガノポリシロキサン単量体の量が5重量%
未満では、実用性のある含オルガノポリシロキサン単量
体の特性を発揮する樹脂が得られない。
未満では、実用性のある含オルガノポリシロキサン単量
体の特性を発揮する樹脂が得られない。
本発明に用いる界面活性単量体としては、アニオン性単
量体、カチオン性単量体、両性単量体、ノニオン性単量
体等がある。更に詳しくはアニオン性単量体としては、
不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー
、不飽和リン酸モノマー等があり、カチオン性単量体と
しては不飽和3級アミン含存モノマー、不飽和アンモニ
ウム塩含存モノマー等があり、両性単量体としては、N
−(3−スルホプロピル)−N−メタクロリルオキシエ
チルーN、N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−(
3−スルホプロピル)−N−メタクロリルアミドプロピ
ルーN、N−ジメチルアンモニウムベタイン、1−(3
−スルホプロピル)−2−ビニルピリジニウムベタイン
、ノニオン性単量体としては、不飽和ポリオキシエチレ
ンオキサイドモノマー、不飽和ポリオキシプロピレンオ
キサイドモノマー等がある。
量体、カチオン性単量体、両性単量体、ノニオン性単量
体等がある。更に詳しくはアニオン性単量体としては、
不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー
、不飽和リン酸モノマー等があり、カチオン性単量体と
しては不飽和3級アミン含存モノマー、不飽和アンモニ
ウム塩含存モノマー等があり、両性単量体としては、N
−(3−スルホプロピル)−N−メタクロリルオキシエ
チルーN、N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−(
3−スルホプロピル)−N−メタクロリルアミドプロピ
ルーN、N−ジメチルアンモニウムベタイン、1−(3
−スルホプロピル)−2−ビニルピリジニウムベタイン
、ノニオン性単量体としては、不飽和ポリオキシエチレ
ンオキサイドモノマー、不飽和ポリオキシプロピレンオ
キサイドモノマー等がある。
具体的に説明すると、アニオン性単量体のうち不飽和カ
ルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、又はそれらの無水物及びそのモノアルキ
ルエステルやカルボキシエチルビニルエーテル、カルボ
キシプロピルビニルエーテルの如きカルボキシル基を有
するビニルエーテル類等がある。
ルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、又はそれらの無水物及びそのモノアルキ
ルエステルやカルボキシエチルビニルエーテル、カルボ
キシプロピルビニルエーテルの如きカルボキシル基を有
するビニルエーテル類等がある。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン
酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホニ
ツクアシッド、3−スルホプロピル(メタ)アクリツク
アシッドエステル、ビス−(3−スルホプロピル)−イ
タコニックアシッドエステル等及びその塩がある。又、
その他2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸の硫酸
モノエステル及びその塩がある。
酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホニ
ツクアシッド、3−スルホプロピル(メタ)アクリツク
アシッドエステル、ビス−(3−スルホプロピル)−イ
タコニックアシッドエステル等及びその塩がある。又、
その他2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸の硫酸
モノエステル及びその塩がある。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビ
ニルホスフェ−1−、アシッドホスホキシエチル(メタ
)アクリレート、アシッドホスホキシプロピル(メタ)
アクリレート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェ
ート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホス
フェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホ
スフェート、ジブチル−2−メタクリロイロキシエチル
ホスフエ−1・、ジブチル−2−アクリロイロキシエチ
ルホスフヱ−1・、ジオクチル−2−(メタ)アクリロ
イロキシエチルホスフェート等がある。
ニルホスフェ−1−、アシッドホスホキシエチル(メタ
)アクリレート、アシッドホスホキシプロピル(メタ)
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ート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホス
フェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホ
スフェート、ジブチル−2−メタクリロイロキシエチル
ホスフエ−1・、ジブチル−2−アクリロイロキシエチ
ルホスフヱ−1・、ジオクチル−2−(メタ)アクリロ
イロキシエチルホスフェート等がある。
カチオン性単量体としては、不飽和3級アミン含有モノ
マー及び不飽和アンモニウム塩含有上ツマー等があるが
、具体的には、ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニ
ルピリジン、2−エチル−5−ビニルピリジンの如きモ
ノビニルピリジン類、N、N−ジメチルアミノスチレン
、N、N−ジメチルアミノメチルスチレンの如きジアル
キルアミノ基を有するスチレン類i N、N−ジメチル
アミノエチルメタクリレ−I・、N、N−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、N、N−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、N、N−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、N、N−ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、N、N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、N
、N−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、N、N
−ジエチルアミノプロピルアクリレ−I−の如きアクリ
ル酸又はメタクリル酸のジアルキルアミノ基を有するエ
ステル類;2−ジメチルアミノエチルビニルエーテルの
如きジアルキルアミノ基を有するビニルエーテル[;N
−(N’。
マー及び不飽和アンモニウム塩含有上ツマー等があるが
、具体的には、ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニ
ルピリジン、2−エチル−5−ビニルピリジンの如きモ
ノビニルピリジン類、N、N−ジメチルアミノスチレン
、N、N−ジメチルアミノメチルスチレンの如きジアル
キルアミノ基を有するスチレン類i N、N−ジメチル
アミノエチルメタクリレ−I・、N、N−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、N、N−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、N、N−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、N、N−ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、N、N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、N
、N−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、N、N
−ジエチルアミノプロピルアクリレ−I−の如きアクリ
ル酸又はメタクリル酸のジアルキルアミノ基を有するエ
ステル類;2−ジメチルアミノエチルビニルエーテルの
如きジアルキルアミノ基を有するビニルエーテル[;N
−(N’。
No−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−
(N’ 、 N’−ジメチルアミノエチル)アクリルア
ミド、N−(N’、N’−ジエチルアミノエチル)メタ
クリルアミド、N−(N’、N’−ジエチルアミノエチ
ル)アクリルアミド、N−(N’、N’−ジメチルアミ
ノプロピル)メタクリルアミド、N−(N’、N’−ジ
メチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’。
(N’ 、 N’−ジメチルアミノエチル)アクリルア
ミド、N−(N’、N’−ジエチルアミノエチル)メタ
クリルアミド、N−(N’、N’−ジエチルアミノエチ
ル)アクリルアミド、N−(N’、N’−ジメチルアミ
ノプロピル)メタクリルアミド、N−(N’、N’−ジ
メチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’。
No−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N
−(N’ 、 N’−ジエチルアミノプロピル)アクリ
ルアミドの如きジアルキルアミノ基を有するアクリルア
ミドあるいはメタクリルアミド類、或いはこれらをハロ
ゲン化アルキル(アルキル基の炭素数1ないし18、ハ
ロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素)、ハロゲン化ヘンシ
ル、例えば塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、アルキル
またはアリールスルホン酸、例えばメクンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸、のアル
キルエステル(アルキル基の炭素数1ないし18)、お
よび硫酸ジアルキル(アルキル基の炭素数1ないし4)
の如き公知の四級化剤で四級化したもの等が挙げられる
。
−(N’ 、 N’−ジエチルアミノプロピル)アクリ
ルアミドの如きジアルキルアミノ基を有するアクリルア
ミドあるいはメタクリルアミド類、或いはこれらをハロ
ゲン化アルキル(アルキル基の炭素数1ないし18、ハ
ロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素)、ハロゲン化ヘンシ
ル、例えば塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、アルキル
またはアリールスルホン酸、例えばメクンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸、のアル
キルエステル(アルキル基の炭素数1ないし18)、お
よび硫酸ジアルキル(アルキル基の炭素数1ないし4)
の如き公知の四級化剤で四級化したもの等が挙げられる
。
ノニオン性単量体としては、不飽和カルボン酸モノマー
とポリオキシアルキレングリコール又は低級アルコール
のポリオキシアルキレンオキシド付加物とのエステル類
、あるいはアリルグリシジルエーテル又は不飽和カルボ
ン酸モノマーのグリシジルエーテルとポリオキシアルキ
レングリコール又は低級アルコールのポリオキシアルキ
レンオキシド付加物との反応物等かあり、例えば下式で
示されるものが利用出来る。
とポリオキシアルキレングリコール又は低級アルコール
のポリオキシアルキレンオキシド付加物とのエステル類
、あるいはアリルグリシジルエーテル又は不飽和カルボ
ン酸モノマーのグリシジルエーテルとポリオキシアルキ
レングリコール又は低級アルコールのポリオキシアルキ
レンオキシド付加物との反応物等かあり、例えば下式で
示されるものが利用出来る。
Cth−CttCtl□o−(CH2CH20) 、−
It。
It。
Cl−C0OR’
C1l−C−0−CHzCHCttzO−(CH2CH
20) 、−It2゜001玉 (式中R1はH,CH3又は UH はCH3である。) CHg=CH−CO−(CHzCHgO)−H。
20) 、−It2゜001玉 (式中R1はH,CH3又は UH はCH3である。) CHg=CH−CO−(CHzCHgO)−H。
CHz =CH−C0−(CH2CH20) 1lCH
s。
s。
CH30
ll
CH2=CC0−(CIhCHzO)I、H。
CH30
ll
CH2=CC0−(CIhCHzO)□CH,。
CH2= CH−Co−CHzCIICflzO(CI
(zcHgO) I、H。
(zcHgO) I、H。
CH
しnz−し −L;υ−シH21;fil;Hzυ(L
HzLHzO)nH9cuz=cn−i:o−cozc
Hc++2o(cHzcozo)、、c++3゜■ CH CH (上記式中、nは2〜100の数) 本発明において、含オルガノポリシロキサン単量体とし
ては、例えば下記式で示されるものが挙げられる。
HzLHzO)nH9cuz=cn−i:o−cozc
Hc++2o(cHzcozo)、、c++3゜■ CH CH (上記式中、nは2〜100の数) 本発明において、含オルガノポリシロキサン単量体とし
ては、例えば下記式で示されるものが挙げられる。
(式中、RはH又はCH3、n=0〜100の整数、R
’はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル
基、フェニル基、フルオロアルキル基等である。以下の
式においても同じ、) R’ R’ −5i −R’ 畷 R’ またラジカル重合基として上記に示した(メタ)アクリ
ル酸誘導体以外にアミド誘導体、スチレン誘導体、オレ
フィン誘導体等のラジカル重合基を持った化合物が挙げ
られる。
’はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル
基、フェニル基、フルオロアルキル基等である。以下の
式においても同じ、) R’ R’ −5i −R’ 畷 R’ またラジカル重合基として上記に示した(メタ)アクリ
ル酸誘導体以外にアミド誘導体、スチレン誘導体、オレ
フィン誘導体等のラジカル重合基を持った化合物が挙げ
られる。
また上記に示した単量体のマクロモノマーも用いること
ができる。このマクロモノマーの製造は、当業界におい
て公知の処方により容易に合成される。
ができる。このマクロモノマーの製造は、当業界におい
て公知の処方により容易に合成される。
例えば、チオグリコール酸及び2−メルカプトエタノー
ル等々と上記単量体を開始剤の存在下にラジカル重合せ
しめ、得られた反応生成物にグリシジル(メタ)アクリ
レート及びイソシアネートエチル(メタ)アクリレート
等々を反応せしめ、片末端にラジカル重合性不飽和結合
を導入することにより得ることができる。
ル等々と上記単量体を開始剤の存在下にラジカル重合せ
しめ、得られた反応生成物にグリシジル(メタ)アクリ
レート及びイソシアネートエチル(メタ)アクリレート
等々を反応せしめ、片末端にラジカル重合性不飽和結合
を導入することにより得ることができる。
マクロモノマーの数平均分子量はto、ooo以下が望
ましく、この分子量以上では自己分散型シリコーン樹脂
水性エマルションの製造に用いられる溶剤への溶解性が
劣る。好ましくは数平均分子量5+000以下である。
ましく、この分子量以上では自己分散型シリコーン樹脂
水性エマルションの製造に用いられる溶剤への溶解性が
劣る。好ましくは数平均分子量5+000以下である。
また、前記に示した単量体をグラフト化反応してもよい
。
。
更に、界面活性単量体、含オルガノポリシロキサン単量
体以外のラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体
としては、(メタ)アクリレート、ビニルエステル、ビ
ニルエーテル、マレート、フマレート、α−オレフィン
などの公知の化合物を挙げることができる。
体以外のラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体
としては、(メタ)アクリレート、ビニルエステル、ビ
ニルエーテル、マレート、フマレート、α−オレフィン
などの公知の化合物を挙げることができる。
これらの化合物の具体例としては、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル
、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステ
ル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、t−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニ
ルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチ
ルビニルエーテル、2−エチルへキシルビニルエーテル
、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエー
テルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンな
どのモノオレフィン類、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなどのマレート類、
ブタジェン、イソプレンなどのジオレフィン類、酢酸ア
リルなどのアリル類、(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル
、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸
2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル
、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデ
シルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン、
ビニル[・ルエンなどのスチレン系モノマー、並びにア
クリロニトリルなどのモノマーの他に、上記に示した単
量体のマクロモノマーがある。
オン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル
、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステ
ル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、t−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニ
ルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチ
ルビニルエーテル、2−エチルへキシルビニルエーテル
、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエー
テルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンな
どのモノオレフィン類、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなどのマレート類、
ブタジェン、イソプレンなどのジオレフィン類、酢酸ア
リルなどのアリル類、(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル
、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸
2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル
、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデ
シルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン、
ビニル[・ルエンなどのスチレン系モノマー、並びにア
クリロニトリルなどのモノマーの他に、上記に示した単
量体のマクロモノマーがある。
このマクロモノマーの製造は、当業界において公知の処
方により容易に合成される。
方により容易に合成される。
例えばチオグリコール酸及び2−メルカプトエタノール
等々と上記単量体を開始剤の存在下にラジカル重合せし
め、得られた反応生成物にグリシジル(メタ)アクリレ
ート及びイソシアネートエチル(メタ)アクリレート等
々を反応せしめ、片末端にラジカル重合性不飽和結合を
導入することにより得ることができる。
等々と上記単量体を開始剤の存在下にラジカル重合せし
め、得られた反応生成物にグリシジル(メタ)アクリレ
ート及びイソシアネートエチル(メタ)アクリレート等
々を反応せしめ、片末端にラジカル重合性不飽和結合を
導入することにより得ることができる。
マクロモノマーの数平均分子量は10.000以下が望
ましく、これ以上の分子量では自己分散型含シリコーン
樹脂水性エマルションの製造時高粘度となり、転相工程
に支障をきたし、高濃度で安定な自己分散型含シリコー
ン樹脂水性エマルションが得られない。
ましく、これ以上の分子量では自己分散型含シリコーン
樹脂水性エマルションの製造時高粘度となり、転相工程
に支障をきたし、高濃度で安定な自己分散型含シリコー
ン樹脂水性エマルションが得られない。
単量体としては、上記に示したこれらの単量体の1種又
は2種以上から選択することができる。更に、前記に示
した単量体をグラフト化反応してもよい。
は2種以上から選択することができる。更に、前記に示
した単量体をグラフト化反応してもよい。
本発明において、自己分散型含シリコーン樹脂水性エマ
ルションの製造に用いられるアルコール系溶剤としては
、例えばメタノール、エタノール、n−プロパツール、
イソプロパツール、n−ブタノール、第2級ブタノール
、第3級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアル
コール、2−イミノエタノール等が挙げられ、好ましく
はイソプロパツールである。
ルションの製造に用いられるアルコール系溶剤としては
、例えばメタノール、エタノール、n−プロパツール、
イソプロパツール、n−ブタノール、第2級ブタノール
、第3級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアル
コール、2−イミノエタノール等が挙げられ、好ましく
はイソプロパツールである。
又、ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙
げられ、好ましくは、メチルエチルケトンである。
チルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙
げられ、好ましくは、メチルエチルケトンである。
これらは1種又は2種以上混合して用いられる。必要に
よっては高沸点親水性有機溶剤を併用してもよい。
よっては高沸点親水性有機溶剤を併用してもよい。
高沸点親水性有機溶剤としては、フェノキシエタノール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブ
タノール等がある。
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブ
タノール等がある。
本発明において、自己分散型含シリコーン樹脂水性エマ
ルションの製造に用いられる開始剤としては、公知のラ
ジカル開始剤が用いられる。
ルションの製造に用いられる開始剤としては、公知のラ
ジカル開始剤が用いられる。
例えば、t−ブチルヒドロペルオキシドに代表されるし
ドロ過酸化物類、過酸化ジt−ブチルに代表される過酸
化ジアルキル類、過酸化アセチルに代表される過酸化ジ
アシル類、過酢酸t−ブチルに代表される過酸エステル
類、メチルエチルケトンペルオキシドに代表されるケト
ンペルオキシド類、及び2,2°−アゾビス(イソブチ
ロニトリル) 、2.2’−アゾビス(2,4−ジメチ
ルヮレロニトリル’) 、Ll’−アゾビス(シクロヘ
キサン−1−カルボニトリル)等に代表されるアゾ重合
開始剤が挙げられる。
ドロ過酸化物類、過酸化ジt−ブチルに代表される過酸
化ジアルキル類、過酸化アセチルに代表される過酸化ジ
アシル類、過酢酸t−ブチルに代表される過酸エステル
類、メチルエチルケトンペルオキシドに代表されるケト
ンペルオキシド類、及び2,2°−アゾビス(イソブチ
ロニトリル) 、2.2’−アゾビス(2,4−ジメチ
ルヮレロニトリル’) 、Ll’−アゾビス(シクロヘ
キサン−1−カルボニトリル)等に代表されるアゾ重合
開始剤が挙げられる。
前記各原料を使用して均一で安定な自己分散型含シリコ
ーン樹脂水性エマルションを得るには、例えば撹拌機、
還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素ガス導入管の
ついた反応器を準備し、界面活性単量体(^)0.5〜
60重量%と、含オルガノポリシロキサン単量体(B)
5〜99.5重量%と、更に(A) 、 (B)の何れ
にも該当しない単量体0〜94.5重量%を、アルコー
ル系及びケトン系溶剤中で溶液重合する方法や、バルク
系で重合する方法等が挙げられるが、アルコール系及び
ケトン系溶剤中で溶液重合する事が本発明のエマルショ
ンを得るために必要である。
ーン樹脂水性エマルションを得るには、例えば撹拌機、
還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素ガス導入管の
ついた反応器を準備し、界面活性単量体(^)0.5〜
60重量%と、含オルガノポリシロキサン単量体(B)
5〜99.5重量%と、更に(A) 、 (B)の何れ
にも該当しない単量体0〜94.5重量%を、アルコー
ル系及びケトン系溶剤中で溶液重合する方法や、バルク
系で重合する方法等が挙げられるが、アルコール系及び
ケトン系溶剤中で溶液重合する事が本発明のエマルショ
ンを得るために必要である。
上記の如き溶液重合により得られた反応生成物を必要に
応じ、苛性ソーダ、トリエチルアミン、グリコール酸等
の中和剤を加えて中和し、続いて水を加えた後アルコー
ル系又はケトン系溶剤を留去し水系に転相することによ
り本発明の自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルショ
ンが得られる。
応じ、苛性ソーダ、トリエチルアミン、グリコール酸等
の中和剤を加えて中和し、続いて水を加えた後アルコー
ル系又はケトン系溶剤を留去し水系に転相することによ
り本発明の自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルショ
ンが得られる。
本発明の方法で得られる自己分散型含シリコーン樹脂水
性エマルションの数平均分子量は2.000〜500.
000が好適である。この理由は2.000未満では塗
膜の物性が劣り、また500.000を越えると高粘度
となり転相工程等で支障をきたし、高濃度で安定な自己
分散型含シリコーン樹脂水性エマルションが得られない
。この様にして得られた自己分散型含シリコーン樹脂水
性エマルションは、粒子径0.001μ〜0.2μの範
囲となるが、粒子径0.05μ以下の場合は透明ないし
半透明のコロイド分散体で、レーザー光照射でチンダル
現象が認められ、特に好ましい自己分散型含シリコーン
樹脂水性エマルションである。
性エマルションの数平均分子量は2.000〜500.
000が好適である。この理由は2.000未満では塗
膜の物性が劣り、また500.000を越えると高粘度
となり転相工程等で支障をきたし、高濃度で安定な自己
分散型含シリコーン樹脂水性エマルションが得られない
。この様にして得られた自己分散型含シリコーン樹脂水
性エマルションは、粒子径0.001μ〜0.2μの範
囲となるが、粒子径0.05μ以下の場合は透明ないし
半透明のコロイド分散体で、レーザー光照射でチンダル
現象が認められ、特に好ましい自己分散型含シリコーン
樹脂水性エマルションである。
粒子径0.05μを越えるとエマルションが乳白色にみ
える。
える。
また、界面活性単量体(A)、含オルガノポリシロキサ
ン単量体(B)の何れにも該当しない(C)成分の単量
体として架橋基を有する単量体を用いることにより自己
架橋性の自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルション
を得ることができる。架橋基を有する単量体としては、
エポキシ基含有単量体、例えば(メタ)アクリル酸グリ
シジル、アリルグリシジルエーテルなど、ヒドロキシル
基含有単量体、例えばアリルアルコール等のアリル化合
物、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)ア
クリル酸ヒドロキシプロピルなど、アミノ基含有単量体
、例えばアルキルアミノ (メタ)アクリレート、アリ
ルアミンなど、その他アクリルアミド、N−メチロール
アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメ
タクリルアミド、N、N−ジメチロールアクリルアミド
等の如きビニルアミド化合物、ヒドロキシエチルビニル
エーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等のヒド
ロキシル基ヲ有するビニルエーテル化合物、ジメチロー
ルイタコンアミド等の如きメチロール化合物及びそのア
ルコキシ化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニル
トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリエ
トキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミ
ン、T−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、T−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチ
ルジェトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピ
ルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(
N−ビニルベンジルアミノ)エチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミ
ノプロピルI−リエトキシシラン、2−スチリルエチル
トリメトキシシラン、3−(N−スチリルメチル−2−
アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、(
メタ)アクリロキシエチルジメチル(,3−1−リメト
キシシリルプロビル)アンモニウムクロライド、ビニル
トリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン等の有
機珪素化合物等が挙げられる。
ン単量体(B)の何れにも該当しない(C)成分の単量
体として架橋基を有する単量体を用いることにより自己
架橋性の自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルション
を得ることができる。架橋基を有する単量体としては、
エポキシ基含有単量体、例えば(メタ)アクリル酸グリ
シジル、アリルグリシジルエーテルなど、ヒドロキシル
基含有単量体、例えばアリルアルコール等のアリル化合
物、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)ア
クリル酸ヒドロキシプロピルなど、アミノ基含有単量体
、例えばアルキルアミノ (メタ)アクリレート、アリ
ルアミンなど、その他アクリルアミド、N−メチロール
アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメ
タクリルアミド、N、N−ジメチロールアクリルアミド
等の如きビニルアミド化合物、ヒドロキシエチルビニル
エーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等のヒド
ロキシル基ヲ有するビニルエーテル化合物、ジメチロー
ルイタコンアミド等の如きメチロール化合物及びそのア
ルコキシ化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニル
トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリエ
トキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミ
ン、T−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、T−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチ
ルジェトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピ
ルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(
N−ビニルベンジルアミノ)エチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミ
ノプロピルI−リエトキシシラン、2−スチリルエチル
トリメトキシシラン、3−(N−スチリルメチル−2−
アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、(
メタ)アクリロキシエチルジメチル(,3−1−リメト
キシシリルプロビル)アンモニウムクロライド、ビニル
トリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン等の有
機珪素化合物等が挙げられる。
又、組合せとしては架橋構造を形成する組合せが必要で
、当業界では公知となっているが例えば、上記のエポキ
シ化合物にはカルボキシル基又はヒドロキシル基又はア
ミノ基等、有機珪素化合物にはアミノ基又はビニルアミ
ド等が挙げられる。
、当業界では公知となっているが例えば、上記のエポキ
シ化合物にはカルボキシル基又はヒドロキシル基又はア
ミノ基等、有機珪素化合物にはアミノ基又はビニルアミ
ド等が挙げられる。
この様にして得た自己架橋性の自己分散型含シリコーン
樹脂水性エマルションは適当な触媒存在下あるいは加熱
等の方法により架橋構造を形成する。
樹脂水性エマルションは適当な触媒存在下あるいは加熱
等の方法により架橋構造を形成する。
更に、本発明の方法により製造される自己分散型含シリ
コーン樹脂水性エマルションが利用される用途に応じて
、通常使用される消泡剤、防カビ剤、香料、螢光増白剤
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、充填剤、顔料、
帯電防止剤、抗ブロツキング剤、難燃剤、可塑剤、滑剤
、有機溶剤、粘着性付与剤、増粘剤、発泡剤、着色剤等
の外、架橋剤としてエポキシ系化合物や、メチロール基
又はアルコキシメチル基を持った化合物、ブロックイソ
シアネート化合物及び触媒等を、水性エマルションに配
合出来る。
コーン樹脂水性エマルションが利用される用途に応じて
、通常使用される消泡剤、防カビ剤、香料、螢光増白剤
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、充填剤、顔料、
帯電防止剤、抗ブロツキング剤、難燃剤、可塑剤、滑剤
、有機溶剤、粘着性付与剤、増粘剤、発泡剤、着色剤等
の外、架橋剤としてエポキシ系化合物や、メチロール基
又はアルコキシメチル基を持った化合物、ブロックイソ
シアネート化合物及び触媒等を、水性エマルションに配
合出来る。
本発明の方法により製造される自己分散型含シリコーン
樹脂水性エマルションは含オルガノポリシロキサン単量
体の特性、即ち、耐熱性、耐候(光)性、耐薬品性、非
粘着性及び離型性、撥水性、低摩擦率、高気体透過性、
低表面張力性等を生かす分野で有利に利用することが出
来る。
樹脂水性エマルションは含オルガノポリシロキサン単量
体の特性、即ち、耐熱性、耐候(光)性、耐薬品性、非
粘着性及び離型性、撥水性、低摩擦率、高気体透過性、
低表面張力性等を生かす分野で有利に利用することが出
来る。
例えば、撥水型防汚加工用途、樹脂表面改質剤、ポジ型
フォトレジスト、光ファイバー、水なし平版印刷版、コ
ンタクト/光学レンズ、塗料及びインキ用途、医用高分
子材料、離型性用途、磁気テープ/磁気ディスクのコー
ティング及び摺動性用途、化粧料、記録材料、感熱記録
紙、サイズ剤、紙加工、OPニス、末剤、固結防止、防
カビ剤等の分野に利用でき、繊維物質、不織布、紙、皮
革、ゴム、木材、金属、アスファルト、コンクリート、
石こう、ALc板、窯業系サイディング材、ガラス、ガ
ラス繊維及びプラスチックスなどに含浸させるが、或い
はこれらの表面に塗布して乾燥することに依り、表面コ
ーティング、接着、風合い改良などの性能向上の効果を
得ることが出来る外、陰極線管用フィルミング液、バー
コードラヘル(POSラベル)用コーティング剤、土木
建築関係、各種バインダー、接着剤、紙加工剤、セメン
ト混和剤、並びにゴムラテックスや樹脂エマルションが
一般に応用されている分野で有利に利用することが出来
る。
フォトレジスト、光ファイバー、水なし平版印刷版、コ
ンタクト/光学レンズ、塗料及びインキ用途、医用高分
子材料、離型性用途、磁気テープ/磁気ディスクのコー
ティング及び摺動性用途、化粧料、記録材料、感熱記録
紙、サイズ剤、紙加工、OPニス、末剤、固結防止、防
カビ剤等の分野に利用でき、繊維物質、不織布、紙、皮
革、ゴム、木材、金属、アスファルト、コンクリート、
石こう、ALc板、窯業系サイディング材、ガラス、ガ
ラス繊維及びプラスチックスなどに含浸させるが、或い
はこれらの表面に塗布して乾燥することに依り、表面コ
ーティング、接着、風合い改良などの性能向上の効果を
得ることが出来る外、陰極線管用フィルミング液、バー
コードラヘル(POSラベル)用コーティング剤、土木
建築関係、各種バインダー、接着剤、紙加工剤、セメン
ト混和剤、並びにゴムラテックスや樹脂エマルションが
一般に応用されている分野で有利に利用することが出来
る。
また、構造的に見て高分子界面活性剤であるのでバイン
ダーとしての用途の他、一般の界面活性剤として広範な
用途を有する。例えば乳化重合用保護コロイド、石炭及
び炭酸カルシウム等の分散剤、凝集剤、結着剤、表面改
質剤等々の用途がある。
ダーとしての用途の他、一般の界面活性剤として広範な
用途を有する。例えば乳化重合用保護コロイド、石炭及
び炭酸カルシウム等の分散剤、凝集剤、結着剤、表面改
質剤等々の用途がある。
その他、一般の各種エマルション、コロイダルディスパ
ージョン、水溶性高分子等にブレンドし各種物性を改質
する用途に適する。
ージョン、水溶性高分子等にブレンドし各種物性を改質
する用途に適する。
〔実施例]
次に実施例を掲げて本発明を具体的に説明ずるが、本発
明がこれらに限定されないことは勿論である。なお、例
中の部及び%は特記しない限り全て重量基準である。
明がこれらに限定されないことは勿論である。なお、例
中の部及び%は特記しない限り全て重量基準である。
実施例−1
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン336部、メチ
ルメタクリレート14.8部、式で表される化合物34
.2部、ブレンマーPE350 (、日本油脂■製)3
5部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。
管のついた反応器にメチルエチルケトン336部、メチ
ルメタクリレート14.8部、式で表される化合物34
.2部、ブレンマーPE350 (、日本油脂■製)3
5部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。
一方滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン64部とメチルメタクリレート16部及びアゾビスイ
ソブチロニトリル0.03部を仕込む。
ン64部とメチルメタクリレート16部及びアゾビスイ
ソブチロニトリル0.03部を仕込む。
反応器を83部3°Cに加熱後、アブビスイソブチロニ
トリル0.17部をメチルエチルケトン2部に溶解した
ものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレートの消
費速度にあわせてモノマーを滴下する。
トリル0.17部をメチルエチルケトン2部に溶解した
ものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレートの消
費速度にあわせてモノマーを滴下する。
モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル0
.2部をメチルエチルケトン3部に溶解したものを加え
、更に2時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル0
.1部をメチルエチルケトン2部に溶解したものを2時
間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質な共重合体
を得た。
.2部をメチルエチルケトン3部に溶解したものを加え
、更に2時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル0
.1部をメチルエチルケトン2部に溶解したものを2時
間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質な共重合体
を得た。
次にこの共重合体にイオン交換水570部を加えた後、
減圧下でメチルエチルケトンを留去し、粒径0.025
μの透明な自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルショ
ンを得た。
減圧下でメチルエチルケトンを留去し、粒径0.025
μの透明な自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルショ
ンを得た。
尚、粒子径はC0ULTERELECTRONIC5I
NG製C0ULTERMODEL N4で測定した。
NG製C0ULTERMODEL N4で測定した。
実施例−2
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にイソプロピルアルコール256部、
イオン交換水4部、メチルメタクリレート14.8部、
式 で表される化合物41.2部、2−アクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホニツクアシッド8部を仕込み、
チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。
管のついた反応器にイソプロピルアルコール256部、
イオン交換水4部、メチルメタクリレート14.8部、
式 で表される化合物41.2部、2−アクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホニツクアシッド8部を仕込み、
チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。
一方滴下ロートに溶存酸素を除去したイソプロピルアル
コール144部とメチルメタクリレート36部及びアブ
ビスイソブチロニトリル0.07部を仕込む。
コール144部とメチルメタクリレート36部及びアブ
ビスイソブチロニトリル0.07部を仕込む。
反応器を83部3°Cに加熱後、アゾビスイソブチロニ
トリル0.13部をメチルエチルケトン2部に溶解した
ものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレ−]・の
消費速度にあわせてモノマーを滴下する。
トリル0.13部をメチルエチルケトン2部に溶解した
ものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレ−]・の
消費速度にあわせてモノマーを滴下する。
モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル0
.2部をメチルエチルケトン3部に溶解したものを加え
、更に2時間熟成、再びアブビスイソブチロニトリル0
.1部をメチルエチルケトン2部に溶解したものを2時
間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質な共重合体
を得た。
.2部をメチルエチルケトン3部に溶解したものを加え
、更に2時間熟成、再びアブビスイソブチロニトリル0
.1部をメチルエチルケトン2部に溶解したものを2時
間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質な共重合体
を得た。
次にこの共重合体に10%苛性ソーダ水溶液15.5部
を加え中和し、続いてイオン交換水570部を加えた後
、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、粒径0.01
6μの透明な自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルシ
ョンを得た。
を加え中和し、続いてイオン交換水570部を加えた後
、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、粒径0.01
6μの透明な自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルシ
ョンを得た。
実施例−3
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン256部、メチ
ルメタクリレート14.8部、式で表される化合物47
.2部、アクリル酸2.0部を仕込み、チッ素ガスを流
し溶存酸素を除去する。
管のついた反応器にメチルエチルケトン256部、メチ
ルメタクリレート14.8部、式で表される化合物47
.2部、アクリル酸2.0部を仕込み、チッ素ガスを流
し溶存酸素を除去する。
−劣情下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン144部とメチルメタクリレート36部、及びアゾビ
スイソブチロニトリル0.07部を仕込む。
ン144部とメチルメタクリレート36部、及びアゾビ
スイソブチロニトリル0.07部を仕込む。
反応器を83±3°Cに加熱後、アゾビスイソブチロニ
トリル0.13部をメチルエチルケトン2部に溶解した
ものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレ−1・の
消費速度にあわせてモノマーを滴下する。
トリル0.13部をメチルエチルケトン2部に溶解した
ものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレ−1・の
消費速度にあわせてモノマーを滴下する。
モノマーを滴下終了後、アブビスイソブチロニトリル0
.2部をメチルエチルケトン3部に溶解したものを加え
、更に2時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル0
.1部をメチルエチルケトン2部に溶解したものを2時
間毎に力nえ、合計16時間反応を続け、均質な共重合
体を得た。
.2部をメチルエチルケトン3部に溶解したものを加え
、更に2時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル0
.1部をメチルエチルケトン2部に溶解したものを2時
間毎に力nえ、合計16時間反応を続け、均質な共重合
体を得た。
次にこの共重合体にトリエチルアミン2.9部を力Uえ
中和し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径0.1μの乳白
色の自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを得
た。
中和し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径0.1μの乳白
色の自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを得
た。
実施例−4
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン300部、ラウ
リルメタクリレート10部、式で表される化合物15部
、アクリル酸50部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸
素を除去する。
管のついた反応器にメチルエチルケトン300部、ラウ
リルメタクリレート10部、式で表される化合物15部
、アクリル酸50部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸
素を除去する。
−劣情下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン40部とラウリルメタクリレート10部、メチルエチ
ルケトン60部と式 で表される化合物15部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル0.07部を仕込む。
ン40部とラウリルメタクリレート10部、メチルエチ
ルケトン60部と式 で表される化合物15部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル0.07部を仕込む。
反応器を83±3°Cに加熱後、アゾビスイソブチロニ
トリル0.13部をメチルエチルケトン2部に溶解した
ものを加え、滴下ロートよりラウリルメタクリレート及
び式 で表される化合物の消費速度にあわせてモノマーを滴下
する。
トリル0.13部をメチルエチルケトン2部に溶解した
ものを加え、滴下ロートよりラウリルメタクリレート及
び式 で表される化合物の消費速度にあわせてモノマーを滴下
する。
モノマーを滴下終了後、アブビスイソブチロニトリル0
.2部をメチルエチルケトン3部に溶解したものを加え
、更に2時間熟成、再びアブビスイソブチロニトリル0
.1部をメチルエチルケトン2部に溶解したものを2時
間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質な共重合体
を得た。
.2部をメチルエチルケトン3部に溶解したものを加え
、更に2時間熟成、再びアブビスイソブチロニトリル0
.1部をメチルエチルケトン2部に溶解したものを2時
間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質な共重合体
を得た。
次にこの共重合体にトリエチルアミン35部を加え中和
し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧下で
メチルエチルケトンを留去し、粒径0.008μの透明
な自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを得た
。
し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧下で
メチルエチルケトンを留去し、粒径0.008μの透明
な自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを得た
。
実施例−5
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン256部、エチ
ルメタクリレート49部、式で表される化合物7部、ア
クリル酸8部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除
去する。
管のついた反応器にメチルエチルケトン256部、エチ
ルメタクリレート49部、式で表される化合物7部、ア
クリル酸8部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除
去する。
−力演下ローI・に溶存酸素を除去したメチルエチルケ
トン144部とエチルメタクリレート36部及びアゾビ
スイソブチロニトリル0.07部を仕込む。
トン144部とエチルメタクリレート36部及びアゾビ
スイソブチロニトリル0.07部を仕込む。
反応器を83±3 ’Cに加熱後、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.13部をメチルエチルケトン2部に溶解し
たものを加え、滴下ロートよりエチルメタクリレートの
消費速度にあわせてモノマーを滴下する。
ニトリル0.13部をメチルエチルケトン2部に溶解し
たものを加え、滴下ロートよりエチルメタクリレートの
消費速度にあわせてモノマーを滴下する。
モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル0
.2部をメチルエチルケI・23部に溶解したものを加
え、更に2時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル
0.1部をメチルエチルケトン2部に熔解したものを2
時間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質な共重合
体を得た。
.2部をメチルエチルケI・23部に溶解したものを加
え、更に2時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル
0.1部をメチルエチルケトン2部に熔解したものを2
時間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質な共重合
体を得た。
次にこの共重合体にトリエチルアミン11.5部を加え
中和し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径0.013μの
透明な自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを
得た。
中和し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径0.013μの
透明な自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを
得た。
実施例−6
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン400部、ラウ
リルメタクリレート22部、式で表される化合物70部
、ジメチルアミノエチルメタクリレート8部を仕込み、
チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。
管のついた反応器にメチルエチルケトン400部、ラウ
リルメタクリレート22部、式で表される化合物70部
、ジメチルアミノエチルメタクリレート8部を仕込み、
チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。
°反応器を83部3°Cに加熱後、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.2部をメチルエチルケトン2部に溶解した
ものを加え、更に2時間熟成、再びアゾビスイソブチロ
ニトリル0.1部をメチルエチルケトン2部に溶解した
ものを2時間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質
な共重合体を得た。
ニトリル0.2部をメチルエチルケトン2部に溶解した
ものを加え、更に2時間熟成、再びアゾビスイソブチロ
ニトリル0.1部をメチルエチルケトン2部に溶解した
ものを2時間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質
な共重合体を得た。
次にこの共重合体に70%グリコール酸5.7部を加え
中和し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径0.029μの
透明な自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを
得た。
中和し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径0.029μの
透明な自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを
得た。
実施例−7
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン256部、メチ
ルメタクリレート14.8部、式で表される化合物36
.2部、グリシジルメタクリレート5部、アクリル酸8
部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。
管のついた反応器にメチルエチルケトン256部、メチ
ルメタクリレート14.8部、式で表される化合物36
.2部、グリシジルメタクリレート5部、アクリル酸8
部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。
一方滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン144部とメチルメタクリレート36部及びアゾビス
イソブチロニトリル0.07部を仕込む。
ン144部とメチルメタクリレート36部及びアゾビス
イソブチロニトリル0.07部を仕込む。
反応器を83部3°Cに力l熱後、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.13部をメチルエチルケトン2部に溶解し
たものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレートの
消費速度にあわせてモノマーを滴下する。
ニトリル0.13部をメチルエチルケトン2部に溶解し
たものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレートの
消費速度にあわせてモノマーを滴下する。
モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル0
.2部をメチルエチルケトン3部に溶解したものを加え
、更に2時間熟成、再びアブビスイソブチロニトリル0
.1部をメチルエチルケトン2部に溶解したものを2時
間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質な共重合体
を得た。
.2部をメチルエチルケトン3部に溶解したものを加え
、更に2時間熟成、再びアブビスイソブチロニトリル0
.1部をメチルエチルケトン2部に溶解したものを2時
間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質な共重合体
を得た。
次にこの共重合体にトリエチルアミン11.5部を加え
中和し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径0.015μの
透明な自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを
得た。
中和し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径0.015μの
透明な自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを
得た。
実施例−8
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン400部、メタ
クリル酸10部、 C840H 50部、 40部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する
。
管のついた反応器にメチルエチルケトン400部、メタ
クリル酸10部、 C840H 50部、 40部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する
。
反応器を83部3°Cに加熱後、アブビスイソブチロニ
トリル0.2部をメチルエチルケトン3部に溶解したも
のを加え、重合を開始する。
トリル0.2部をメチルエチルケトン3部に溶解したも
のを加え、重合を開始する。
2時間後と4時間後にアゾビスイソブチロニトリル0.
2部をメチルエチルケトン3部に溶解したものを加え2
時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル0.1部を
メチルエチルケトン2部に溶解したものを2時間毎に加
え、合計200時間反応続け、均質な共重合体を得た。
2部をメチルエチルケトン3部に溶解したものを加え2
時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル0.1部を
メチルエチルケトン2部に溶解したものを2時間毎に加
え、合計200時間反応続け、均質な共重合体を得た。
次にこの共重合体にトリエチルアミン15部を加え中和
し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧下で
メチルエチルケトンを留去し、粒径0.025 μの透
明な自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを得
た。
し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧下で
メチルエチルケトンを留去し、粒径0.025 μの透
明な自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを得
た。
比較例−1
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン256部、エチ
ルメタクリレ−1・53部、弐で表される化合物3部、
アクリル酸8部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を
除去する。
管のついた反応器にメチルエチルケトン256部、エチ
ルメタクリレ−1・53部、弐で表される化合物3部、
アクリル酸8部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を
除去する。
−力演下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン144部とエチルメタクリレ−1・36部及びアゾビ
スイソブチロニトリル0.07部を仕込む。
ン144部とエチルメタクリレ−1・36部及びアゾビ
スイソブチロニトリル0.07部を仕込む。
反応器を83部3°Cに加熱後、アゾビスイソブチロニ
トリル0.13部をメチルエチルケトン2部に溶解した
ものを加え、滴下ロートよりエチルメタクリレートの消
費速度にあわせてモノマーを滴下する。
トリル0.13部をメチルエチルケトン2部に溶解した
ものを加え、滴下ロートよりエチルメタクリレートの消
費速度にあわせてモノマーを滴下する。
モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニI−リル
0.2部をメチルエチルケトン2部に溶解したものを加
え、更に2時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル
0.1部をメチルエチルケトン2部に溶解したものを2
時間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質な共重合
体を得た。
0.2部をメチルエチルケトン2部に溶解したものを加
え、更に2時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル
0.1部をメチルエチルケトン2部に溶解したものを2
時間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質な共重合
体を得た。
次にごの共重合体にトリエチルアミン11.5部を加え
中和し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径0.016μの
透明な自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを
得た。
中和し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径0.016μの
透明な自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションを
得た。
比較例−2
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン256部、メチ
ルメタクリレ−1〜33.6部、式で表される化合物3
0部、アクリル酸0.4部を仕込み、チッ素ガスを流し
溶存酸素を除去する。
管のついた反応器にメチルエチルケトン256部、メチ
ルメタクリレ−1〜33.6部、式で表される化合物3
0部、アクリル酸0.4部を仕込み、チッ素ガスを流し
溶存酸素を除去する。
−力演下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン144部とメチルメタクリレート36部及びアゾビス
イソブチロニトリル0.07部を仕込む。
ン144部とメチルメタクリレート36部及びアゾビス
イソブチロニトリル0.07部を仕込む。
反応器を83部3°Cに加熱後、アブビスイソブチロニ
トリル0.13部をメチルエチルケトン2部に熔解した
ものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレートの消
費速度にあわせて千ツマ−を滴下する。
トリル0.13部をメチルエチルケトン2部に熔解した
ものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレートの消
費速度にあわせて千ツマ−を滴下する。
モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル0
,2部をメチルエチルケI・73部に溶解したものを加
え、更に2時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル
0.1部をメチルエチルケI・22部に溶解したものを
2時間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質な共重
合体を得た。
,2部をメチルエチルケI・73部に溶解したものを加
え、更に2時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル
0.1部をメチルエチルケI・22部に溶解したものを
2時間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質な共重
合体を得た。
次にこの共重合体にトリエチルアミン0.6部を加え中
和し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧下
でメチルエチルケトンを留去したが安定な自己分散型金
フン素樹脂水性エマルションが得られなかった。
和し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧下
でメチルエチルケトンを留去したが安定な自己分散型金
フン素樹脂水性エマルションが得られなかった。
比較例−3
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チン素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン330部、ラウ
リルメタクリレ−+−8,8部、式で表される化合物8
.7部、アクリル酸65部を仕込み、チッ素ガスを流し
溶存酸素を除去する。
管のついた反応器にメチルエチルケトン330部、ラウ
リルメタクリレ−+−8,8部、式で表される化合物8
.7部、アクリル酸65部を仕込み、チッ素ガスを流し
溶存酸素を除去する。
−劣情下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン70部とラウリルメタクリレート8.7部、弐 で表される化合物8.8部及びアゾビスイソブチロニト
リル0.07部を仕込む。
ン70部とラウリルメタクリレート8.7部、弐 で表される化合物8.8部及びアゾビスイソブチロニト
リル0.07部を仕込む。
反応器を83部3°Cに加熱後、アゾビスイソブチロニ
トリル0.13部をメチルエチルケトン2部に溶解した
ものを加え、滴下ロートよりラウリルメタクリレート及
び式 で表される化合物の消費速度にあわせてモノマーを滴下
する。
トリル0.13部をメチルエチルケトン2部に溶解した
ものを加え、滴下ロートよりラウリルメタクリレート及
び式 で表される化合物の消費速度にあわせてモノマーを滴下
する。
モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル0
.2部をメチルエチルケトン3部に溶解したものを加え
、更に2時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル0
.1部をメチルエチルケトン2部に溶解したものを2時
間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質な共重合体
を得た。
.2部をメチルエチルケトン3部に溶解したものを加え
、更に2時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル0
.1部をメチルエチルケトン2部に溶解したものを2時
間毎に加え、合計16時間反応を続け、均質な共重合体
を得た。
次にこの共重合体にトリエチルアミン35部を加え中和
し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧下で
メチルエチルケトンを留去し、粒径0.006μの透明
な自己分散型含フツ素樹脂水性エマルションを得た。
し、続いてイオン交換水570部を加えた後、減圧下で
メチルエチルケトンを留去し、粒径0.006μの透明
な自己分散型含フツ素樹脂水性エマルションを得た。
参考例−1
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた反応器にコータミ
ソ86Pコンク〔花王■製、有効分63%〕1.0部、
エマルゲン920〔花王■製]7.0部と脱酸素したイ
オン交換水307部、式で表される化合物125部、ス
チレン/n−ブチルアクリレ−)=1/1混合物125
部、1%の2゜2゛−アゾビス(2−アミジノプロパン
)塩酸塩水溶液18.0部を加え、室温にて窒素置換し
た。
ソ86Pコンク〔花王■製、有効分63%〕1.0部、
エマルゲン920〔花王■製]7.0部と脱酸素したイ
オン交換水307部、式で表される化合物125部、ス
チレン/n−ブチルアクリレ−)=1/1混合物125
部、1%の2゜2゛−アゾビス(2−アミジノプロパン
)塩酸塩水溶液18.0部を加え、室温にて窒素置換し
た。
次いで反応器を80°Cのオイル浴に浸して重合を開始
し、2時間後1%の2,2゛−アゾビス(2−アミジノ
プロパン)塩酸塩水溶液18.0部を追加し更に3時間
反応を続は乳白色のエマルションを得た。このエマルシ
ョンの粒子径は0.085 μであった。
し、2時間後1%の2,2゛−アゾビス(2−アミジノ
プロパン)塩酸塩水溶液18.0部を追加し更に3時間
反応を続は乳白色のエマルションを得た。このエマルシ
ョンの粒子径は0.085 μであった。
実施例1〜8、比較例1〜3及び参考例1で得られたエ
マルションの乳化分散安定性、保存安定性、泡立ち、乾
燥皮膜の耐水性及び摺動性を以下に示す方法で測定した
。
マルションの乳化分散安定性、保存安定性、泡立ち、乾
燥皮膜の耐水性及び摺動性を以下に示す方法で測定した
。
以上の結果は表−1にまとめて示す。
く乳化分散安定性〉
得られたエマルションを100メツシユの金網で濾過し
得られた凝集物を水洗後150°CX3時間乾燥し対仕
込みモノマー量を基準に表わした。
得られた凝集物を水洗後150°CX3時間乾燥し対仕
込みモノマー量を基準に表わした。
く保存安定性〉
エマルションをマヨネーズビンに入れ50゛Cの恒温器
内に放置し状態変化を観察した。
内に放置し状態変化を観察した。
×印:40°C×1ケ月以内に粗大粒子の沈降及び増粘
やガムアップが認められるもの。
やガムアップが認められるもの。
Δ印:40°CX2ケ月以内に粗大粒子の沈降及び増粘
やガムアップが認められるもの。
やガムアップが認められるもの。
O印:40°CX2ケ月以上安定なもの。
〈泡立ち〉
30m試験管にエマルション10mRを入れ、30秒間
激しく振り混ぜ、泡を含む全体積を測定し、増加体積量
を%で示した。
激しく振り混ぜ、泡を含む全体積を測定し、増加体積量
を%で示した。
〈耐水性〉
ガラス板上にエマルションを塗布し、80°Cで1晩乾
燥して得た塗膜を水道水中に1日没し、白化度とフクレ
の程度を次の基準に従い目視で判定した。
燥して得た塗膜を水道水中に1日没し、白化度とフクレ
の程度を次の基準に従い目視で判定した。
〈摺動性〉
得られたエマルションをアプリケーターを用い処理OP
Pフィルム上に均一に塗布した後、25’C,65χR
Hにて1日乾燥後、摺動性を調べた。
Pフィルム上に均一に塗布した後、25’C,65χR
Hにて1日乾燥後、摺動性を調べた。
摺動性はLoan X 20cmのテストピースをつく
り、第1図に示すような方法で測定した。
り、第1図に示すような方法で測定した。
尚、図中、1はテストピース、2は荷重(110g)、
3はロードセル、4はワイヤ、5ば80rpmで回転す
るφ20mmのクロムメッキ棒である。
3はロードセル、4はワイヤ、5ば80rpmで回転す
るφ20mmのクロムメッキ棒である。
第1図は摺動性の測定に用いた装置の略示図である。
1:テストピース
2:荷重
3:ロードセル
4;ワイヤ
5ニクロムメツキ棒
出願人代理人 古 谷 馨
第1図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A)塩生成基又はポリアルキレンオキサイド基を
有し、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体0
.5〜60重量%、 (B)ラジカル重合可能な不飽和結合を有する含オルガ
ノポリシロキサン単量体5〜99.5重量% (C)(A),(B)の何れにも該当しないラジカル重
合可能な不飽和結合を有する単量体0〜94.5重量% よりなる単量体混合物をアルコール系又はケトン系溶剤
中で溶液重合し、次いで得られた反応生成物に必要に応
じ中和剤を加えた後、水を添加しアルコール系又はケト
ン系溶剤を留去することを特徴とする自己分散型含シリ
コーン樹脂水性エマルションの製造方法。 2、自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションの粒
径が0.05μ以下である請求項1記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1131730A JPH02308807A (ja) | 1989-05-25 | 1989-05-25 | 自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1131730A JPH02308807A (ja) | 1989-05-25 | 1989-05-25 | 自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02308807A true JPH02308807A (ja) | 1990-12-21 |
Family
ID=15064856
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1131730A Pending JPH02308807A (ja) | 1989-05-25 | 1989-05-25 | 自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02308807A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0657203A (ja) * | 1992-08-11 | 1994-03-01 | Natoko Paint Kk | 水性被覆組成物 |
JPH11124419A (ja) * | 1997-10-22 | 1999-05-11 | Kansai Paint Co Ltd | 撥水性を有する共重合体水溶液もしくは水分散液、及びその製造方法、及びこれを含む水性塗料組成物 |
JPH11256071A (ja) * | 1998-03-09 | 1999-09-21 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性コーティング、及び水性コーティングの製造方法 |
JP2000344829A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-12-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーングラフト共重合体及びその製造方法 |
JP2001072869A (ja) * | 1999-09-06 | 2001-03-21 | Chugoku Marine Paints Ltd | ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物、防汚剤組成物、防汚塗膜、防汚処理基材、並びに基材の防汚処理方法 |
JP2016199712A (ja) * | 2015-04-13 | 2016-12-01 | 日華化学株式会社 | 非フッ素系ポリマー、撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法 |
JP2019509381A (ja) * | 2016-03-10 | 2019-04-04 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | オルガノシロキサンナノラテックスを含む組成物およびオルガノシロキサンナノラテックスの調製 |
CN109810252A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-28 | 福建拓烯新材料科技有限公司 | 一种有机硅树脂微乳液的制备方法 |
-
1989
- 1989-05-25 JP JP1131730A patent/JPH02308807A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2016199712A (ja) * | 2015-04-13 | 2016-12-01 | 日華化学株式会社 | 非フッ素系ポリマー、撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法 |
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CN109810252A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-28 | 福建拓烯新材料科技有限公司 | 一种有机硅树脂微乳液的制备方法 |
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