JPH03227312A - 安定な常温架橋型エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は皮膜形成後に常温で架橋反応が進む合成樹脂水
性エマルジョンであって、エマルジョン状態では架橋反
応か進まず、経時的に最低造膜温度が上昇しない安定な
常温架橋型エマルジョンおよびその製造方法に関する。

Ｅ従来の技術］ 従来からシラン基は、常温架橋性があるため、これらを
共重合したエマルジョンは、接着剤、塗料用バインダー
、繊維加工用バインダーなどとして、特に注目されてい
る。

シラン基を有する重合性単量体と他の共重合性単量体を
乳化共重合して合成樹脂エマルジョンを製造することは
広く知られており、例えば、特公昭５０−２９９５２号
［安定で凝集物不含のシラノール基含有ポリビニルエス
テル水分散液の製造方法ｊや、特公昭６２−６１７０７
号「繊維加工用バインダー」など多数の発明がある。

しかしなから従来技術はいずれもシラン基を有する重合
性単量体の使用量は全単量体に対して５重量％以下であ
った。

抽象的に上位概念で４０重量％まで含まれる旨の記載も
見らるがいずれも、具体的例えば実施例や実験例には全
く示されていなく５重量％以上使用した時にどの様な作
用効果が奏されるかは全く不明である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、常温架橋性を有するシラン基を６重量％以上
導入した合成樹脂水性エマルジョンであって、成膜後常
温で架橋反応が進むが、エマルジョン状態では架橋反応
が進まず、又経時的に最低造膜温度が上昇しない特殊な
作用効果を奏する安定な常温架橋型エマルジョンと、そ
の製造方法を提供するものである。

［課題解決のための手段］ 本発明者らはシラン基を有する重合性単量体を６重量％
以上使用すれば、それだけ架橋が進むので、より優れた
皮膜の物性が得られると考えて実験を行なってみた。

しかしながら、予想に反してシラン基を有する重合性単
量体が６１Ｅ量％以上になると、合成樹脂エマルジョン
の造膜性が経時的に低下し、ついには常温では均一で透
明な皮膜が形成されなくなり、期待した皮膜の物性が得
られないことが判明した。

この原因について本発明者らは、過剰のシラン基が、合
成樹脂エマルジョンの樹脂粒子内で架橋反応を起こし、
成膜時の粒子同志の融着を不完全にし最低造膜温度を経
時的に高めてしまうため、造膜性が低下する為であると
考えている。

本発明者らは、この問題を解決するために、種々の研究
を進めた結果、特定の組成範囲の乳化重合体によりこの
問題が解決できることを見い出して、本発明を完成した
。

すなわち本発明は、 ｒｌ、（Ａ）　　アルキル基の炭素数が４以上のメタク
リル酸アルキルエステルの１種または２種以上　　　　
　　　９４〜７０重量部（８）アルコキシシラン基を有
する重合性単量体　　　　　　　　　６〜３０重量部ｆ
置部　　アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、アクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウムから選
んだ１種又は２種以上　　　　　　　　　０．１〜５ｆ
！量部とを乳化重合してなる安定な常温架橋型エマルジ
ョン。

２、請求項１に記載された単量体のうちの（Ａ）の一部
をつぎのイ９９ロ、ハらなる１又は２以上の単量体の合
計、０．１〜３０重量部で置換えて乳化重合してなる安
定な常温架橋型エマルジョン。

イ　（Ａ）と共重合性を有する官能基を有さない水不溶
性の単量体　　　０〜３０重量部口　エポキシ基、アミ
ノ基、アセトアセチル基のいずれか１つの官能基を有す
る水不溶性の単Ｊｉ体　　　　　　　０〜１０重量部ハ
重合性不飽和基を２以上有する水不溶性の単量体　　　
　　　　　０〜１０重量部３、請求項１ないし２のいず
れか１項に記載された単量体を乳化剤と水の存在下にレ
ドックス触媒を用い６０℃以下の温度で、かつｐＨ５〜
８で乳化重合することを特徴とする、安定な常温架橋型
エマルジョンの製造方法、Ｊである。

本発明によると、 （Ａ）アルキル基の炭素数が４以上のメタクリル酸アル
キルエステルと （Ｃ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、アクリル酸スチレンスルホン酸ナトリウムから選らん
だ１種または２種以上を 使用したときのみ、 （Ｂ）アルコキシシラン基を有する重合性単Ｊｌを６重
量％以上使用しても得られたエマルジョンの経時的な造
膜性の低下がみられず、成ＷＡ後常温で架橋反応が進む
が、エマルジョン状態では架橋反応が進まない、安定な
常温架橋型エマルジョンかえられた。

本発明で使用するアルキル基の炭素数が４以上のメタク
リル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸ｎ−ブ
チルエステル メタクリルｆｉｌｓｏブチルエステル メタクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル メタクリル酸２−エチルヘキシルエステルメタクリル酸
ラウリルエステル メタクリル酸ステアリルエステル などが好ましく、この群から選らんだ１種または２種以
上が使用される。

本発明においては、シラン基としてアルコキシシラン基
が最適であり、アルコキシシラン基を有する単量体とし
ては ビニルトリメトキシシラン ＣＨ２−ＣＦ３Ｉ （ＯＣＨ３）３ ビニルトリエトキシシラン ＣＨ２−ＣＨＳ　１ （ＯＣ２Ｈ５）３ ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランＣＨ２＝
ＣＨＳ　１ （ＯＣ２Ｈ４０ＣＨ３）３ ビニルメチルジメトキシシラン γ−メタクリロキンプロビルトリメトキシシランＣＨ２
−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２）３ｓｉ（ＯＣＨ３）３ γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランγ
−アクリロキシプロピルトリメトキシシランＣＨ，、−
ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）　３Ｓ　１（ＯＣＨ３）３ γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランγ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシランＣＨ２−Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）　Ｃｏｏ　（ＣＨ２）　３Ｓ　ｉ（ＯＣ２
Ｈ５）　３ γ−メタクリロキシプロピルトリメチルジェトキシシラ
ンＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）ｃＯｏ（ＣＨ２）３ｓｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）２ ＣＨ２−Ｃ−Ｃ０Ｎ　［（ＣＨ２）　３Ｓ　１（ＯＣＨ
３）３］２ Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）３ｓｉ（ＯＣＨ３）３ Ｈ２０ 等であり、これらの群から選ばれる１種又は２種以上の
混合物を使用することができる。

その使用量は常温架橋性を発現させるため、少なくとも
６重量部を必要とし、一方３０重量部を超えると重合中
に架橋反応が進み造膜性が著しく低下するので好ましく
ない。

又、本発明において（Ａ）と（Ｂ）に共重合させる（Ｃ
）としては、水溶性単量体の中から選んだ アクリルアミド Ｎ−メチロールアクリルアミド アクリル酸 スチレンスルホン酸ナトリウム から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用する。

その使用量は０，１〜５重量部であり、０．１重量部未
満では効果がなく、５重量部を超えると経時的な最低造
膜温度の上昇がいちじるしい。

他の水溶性単量体では、経時的に最低造膜温度を上昇さ
せてしまい、安定な常温架橋型エマルジョンが得られな
い。

例えば他の水溶性単量体である、メタクリル酸、メタク
リルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、マレイン酸などを用いると経
時的な最低造膜温度の上昇がいちじるしい。

又、本発明において、（Ａ）単量体の一部を次のイ、口
、ハの単量体の１又は２以上で置換することができる。

イ、（Ａ）と共重合性を有する不飽和基以外の官能基を
有さない水不溶性の単量体としては、・アルキル基の炭
素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステル、 ・アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリルＦｉ２エチルヘキシルなどのアクリル酸
エステル、 ・酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、などのビニルエス
テル、 ・アクリロニトリル、スチレンおよび２，２．２　トリ
フロロエチルメタクレート、２，２，３．３テトラフロ
ロプロピルメタクリレート、２−（パーフロロオクチル
）エチルメタクリレート、２−（パーフロロオクチル）
エチルアクリレート などがある。

その使用量は０〜３０重量部である。

口、エポキシ基、アミノ基、アセトアセチル基のいずれ
か１つの官能基を有する水不溶性の単量体としては、 グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を含有する
水不溶性の単量体、 ジエチルアミンエチルメタクリレートなどのアミン基を
含有する水不溶性の単量体、 アリルアセトアセテート、アセトアセトキシエチルメタ
クリレートなどのアセトアセチル基を含有する水不溶性
の単量体などがある。

その使用量は０〜１０重量部である。

ハ、重合性不飽和基を２以上有する水不溶性の単１体と
しては、 ジビニルベンゼン ジアリルフタレート トリアリルシアヌレート トリアリルイソシアヌレート テトラアリルオキシエタン などがある。

その使用量は０〜１０重量部である。

次に本発明の製造方法について説明する０本発明の乳化
重合、方法は、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モ
ノマー滴下重合など適宜の乳化重合の手段を用いること
ができる。

特に乳化モノマー滴下重合が、製造時の安定性を確保す
るうえで好適である。

乳化重合時にはアルコキシシラン基の反応をできるだけ
抑えることが必要で、レドックス触媒を用いて６０℃以
下の温度で重合を行なうこと、およびｐＨを５〜８で行
なうことが好ましい結果を与える。

さらに、乳化重合系内に重金属イオンが存在すると、加
水分解性シリル基の反応を促進するために、重金属イオ
ンを含むものは使用しない方が好い、エチレンジアミン
４酢酸２ナトリウムの様なキレート剤を併用してもよい
。

レドックス触媒としては、 過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムと酸性面ｆａ酸ナ
トリウム、ロンガリットの組合せ、過酸化水素とアスコ
ルビン酸の組合せ、有機過酸化物〈ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオ
キサイドなど）と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット
などとの組合せ などが用いられる。特に有機過酸化物と還元剤の組合せ
が好ましい。

［作用］ アルコキシシラン基を有する重合性単量体を水中で乳化
共重合する以上、アルコキシシラン基の反応を完全に抑
えることは困難である。

アルコキシシラン基の反応を乳化重合時にできるだけ抑
えることも重要であるが、またアルコキシシラン基を有
する重合性単量体を６重量％以上の大量に含むものにつ
いては製造後の安定性も重要である。

特に、アルコキシシラン基の反応が経時的に進むと共重
合体の最低造膜温度が上昇し、透明で均一な皮膜が得ら
れなくなる。

本発明においては、上記の問題点をすべて解決したもの
で、エマルジョンとしても安定であり、経時的な造膜性
も安定な常温架橋型エマルジョンが提供される。

これらの問題の解決は、アルキル基の炭素数が４以上の
メタクリル酸アルキルエステルを特徴とする特定の単量
体組成物を使用することによって達成される。その理由
の学問的な解明は未だ充分ではないが、本発明者らはア
ルコキシシラン基の加水分解の抑制には、単量体組成物
の疎水性が関係しているものと考えている。

合成樹脂エマルジョンの樹脂粒子中において安定なアル
コキシシラン基か皮膜中においてなぜ架橋反応を起こす
のかその機構はいまだ不明な部分が多いが、本発明の常
温架橋型エマルジョンから得られる皮膜は、乾燥直後と
乾燥後１０日間放置後では、アルコキシシラン基の架橋
反応によると判断される明らかな皮膜物性、たとえば、
皮膜の溶剤膨潤率が小さくなる等の性能の向上が顕著で
ある。

また、このエマルジョンに触媒を添加して得られた皮膜
も、前記の皮膜物性の著しい向上が見られる。

これはアルコキシシラン基がエマルジョン中に安定に存
在していることを示しており、従って、最低造膜温度の
経時的上昇が防止されていることを示している。

しかし乍ら、乳化重合時の製造過程における安定性や、
エマルジョンの機株安定性の問題は、アルキル基の炭素
数が４以上のメタクリル酸アルキルエステルとアルコキ
シシラン基を有する重合性単量体との共重合のみでは解
決することができなかった。

ところが、本発明者らは種々研究の結果水溶性単量体の
多くは前述のように経時的に最低造膜温度を上昇させて
しまうが、特定の水溶性単量体、すなわち、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸、ス
チレンスルホン酸ナトリウムから選ばれた１種又は２種
以上を使用することが、この問題の解決に対して著効を
示すことを見出しな。

本発明において水溶性単量体とし、アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、アクリル酸、スチレンス
ルホン酸ナトリウムから選ばれた１種または２種以上の
使用が特殊な作用効果を奏するのは、これらとアルキル
基の炭素数が４以上のメタクリル酸アルキルエステルと
の相溶性や共重合性が影響している為であると考えられ
る。

つまり、相溶性や共重合性が異なると、樹脂粒子を形成
する過程で疎水性単量体は粒子内部へ、水溶性単量体は
粒子表面へと分かれるため、水溶性単量体が粒子内部に
入りにくいので、親水性基が粒子内部へ水を呼び込む悪
影響が少なく、共重合体の最低造膜温度の上昇がなく安
定な造膜性かえられる作用効果が奏されるのである。

しかも、樹脂粒子表面に親水性基が集まることによって
乳化重合時の安定性が著しく向上しエマルジョンの機械
的安定性なども向上する。

［用途コ 本発明の常温架橋型エマルジョンは、架橋により結合エ
ネルギーの大きいシリコーン結合を生成し、耐久性や耐
寒性に優れた塗膜が形成され、特にその常温架橋性を生
かして接着剤、塗料用バインダー、繊維加工用バインダ
ー、紙塗工用バインダー、充填材などに特に有用である
。

使用に際しては、公知の紫外線吸収剤及び酸化防止剤を
後添加してもよい。

塗膜の硬化を促進するため、ジブチルスズマレートやパ
ラ、トルエンスルホン酸などの化合物を触媒として用い
てもよい。

次に実施例と比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１ ｎ−ブチルメタクリレート８０１Ｎ！量部γ−メタクリ
ロキシプロピルトリ　　２０重量部メトキシシラン アクリルアミド　　　　　　　　　　２．５重量部ポリ
オキシエチレンノニルフエニ　　ｉｌ量置部エーテル ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．４重量部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５５重量部の組成の
乳化モノマー組成物を作成し、次にｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイ　　１０重量部ドの３．５％水溶液 ロンガリットの３．５％水溶液　　　　１０重量部から
なる重合触媒を準備した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部酢
酸アンモニウム　　　　　　　　　０．３重量部ポリオ
キシエチレンノニルフエニ　１．３重量部ルエーテル ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７重景部を仕込
んだ乳化重合装置へ、上記乳化モノマー組成物の１０重
量％と重合触媒の３０重量％を加えて５０℃で乳化重合
゛を開始した。乳化モノマー組成物の９０重量％と、重
合触媒の７０重量％を約３時間で滴下し乳化重合を行な
った。乳化重合中、重合温度は約５０℃に保ち、重合反
応液のｐＨは、適時５重量％アンモニア水溶液を添加し
てｐＨ７に保った０滴下終了後、約１時間熟成を行ない
、冷却後に適量の水で濃度を調整して安定な常温架橋型
エマルジョンを得た。

得られた安定な常温架橋型エマルジョンは、濃度４５重
量％、ｐＨ７で、最低造膜温度は、２５℃であった。

最低造膜温度とは、エマルジョンを塗布乾燥した時に均
一で透明な皮膜を形成する最低の温度であり、温度勾配
をもたせた金属板上でエマルジョンを塗布乾燥させ、均
一で透明な皮膜を形成する最低の温度を測定することに
よって求められる。

試験例 実施例１で得られた常温架橋型エマルジョンについてエ
マルジョンの安定性を最低造膜温度の変化、および、皮
膜の常温架橋性を皮膜の溶剤膨潤率によって求めるため
、下記の試験を行なった。

試験結果は第１表の通りであった。

最低造膜温度の変化 常温架橋型エマルジョンを密封容器に入れ、室温で１ケ
月放置後と、７０℃で２日間放置後の最低造膜温度の変
化を測定する。

最低造膜温度の変化が１０℃未満を　Ｏ最低造膜温度の
変化が１０°Ｃ以上を　Ｘとする。

皮膜の溶剤膨潤率 常温架橋型エマルジョンを剥離紙に塗布し室温で乾燥し
て厚み１００μｍの皮膜を作成する。皮膜作成後室温で
１日および１０日放置した皮膜をトルエンに浸漬して２
４時間後に皮膜の線膨張率を測定した。

また、常温架橋型エマルジョン１００重量部に対して架
橋触媒（ジブチルスズマレート）を０．４５重量部添加
し、撹拌混合して剥離紙に塗布し室温で乾燥することに
より触媒入り皮膜を作成する。

室温で１日放置後にトルエンに浸漬して２４時間後に皮
膜の線膨張率を測定した。

実施例２〜１５ 実施例１の単量体組成を第１表に示す単量体組成に代え
た以外は実施例１と同様に乳化重合を行ない、安定な常
温架橋型エマルジョンを得た。

その物性は第１表の通りであった。

実施例８と１０は重合後に造膜助剤としてテキサノール
を添加した。

比較例１〜９ 実施例１の単量体組成を、第１表に示す単量体組成に代
えた以外は、実施例１と同様にして乳化重合を行なった
。

比較例１および２は、主単量体であるアルキル基の炭素
数が４以上のメタクリル酸アルキルエステルの１種また
は２種以上を使用しなかった場合で得られたエマルジョ
ンは、最低造膜温度の上昇が著しく、安定な常温架橋型
エマルジョンを得ることができなかっな。

比較例３および４は、親水性単量体として、メタクリル
酸および２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用し
た場合で、得られたエマルジョンは最低造膜温度の上昇
が著しく、安定な常温架橋型エマルジョンを得ることが
できなかった。

比較例５は、親水性単量体としてメタクリルアミドを使
用した場合で、乳化重合中にゲル化してしまい、エマル
ジョンを得ることができなかっな。

比較例６は、アルコキシシラン基を有する重合性単量体
の使用量が少ない場合で、エマルジョンから得られた皮
膜の常温架橋性が不充分であった。

比較例７は、アルコキシシラン基を有する重合性単量体
の使用量が多い場合で乳化重合中にゲル化してしまい、
エマルジョンを得ることができなかった。

比較例８は、アクリル酸の使用量が多い場合で、得られ
たエマルジョンは、最低造膜温度の上昇が著しく、安定
な常温架橋型エマルジョンを得ることかできなかった。

比較例９は、アクリル酸の使用量が少い場合で、乳化重
合中にゲル化してしまい、エマルジョンを得ることがで
きなかった。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アルキル基の炭素数が４以上のメタクリル酸
   アルキルエステルの１種または２種以上　９４〜７０重
   量部 （Ｂ）アルコキシシラン基を有する重合性単量体６〜３
   ０重量部 （Ｃ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
   、アクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウムから選ん
   だ１種又は２種 以上０．１〜５重量部 とを乳化重合してなる安定な常温架橋型エマルジョン。 ２、請求項１に記載された単量体のうちの（Ａ）の一部
   をつぎのイ、ロ、ハからなる１又は２以上の単量体の合
   計、０．１〜３０重量部で置換えて乳化重合してなる安
   定な常温架橋型エマルジョン。 イ　（Ａ）と共重合性を有する官能基を有さない水不溶
   性の単量体０〜３０重量部 ロ　エポキシ基、アミノ基、アセトアセチル基のいずれ
   か１つの官能基を有する水不溶 性の単量体０〜１０重量部 ハ　重合性不飽和基を２以上有する水不溶性の単量体０
   〜１０重量部 ３、請求項１ないし２のいずれか１項に記載された単量
   体を乳化剤と水の存在下にレドックス触媒を用い６０℃
   以下の温度で、かつｐＨ５〜８で乳化重合することを特
   徴とする、安定な常温架橋型エマルジョンの製造方法。