JP2000160025A

JP2000160025A - 硬化性樹脂組成物および硬化樹脂

Info

Publication number: JP2000160025A
Application number: JP10335211A
Authority: JP
Inventors: Yoshiji Morita; 好次森田; Hiroshi Ueki; 浩植木; Takayuki Aso; 貴之麻生; Haruhiko Furukawa; 晴彦古川
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2000-06-13
Anticipated expiration: 2018-11-26
Also published as: JP3464616B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化前は流動性や成形性に優れ、硬化後は耐
湿性に優れた硬化樹脂となる硬化性樹脂組成物および該
組成物を硬化させて得られる撥水性、耐湿性に優れた硬
化樹脂を提供する。【解決手段】（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）一般式：【化１】（式中、Ｘはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒは水
素原子または非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ'は炭
素原子数１〜１０のアルキル基であり、ａは２または３
である。）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｂ−ａ）と
ビニル系モノマー（Ｂ−ｂ）の重合体［（Ｂ−ａ）：
（Ｂ−ｂ）の比率は、重量比で１００：０〜０．１：９
９．９の範囲内である。］からなり、（Ｂ）成分の２５
℃における粘度が１００〜１０００万ｍＰａ・ｓである
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂
組成物を硬化させて得られる硬化樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性樹脂組成物お
よび硬化樹脂に関し、詳しくは、流動性や成形性に優れ
た硬化性樹脂組成物および該組成物を硬化させて得られ
る撥水性や耐湿性に優れた硬化樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性樹脂組成物は誘電特性、体積抵抗
率、絶縁破壊強度などの電気特性の他、曲げ強度や衝撃
強度などの機械的特性に優れているため、あらゆる産業
で使用されている。しかし、このような硬化性樹脂組成
物をコーティング剤や接着剤として使用した場合に、そ
の塗布性や流動性、さらには撥水性などが十分でなく、
均一な耐湿性の硬化皮膜を得ることは困難であった。ま
た、電気部品や電子素子の封止材として使用した場合に
は流動性や充填性が十分でなく、さらに得られた硬化樹
脂の耐湿性が十分でないため、封止された電気部品中や
電子素子間に隙間が発生して湿気が進入し、その結果、
電気・電子部品の信頼性が低下するという問題点があっ
た。

【０００３】一方、硬化性樹脂組成物の流動性を向上さ
せるために、ポリエーテル変性シリコーンやエポキシ基
を含有するポリエーテル変性シリコーンを配合した硬化
性樹脂組成物（特開昭６０−１３８４１号公報、特開昭
６２−６８８４７号公報参照）や、高分子量のオルガノ
ポリシロキサンとアクリル系モノマーとの共重合体を配
合した硬化性樹脂組成物（特開平２−２２５５０９号公
報、特開平３−５４２１２号公報、特開平３−９７７１
９号公報、特開平４−３３９１４号公報、特開平５−２
７１５１８号公報、特開平５−２９５２３５号公報、特
開平５−３０１９３１号公報、特開平７−２０６９４９
号公報、特開平９−３１６２９９号公報参照）が提案さ
れている。また、ビニル系モノマーとメタアクリロキシ
プロピル基含有シリコーンオリゴマーとの共重合体を、
シリコーンゴム粒子の分散向上剤として配合したエポキ
シ樹脂組成物（特開昭６３−２２８６４９号公報参照）
も提案されている。

【０００４】しかし、ポリエーテル変性シリコーンを配
合してなる樹脂組成物は耐湿性に劣るという欠点があっ
た。また、従来使用されているシリコーンとアクリル系
モノマーの共重合体は固体状であるために作業性が低
く、さらにこれを配合した硬化性樹脂組成物は成形性や
耐湿性が不十分であるという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決するために鋭意努力した結果、本発明に到達し
た。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、硬化前は流動
性や成形性に優れ、硬化後は耐湿性に優れた硬化樹脂と
なる硬化性樹脂組成物および該組成物を硬化させて得ら
れる撥水性、耐湿性に優れた硬化樹脂を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）硬化性
樹脂と、（Ｂ）一般式：

【化３】（式中、Ｘはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒは水
素原子または非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ'は炭
素原子数１〜１０のアルキル基であり、ａは２または３
である。）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｂ−ａ）と
ビニル系モノマー（Ｂ−ｂ）の重合体［（Ｂ−ａ）：
（Ｂ−ｂ）の比率は、重量比で１００：０〜０．１：９
９．９の範囲内である。］からなり、（Ｂ）成分の２５
℃における粘度が１００〜１０００万ｍＰａ・ｓである
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物、および、該硬化性
樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００９】（Ａ）成分は本発明組成物の主成分であ
り、従来公知の硬化性有機樹脂を使用することができ
る。具体的には、フェノール樹脂，ホルムアルデヒド樹
脂，キシレン樹脂，キシレン−ホルムアルデヒド樹脂，
ケトン−ホルムアルデヒド樹脂，フラン樹脂，尿素樹
脂，イミド樹脂，メラミン樹脂，アルキッド樹脂，不飽
和ポリエステル樹脂，アニリン樹脂，スルホン−アミド
樹脂，シリコーン樹脂，エポキシ樹脂およびこれらの共
重合体樹脂が例示される。これらの樹脂の１種もしくは
２種以上を組み合わせて使用することができる。これら
の中でも、特に、エポキシ樹脂，フェノール樹脂，イミ
ド樹脂またはシリコーン-エポキシ樹脂であることが好
ましい。エポキシ樹脂としては、グリシジル基や脂乾式
エポキシ基をもつ化合物であればよく、o−クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂，ビフェニル型エポキシ樹
脂，ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノール
F型エポキシ樹脂，ジシクロペンタジエン型エポキシ樹
脂，ナフタレン型エポキシ樹脂，アントラセン型エポキ
シ樹脂，ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂，ポリビ
ニルフェノール型エポキシ樹脂，ジフェニルメタン型エ
ポキシ樹脂，ジフェニルサルホン型エポキシ樹脂，トリ
フェノールアルカン型エポキシ樹脂，クレゾール・ナフ
トール共縮合型エポキシ樹脂，ビスフェニルエチレン型
エポキシ樹脂，フルオレン型エポキシ樹脂，スチルベン
型エポキシ樹脂，スピロクマロン型エポキシ樹脂，ノル
ボルネン型エポキシ樹脂，ハロゲン化エポキシ樹脂，イ
ミド基含有エポキシ樹脂，マレイミド基含有エポキシ樹
脂，アリル基変性エポキシ樹脂を例示することができ
る。フェノ−ル樹脂としては、ポリビニルフェノール
型，フェノールノボラック型，ナフトール型，テルペン
型，フェノールジシクロペンタジエン型，フェノールア
ラルキル型，ナフトールアラルキル型，トリフェノール
アルカン型，ジシクロペンタジエン型，クレゾール・ナ
フトール共縮合型，キシレン・ナフトール共縮合型を例
示することができる。またこの（Ａ）成分には、撥水性
や低応力化の向上のために、シランやポリアルキルシロ
キサン、あるいはフルオロアルキル基が化学結合した前
記の樹脂を配合することもできる。このような（Ａ）成
分の硬化手段は特に限定されず、熱により硬化する熱硬
化性樹脂，紫外線または放射線等の高エネルギー線によ
り硬化する高エネルギー線硬化性樹脂，湿気により硬化
する湿気硬化性樹脂,２液混合により硬化する縮合型硬
化性樹脂や付加型硬化性樹脂が挙げられる。また、この
（Ａ）成分の２５℃における性状は、液状または固体状
のいずれの状態であってもよい。

【００１０】（Ａ）成分には、前記した硬化性樹脂以外
の成分として、硬化剤，硬化促進剤，充填剤，光増感
剤，高級脂肪酸金属塩，エステル系ワックス，可塑剤等
を配合することができる。硬化剤として具体的には、カ
ルボン酸やスルホン酸等の有機酸およびその無水物，有
機ヒドロキシ化合物，シラノール基、アルコキシ基また
はハロゲノ基を有する有機ケイ素化合物，一級または二
級のアミノ化合物を例示することができ、これらの一種
または二種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化促進剤として具体的には、三級アミン化合物，アル
ミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物，ホスフィ
ン等の有機リン化合物，異環型アミン化合物，ホウ素錯
化合物，有機アンモニウム塩，有機スルホニウム塩，有
機過酸化物、ヒドロシリル化用触媒が例示される。充填
剤として具体的には、ガラス繊維，石綿，アルミナ繊
維，アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維，ボ
ロン繊維，ジルコニア繊維，炭化ケイ素繊維，金属繊
維，ポリエステル繊維，アラミド繊維，ナイロン繊維，
フェノール繊維，天然の動植物繊維等の繊維状充填剤，
溶融シリカ，沈澱シリカ，ヒュームドシリカ，焼成シリ
カ，酸化亜鉛，焼成クレイ，カーボンブラック，ガラス
ビーズ，アルミナ，タルク，炭酸カルシウム，クレイ，
水酸化アルミニウム，硫酸バリウム，二酸化チタン，窒
化アルミニウム，炭化ケイ素，酸化マグネシウム，酸化
ベリリウム，カオリン，雲母，ジルコニア等の粉粒体状
充填剤およびこれらの混合物が例示される。

【００１１】（Ｂ）成分は、本発明組成物の流動性およ
び硬化後の樹脂の耐湿性を向上させるための成分であ
り、上記一般式で表わされる有機ケイ素化合物（Ｂ−
ａ）とビニル系モノマー（Ｂ−ｂ）との共重合体、また
は、該有機ケイ素化合物（Ｂ−ａ）のみの単独重合体で
ある。

【００１２】（Ｂ）成分に使用される有機ケイ素化合物
（Ｂ−ａ）は、一般式：

【化４】で表わされる。上式中、Ｘはラジカル重合可能な有機基
であり、ラジカル付加反応により重合可能な有機基であ
ればよいが、具体的には、一般式：

【化５】で示される（メタ）アクリル基含有有機基や、一般式：

【化６】で示されるスチリル基含有有機基または炭素原子数２〜
１０のアルケニル基が挙げられる。上式中、Ｒ¹および
Ｒ³は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²およびＲ⁵は
炭素原子数１〜１０のアルキレン基あるいは芳香族含有
炭化水素基であり、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１
である。このようなラジカル重合可能な有機基として
は、例えば、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシ
プロピル基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロ
キシプロピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフ
ェニル基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−
（２−プロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェ
ニル）エチル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル
基，ビニル基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル
基が挙げられる。Ｒは水素原子または非置換の１価炭化
水素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソ
ブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などの
アルキル基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基などの
アルケニル基；フェニル基，ナフチル基などのアリール
基；ベンジル基，１−フェニルエチル基などのアラルキ
ル基が例示される。これらの中でもメチル基が好まし
い。Ｒ'は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メ
チル基，エチル基，ブチル基，イソプロピル基が例示さ
れる。ａは平均値として２または３となるような数であ
る。従ってこの有機ケイ素化合物（Ｂ−ａ）は、上記一
般式においてａが２である有機ケイ素化合物とａが３で
ある有機ケイ素化合物とを任意の比率で組み合わせた混
合物であってもよい。

【００１３】このような有機ケイ素化合物（Ｂ−ａ）と
しては、下記式で示される化合物が例示される。下式
中、Ｍｅはメチル基を表している。ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₃）₃ ＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｈ₄Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₃）₃ ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｈ₈Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₃）₃

【化７】

【化８】

【００１４】この有機ケイ素化合物（Ｂ−ａ）は、例え
ば、特願平１０−２９２９７号公報で提案された方法に
よって製造することができる。即ち、ラジカル重合性基
を有するトリアルコキシシラン化合物とジシロキサン
を、カルボン酸および強酸の存在下で反応させて、該シ
ラン化合物中のアルコキシ基をジシロキサン中のシロキ
シ基で置換する方法によって製造することができる。

【００１５】（Ｂ）成分を構成するもう一方の成分であ
るビニル系モノマー（Ｂ−ｂ）は、ラジカル重合性のビ
ニル基を有するものであればよく、その種類等について
は特に限定されない。このビニル系モノマーとしては、
例えば、アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アク
リル酸エチル，メタクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−プ
ロピル，メタクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸イソプ
ロピル，メタクリル酸イソプロピルなどの低級アルキル
アクリレート；アクリル酸グリシジル，メタクリル酸グ
リシジル；アクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸ｎ−ブ
チル，アクリル酸イソブチル，メタクリル酸イソブチ
ル，アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル，メタクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル，アクリル酸ｎ−ヘキシル，メタクリル酸ｎ
−ヘキシル，アクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸
シクロヘキシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタ
クリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸オクチル，メ
タクリル酸オクチル，アクリル酸ラウリル，メタクリル
酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，メタクリル酸ステ
アリル等の高級アクリレート；酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニ
ル，カプロン酸ビニル，２−エチルヘキサン酸ビニル，
ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸
エステル；スチレン，ビニルトルエン，ベンジルアクリ
レート，ベンジルメタクリレート，フェノキシエチルア
クリレート，フェノキシエチルメタクリレート，ビニル
ピロリドン等の芳香族ビニル系単量体；アクリルアミ
ド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，Ｎ−メトキシメ
チルアクリルアミド，Ｎ−メトキシメチルメタクリルア
ミド，イソブトキシメトキシアクリルアミド，イソブト
キシメトキシメタクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のア
ミド基含有ビニル系単量体；アクリル酸ヒドロキシエチ
ル，メタクリル酸ヒドロキシエチル，アクリル酸ヒドロ
キシプロピルアルコール，メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピルアルコール等の水酸基含有ビニル系単量体；アクリ
ル酸，メタクリル酸，イタコン酸，クロトン酸，フマル
酸，マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル系単量体；テ
トラヒドロフルフリルアクリレート，テトラヒドロフル
フリルメタクリレート，ブトキシエチルアクリレート，
ブトキシエチルメタクリレート，エトキシジエチレング
リコールアクリレート，エトキシジエチレングリコール
メタクリレート，ポリエチレングリコールアクリレー
ト，ポリエチレングリコールメタクリレート，ポリプロ
ピレングリコールモノアクリレート，ポリプロピレング
リコールモノメタクリレート，ヒドロキシブチルビニル
エーテル，セチルビニルエーテル，２−エチルヘキシル
ビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル系単量体；
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン，片末端にアクリル基
またはメタクリル基を含有する分岐状あるいは直鎖状の
ポリジメチルシロキサン，片末端にスチリル基を含有す
るポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−
ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；
アクリロニトリル，メタクリロニトリル；フマル酸ジブ
チル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；アクリ
ルグリシジルエーテル，メタクリルグリシジルエーテ
ル：アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，クロトン
酸，フマル酸，マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カ
ルボン酸のアルカリ金属塩，アンモニウム塩，有機アミ
ン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有す
るラジカル重合性不飽和単量体，およびそれらのアルカ
リ金属塩，アンモニウム塩，有機アミン塩；２−ヒドロ
キシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドのようなメタクリル酸から誘導される
４級アンモニウム塩，メタクリル酸ジエチルアミンエス
テルのような３級アミン基を有するアルコールのメタク
リル酸エステル，およびそれらの４級アンモニウム塩が
例示される。これらの中でも、エポキシ基，カルボキシ
基，アミノ基，メルカプト基，アルコール基，ポリエー
テル基などの（Ａ）成分の樹脂に対して反応性あるいは
親和性のある官能基を有するビニル系モノマーを（Ｂ−
ｂ）成分の一部として含有することが好ましい。さらに
好ましくは、グリシドキシプロピルメタクリレートであ
る。

【００１６】またこのビニル系モノマー（Ｂ−ｂ）とし
て、多官能ビニル系単量体も使用することができる。例
えば、トリメチロールプロパントリアクリレート，トリ
メチロールプロパントリメタクリレート，ペンタエリス
リトールトリアクリレート，ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート，エチレングリコールジアクリレート，
エチレングリコールジメタクリレート，テトラエチレン
グリコールジアクリレート，テトラエチレングリコール
ジメタクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレ
ート，ポリエチレングリコールジメタクリレート，１，
４−ブタンジオールジアクリレート，１，４−ブタンジ
オールジメタクリレート，１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート，１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート，トリメチロールプ
ロパントリオキシエチルアクリレート，トリメチロール
プロパントリオキシエチルメタクリレート，トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレー
ト，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
ジメタクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートトリアクリレート，トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート，ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイドの付加体のジオールのジアクリレートやジメ
タクリレート，水添ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールの
ジアクリレートやジメタクリレート，トリエチレングリ
コールジビニルエーテル等のアクリロイル基もしくはメ
タクリロイル基含有単量体，両末端スチリル基封鎖ポリ
ジメチルシロキサンや両末端メタクリロキシプロピル基
封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ
−ン化合物が例示される。

【００１７】（Ｂ）成分において、上記（Ｂ−ａ）成分
と（Ｂ−ｂ）成分の重合比率は、（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ
−ｂ）成分が重量比で、１００：０〜０．１：９９.９
となる範囲内であり、好ましくは９９：１〜１：９９と
なる範囲内である。尚、（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成
分が１００：０ということは、（Ｂ）成分が、上記一般
式で表される有機ケイ素化合物（Ｂ−ａ）のホモポリマ
ーであってもよいことを意味している。

【００１８】（Ｂ）成分を製造するための重合方法とし
ては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、
中でもラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合に
おいては乳化重合法，懸濁重合法，塊状重合法，溶液重
合法があるが、溶液重合法が好適に使用される。この溶
液重合は、溶媒中で（Ｂ−ａ）成分のみ、あるいは、
（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成分とをラジカル開始剤の
存在下、５０〜１５０℃の温度条件下で３〜２０時間反
応させることにより行われる。このとき重合反応の連鎖
移動剤として、メルカプト基含有有機基と加水分解性基
を含有するシラン化合物を、上記（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ
−ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重
量部の範囲で添加するのが好ましい。このシラン化合物
としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン，３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等
のメルカプトプロピルアルコキシシランが好適に使用さ
れる。また、これ以外の連鎖移動剤として、２−メルカ
プトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメ
ルカプタン，メルカプトプロピル基を有するポリジメチ
ルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，ク
ロロホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物を使用するこ
とができる。溶液重合に用いる溶媒としては、ヘキサ
ン，オクタン，デカン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水
素；ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン等のエーテル類；アセトン，メチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチ
ルケトン等のケトン類；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸
ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール，
エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール等の
アルコール類；オクタメチルシクロテトラシロキサン，
デカメチルシクロペンタシロキサン，ヘキサメチルジシ
ロキサン，オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシ
ロキサンオリゴマーが例示される。ラジカル開始剤とし
ては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化
合物が用いられ、具体的には、２,２'−アゾビス（イソ
ブチロニトリル），２,２'−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル），２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイ
ル，過酸化ラウロイル，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。このラ
ジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種
類以上を混合して使用してもよい。またその使用量は、
上記（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成分の合計１００重量
部に対して０.１〜５重量部の範囲であることが好まし
い。このようにして上記（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成
分、好ましくはさらにメルカプト基含有有機基と加水分
解性基を含有するシラン化合物を配合してこれらを重合
した後、加熱下で減圧処理して、残存する未反応のビニ
ル系単量体を除去することが好ましい。

【００１９】（Ｂ）成分は、配合のしやすさおよび流動
性向上効果の発現しやすさから、２５℃における粘度が
１００〜１０００万ｍＰａ・ｓの液状であることが必要
であり、５００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲
であることが好ましい。またその数平均分子量は、硬化
性樹脂の原料としての配合のしやすさから、５００〜２
００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ま
しくは１，０００〜１０，０００の範囲である。

【００２０】この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１
００重量部に対して０．０１〜１００重量部の範囲であ
ることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０重量
部の範囲である。これは、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）
成分１００重量部に対して０．０１重量部未満であると
硬化樹脂の接着性に効果が発現しにくく、また、１００
重量部を超えると硬化後の樹脂の機械的強度が著しく低
下する恐れがあるためである。

【００２１】本発明組成物には、その他の任意の成分と
して、各種のシランカップリング剤，チタン系カップリ
ング剤，光増感剤，高級脂肪酸金属塩，エステル系ワッ
クス，可塑剤，可撓性付与剤，充填剤，顔料や染料等を
配合することができる。可撓性付与剤としては、シリコ
ーンオイルが例示される。また、充填剤としては、ガラ
ス繊維，アルミナ繊維，アルミナとシリカを成分とする
セラミック繊維，ボロン繊維，ジルコニア繊維，炭化ケ
イ素繊維，金属繊維，ポリエステル繊維，アラミド繊
維，ナイロン繊維，フェノール繊維，天然の動植物繊維
等の繊維状充填剤，不定形や球状の溶融あるいは結晶性
シリカ，沈澱シリカ，ヒュームドシリカ，焼成シリカ，
酸化亜鉛，焼成クレイ，カーボンブラック，ガラスビー
ズ，アルミナ，タルク，炭酸カルシウム，クレイ，水酸
化アルミニウム，硫酸バリウム，二酸化チタン，窒化ア
ルミニウム，炭化ケイ素，酸化マグネシウム，酸化ベリ
リウム，カオリン，雲母，ジルコニア等の粉粒状充填剤
およびこれらの２種以上の混合物が例示される。

【００２２】本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分を均一に混合することにより得られ
る。混合方法は特に限定されないが、具体的には、
（Ａ）成分に直接（Ｂ）成分を配合する方法，（Ａ）成
分の調製時に（Ｂ）成分を配合してプレミックスした
後、これに充填剤等の添加剤を配合する方法、（Ｂ）成
分に、（Ａ）成分に配合される各種の添加剤を順次配合
する方法が例示される。このとき使用される混合装置は
特に限定されず、（Ａ）成分が液状，固体状、粉状等の
種々の形態により選択されるが、具体的には、一軸また
は二軸の連続混合機，二本ロール，三本ロール，ロスミ
キサー，ニーダーミキサー，バンバリーミキサーが例示
される。

【００２３】以上のような本発明の硬化性樹脂組成物
は、硬化前には流動性に優れるので、トランスファーモ
ールド，インジェクションモールド，ポッティング，キ
ャスティング，粉体塗装，浸漬塗布，滴下等の方法によ
り使用できるという利点を有する。さらに本発明組成物
は、硬化後は耐湿性に優れた硬化樹脂になるので、電気
部品・電子素子の封止剤や接着剤として有用である。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、実施例中、粘度の値は２５℃において測定した値で
あり、Ｍｅはメチル基を表している。また、硬化性樹脂
組成物および硬化樹脂の諸特性として、スパイラルフロ
ーおよび吸水率を下記に示す方法により測定した。

【００２５】○スパイラルフロー：ＥＭＭＩ規格に準じ
た方法により測定した。 ○吸水率：５ｍｍ角×５ｍｍ厚みの硬化樹脂
の立方体を１０個成形し、これを温度１２１℃、湿度１
００％の条件下にて１２時間加湿した後、その重量増加
を測定することにより求めた。

【００２６】

【参考例１】窒素置換した攪拌機付フラスコに、式：

【化９】で示される有機ケイ素化合物２９．６重量部、グリシジ
ルメタクリレート５．２重量部、ｎ−ブチルアクリレ−
ト５９．１重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン４．９重量部およびトルエン１００重量部を仕
込み、これらを混合した後、ラジカル重合開始剤［和光
純薬社製；商品名Ｖ-６０１］１．３重量部を添加して
混合した。この混合物を攪拌しながら８０℃に昇温して
６時間保持したところ、得られた反応溶液は淡黄色であ
った。これを９５℃まで加熱した後、１０ｍｍＨｇで３
０分間減圧してトルエンを除去した。ここで不揮発分に
よる計算値として、重合収率は９５重量％以上であっ
た。このようにして得られた重合体（１）は２５℃にお
ける粘度が８,７００ｍＰａ・ｓの微黄色透明な液体であ
り、その屈折率は１．４５７であった。その特性を表１
に示した。

【００２７】

【参考例２】窒素置換した攪拌機付フラスコに、式：

【化１０】で示される有機ケイ素化合物１７．２重量部、グリシジ
ルメタクリレート５．８重量部、ｎ−ブチルアクリレ−
ト６９．３重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン２．３重量部およびトルエン１００重量部を仕
込み、これらを混合した後、ラジカル重合開始剤［和光
純薬社製；商品名Ｖ-６０１］２．４重量部を添加して
混合した。この混合物を攪拌しながら８０℃に昇温して
６時間保持したところ、得られた反応溶液は淡黄色であ
った。これを９５℃まで加熱した後、１０ｍｍＨｇで３
０分間減圧してトルエンを除去した。ここで不揮発分に
よる計算値として、重合収率は９５重量％以上であっ
た。このようにして得られた重合体（２）は２５℃にお
ける粘度が２１,５００ｍＰａ・ｓの淡黄色透明な液体で
あり、その屈折率は１．４６４であった。その特性を表
１に示した。

【００２８】

【参考例３】窒素置換した攪拌機付フラスコに、式：

【化１１】で示される有機ケイ素化合物２９．６重量部、グリシジ
ルメタクリレート５．２重量部、メチルメタクリレート
５９．１重量部およびトルエン１００重量部を仕込み、
これらを混合した後、ラジカル重合開始剤［和光純薬社
製；商品名Ｖ-６０１］１．０重量部を添加して混合し
た。この混合物を攪拌しながら８０℃に昇温して６時間
保持したところ、得られた反応溶液は淡黄色であった。
これを冷却後、メタノールに投入して濾別することを３
回繰り返した後、１００℃で１０ｍｍＨｇの条件の真空
乾燥オーブンで３時間処理してトルエンを除去した。こ
こで不揮発分による計算値として、重合収率は９５重量
％以上であった。このようにして得られた重合体（３）
は微黄色透明の固体であった。このため、高速攪拌機に
投入して粉砕した後、メッシュを通して約０．５ｍｍ径
以下の粉体として、その特性を表１に示した。

【００２９】

【参考例４】窒素置換した攪拌機付フラスコに、ｎ−ブ
チルアクリレ−ト９５．７重量部とトルエン１００重量
部を仕込んで混合した後、ラジカル重合開始剤［和光純
薬社製；商品名Ｖ-６０１］４．３重量部を添加して混
合した。この混合物を攪拌しながら８０℃に昇温して６
時間保持したところ、得られた反応溶液は黄色であっ
た。これを９５℃まで加熱した後、１０ｍｍＨｇで３０
分間減圧してトルエンを除去した。ここで不揮発分によ
る計算値として、重合収率は９５重量％以上であった。
このようにして得られた重合体（４）の特性を表１に示
した。

【００３０】

【参考例５】窒素置換した攪拌機付フラスコに、式：

【化１２】で示される有機ケイ素化合物２９．６重量部、グリシジ
ルメタクリレート５．２重量部、ｎ−ブチルアクリレ−
ト５９．１重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン４．９重量部およびトルエン１００重量部を仕
込み、これらを混合した後、ラジカル重合開始剤［和光
純薬社製；商品名Ｖ-６０１］１．３重量部を添加して
混合した。この混合物を攪拌しながら８０℃に昇温して
６時間保持したところ、得られた反応溶液は淡黄色であ
った。これを９５℃まで加熱した後、１０ｍｍＨｇで３
０分間減圧してトルエンを除去した。ここで不揮発分に
よる計算値として、重合収率は９５重量％以上であっ
た。このようにして得られた重合体（５）は微黄色透明
であり、その屈折率は１．４５７であった。その特性を
表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【実施例１】フェノールノボラック樹脂（軟化点８０
℃、水酸基当量１００）３５重量部、参考例１で得られ
た重合体（１）３重量部、溶融石英粉末６５重量部、ヘ
キサメチレンテトラミン４重量部およびカルナウバワッ
クス１重量部を、９０℃の加熱ロールで混練して硬化性
樹脂組成物を調製した。次いでこれを粉砕し、１７５
℃、７０kg/cm²の条件下で３分間トランスファ成形し
た。その後、１５０℃で２時間かけてポストキュアし
た。このようにして得られた硬化樹脂の諸特性を表２に
示した。

【００３３】

【比較例１】実施例１において、重合体（１）の代わり
に、参考例４で得られた重合体（４）を使用した以外は
実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。こ
れを実施例１と同様にして硬化させ、得られた硬化樹脂
の諸特性を表２に示した。

【００３４】

【比較例２】実施例１において、重合体（１）を使用し
なかった以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物
を調製した。これを実施例１と同様にして硬化させ、得
られた硬化樹脂の諸特性を表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【実施例２】ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位４０モル％、Ｃ₆Ｈ
₅（ＣＨ₃）ＳｉＯ_2/2単位１０モル％、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2
単位４０モル％および（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ_2/2単位１０モ
ル％からなり、Ｓｉに直結する水酸基を５重量％含有す
るメチルフェニルポリシロキサン樹脂１３重量部とクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点８０℃、エポ
キシ当量２２０）１３重量部からなるシリコーン-エポ
キシ樹脂に、参考例２で得られた重合体（２）２重量
部、溶融石英粉末７４重量部、アルミニウムアセチルア
セトネート０．９０重量部およびカルナウバワックス１
重量部を加えて、これらを９０℃の加熱ロールで混練し
て硬化性樹脂組成物を調製した。次いでこれを粉砕し、
１７５℃、７０kg/cm²の条件下で２分間トランスファモ
ールド成形した。その後、１８０℃で１２時間かけてポ
ストキュアした。このようにして得られた硬化樹脂の諸
特性を表３に示した。

【００３７】

【実施例３】実施例２において、重合体（２）の代わり
に、参考例１で得られた重合体（１）を使用した以外は
実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。こ
れを実施例２と同様にして硬化させ、得られた硬化樹脂
の諸特性を表３に示した。

【００３８】

【比較例３】実施例２において、重合体（２）の代わり
に、参考例３で得られた重合体（３）を使用した以外は
実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。こ
れを実施例２と同様にして硬化させ、得られた硬化樹脂
の諸特性を表３に示した。

【００３９】

【比較例４】実施例２において、重合体（２）を添加し
なかった以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物
を調製した。これを実施例２と同様にして硬化させ、得
られた硬化樹脂の諸特性を表３に示した。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【実施例４】ビスマレイミド−トリアジン型の熱硬化性
ポリイミド樹脂３５重量部、参考例１で得られた重合体
（１）４重量部、溶融石英粉末６５重量部、カルナウバ
ワックス１重量部および安息香酸アルミニウム０．３２
重量部を９０℃の加熱ロールで混練して硬化性樹脂組成
物を調製した。次いでこれを粉砕して、２２０℃、７０
kg/cm²の条件下で４分間トランスファモールド成形し
た。その後、２３０℃で３時間かけてポストキュアし
た。このようにして得られた硬化樹脂の諸特性を表４に
示した。

【００４２】

【比較例５】実施例４において、重合体（１）を使用し
なかった以外は実施例４と同様にして硬化性樹脂組成物
を調製した。これを実施例４と同様にして硬化させ、得
られた硬化樹脂の諸特性を表４に示した。

【００４３】

【表４】

【００４４】

【実施例５】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（軟化点８０℃、エポキシ当量２２０）４０重量部、
ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェル社製；商品名Ｙ
Ｘ-４０００Ｈ、エポキシ当量１９５）２０重量部、ジ
シクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学
工業社製；商品名ＨＰ-７２００Ｈ、エポキシ当量２８
３）１５重量部、溶融シリカ３１０重量部、カルナバウ
ワックス１重量部、フェノールノボラック樹脂３５重量
部、トリフェニルフォスフィン０．６重量部および参考
例２で得られた重合体（２）５重量部を、９０℃の加熱
ロールで混練して硬化性樹脂組成物を調製した。次いで
これを粉砕し、１５０℃、７０kg/cm²の条件下で３分間
トランスファモールド成形した。その後、１８０℃で４
時間かけてポストキュアした。このようにして得られた
硬化樹脂の諸特性を表５に示した。

【００４５】

【比較例６】実施例５において、重合体（２）の代わり
に、参考例５で得られた重合体（５）を使用した以外は
実施例５と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。こ
れを実施例５と同様にして硬化させ、得られた硬化樹脂
の諸特性を表５に示した。

【００４６】

【比較例７】実施例５において、重合体（２）の代わり
に、式：

【化１３】（式中、Ａはグリシドキシプロピル基であり、Ｂは式：
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅₀（ＣＨＭｅＣＨ₂Ｏ）₅₀-Ｍｅ基で
ある。）で示される粘度が２８００mPa・sのポリエーテ
ル変性シリコーンオイルを使用した以外は実施例５と同
様にして硬化性樹脂組成物を調製した。これを実施例５
と同様にして硬化させ、得られた硬化樹脂の諸特性を表
５に示した。

【００４７】

【比較例８】実施例５において、重合体（２）を使用し
なかった以外は実施例５と同様にして硬化性樹脂組成物
を調製した。これを実施例５と同様にして硬化させ、得
られた硬化樹脂の諸特性を表５に示した。

【００４８】

【比較例９】実施例５において、重合体（２）５重量部
の代わりに、シリコーンゴム粒子（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン社製；商品名トレフィルＥ-５００,平均
粒径３μｍ）４．８重量部と参考例３で得られた重合体
（３）を０．２重量部使用した以外は実施例５と同様に
して硬化性樹脂組成物を調製した。これを実施例５と同
様にして硬化させ、得られた硬化樹脂の諸特性を表５に
示した。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は上記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分からなり、特に（Ｂ）成分として、２
５℃における粘度が１００〜１０００万ｍＰａ・ｓであ
る、有機ケイ素化合物（Ｂ−ａ）とビニル系モノマー
（Ｂ−ｂ）の重合体を含有しているので、硬化前は流動
性に優れ、かつ、これを硬化して得られた硬化樹脂は耐
湿性に優れるという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 83/07 Ｃ０８Ｌ 83/07 (72)発明者麻生貴之千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内 (72)発明者古川晴彦千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内Ｆターム(参考） 4J002 AA021 BC121 CB001 CC011 CC031 CC041 CC051 CC121 CC151 CC161 CC181 CD021 CD051 CD061 CD071 CD111 CD121 CD131 CF011 CF211 CM041 CP031 CP142 CP162 GJ00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）一般式：【化１】（式中、Ｘはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒは水
素原子または非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ'は炭
素原子数１〜１０のアルキル基であり、ａは２または３
である。）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｂ−ａ）と
ビニル系モノマー（Ｂ−ｂ）の重合体［（Ｂ−ａ）：
（Ｂ−ｂ）の比率は、重量比で１００：０〜０．１：９
９．９の範囲内である。］からなり、（Ｂ）成分の２５
℃における粘度が１００〜１０００万ｍＰａ・ｓである
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）成分が、有機ケイ素化合物（Ｂ−
ａ）とビニル系モノマー（Ｂ−ｂ）の重合時に、メルカ
プト基含有有機基と加水分解性基を含有するシラン化合
物を配合したものである請求項１記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項３】（Ａ）成分１００重量部に（Ｂ）成分を
０．０１〜１００重量部配合してなる請求項１または請
求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）成分が有機樹脂である請求項１ま
たは請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】（Ａ）成分がエポキシ樹脂，シリコーン
-エポキシ樹脂，イミド樹脂およびフェノール樹脂から
なる群から選択される樹脂である請求項１または請求項
２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】（Ｂ）成分中の有機ケイ素化合物（Ｂ−
ａ）の含有率が１〜９９重量％である請求項１または請
求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】（Ｂ）成分中のビニル系モノマー（Ｂ−
ｂ）が、エポキシ基，アミノ基，カルボキシ基あるいは
メルカプト基を含有する有機化合物である請求項１また
は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】（Ｂ）成分中の有機ケイ素化合物（Ｂ−
ａ）が、一般式：【化２】（式中、Ｘはラジカル重合可能な有機基である。）で表
される化合物である請求項１または請求項２に記載の硬
化性樹脂組成物。
【請求項９】請求項１ないし８のいずれかの硬化性樹
脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂。