JPH02147601A - 自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションの製造方法 - Google Patents

自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションの製造方法

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JPH02147601A
JPH02147601A JP29549188A JP29549188A JPH02147601A JP H02147601 A JPH02147601 A JP H02147601A JP 29549188 A JP29549188 A JP 29549188A JP 29549188 A JP29549188 A JP 29549188A JP H02147601 A JPH02147601 A JP H02147601A
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ethyl ketone
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JP29549188A
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Inventor
Takeya Sakai
酒井　武也
Osamu Murai
修 村井
Hiromitsu Hayashi
宏光 林
Yumi Rakuto
楽得　由美
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションの製
造方法に関するものである。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題］各種
高分子物質のいわゆる乳濁液であるエマルションは溶媒
として水を使用するため、溶剤型の製品に比べ環境や人
体に対する安全性の面で有利であり、塗料、繊維加工剤
、接着剤、紙加工剤等として現在広く使用されている。
エマルションの製造においては、疎水性モノマーをミセ
ル中に可溶化して重合の場を与えたり、生成したエマル
ションの安定化のために、一般にアニオン性界面活性剤
、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が単独
あるいは混合物として原料モノマーに対して０．５〜５
重量％使用されている。
しかし含フッ素樹脂水性エマルションの製造に関しては
、フッ素モノマーの比重が大きいことから通常の活性剤
を用いる乳化重合法では均一な可溶化が困難となり、従
って安定な乳化重合を行なうことができずこれを改善す
るために特殊な方法が用いられている。
すなわち、フッ素化界面活性剤の使用及び／又はメタノ
ール、エタノーノペエチレングリコーノヘプロピレング
リコーノペアセトン、ジオキサンなどの水溶性有機溶剤
が比較的多量使用されたりする。
これらの作用及び効果は米国特許第３０６２７６５号に
記述されている通りである。
しかしながら、これらの水溶性有機溶剤等を用いて製造
したエマルションは、環境や人体に対する安全性の面で
大きな問題が生じる。
さらに前記の界面活性剤を用いて製造したエマルション
は、発泡性が大きく、従ってエマルションを塗装する場
合に泡がピンホールの原因となったり、更には該界面活
性剤は不揮発性であるため、エマルションより調製され
た皮膜中に残存し、皮膜の耐水性、密着性、引張り強度
、耐熱性、耐候性等の低下の原因となり、更に含フッ素
単量体の特性の一つである溌水撥油能が低下することも
指摘されている。
これらの問題点を改良する方法としてソープフリー乳化
重合法が注目されている。このような重合法の詳細は多
くの文献に述べられており、例えば山崎らの「合成ポリ
マーラテックスの新展開と問題点」　〔化学工業資料（
東工試ニュース）　、ｖｏｌ　１３（４）、Ｐ３（１９
７８）　］　ｌ：記述されテイルが、ソープフリー乳化
重合より得られた樹脂水性エマルションは放置安定性と
機械的安定性が著しく悪いといった問題点があり、実用
的でない。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らはかかる実況において、得られたエマルショ
ンに発泡性がなく、高表面張力で耐水性のよい樹脂水性
エマルションを得る製造方法について鋭意研究の結果、
転相法を特徴とする自己分赦型含フッ素樹脂水性エマル
ションを得ることに成功し本発明に至った。
即ち、本発明は、 （Ａ）塩生成基又はポリアルキレンオキサイド基を有し
、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体０．５
〜６０重量％、 （Ｂ）　　ラジカル重合可能な不飽和結合を存する含フ
ッ素単量体５〜９９．５重量％ （Ｃ）　　（Ａ）、（Ｂ）の何れにも該当しないラジカ
ル重合可能な不飽和結合を有する単１体０〜９４．５重
量％ よりなる単量体混合物をアルコール系又はケトン系溶剤
中で溶液重合し、次いで得られた反応生成物に必要に応
じ中和剤を加えた後、水を添加しアルコール系又はケト
ン系溶剤を留去することを特徴とする泡立ちが少なく高
表面張力でかつ耐水性の優れた自己分散型含フッ素樹脂
水性エマルションの製造方法に係るものである。
本発明において、安定な自己分散型含フッ素樹脂水性エ
マルションを得るための単量体組成としては、（Ａ）塩
生成基又はポリアルキレンオキサイド基を有し、ラジカ
ル重合可能な不飽和結合を有する単量体く以下界面活性
単量体という）０．５〜６０重量％、（Ｂ）含フッ素単
量体５〜９９．５重量％を含有することが必要であり、
残部は界面活性単量体、含フッ素単量体以外の単量体で
ある。
界面活性単量体の量が０．５重量％未満では均一で安定
な含フッ素樹脂水性エマルションが得られない。一方６
０重量％を越えると、実用性のある耐水性を有する樹脂
が得られない。
また、含フッ素単量体の量が５重量％未満では、実用性
のある含フッ素単量体の特性を発揮する樹脂が得られな
い。
本発明に用いる界面活性単量体としては、アニオン性単
量体、カチオン性単量体、両性単量体、ノニオン性単量
体等がある。更に詳しくはアニオン性単量体としては、
不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー
、不飽和リン酸モノマー等があり、カチオン性単量体と
しては不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニ
ウム塩含有上ツマー等があり、両性単量体としては、Ｎ
−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロキシエチル
ーＮ、Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、　Ｎ−（３
−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロリルアミドプロピル
ーＮ、Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、１−（３−
スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン、
ノニオン性単量体としては、不飽和ポリオキシエチレン
オキサイドモノマー、不飽和ポリオキシプロピレンオキ
サイドモノマー等がある。
具体的に説明すると、アニオン性単量体のうち不飽和カ
ルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、又はそれらの無水物及びそのモノアルキ
ルエステルやカルボキシエチルビニルエーテル、カルボ
キシプロピルビニルエーテルの如きカルボキシル基を有
するビニルエーテル類等がある。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホニ
ツクアシッド、３−スルホプロピル（メタ）アクリック
アシッドエステノペビス−（３−スルホプロピル）−イ
タコニックアシッドエステル等及びその塩がある。又、
その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸
モノエステル及びその塩がある。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビ
ニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）
アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェー
ト、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフ
ェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホス
フェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホ
スフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホ
スフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキ
シエチルホスフェート等がある。
カチオン性単量体としては、不飽和３級アミン含有モノ
マー及び不飽和アンモニウム塩含有モノマー等があるが
、具体的には、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニ
ルピリジン、２−エチル５−ビニルピリジンの如きモノ
ビニルピリジン類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレンの如きジアルキ
ルアミノ基を有するスチレン類；　Ｎ、　Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ
−）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノプロピルアクリレートの如きアクリル酸
又はメタクリル酸のジアルキルアミノ基を有するエステ
ル類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテルの如き
ジアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；　Ｎ−
（Ｎ’　。
Ｎｏ−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｌ　
（Ｎ’　、　Ｎ’−ジメチルアミンエチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（Ｎ”％ｌ−ジエチルアミ７′エチル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジエチルアミノエチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルアミ
ンプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’　、　Ｎ’
−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ
’。
Ｎｏ−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ
−（Ｎ’、Ｎ’−ジエチルアミノプロピル）アクリルア
ミドの如きジアルキルアミノ基を有するアクリルアミド
あるいはメタクリルアミド類、或いはこれらをハロゲン
化アルキル（アルキル基の炭素数１ないし１８、ハロゲ
ンとして塩素、臭累、ヨウｓ）、ハロゲン化ベンジノベ
例えば塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、アルキルまた
はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸、のアルキル
エステル（アルキル基の炭Ｓ数１ないし１８）、および
硫酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１ないし４）の如
き公知の四級化剤で四級化したもの等が挙げられる。
ノニオン性単量体としては、不飽和カルボン酸モノマー
とポリオキジアルキレンゲ１＋つ−ル又は低級アルコー
ルのポリオキシアルキレンオキシド付加物とのエステル
類、あるいはアリルグリシジルエーテル又は不飽和カル
ボン酸モノマーのグリシジルエーテルとポリオキジアル
キレンゲ＋７コール又は低級アルコールのポリオキシア
ルキレンオキシド付加物との反応物等があり、例えば下
式で示されるものが利用出来る。
ＣＨ□＝Ｃ）Ｉ［：Ｒ２０−（ＣＨ，Ｃ’Ｈ２０）　ｎ
−Ｈ。
Ｃｌｌ−ＣＯＤ　Ｒ ＣＨ−Ｃ−０−ＣＬＣ１＋ＣＨ，０−（ＣＩ＋□Ｃ１１
，）　、、−Ｒ２゜ＯＯＨ （式中Ｒ′は）１．Ｃ１１ｆｆ又は −ＣＨ２［”ＨＣＨ□Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２０）　、、−
Ｒ２であり、Ｒ２はＨ又Ｈ はＣ１（３である。） Ｃｌ２＝Ｃ１ｌ−（１：０−（ＣＨ３ＣＮ、０）　ｎＨ
。
Ｃ１１２＝　Ｃｌ１−ＣＤ−（Ｃ）Ｉ２Ｃｌ＋２０）　
ｎＣＨ，。
ＣＲ３０ ＣＩ（２二Ｃ−ＣＤ−（ＣＩＩ２ＣＬ（］）、、Ｈ。
ＣＲ３０ ＣＩｌ□−Ｃ−（１’０−（Ｃ１４□ＣＩ＋２［１）　
Ｊ：Ｒ３゜Ｃ１１゜−ＣＩｌ−Ｃ［１−ＣＬ［：ＨＣＨ
２０（ＣＨ２Ｃ１１□０）計。
ＣＨ ［：ｌｌ、　　Ｏ ＣＨ□＝ｌ：　−ＣＤ−ＣＨ２［：ＨＣＨ，０（ＣＨ□
Ｃ１ｆ。０）計。
ＣＨ ＣＨ，０ ［：ｌ＋２＝Ｃ−ＣＤ−ＣＨ２［：ＨＣｔｌ□［１（Ｃ
Ｈ，ＣＨ２０）　、、Ｃ１１３゜ＣＨ （上記式中、ｎは２〜１００の数） 本発明において、含フッ素単量体としては、ポリフルオ
ロアルキル基及びパーフルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリレート、ビニルエステ／ｌｚ、ビニルエーテ
ル、マレート、フマレート、α−オレフィンなどの公知
の化合物を挙げることができる。更に好ましい含フッ素
単量体としては、炭素数４以上のポリフルオロアルキル
基又はパーフルオロアルキル基を有スるものが挙げられ
る。
これらの化合物の例としては、例えば ＣＨ２＝　ＣＨ［ＬＣｚｌｌ＜　ＣｓＦ　＋　ｙ、　Ｃ
Ｈ２＝　Ｃ）ＩＣＯｚＣ２Ｈ４ＣａＦ　１７゜ＣＨ＋２
＝ＣＨＣ０２Ｃ，Ｈ，ＣｌＯＦ２．、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ１
ｌ、）ＣＤ２Ｃ，Ｈ１Ｃ６Ｆ、３゜ＣｌＩ２　＝　Ｃ（
ＣＨ３）　Ｃ０２Ｃ２Ｈ４ＣＪ　１７．　ＣＨ２＝　Ｃ
（ＣＨ３）　Ｃ０２Ｃ２Ｈ４Ｃ＋　ＯＦ　２　＋。
Ｃ，Ｆ、１ＳＯ□（Ｃ３Ｈｔ）　Ｃ）Ｉ２Ｃ１（２［１
ｃ［］ｃＨ＝Ｃｔ４２゜Ｃ，Ｆ、、ＳＯ□（［１：Ｉｌ
、）　ＣＨ２Ｃｌ１゜０ＣＯＣ（［、：Ｈ，）　＝ＣＩ
ｌ。。
Ｃ，ＦｌｆｆＳｏ□Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ
２）　２　　。
Ｃ，Ｆ、ＴＳＯ２Ｎ（Ｃ１１，）　（Ｃ）１２）　ＩＱ
ＤＣＯＣＨ２Ｃ１ｌ　＝ＣＨ２゜Ｃ，Ｆ、、３０２Ｎ（
（：２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨＣ０１］Ｃ
，Ｈ，。
Ｃ６Ｆ、、ＳＯ□Ｎ　（ＣＨ３）　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ
ＣＨ＝Ｃ１１□。
Ｃ８Ｆ、、ＳＯ□ＮＩＩＣＨ，［、Ｈ，ＳＯ□ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２゜ＣＦ３　（ＣＦ２）　８　（Ｃ）１２）　２［Ｉ
ＣＤＣ（Ｃ’Ｈ，）　＝ＣＨ２゜ＣＦ、　（ＣＦ２）　
、ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）　＝ＣＨ２゜ＣＲ３（ＣＦ
、）　６　（Ｃ）１２）　２０ＣＯＣ（ＣＨ，）　＝Ｃ
Ｈ２゜ＣＦ　３（ＣＦ２）　、Ｓｏ　２Ｎ　（Ｃ３Ｈｔ
）　（ＣＨ２）　２０ＣＯＣ１１二Ｃ１イ。。
Ｃ１ン。（ＣＦ、）、ＳＯ□Ｎ　（ＣＨ３）　（Ｃ１１
２）　、０ＣＯＣ（（：Ｉｔ、）　−ＣＨ，。
ＣｔＦＩＳＣＯＮ（Ｃ２１１５）ＣＨ２Ｃ１ｌ□０ＣＯ
Ｃ（ＣＨ３）　＝ＣＨ，。
Ｃ３Ｆｌ□（Ｃ１１２）　１＋０ＣＯＣ（Ｃ）ｌａ）　
＝Ｃｔｌ□。
１１”、Ｆ、Ｃ）１２Ｃ）１［Ｒ２［）［（）Ｃ（ＣＨ
３）　＝［：Ｈ，。
ＣＨ （［：Ｒ３）　２ＣＦＯ（Ｃ１１，）　５（１１１”［
）ＣＨ＝ＣＨ，。
Ｃ２Ｆ、（ＯＣＦ２ＣＦ２）　５ＯＣＦ、ｔｌ”Ｆ、Ｃ
ＯＮ　（ＣＩ（３）　Ｃｌ。ＣＬ　。
ＣＨ７，、、［’：ＨＣＯＯ ＣＦ２Ｃ１（ＣＦ２）　ｌ０ＣＨ２０ＣＯＣ（Ｃ１１３
）　＝ＣＨ２゜ＣＩｌ□＝ＣＨ−０−（Ｃ１１２）　、
−（ＣＦ２）　、−Ｘ。
〜ｌＧ、 ｎは０〜２の整数である。
ＣＩ＋２＝ＣＨ （［：Ｈ２）、 （ＣＦ２）。
Ｘ。
［１１２＝［：＋１ （ＣＨ２）、ｚ 口 （ＣＩＩ２）ｎ （ＣＦ２）。
［’：Ｈ−Ｃ−０−Ｙ Ｃｌ１−Ｃ−０−（ＣＩ＋２）ｎ （ＣＦ、）、Ｘ ［１ ＣｎＨ２ｎ＋１　（ａは１〜１８）又は−（Ｃ）１２）
−（ＣＦ２）−Ｘであり、ｍは５〜１６、ｎは０〜２の
整数である。） 　　Ｙ ［＝Ｃ Ｚ （式中×はＨ，Ｆ、　ＣＩ、　ＣＦ、、　ＹはＨ，Ｆ、
　ＣＩ、　ＣＦ、、ＺはＩｔ、　Ｆ、　Ｃ１，ＣＦ、で
ある。）また上記に示した単量体のマクロモノマーがあ
る。このマクロモノマーの製造は、当業界において公知
の処方により容易に合成される。
例えば、チオグリコール酸及び２−メルカプトエタノー
ル等々と上記単量体を開始剤の存在下にラジカル重合せ
しめ、得られた反応生成物にグリシジル（メタ）アクリ
レート及びイソシアネートエチル（メタ）アクリレート
等々を反応せしめ、片末端にラジカル重合性不飽和結合
を導入することにより得ることができる。
マクロモノマーの数平均分子量は１０．　ＯＯＯ以下が
望ましく、この分子量以上では自己分散型含フッ素樹脂
水性エマルションの製造に用いられる溶剤への溶解性が
劣る。好ましくは数平均分子量５．０００以下である。
また、界面活性単量体、含フッ素単量体以外のラジカル
重合可能な不飽和結合を有する単量体としては、（メタ
）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、マ
レート、フマレート、α−オレフィンなどの公知の化合
物を挙げることができる。
これらの化合物の具体例としては、酢酸ビニノベプロピ
オン酸ビニル、醋酸ビニノベピバリン酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニノ
ベシクロへキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステ
ル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロビルビニルエー
テノベｎ−プチルビニルエーテ／に、インブチルビニル
エーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビ
ニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテノペｎ−オク
チルビールエーテノベ２−エチルヘキシルビニルエーテ
ノヘシクロヘキシルビニルエーテノベラウリルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレン
などのモノオレフィン類、マレイン酸ジメチノベマレイ
ン酸ジエチノペマレイン酸ジオクチルなどのマレート類
、ブタジェン、インプレンなどのジオレフィン類、酢酸
アリルなどのアリル類、（メタ）アクリル酸メチル、（
メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸叶ブチノ
ベ　（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、　（メタ）アクリル酸ｎ−オク
チル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ〉アクリル酸
ドデシルなどの（メタ、）アクリル酸エステル類、スチ
レン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー、並び
にアクリロニトリルなどのモノマーの他に、上記に示し
た単量体の７クロモノマーがある。
このマクロモノマーの製造は、当業界において公知の処
方により容易に合成される。
例えばチオグリコール酸及び２−メルカプトエタノール
等々と上記単量体を開始剤の存在下にラジカル重合せし
め、得られた反応生成物にグリシジル（メタ）アクリレ
ート及びインシアネートエチル（メタ）アクリレート等
々を反応せしめ、片末端にラジカル重合性不飽和結合を
導入することにより得ることができる。
マクロモノマーの数平均分子量は１０．０００以下が望
ましく、これ以上の分子量では自己分散型含フッ素樹脂
水性エマルションの製造時高粘度となり、転相工程に支
障をきたし、高濃度で安定な自己分散型含フッ素樹脂水
性エマルションが得られない。
単量体としては、上記に示したこれらの単量体の１種又
は２種以上から選択することができる。
本発明において、自己分散型含フッ素樹脂水性エマルシ
ョンの製造に用いられるアルコール系溶剤としては、例
えばメタノーノベエタノール、ｎ−プロパツール、イン
プロパツール、ｎ−ブタノール、第２級ブタノーノペ第
３級ブタノール、インブタノール、ジアセトンアルコー
ル、２−イミノエタノール等が挙げられ、好ましくはイ
ンプロパツールである。
又、ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙
げられ、好ましくは、メチルエチルケトンである。
これらは１種又は２種以上混合して用いられる。必要に
よっては高沸点親水性有機溶剤を併用してもよい。
高沸点親水性有機溶剤としては、フェノキシエタノール
、エチレングリコールモノメチルエーテノペエチレング
リコールモノエチルエーテノヘエチレングリコールモノ
ブチルエーテノベジエチレングリコールモノメチルエー
テノベジエチレングリコールモ／エチルエーテノベジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテノペ３−メチル−３メトキシブタ
ノール等がある。
本発明にふいて、自己分散型含フッ素樹脂水性エマルシ
ョンの製造に用いられる開始剤としては、公知のラジカ
ル開始剤が用いられる。例えば、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシドに代表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ジｔ−
ブチルに代表される過酸化ジアルキル類、過酸化アセチ
ルに代表される過酸化ジアシル頚、過酢酸ｔ−ブチルに
代表される過酸エステル類、メチルエチルケトンペルオ
キシドに代表されるケトンペルオキシド類、及び２，２
°−アゾビス（イソブチロニトリル）、２．２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルワレロニトリル）　、１．１’
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等
に代表されるアゾ重合開始剤が挙げられる。
前記各原料を使用して均一で安定な自己分散型含フッ素
樹脂水性エマルションを得るには、例えば撹拌機、還流
冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素ガス導入管のつい
た反応器を準備し、界面活性単量体（Ａ）０．５〜６０
重量％と、含フッ素単量体（Ｂ）　　５〜９９．５重量
％と、更に（Ａ）、　（Ｂ）の何れにも該当しない単量
体０〜９４．５重量％を、アルコール系及びケトン系溶
剤中で溶液重合する方法や、バルク系で重合する方法等
が挙げられるが、アルコール系及びケトン系溶剤中で溶
液重合する事が本発明のエマルションを得るために必要
である。
また別の処方として、例えばエチレン、プロピレン、テ
トラフルオロエチレン等のガス状の単量体の場合はオー
トクレーブを用い、界面活性単量体（Ａ）０．５〜６０
重量％と、含フッ素単量体（Ｂ）５〜９９．５重量％と
、更に（Ａ）、（Ｂ）の何れにも該当しない単量体０〜
９４．５重量％を、アルコール系及びケトン系溶剤中で
溶液重合することにより得られる。
上記の如き溶液重合により得られた反応生成物を必要に
応じ、苛性ソーダ、トリエチルアミン、グリコール酸等
の中和剤を加えて中和し、続いて水を加えた後アルコー
ル系又はケトン系溶剤を留去し水系に転相することによ
り本発明の自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションが
得られる。
本発明の方法で得られる自己分散型含フッ素樹脂水性エ
マルションの数平均分子量は５．０００〜５００．００
０が好適である。この理由は５．０００未満では塗膜の
物性が劣り、また５００．０００を越えると高粘度とな
り転相工程等で支障をきたし、高濃度で安定な自己分散
型含フッ素樹脂水性エマルションが得られない。この様
にして得られた自己分散型含フッ素樹脂水性エマルショ
ンは、粒子径０．００１μ〜０．２μの範囲となるが、
粒子径０．０５μ以下の場合は透明ないし半透明のコロ
イド分散体で、レーザー光照射でチンダル現象が認めら
れ、特に好ましい自己分散型金フン素樹脂水性エマルシ
ョンである。粒子径０．０５μを越えるとエマルション
が乳白色にみえる。
また、界面活性単量体（Ａ）、含フッ素単量体（Ｂ）の
何れにも該当しない（Ｃ）成分の単量体として架橋基を
有する単量体を用いることにより自己架橋性の自己分散
型含フッ素樹脂水性エマルションを得ることができる。
架橋基を有する単量体としては、エポキシ基含有単量体
、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル１、アリルグリ
シジルエーテルなど、ヒドロキシル基含有単量体、例え
ばアリルアルコール等のアリル化合物、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピルなど、アミン基含有単量体、例えばアルキルア
ミン　（メタ）アクリレート、アリルアミンなど、その
他アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチロールアクリルアミド等の如きビニルアミ
ド化合物、ヒドロキシエチルビニルエーテノペヒドロキ
シプロピルビニルエーテル等のヒドロキシル基を有する
ビニルエーテル化合物、ジメチロールイタコンアミド等
の如きメチロール化合物及びそのアルコキシ化合物、ビ
ニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニル
シラン化合物等が挙げられる。
又、組合せとしては架橋構造を形成する組合せが必要で
、当業界では公知となっているが例えば、上記のエポキ
シ化合物にはカルボキシル基又はヒドロキシル基又はア
ミノ基等、ビニルシラン化合物にはアミン基又はビニル
アミド等が挙げられる。
この様にして得た自己架橋性の自己分散型含フッ素樹脂
水性エマルションは適当な触媒存在下あるいは加熱等の
方法により架橋構造を形成する。
更に、本発明の方法により製造される自己分散型含フッ
素樹脂水性エマルションが利用される用途に応じて、通
常使用される消泡剤、防カビ剤、香料、螢光増白剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、充填剤、顔料、帯電
防止剤、抗ブロツキング剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、有
機溶剤、粘着性付与剤、増粘剤、発泡剤、着色剤等の外
、架橋剤としてエポキシ系化合物や、メチロール基又は
アルコキシメチル基を持った化合物、ブロックイソシア
ネート化合物及び触媒等を、水性エマルションに配合出
来る。
本発明の方法により製造される自己分散型含フッ素樹脂
水性エマルションは含フッ素単量体の特性、即ち、耐熱
性、耐候（光）性、耐薬品性、非粘着性及び離型性、撥
水撥油性、低屈折率、低誘電率、低摩擦率、高気体透過
性、低表面張力性等を生かす分野で有利に利用すること
が出来る。
例えば、擺水掲油防汚加工用途、樹脂表面改質剤、ポジ
型フォトレジスト、光フアイバー水なし平版印刷版、コ
ンタクト／光学レンズ、塗料及びインキ用途、医用高分
子材料、離型性用途、磁気テープ／磁気ディスクのコー
ティング及び摺動性用途、化粧料、記録材料、感熱記録
紙、サイズ剤、紙加工、ＯＰニス、末剤、固結防止、防
カビ剤等の分野に利用でき、繊維物質、不織布、紙、皮
革、ゴム、木材、金属、アスファルト、コンクリート、
石こう、ＡＬＣ板、窯業系サイデイング材、ガラス、ガ
ラス繊維及びプラスチックスなどに含浸させるか、或い
はこれらの表面に塗布して乾燥することに依り、表面コ
ーティング、接着、風合い改良などの性能向上の効果を
得ることが出来る外、陰極線管用フィルミング液、バー
コードラベル（ＰＯ３ラベル）用コーティング剤、土木
建築関係、各種バインダー、接着剤、紙加工剤、セ２メ
ント混和剤、並びにゴムラテックスや樹脂エマルション
が一般に応用されている分野で有利に利用することが出
来る。
また、構造的に見て高分子界面活性剤であるのでバイン
ダーとしての用途の他、一般の界面活性剤として広範な
用途を有する。例えば乳化重合用保護コロイド、石炭及
び炭酸カルシウム等の分散剤、凝集剤、結着剤、表面改
質剤等々の用途がある。
その他、一般の各種エマルション、コロイダルディスバ
ージョン、水溶性高分子等にブレンドし各種物性を改質
する用途に適する。
〔実施例〕
次に実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本発
明がこれらに限定されないことは勿論である。なお、例
中の部及び％は特記しない限り全て重量基準である。
実施例−１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にイソプロピルアルコール６４部、イ
オン交換水４部、メチルメタクリレート１４．８部、Ｉ
ｌｌ、　ＩＨ，２＋１．２Ｈ−へブタデカフルオロデシ
ルメタクリレ−）４１．２部、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホニツクアシッド８部を仕込み、
チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。
一方滴下ロートに溶存酸素を除去したイソプロピルアル
コール３６部とメチルメタクリレート３６部及びアゾビ
スイソブチロニトリル０．０７部を仕込む。
反応器を８３±３℃に加熱後、アゾビスインブチロニト
リル０．１３部をメチルエチルケトン２部に溶解したも
のを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレートの消費
速度にあわせてモノマーを滴下する。
モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニ）　ＩＪ
ル０．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを
加え、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニ）　
ＩＪル０．１部をメチルエチルケトン２部に溶解したも
のを加え、再び６時間反応を続け、均質な共重合体を得
た。
次にこの共重合体に１０％苛性ソーダ水溶液１５．５部
を加え中和し、続いてイオン交換水３００部を加えた後
、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、粒径０．００
８μの透明な自己分散型含フッ素樹脂水性エマルション
を得た。尚、粒径はＣ０ＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴＲＯＮＩ
Ｃ５ＩＮＣ製　Ｃ０ＵＬＴＥＲＭＯＤＥＬＮ４で測定し
た。
実施例−２ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン８４部、メチル
メタクリレ−）１４．８部、ＩＨ。
ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルメタクリ
レート３４．２部、ブレンマーＰＥ３５０　（日本油脂
側製）３５部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除
去する。
一方滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン３６部とメチルメタクリレート１６部及びアゾビスイ
ソブチロニ）ＩＪル０．０３部を仕込む。
反応器を８３±３℃に加熱後、アゾビスイソブチロニト
リル０．１７部をメチルエチルケトン２部に溶解したも
のを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレートの消費
速度にあわせてモノマーを滴下する。
モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０
．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加え
、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル０
．１部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを加え
、再び６時間反応を続け、均質な共重合体を得た。
次にこの共重合体にイオン交換水３００部を加えた後、
減圧下でメチルエチルケトンを留去し、粒径０．０１５
μの透明な自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションヲ
得り。
実施例−３ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管の一ついた反応器にメチルエチルケトン６４部、メチ
ルヌククリレート１４．８部、ＩＮ。
Ｅ、　２Ｈ，２日−へブタデカフルオロデシルメタクリ
レート４８．２部、アクリル酸２．０部を仕込み、チッ
素ガスを流し溶存酸素を除去する。
一方滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン３６部とメチルメタクリレート３６部及びアゾビスイ
ソブチロニトリル０．０７部を仕込む。
反応器を８３±３℃に加熱後、アゾビスイソブチロニト
リル０．１３部をメチルエチルケトン２部に溶解したも
のを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレートの消費
速度にあわせて七ツマ−を滴下する。
モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０
．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加え
、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル０
．１部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを加え
、再び６時間反応を続け、均質な共重合体を得た。
次にこの共重合体にトリエチルアミン２．９部を加え中
和し、続いてイオン交換水３００部を加えた後、減圧下
でメチルエチルケトンを留去し、粒径０．１μの乳白色
の自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションヲ得り。
実施例−４ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン６４部、ラウリ
ルメタクリレート１０部、１１１゜ｉｌｌ、　２Ｈ，２
Ｈ−へブタデカフルオロデシルメタクリレート１５部、
アクリル酸５０部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素
を除去する。
一方滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン１０部とラウリルメタクリレ−１・ｌＯｆｍ、ＩＨ，
ＩＨ，２Ｈ，２１１−ヘブクデカフルオロデシルメタク
リレー目５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．０７
部を仕込む。
反応器を８３±３℃に加熱後、アゾビスイソブチロニト
リル０．１３部をメチルエチルケトン２部に溶解したも
のを加え、滴下ロートよりラウリルメタクリレート及び
ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメ
タクリレートの消費速度にあわせてモノマーを滴下する
。
モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニ）　ＩＪ
ル０．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを
加え、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリ
ル０．１部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを
加え、再び６時間反応を続け、均質な共重合体を得た。
次にこの共重合体にトリエチルアミン３５部を加え中和
し、続いてイオン交換水３００部を加えた後、減圧下で
メチルエチルケトンを留去し、粒径０．００１μの透明
な自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションヲ得り。
実施例−５ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン６４部、エチル
メタクリレート４９部、ＬＨ，ＩＨ。
２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルメタクリレート
７部、アクリル酸８部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存
酸素を除去する。
一方滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン３６部とエチルメタクリレート３６部及びアゾビスイ
ソブチロニトリル０．０７部を仕込む。
反応器を８３±３℃に加熱後、アゾビスイソブチロニト
リル０．１３部をメチルエチルケトン２部に溶解したも
のを加え、滴下ロートよりエチルメタクリレートの消費
速度にあわせてモノマーを滴下する。
モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０
．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加え
、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニｌ−’Ｊ
ル０．１部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを
加え、再び６時間反応を続け、均質な共重合体を得た。
次にこの共重合体にトリエチルアミン１１．５部を加え
中和し、続いてイオン交換水３００部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径０．０１３μの
透明な自己分散型含フッ素街脂水性エマルションヲ得た
。
実施例−６ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン６４部、ラウリ
ルメタクリレート２２部、１１１゜ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−
へブタデカフルオロデシルメタクリレート７０部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート６部、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート２部を仕込み、チッ素ガスを流し
溶存酸素を除去する。
反応器を８３±３℃に加熱後、アゾビスイソブチロニト
リル０．２部をメチルエチルケトン２部に溶解したもの
を加え、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニト
リル０．１部をメチルエチルケトン２部に溶解したもの
を加え、再び６時間反応を続け、均質な共重合体を得た
。
次にこの共重合体に７０％グリコール酸５．７部を加え
中和し、続いてイオン交換水３００部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径０．０２８μの
透明な自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションヲ得り
。
実施例−７ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン６４部、メチル
メタクリレート１４．８部、ＩＨ。
ＩＩ＋、　２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルメタ
クリレ−）３６．２部、グリシジルメタクリレート５部
、アクリル酸８部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素
を除去する。
一方滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン３６部とメチルメタクリＩ／−）３６部及びアゾビス
イソブチロニ）　ＩＪル０．０７部を仕込む。
反応器を８３±３℃に加熱後、アゾビスイソブチロニト
リル０．１３部をメチルエチル’７−１−ン２部に溶解
したものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレート
の消費速度にあわせてモノマーを滴下する。
モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニ）　ＩＪ
ル０．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを
加え、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリ
ル０，１部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを
加え、再び６時間反応を続け、均質な共重合体を得た。
次にこの共重合体にトリエチルアミン１１．５部を加え
中和し、続いてイオン交換水３００部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径０．０１μの透
明な自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションヲ得た。
実施例−８ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン１００部、ＣＦ
３　（ＣＦ２）　ｔｃＨｚ［：Ｈ２Ｏ−ＣＨ−ＣＨｚ　
７２部、ＣＨ，（［：Ｈ２）　、−０−ＣＨ＝ＣＨ，１
４部、無水マレイン酸１４部を仕込み、チッ素ガスを流
し溶存酸素を除去する。
反応器を８３±３℃に加熱後、アゾビスイソブチロニト
リル０．２部をメチルエチルケトン２部に溶解したもの
を加え、重合を開始する。
以後、３時間毎にアゾビスイソブチロニトリル０．２部
をメチルエチルケトン２部に溶解したものを追加し計１
２時間反応して、均質な共重合体を得た。
次にこの共重合体に１０％苛性ソーダ水溶液５７．１部
とイオン交換水３００部を加えた後、還流下で２時間加
熱し無水マレイン酸を加水分解した後、減圧下でメチル
エチルケトンを留去し、粒子径０．００８μの透明な自
己分散型含フッ素樹脂水性エマルションを得た。
実施例−９ 容量１βの撹拌機付ステンレス製オートクレーブに脱酸
素したメチルエチルケトン４５０部とアクリル酸５部を
入れ、内部の空気をチッ素で置換する。
次いでテトラフルオロエチレンで置換した後、プロピレ
ン／テトラフルオロエチレン＝６０／４０モル％の混合
モノマーを注入し、内圧５０ｋｇ／ｃｍ２にする。
撹拌を開始後昇温し、内温７０℃になった時にベンゾイ
ルパーオキサイド０．９部をメチルエチルケトン１０部
に溶解したものを注入し、内圧が１４０ｋｇ／ｃｍ２に
なるように上記組成の混合モノマーを注入後、アクリル
酸１４５部を約８時間で注入する。反応は内温７５℃に
保ち、プロピレン及びテトラフルオロエチレンの消費速
度に応じて各モノマーを補給し、内圧１３０〜１４０ｋ
ｇ／ｃｍ２を保つ。更に３時間後と６時間後にベンゾイ
ルパーオキサイド０．９部をメチルエチルケトン２部に
溶解したものを追加し１２時間反応後、オートクレーブ
を冷却し、揮発性物質を蒸発させる。
尚、この間の混合モノマーの消費量は約１５ｏ部であっ
た。
得られた共重合体の組成を核磁気共鳴（Ｎ！、ＩＲ）よ
り求めた結果、テトラフルオロエチレン／プロピレン／
アクリル酸＝２５／２５１５０重量％であった。
次に共重合体１００部（固型分３８．５部）をとり、ト
リエチルアミン２７部とイオン交換水１６０部を加えた
後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、粒径ｏ、　
ｏｏｇμの透明な自己分散型含フッ素樹脂水性エマルシ
ョンを得た。
実施例−１０ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン１００部、メタ
クリル酸１０部、 ＣＩ＋３０８ （’＋１２−Ｃ−Ｃ００ＣＩ＋、−ＣＨ−ＣＨ２００［
ニーＣＨ２−３−４０部を仕込み、チッ素ガスを流し溶
存酸素を除去する。
反応器を８３±３℃に加熱後、アゾビスイソブチロニト
リル０．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したもの
を加え、重合を開始する。
２時間後と４時間後にアゾビスイソブチロニトリル０．
２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加え２
時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル０．１部を
メチルエチルケトン２部に溶解したものを加え、再び６
時間反応を続け、均質な共重合体を得た。
次にこの共重合体にトリエチルアミン１５部を加え中和
し、続いてイオン交換水３００部を加えた後、減圧下で
メチルエチルケトンを留去し、粒径０．０２μの透明な
自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションヲ得“こ。
比較例−１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン６４部、エチル
メタクリレート５３部、１）１．１）１゜２Ｈ，２Ｈ−
へブタデカフルオロデシルメタクリレート３部、アクリ
ル酸８部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去す
る。
一方滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン３６部とエチルメタクリレート３６部及びアゾビスイ
ソブチロニ）　ＩＪル０．０７部を仕込む。
反応器を８３±３℃に加熱後、アゾビスイソブチロニト
リル０．１３部をメチルエチルケトン２部に溶解したも
のを加え、滴下ロートよりエチルメタクリレートの消費
速度にあわせてモノマーを滴下する。
モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０
．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加え
、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル０
．１部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを加え
、再び６時間反応を続け、均質な共重合体を得た。
次にこの共重合体にトリエチルアミン１１．５部を加え
中和し、続いてイオン交換水３００部を加えた後、減圧
下でメチルエチルケトンを留去し、粒径０．０１４μの
透明な自己分散型含フッ素（射脂水性エマルションを得
た。
比較例−２ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン６４部、メチル
メタクリレ−）３３．６部、ＩＩ４゜ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ
−ペンタデ力フルオロデシルメタクリレート３０部、ア
クリル酸０．４部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素
を除去する。
一方滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン３６部とメチルメタクリレート３６部及びアゾビスイ
ソブチロニトリル０．０７部を仕込む。
反応器を８３部３℃に加熱後、アゾビスイソブチロニ）
　ＩＪル０゜１３部をメチルエチルケトン２部に溶解し
たものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレートの
消費速度にあわせてモノマーを滴下する。
モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０
．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加え
、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル０
，１部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを加え
、再び６時間反応を続け、均質な共重合体を得た。
次にこの共重合体にトリエチルアミン０．６部を加え中
和し、続いてイオン交換水３００部を加えた後、減圧下
でメチルエチルケトンを留去したが安定な自己分散型含
フッ素樹脂水性エマルションが得られなかった。
比較例−３ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン６４部、ラウリ
ルメタクリレート８．８Ｌ　１）１゜ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ
−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート８．７部、
アクリル酸６５部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素
を除去する。
一方滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチルケト
ン３６部とラウリルメタクリレート８．７Ｌ　ＩＨ，Ｉ
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルメタクリレ
ート８．８部及びアゾビスイソブチロニトリル０．０７
部を仕込む。
反応器を８３部３℃に加熱後、アゾビスイソブチロニト
リル０．１３部をメチルエチルケトン２部に溶解したも
のを加え、滴下ロートよりラウリルメタクリレート及び
ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルメ
タクリレートの消費速度にあわせてモノマーを滴下する
。
モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０
．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加え
、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル０
．１部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを加え
、再び６時間反応を続け、均質な共重合体を得た。
次にこの共重合体にトリエチルアミン３５部を加え中和
し、続いてイオン交換水３００部を加えた後、減圧下で
メチルエチルケトンを留去し、粒径０．００６μの透明
な自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションヲ得り。
参考例−１ 窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた反応器にコータミ
ン８６Ｐ　コンク〔花王■製、有効分６３％〕１．０部
、エマルゲン９２０〔花王側製〕７．０部と脱酸素した
イオン交換水３０７部、アセトン１００部、ＩＨ，ＩＨ
，２Ｈ，２）１−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレ
ート１２５部、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート−１
／１混合物１２５部、１％の２．２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩水溶液１８．０部を加え、室
温にて窒素置換した。
次いで反応器を８０℃のオイル浴に浸して重合を開始し
、２時間後１％の２，２゛−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩水溶液１８．０部を追加し更に３時間反
応を続は乳白色のエマルションを得た。このエマルショ
ンの粒子径は０．０９μであった。
実施例１〜１０、比較例１〜３及び参考例１で得られた
エマルションの乳化分散安定性、保存安定性、泡立ち、
乾燥皮膜の耐水性及び撥水撥油性を以下に示す方法で測
定した。
以上の結果は表−１にまとめて示す。
〈乳化分散安定性〉 得られたエマルションを１００メツシユの金網で濾過し
得られた凝集物を水洗後１５０℃×３時間乾燥し対仕込
みモノマー量を基準に表わした。
く保存安定性〉 エマルションをマヨネーズビンに入れ５０℃の恒温器内
に放置し状態変化を観察した。
×印：４０℃×１ケ月以内に粗大粒子の沈降及び増粘や
ガムアップが認められるもの。
△印：４０℃×２ケ月以内に粗大粒子の沈降及び増粘や
ガムアップが認められるもの。
○印：４０℃×２ケ月以上安定なもの。
〈泡立ち〉 ３０ｍ１試験管にエマルションＬｏｍｌを入れ、３０秒
間激しく振り混ぜ、泡を含む全体積を測定し、増加体積
量を％で示した。
く耐水性〉 ガラス板上にエマルションを塗布し、８０℃で１晩乾燥
して得た塗膜を水道水中に１日没し、白化度とフクレの
程度を次の基準に従い目視で判定した。
く撥水撥油性〉 ガラス板上にエマルションを塗布し、７０℃で１晩乾燥
して得た塗膜をエルマゴニオメータ式接触角測定器（Ｇ
−１型）を用い接触角を測定した。なお、撥水性は蒸留
水で測定し、撥油性はサラダ油で測定した。
（×　白化した

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）塩生成基又はポリアルキレンオキサイド基を
    有し、ラジカル重合可能な不飽和結合 を有する単量体０．５〜６０重量％、 （Ｂ）ラジカル重合可能な不飽和結合を有する含フッ素
    単量体５〜９９．５重量％ （Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）の何れにも該当しないラジカル重
    合可能な不飽和結合を有する単量体０〜 ９４．５重量％ よりなる単量体混合物をアルコール系又はケトン系溶剤
    中で溶液重合し、次いで得られた反応生成物に必要に応
    じ中和剤を加えた後、水を添加しアルコール系又はケト
    ン系溶剤を留去することを特徴とする自己分散型含フッ
    素樹脂水性エマルションの製造方法。 ２、自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションの粒径が
    ０．０５μ以下である請求項１記載の製造方法。
JP29549188A 1988-08-08 1988-11-22 自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションの製造方法 Pending JPH02147601A (ja)

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