JPH1060217A - 官能化した有機ポリマーの水性エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、官能化した有機ポリマーを
含有する水性エマルジョンを製造することにある。本発
明のもう一つの課題は、含水状態または乾燥状態で施用
した後に、紫外線照射により架橋される官能化した有機
ポリマーを含有する水性エマルジョンを製造することに
ある。 【解決手段】 本発明は水性エマルジョンに関し、この
エマルジョンは、（ａ）水、水中に分散されている複数
のシラノール変性有機ポリマー分子および界面活性剤か
らなる予備形成された水性エマルジョン；（ｂ）官能化
性シラン化合物および（ｃ）スズ触媒を混合することに
よって生成される官能化した有機ポリマーからなる。反
応条件に応じて、これらのエマルジョンは、含水状態ま
たは乾燥状態のどちらかで、施用後に架橋される、主と
して未架橋の光硬化性組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は官能化した有機ポリ
マーを含有する水性エマルジョンおよびそれらの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】環境問題はコーティング形成技術に変化
をもたらしている。特に、このようなコーティングから
大気中に放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量は
問題である。水ベースのコーティングでは、ラテックス
粒子の凝集およびフィルム形成を促進するために、揮発
性溶剤が使用される。これは通常、室温以上のガラス転
移温度（Ｔｇ）を有する分散されているポリマーまたは
コポリマーを調製し、次いでこれを揮発性溶剤により可
塑化して、そのＴｇを効果的に低下させ、室温でフィル
ムを形成させることによって行われる。フィルム形成後
に、溶剤を蒸発させると、その実際のＴｇ以下で効果的
に施用されたポリマーが残される。この場合には、フィ
ルム形成の達成に外部からの加熱は不必要である。この
方法は良好に機能するが、コーティング中のＶＯＣレベ
ルが全世界における厳格な規制により減少されているこ
とから、慣用性を失いつつある。

【０００３】この溶剤使用を克服する方法の一つとし
て、エマルジョンポリマーを水除去後に架橋させる方法
がある。この架橋はポリマーフィルムの機械的性質の増
強を導き、適当な条件下に、凝集およびフィルム形成に
使用される溶剤の量を減少させることができる。しかし
ながら、水除去後に水ベースコーティングの架橋に利用
できる選択肢は制限されている。エマルジョンポリマー
の架橋方法の一つとして、有機モノマーを、水中で加水
分解してシラノール基を生成する基を有するケイ素化合
物と共重合させる方法がある。反応剤および特定の反応
条件に応じて、これらのシラノール変性有機ポリマーは
架橋させることもできるし、あるいは架橋させないこと
もできる。

【０００４】従来、このようなシラノール変性有機ポリ
マーからの官能化した有機ポリマーの製造方法は存在し
ていなかった。本明細書で使用されているものとして、
「官能化した」（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）の用
語は、引続いて反応させることができる基を意味する。
これらの官能化した有機ポリマーは次いで、乾燥した組
成物の或る種の性質、例えば接着性を改良するために、
別種の化合物と反応させることができ、あるいは光開始
剤と混合し、次いで紫外線照射にさらして、架橋させる
ことができる。好適態様において、この架橋はまた、含
水状態または乾燥状態のどちらかで施用した後にも生じ
る。生成するフィルムは、コーティング、塗料およびシ
ーラントとして有用である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、官能
化した有機ポリマーを含有する水性エマルジョンを製造
することにある。本発明のもう一つの課題は、含水状態
または乾燥状態で施用した後に、紫外線照射により架橋
される官能化した有機ポリマーを含有する水性エマルジ
ョンを製造することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

（ａ）水、水中に分散されているシラノール変性有機ポ
リマー分子の粒子および界面活性剤からなる予備形成さ
れた水性エマルジョン、（ｂ）官能化性シランおよび
（ｃ）スズ触媒を混合することにより生成される官能化
した有機ポリマーを含有する水性エマルジョンを製造す
ることによって、これらの本発明の課題がかなえられ
る。

【０００７】本発明は、 （Ａ）水、水中に分散されているシラノール変性有機ポ
リマー分子の粒子および界面活性剤からなる予備形成さ
れた水性エマルジョン； （Ｂ）式 Ｒ_n ＱＳｉＸ_3-n 式中、ＱはＸとシラノール変性有機ポリマーとの縮合反
応を妨害しない有機官能基であり、ＲはＱであるか、ま
たは炭素原子１〜６個を有する飽和一価炭化水素基であ
り、Ｘは加水分解性基であり、そしてｎは０、１または
２である、を有する官能化性シランまたはその部分的加
水分解および縮合生成物；および （Ｃ）有機スズ触媒；を混合することにより生成される
生成物を含有する水性エマルジョンの製造方法にある。

【０００８】水、シラノール変性有機ポリマーの粒子お
よび界面活性剤からなる予備形成水性エマルジョンは、
当技術で周知の方法、例えばＵＡ−Ａ３，４４９，２９
３；同３，５７５，９１０；同３，７０６，６９７；同
３，７２９，４３８；同３，８１４，７１６；同３，８
９８，３００および同５，２１４，０９５に記載の方法
によって製造される。これらの方法はエマルジョン重合
によるシラノール変性有機ポリマーの適当な製造方法で
あることが証明されている。人工エマルジョンはまた、
シラノール変性有機ポリマーをＪＰ−Ａ５９／６２１９
に記載のとおりに行い、乳化させる方法により製造する
こともできる。通常、エマルジョン共重合は、遊離基エ
マルジョン重合を受けることができる１種または２種以
上の有機モノマーおよび界面活性剤の存在下に、共重合
性シラン、共重合性シラザンまたは共重合性シロキサン
のいずれかを使用して行われる。

【０００９】本明細書で使用されているものとして、
「共重合性シラン」の用語は、モノマーと反応させるこ
とができる基および本明細書で定義されている加水分解
性基の少なくとも１個を有するシラン化合物を意味す
る。「共重合性シラザン」および「共重合性シロキサ
ン」の用語は、モノマーと反応させることができる基を
有するシラザン化合物およびシロキサン化合物をそれぞ
れ意味する。「共重合性ケイ素化合物」の用語は、上記
定義のとおりの共重合性シラン化合物、共重合性シラザ
ン化合物および共重合性シロキサン化合物を意味する。
これらのモノマーの割合は、記載されているとおりに変
えることができる。しかしながら、ポリマーが、当該ポ
リマーの総重量に基づき約０．１〜２０重量パーセント
の共重合性ケイ素化合物を含有すると好ましく、同一基
準で１〜３重量パーセントの共重合性ケイ素化合物を含
有するとさらに好ましい。

【００１０】本発明で有用なモノマーは、ビニルアセテ
ート、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、アクリルエステル類、例えばアクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル
酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘ
キサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタアクリル酸
メチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸およびメタ
アクリル酸である。適当な共重合性シラン化合物には、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシ
エトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、メ
チルビニルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシ
シラン、ジメチルビニルエトキシシラン、アリルトリメ
トキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、３−メタアクリルオキシプロ
ピル−トリメトキシシラン、３−メタアクリルオキシプ
ロピルメチルジエトキシシランおよび３−メタアクリル
オキシプロピルジメチル−エトキシシランがある。

【００１１】代表的な共重合性シラザン化合物には、ジ
ビニルテトラメチルジシラザン、ビス（３−メタアクリ
ルオキシ−ジメチル）ジシラザンおよびメチルビニルシ
クロシラザン化合物が包含される。有用な共重合性シロ
キサン化合物は、ジビニルテトラメチルジシロキサン、
ビス（３−メタアクリルオキシ−プロピルジメチル）ジ
シロキサンおよびメチルビニルシクロシロキサン化合物
である。有機モノマーおよび共重合性ケイ素化合物は、
界面活性剤および開始剤の存在の下に水中で共重合させ
る。本発明の水性分散液には、いずれの慣用のアニオン
性およびカチオン性界面活性剤、ならびにその混合物も
使用することができる。このような界面活性剤は当技術
で周知であり、ＭａｃＮａｉｒ−ＤｏｒｌａｎｄＣｏｍ
ｐａｎｙ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）により出版されたＪ．
Ｗ．ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎによる“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”にさらに詳細に記載されてい
る。

【００１２】このような界面活性剤の具体例には、硫酸
またはスルホン酸の長鎖アルカリエステルのアルカリ金
属塩およびアンモニウム塩、およびまた長鎖アルコー
ル、脂肪酸などのアルキレンオキサイド縮合化合物があ
る。アニオン性界面活性剤は好適であり、アルキルアリ
ールポリエーテルナトリウムスルホネートの水溶液であ
るトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（登録商標名）Ｘ−２００
（これはＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｔ．から入手できる）は
さらに好適である。この界面活性剤の使用量は、ポリマ
ー１００重量部に基づき０．２５〜７重量部の範囲であ
る。エマルジョン重合の開始にはまた、開始剤が必要で
あり、当技術で周知の遊離基開始剤またはその混合物を
いずれも使用することができる。このような開始剤の例
には、過酸化物（例えば過硫酸カリウム）；ジアゾ化合
物（例えばアゾビス（イソブチルニトリル））；および
レドックス型開始剤が包含される。ポリマーの分子量
は、開始剤の濃度に従い反比例的に変化する。従って、
過剰量の開始剤は避けるべきである。モノマーの重量に
基づき０．１〜５重量パーセントの範囲の量が通常充分
な量であり、０．５重量パーセントが好適である。

【００１３】ｐＨを制御するための緩衝化合物などのそ
の他の成分もまた、所望により添加することができる。
いずれか一定の時間で、１種のみの有機モノマーおよび
１種のみの共重合性ケイ素化合物を使用すると好ましい
が、所望により、２種または３種以上の相違する有機モ
ノマー、あるいは２種または３種以上の相違する共重合
性ケイ素化合物の混合物を使用して、エマルジョンポリ
マーを製造することもできる。この種の化合物をここ
で、「シラノール変性有機ポリマー」の用語で表わす。
従って、本発明のシラノール変性有機ポリマーは、有機
モノマーと共重合性ケイ素化合物とのコポリマーまたは
ターポリマーのどちらかである。好ましくは、本発明の
シラノール変性有機ポリマーは、有機モノマーと共重合
性ケイ素化合物とのコポリマーからなる。

【００１４】このシラノール変性有機ポリマーの粒子
は、０．１〜１マイクロメーター、好ましくは０．１〜
０．２マイクロメーターの平均粒子サイズを有してお
り、かつまた１０，０００よりも大きい、好ましくは１
００，０００以上の重量平均分子量を有する特徴を有す
る。この予備形成エマルジョンが２０〜６０重量パーセ
ントの範囲の、最も好ましくは５０重量パーセントの固
体含有量を有すると好ましい。いずれか特定の理論に拘
束されるものではないが、適当な条件下に、共重合性シ
ラン化合物の加水分解性基が当該反応系で水により加水
分解され、シラノール基の形成をもたらすものと信じら
れる。同様に、共重合性シロキサン化合物および共重合
性シラザン化合物のＳｉ−Ｏ−ＳｉおよびＳｉ−ＮＲ−
Ｓｉ結合がそれぞれ、或る条件下に、例えば低いｐＨお
よび高められた温度において、水により開裂されて、シ
ラノール基を生成するものと信じられる。これは、エマ
ルジョン重合を１〜４のｐＨおよび５０℃〜９０℃の温
度において行うことによって最良に達成される。

【００１５】従って、シラノール変性有機ポリマーとし
て、有機モノマーと共重合性ケイ素化合物とのエマルジ
ョン重合から生成されるポリマーについて説明する。官
能化性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ）シラン化合
物は、次式Ｒ_n ＱＳｉＸ_3-n を有するシランまたはその
部分加水分解および縮合生成物である。官能化性シラン
の基Ｑは、Ｘとシラノール変性有機ポリマー分子との間
の縮合反応を妨害しない有機官能基である。「官能基」
（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）の用語は、引続
く化学反応に使用することができる反応性基を意味す
る。本明細書で使用されるものとして、「縮合反応」の
用語は、２種または３種以上の分子が、水、アルコール
またはその他の単純な物質の分離を伴い、一緒に結合す
る形式の化学反応を意味する。立体因子によって、加水
分解性基Ｘとシラノール変性有機ポリマーとの間の縮合
反応を妨害する或る種の有機官能基が存在することがあ
るものと予想される。従って、縮合反応を妨害する有機
官能基はＱの定義から除外される。

【００１６】好適なＱ基は、アクリルオキシアルキレ
ン、メタアクリルオキシアルキレン、ビニル、アリル、
クロロアルキレン、ヘキセニル、アクリルアミドアルキ
レン、トリフルオロメチルアルキレン、グリシドオキシ
アルキレン、シアノアルキレン、メルカプトアルキレ
ン、アミノアルキレン、式ＨＣｌ・ＺＮ（Ｈ）−ＣＨ₂
ＣＨ₂ −Ｎ（Ｚ）−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −で表わされる
基および式ＨＣｌ・ＺＮ（Ｈ）−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｎ
（Ｈ）−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −で表わされる基（各式
中、Ｚは−ＣＨ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＣＨ＝ＣＨ₂ である）
である。このアルキレン基は炭素原子２〜６個を有する
二価の飽和炭化水素基、例えばエチレン、プロピレン、
ブチレンおよびヘキシレンである。このアルキレン基は
好ましくは、プロピレンである。ＲはＱであるか、また
は炭素原子１〜６個を有する飽和一価炭化水素基であ
る。好ましくは、ＲはＱであるか、または炭素原子１〜
４個を有するアルキル基である。

【００１７】Ｘはいずれの加水分解性基であることもで
き、室温において水により加水分解されるケイ素に結合
した基をいずれも包含する。Ｘの適当な加水分解性基
は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フ
ッ素またはヨウ素）、式−ＯＴで表わされる基（式中、
Ｔは炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基のいずれ
か、例えばメチル、エチル、イソプロピル、オクタデシ
ル、アリル、ヘキセニル、シクロヘキシル、フェニル、
ベンジル、ベータ−フェニルエーテル、２−クロロエチ
ル、クロロフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピ
ルまたはブロモシクロヘキシルである）；炭化水素エー
テル基のいずれか（例えば２−メトキシエチル、２−エ
トキシイソプロピル、２−ブトキシイソブチル、ｐ−メ
トキシフェニルまたは−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂ Ｃ
Ｈ₃ ）；アシルオキシ基のいずれか（例えばアセトキ
シ、ベンゾイルオキシ、プロピオンオキシまたはアクリ
ルオキシ）；あるいはアミノ基のいずれか（例えばＮＨ
₂ 、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルア
ミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノまたは
ジシクロヘキシルアミノ）である。

【００１８】Ｘはまた、式−ＯＮＴ₂ または−ＯＮＴ´
（各式中、Ｔは上記のとおりであり、そしてＴ´は、そ
の両方の電荷が炭素に結合している二価の炭化水素基の
いずれか、例えばヘキシレン、ペンチレンまたはオクチ
レンである）で表わされるアミノオキシ基のいずれか；
式−ＯＮ＝ＣＴ₂ または−ＯＮ＝ＣＴ´（各式中、Ｔお
よびＴ´は上記定義のとおりである）で表わされるケト
オキシム基のいずれか；式−Ｎ（Ｔ）ＣＯＮＴ´´
₂ （式中、Ｔは上記定義のとおりであり、そしてＴ´´
はＨであるか、または上記Ｔ基のいずれかである）で表
わされるウレイド基；式−ＯＯＣＮＴＴ´´（式中、Ｔ
およびＴ´´は上記定義のとおりである）で表わされる
カルバメート基；あるいは式−ＮＴＣ＝Ｏ（Ｔ´´）
（式中、ＴおよびＴ´´は上記定義のとおりである）で
表わされるカルボン酸アミド基であることができる。Ｘ
はまた、式−ＯＳＯ₂ （ＯＴ）（式中、Ｔは上記定義の
とおりである）で表わされる硫酸基または硫酸エステル
基；シアノ基；イソシアネート基；および式−ＯＰＯ
（ＯＴ）₂ （式中、Ｔは上記定義のとおりである）で表
わされるリン酸またはリン酸エステル基であることもで
きる。

【００１９】本発明の好適加水分解性基はアルコキシ基
である。炭素原子１〜４個を有するアルコキシ基はさら
に好適である。アルコキシ基の具体例には、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペン
トキシおよびヘキソキシ；アルコキシアルコキシ基、例
えばメトキシメトキシまたはエトキシメトキシ；および
アルコキシアリールオキシ基、例えばエトキシフェノキ
シがある。最も好適なアルコキシ基はメトキシまたはエ
トキシである。記号ｎは０、１または２である。好まし
くは、ｎは０または１であり、さらに好ましくは、ｎは
１である。

【００２０】適当な官能化性シラン化合物の特別の例に
は下記の化合物が包含される：３−アクリルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロ
ピルジメチルメトキシシラン、３−アクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル
メチルジエトキシシラン、３−メタアクリルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−メタアクリルオキシ
プロピルジメチルメトキシシラン、３−メタアクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−メタアクリルオ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジメトキシシラ
ン、アリルメチルジメトキシシラン、３−アクリルアミ
ドプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピ
ル）メチルジエトキシシラン、２−（３，４）−エポキ
シシクロヘキシルメチルジエトキシシラン、４−（アミ
ノフェニル）−２−エチルメチルジメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３
−シアノプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、および式ＨＣｌ・ＺＨＮ−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ −ＮＺ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＣＨ₃ （Ｏ
Ｍｅ）₂ または式ＨＣｌ・ＺＮ（Ｈ）−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
Ｎ（Ｈ）−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＣＨ₃ （ＯＭｅ）
₂ で表わされるシラン化合物（各式中、Ｍｅは、メチル
基であり、以下でメチル基を表わし、そしてＺは−ＣＨ
₂（Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＣＨ＝ＣＨ₂ である）。

【００２１】さらに、官能化した有機ポリマーを光化学
的手段を使用して或る時点で架橋させる場合には、官能
化性シラン化合物がアクリルオキシプロピレン、メタア
クリルオキシプロピレン、メルカプトプロピレンまたは
プロピレンビニルエーテル基から選択されるＱ基を含有
すると好ましい。この理由はこれらの基が光化学的に活
性であるからである。最も好適な官能化性シラン化合物
は３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン
である。有機スズ硬化触媒（ＩＩ）はスズの有機塩であ
り、例えばオレイン酸第一スズまたはナフタン酸第一ス
ズなどのスズ（ＩＩ）カルボキシレート化合物；ジブチ
ルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレートな
どのジアルキルスズ（ＩＶ）カルボキシレート化合物；
およびＵＳ−Ａ５，０３４，４５５で特許請求されてい
る（Ｂｕ）₂ ＳｎＣｌ−Ｏ−（Ｂｕ）₂ ＯＨ（式中、Ｂ
ｕはブチル基であり、以下でブチル基を表わす）などの
スズ（ＩＶ）スズオキサン化合物（ｓｔａｎｎｏｘａｎ
ｅｓ）が挙げられる。好適触媒はオクタン酸第一スズで
ある。

【００２２】本発明の組成物を製造するためには、シラ
ノール変性有機ポリマーの予備形成された水性エマルジ
ョンに、有機スズ硬化触媒および官能化性シラン化合物
を添加する。この官能化性シラン化合物は上記シラノー
ルポリマーを含有する粒子中に移動し、ここで有機スズ
触媒の存在下に、このポリマーにまた存在するシラノー
ル基と縮合する。上記予備形成エマルジョンはモノ加水
分解性で共重合性のシラン化合物から調製すると好まし
く、これにより主として、前架橋されていないエマルジ
ョンポリマーが得られる。さらにまた、シラノール変性
有機ポリマーと２個のみの加水分解性基を有する官能化
性シラン化合物との反応はいかなる認識可能な架橋も導
かない。これは、施用後に、含水エマルジョン形態また
は最も好ましくは、当該エマルジョンを水の除去により
乾燥させた後の形態で、官能化した有機ポリマーを架橋
させることができることから非常に望ましいことであ
る。

【００２３】添加順序には制限はないが、予備形成され
た水性エマルジョンに、先ずシラノール変性有機ポリマ
ー１００重量部に基づき０．０１〜５重量部の触媒を撹
拌しながら添加し、次いで同一基準で０．５重量部の触
媒を添加すると好ましい。次いでこの混合物にまた撹拌
しながら、シラノール変性有機ポリマー１００重量部に
基づき０．１〜２０重量部の、好ましくは同一基準で１
〜３重量部の官能化性シラン化合物を添加する。生成す
るエマルジョンを次いで、熟成させる。通常、この熟成
処理には、室温で半時間ないし４時間が必要である。官
能化性シラン化合物含有量がシラノール変性有機ポリマ
ー１００重量部に基づき０．１重量部よりも少ない場合
には、不完全縮合が見られる。この成分が同一基準で２
０重量部を越える場合には、加水分解性基Ｘが反応され
る場合に生成される副生成物がエマルジョンを不安定に
する。室温でまたは高められた温度で行う場合に、この
熟成処理中は、エマルジョンのｐＨを４〜１０．５に維
持する。

【００２４】前記したように、本発明による官能化した
有機エマルジョンポリマーは、最終生成物の或る種の性
質を改良する働きをする。例えば、或る種の反応性官能
基を本発明によるエマルジョンポリマーに直接に結合さ
せることによって、乾燥したエマルジョンポリマーの接
着性が改良される。このようなポリマーはまた、太陽光
または紫外線に露光すると架橋する光硬化性組成物の調
製に有用である。本発明による光硬化性コーティング
は、本発明による予備形成されたエマルジョンを選択さ
れた官能化性シラン化合物と混合し、次いでここに光開
始剤を添加することによって調製することができる。こ
の場合に、官能化性シラン化合物は光化学的に反応性の
基を含有していなければならない。この場合に、この官
能基はアクリルオキシプロピレン、メタアクリルオキシ
プロピレン、メルカプトプロピレンまたはブロピレンビ
ニルエーテルから選択すると好ましい。

【００２５】光開始剤は、紫外線を照射した場合に、ま
たは太陽光に露光した場合に、ラジカル基を生成する多
くの光開始剤の中の１種またはその組合わせであること
ができる。この光開始剤はまた、エマルジョン中の分散
相に適合しなければならない。好適な光開始剤は、ベン
ゾフェノンおよび式Ｃ₆ Ｈ₅ ＝Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）
₂ ＯＨを有するダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）（登録
商標名）１１７３である。光開始剤は、所望の硬化速度
を得るのに充分な量で使用する。使用量が少なすぎる
と、望ましい以上の長い硬化を要する。光開始剤の使用
量が多すぎると、含水エマルジョンまたは乾燥エマルジ
ョンの物理的および機械的性質が劣化する。好適量は、
官能化した有機ポリマー１００重量部あたりで光開始剤
０．２５〜０．５部である。光開始剤は、反応混合物中
にいずれの時点でも添加することができる。例えば、光
開始剤は、官能化性シラン化合物と反応させる前に、予
備形成された水性エマルジョンに添加することができ
る。しかしながら、光開始剤は官能化した有機ポリマー
を生成させた後に、水性エマルジョンに添加すると好ま
しい。

【００２６】本発明によるエマルジョン中において、光
開始剤は紫外線の存在下に反応して、当該官能化した有
機ポリマー上の官能基間の反応を生じさせるラジカルを
生成する。一例として、紫外線および光開始剤により生
成されたラジカルが官能基を生成させ、これらが相互に
反応して、架橋が形成される。これらの架橋反応は含水
エマルジョンおよび乾燥エマルジョンの両方で進行す
る。好適態様においては、水を先ずエマルジョンから分
離し、次いでこの乾燥エマルジョンを紫外線にさらし
て、架橋を生じさせる。メルカプトアルキレン基を含有
するエマルジョンおよびまたアクリルオキシプロピレン
基を含有するエマルジョンは、これらの官能基が非常に
反応性であることから、周辺太陽光に露光されることに
よって架橋される。

【００２７】乾燥エマルジョンの性質を変えるために、
当該エマルジョンに追加の成分を添加することができ
る。乾燥エマルジョンの物理的性質は、強化充填剤の添
加によりさらに増強される。シリカおよびカーボンブラ
ックなどの強化充填剤が適している。本発明による含水
形態または乾燥形態のエマルジョンの性質または保存安
定性に有害に作用しないかぎり、クレイおよび炭酸カル
シウムなどの増量充填剤；顔料；染料；増粘剤などを添
加することができる。本発明による官能化した有機エマ
ルジョンポリマーの架橋に必要な紫外線の照射量は多く
の可変因子に応じて変化し、従って最適量は実験により
決定すべきである。ＵＶ光の波長、有機ポリマー上の光
活性官能基の量および種類、光開始剤の量および種類お
よびまた反応器のデザインなどの因子はいずれも、官能
化したエマルジョンポリマーの架橋に必要な紫外線の照
射量に影響する。本発明による官能化した有機エマルジ
ョンポリマーは表面コーティング組成物に使用される。
乾燥エマルジョンはコーティング材料、接着剤またはシ
ーラントとして適している。

【００２８】

【実施例】

例１ フラスコ中に、脱イオン（ＤＩ）水７５８ｇ、アルキル
アリールポリエーテルナトリウムスルホネート［トリト
ン（ＴＲＩＴＯＮ）（登録商標名）Ｘ−２００］の２８
パーセント水溶液７２．９ｇ、過硫酸アンモニウム３．
７５ｇおよび重炭酸ナトリウム３．０ｇを添加した。こ
の混合物を、窒素による浄化を維持しながら、室温で３
０分間撹拌した。インヒビターを含有していないアクリ
ル酸エチル（これはアクリル酸エチル７２５ｇをイオン
交換樹脂床に通すことによって製造される）２２５ｇを
一度に全部、上記フラスコに添加し、次いで加熱を開始
しながら、撹拌を継続した。約３０分後に、温度が５４
℃に達した時点で、発熱が生じ、加熱を停止した。最高
温度（９０．５℃）が約３０分後に得られた。次いで、
このフラスコを再度加熱した。２０分後に、温度は７０
℃で安定になった。

【００２９】次いで追加のアクリル酸エチル２２５ｇを
１時間かけて滴下して添加し、この間、温度は７０℃に
維持した。次いで、このフラスコに、アクリル酸エチル
２２５ｇ中のビニルジメチルエトキシシラン４．３９ｇ
の溶液を１．５時間かけて滴下して添加した。供給溶液
の全部を添加した後に、このエマルジョンを７０℃で撹
拌しながら６０分間加熱した。このエマルジョンを、撹
拌しながら室温まで冷却させた。このフラスコの内容物
を１４９ｍｍポリプロピレンフィルターに通して濾過
し、次いで回転蒸発器を使用して減圧下に３０分間、５
０℃に加熱した。フィルターに残る物質５ｇおよび縮合
物１０３ｇを、この回転蒸発器受容容器に採取した。こ
の採取されたエマルジョンの重量は１３５１．２ｇであ
り、４９．４重量パーセントの非揮発性物質含有量を有
していた。

【００３０】このエマルジョンは１６８ｎｍの平均粒子
サイズを有し、かつまたその粒子の９９パーセントは、
光散乱により測定して［ニアコンプ（ＮＩＡＣＯＭＰ）
（登録商標名）］、２５０ｎｍよりも小さかった。この
ラテックスはビニルジメチルエトキシシランに由来する
単位を約０．５モルパーセント含有するポリ（アクリル
酸エチル）のエマルジョンからなるものであった。シリ
コーングリースの薄いフィルムが予め塗布されている１
００ｍｍ径のポリスチレン製ペトリ皿中に、エマルジョ
ン１１ｇを注入することによって、フィルムを注型し
た。これらのエマルジョンフィルムを周辺条件下に７日
間乾燥させ、その後に、その引張特性を測定した［イン
ストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標名）］。これら
のフィルムの膨潤特性をまた、溶剤として酢酸エチルを
使用して測定した。この引張特性および膨潤特性を表１
に示す。

【００３１】例２ 例１に記載のビニルジメチルエトキシシランに由来する
単位を０．５モル％含有するポリ（アクリル酸エチル）
エマルジョン１００ｇに、オクタン酸第一スズ０．２５
ｇを添加した。次いで、ここに３−アクリルオキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン０．５ｇを撹拌しながら滴
下して添加した。このラテックスに次いで、光開始剤と
してダロキュア１１７３（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）（登録商
標名）０．４ｇを添加した。例１と同様の方法でフィル
ムを注型した。これらのフィルムの紫外線（ＵＶ）照射
の前および後の引張特性および膨潤特性を表１に示す。 例３ 例２と同様の方法によるが、オクタン酸第一スズの代わ
りにジオクチルスズ−ジラウレートの５０％活性エマル
ジョン０．５０ｇを使用して製造した。例１と同様な方
法でフィルムを注型した。これらのフィルムの紫外線
（ＵＶ）照射の前および後の引張特性および膨潤特性を
表１に示す。

【００３２】例４ 例２と同様の方法によるが、光開始剤であるダロキュア
１１７３は省略して製造した。例１と同様な方法でフィ
ルムを注型した。これらのフィルムの紫外線（ＵＶ）照
射後の引張特性および膨潤特性を表１に示す。 例５ 例３と同様の方法によるが、光開始剤であるダロキュア
１１７３は省略して製造した。例１と同様な方法でフィ
ルムを注型した。これらのフィルムの紫外線（ＵＶ）照
射後の引張特性および膨潤特性を表１に示す。

【００３３】

【表１】表１−例１〜５からのフィルムの引張特性およ
び膨潤特性

【００３４】例６ 例１と同一の方法を使用して、ジビニルテトラメチルジ
シラザンに由来する単位を１．０モルパーセント含有す
るポリ（アクリル酸エチル）の水性エマルジョンからな
るもう一種のエマルジョンを製造した。この方法におい
ては、ビニルジメチルエトキシシランの代わりに、（Ｈ
₂ Ｃ＝ＣＨＭｅ₂ Ｓｉ）₂ ＮＨ １２．４７ｇを使用し
た。このエマルジョンは２１１ｎｍの平均粒子サイズを
有し、その粒子の９９パーセントは、２６６ｎｍよりも
小さく、かつまた４９．３重量パーセントの非揮発性物
質含有量を有していた。このエマルジョンは２３（ｃ
ｐ）ｍＰａ・ｓの粘度［ブルックフィールド（Ｂｒｏｏ
ｋｆｉｅｌｄ），＃１スピンドル、６０ＲＰＭ］および
−５℃以下の最低フィルム形成温度を有していた。この
エマルジョンからのフィルムの引張特性および膨潤特性
を、ＵＶ照射後に測定し、表２に示す。

【００３５】例７ 例６に記載のジビニルテトラメチルジシラザンに由来す
る単位を１モル％含有するポリアクリル酸エチルエマル
ジョン１００ｇに、オクタン酸第一スズ０．２５ｇを添
加した。ここに次いで、３−アクリルオキシプロピルメ
チルジエトキシシラン０．５ｇを撹拌しながら滴下して
添加した。このラテックスに次いで、光開始剤としてダ
ロキュア１１７３（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）（登録商標名）
０．４ｇを添加した。例１に記載のとおりに、フィルム
を注型した。これらのフィルムのＵＶ照射に露光した後
の引張特性および膨潤特性を表２に示す。 例８ 例７と同様の方法によるが、オクタン酸第一スズおよび
３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシランは
省略した。例１のとおりにして、フィルムを注型した。
これらのフィルムのＵＶ照射に露光した後の引張特性お
よび膨潤特性を表２に示す。

【００３６】例９ 例１と同様の方法を使用して、ジビニルテトラメチルジ
シラザンに由来する単位を２．０モルパーセント含有す
るポリ（アクリル酸エチル）の水性エマルジョンからな
るもう一種のエマルジョンを製造した。この方法におい
ては、ビニルジメチルエトキシシランの代わりに、（Ｈ
₂ Ｃ＝ＣＨＭｅ₂ Ｓｉ）₂ ＮＨ ２４．９４ｇを使用し
た。このエマルジョンは２４４ｎｍの平均粒子サイズを
有し、その粒子の９９パーセントは、３６５ｎｍよりも
小さく、かつまた４８．７重量パーセントの非揮発性物
質含有量を有していた。このエマルジョンはまた、１
８．０（ｃｐ）ｍＰａ・ｓの粘度［ブルックフィールド
（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ），＃１スピンドル、６０ＲＰ
Ｍ］および−５℃以下の最低フィルム形成温度を有して
いた。このエマルジョンからのフィルムの引張特性およ
び膨潤特性を、ＵＶ照射に露光した後に測定し、表２に
示す。

【００３７】例１０ 例９に記載のジビニルテトラメチルジシラザン２モルパ
ーセントを含有するポリ（アクリル酸エチル）エマルジ
ョン１００ｇに、オクタン酸第一スズ０．２５ｇを添加
した。ここに次いで、アクリルオキシプロピルメチルジ
エトキシシラン０．５ｇを撹拌しながら滴下して添加し
た。このラテックスに次いで、光開始剤としてダロキュ
ア１１７３（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）（登録商標名）０．４
ｇを添加した。例１に記載のとおりにフィルムを注型し
た。これらのフィルムのＵＶ照射に露光した後の引張特
性および膨潤特性を表２に示す。 例１１ 例１０と同様の方法によるが、オクタン酸第一スズおよ
びアクリルオキシプロピルメチルジエトキシシランは省
略して製造した。例１と同様の方法でフィルムを注型し
た。これらのフィルムのＵＶ照射に露光した後の引張特
性および膨潤特性を表２に示す。

【００３８】表２−例６〜１１からのフィルムのＵＢ照
射に露光した後の引張特性および膨潤特性

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 5/02 5/02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水、水中に分散されている複数の
   シラノール変性有機ポリマー分子の粒子および界面活性
   剤からなる予備形成された水性エマルジョン； （Ｂ）式 Ｒ_n ＱＳｉＸ_3-n 式中、ＱはＸとシラノール変性有機ポリマーとの縮合反
   応を妨害しない有機官能基であり、 ＲはＱであるか、または炭素原子１〜６個を有する飽和
   一価炭化水素基であり、 Ｘは加水分解性基であり、そしてｎは０、１または２で
   ある、 を有する官能化性シランまたはその部分的加水分解およ
   び縮合生成物；および （Ｃ）有機スズ触媒；を混合することからなる水性エマ
   ルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】 充填剤を添加する工程をさらに包含する
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 水性エマルジョンを紫外線で処理する工
   程をさらに包含する請求項１に記載の方法。