JPH0418453A - 有機―無機複合粉体及び該粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機相中に無機質微粒子か分散しｆニ海島構造
を有する打機−無機複合体及びその製造方法に関する。

詳しくは成形材料、ゴム、接着剤等の充填剤として有用
であり、本発明の複合粉体か充填された成形材料は特に
歯科材料として有用である。

（従来の技術） ＭＰＲタイプと呼ばれている歯科用フンボノットレノン
においてはフィラーとして有機−無機複合粉体が用いら
れている。該粉体は粒径が１〜１００μｍの（メタ）ア
クリル樹脂中に粒径が０５μｍ以下の無機質微粒子か分
散してなる複合構造を有する。

このような複合粉体を製造する方法の概略は以下の通り
である。まず、無機質微粒子の表面をγメタクυロキノ
プロビルトリメトキノノランを用いて表面改質する。表
面改質された無機質微粒子を液状の多官能（メタ）アク
リレートモノマー中に分散さけ、次いて該モノマーを重
合して固体を得る。この際無機微粒子が分散されたモノ
マー組成物を！Ｐ、Ｉｉ！重合すると、得られた固体自
身が粉体として回収されるが、一方塊状重合すると、得
られた塊状固体を粉砕して粉体とする必要かある。

得られた複合粉体において無機質微粒子の表面と有機相
、即ち（メタ）アクリル樹脂とはγ−メタクリロキノプ
ロピルトリメトキノンランによって連結されるので、該
有機相はプロピレン鎖を介して無機質表面の珪素原子（
γ−メタクリロキンブロビルトリメトキノンランに由来
する）と結合していることになる。

（発明か解決しようとする課題） しかしながら上記の複合粉体において、有機相と無機相
を連結する連結子かプロピレン鎖であると次に述へる問
題点がある。

まず第１に、有機−無様相界面の疎水化が不十分て耐水
性が不足しているため、複合粉体が湿潤条件にさらされ
ると、有機−無機相界面の接着の経時的劣化が進行する
。その結果、湿潤雰囲気中に置かれた複合粉体にあって
は機械的強度が徐々に低下する。

第２は、有機−無機相界面における力学的特性に関する
。つまり複合粉体に応力が加わった場合、ミクロ的には
、有機相と無機相の弾性率が大きく異なる１こめ応力は
両者の界面付近に集中し、破壊もここから始まると考え
られる。従来の炭素数３の連結子は応力を緩和させるた
の緩衝層としての機能が低く、複合粉体の強度の点で充
分満足のゆくものではなかった。

本発明の目的は、機械的強度に優れ、また口腔内のよう
な湿潤下でも劣化の少い有機−無機複合粉体を提供する
ことである。さらにそのような複合粉体の製造方法を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記の課題を解決すへく検討を重ねた結果
、有機−無機複合粉体において、有機相と無機相を連結
する連結子として長鎖のアルキレン基を用いれば本発明
の目的を達成しうろことを認め、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明の有機−無機複合粉体とは粒径０，
００５〜０５μｍの無機質微粒子が三次元架橋したポリ
（メタ）アクリレート系樹脂に化学結合しかつ分散して
なる粒径１〜１００μｍの有機−無機複合粉体であって
、該無機質微粒子が炭素数８以上の直鎖アルキレン鎖を
有するシランカップリング剤を介して該ポリ（メタ）ア
クリレート系樹脂と化学結合してなることを特徴とする
有機−無機複合粉体である。

本発明者らは、上述した炭素数８以上の長鎖アルキレン
鎖を有する含珪素化合物（シランカップリング剤）によ
り前処理した無機質粉体とモノマーからなる歯科用修復
材について、すでに特願昭６３−２８６４０４号として
出願した。該発明においては、上述したシランカップリ
ング剤で処理された無機質粉体は（メタ）アクリレート
系樹脂と化学結合しかつ該樹脂中に分散しているが、得
られる修復材はそれ自体がかなり大きい成形体である。

それに対し本発明においては、同様に処理された無機質
粉体の存在下に多官能（メタ）アクリレートモノマーを
重合させるが、それを成形体として使用するのでなく、
粉体（有機−無機複合粉体）とするものであり、この点
で両発明は別異のものである。本発明による複合粉体は
、これを所望の重合体組成物に添加して使用されるもの
である。

本発明の最大の特徴は複合粉体中において、有機相と無
機質粒子表面上に存在する珪素原子とか炭素数８以上の
直鎖状アルキレン基を連結子として介して結合している
点にある。この連結子の炭素数か８未満であると該無機
粒子表面の疎水化が不十分て有機−無機相界面の耐水性
か乏しいものとなり好ましくない。またこのアルキレン
基が長いほど応力緩和作用が大きく、複合粉体の機械的
強度の向上をもたらす。

その結果従来の連結子が炭素数３個の場合と比べ、耐水
性および機械的強度において優れた有機−無機複合粉体
が得られる。

本発明で用いられる無機質微粒子の材質としては、ノリ
力あるいはカオリン、クレー、雲母、マイカ等のノリ力
を基材とする鉱物、ノリ力を基材とし、ＡＩｔｏ３、Ｂ
、０８、Ｔ１０７、Ｚｒ０ｒ、Ｂａｄ、　Ｌａｖａｓ、
ＳｒＯいＣａｂ、　Ｐ、０５等を含有するセラミックス
やガラスの類、特にランタンガラス（例えば５ｈｏｔｔ
　ＧＭ３１．６８４０）、バリウムガラス（たとえばＳ
ｈｏｔｔＧＭ２７８８４　　５ｈｏｔｔ　８２５３■、
Ｒａｙ−３ｏｒｂ　Ｔ■ ■　　　　　　　　　　　　　　■） ２０００　　　Ｒａ、ｙ　−５ｏｒｂ　Ｔ　−３０００
、、ストミンチラムガラス（たとえば５ｈｏｔｔ　Ｇ　
Ｍ　３２−０８７”、Ｒａｙ　−５ｏｒｂ　Ｔ　−４０
００■）、バイオグラス等があげられる。さらにはヒド
ロキンアパタイト、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア
、水酸化アルミニウム等も好適に用いられる。

これらの形態については、特に制限はなく、球状、破砕
状、ウィスカー、針状、板状等種々の形態のものが目的
に合わせて選ばれる。

これらの粒径は０．００５ａｍないし０，５μｍの範囲
にあるものが選ばれる。０．５ｕｒａより大きいと該複
合粉体が配合された成形物の光沢か劣り、またｏ、ｏｏ
ｓμｍより小さいと複合粉体中に該無機質微粒子を実質
的な補強効果を出しうる程の量、分散させることが困難
となるので好ましくない。

これらの無機質微粒子は下記の一般式 ％式％） ［ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ１は加水
分解可能な基、Ｒ３は炭素数１ないし６の範囲にある炭
化水素基、Ｘは酸素または硫黄原子、ｍは２または３、
ｎは８以上の整数を表わす〕で表現されるンランカップ
リング剤で表面処理を施されてから多官能（メタ）アク
リレートモノマー中に分散される。次いで該モノマーを
重合して固体とし、必要に応じてこれを粉砕すれば、本
発明の目的とする粒径０．００５〜０．５μｍの無機質
微粒子が三次元架橋したポリ（メタ）アクリレート系樹
脂に化学結合しかつ分散してなる粒径１〜１００μｍの
有機−無機複合粉体であって、該無機質微粒子が炭素数
８以上の直鎖アルキレン鎖を有するンラノカップリング
剤を介して該ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と化学結
合してなることを特徴とする打機−無機複合粉体を得る
ことができる。ｆコだし、アルキレン鎖が結合している
無機質微粒子表面の珪素原子はノランカップリング剤（
１）に由来する珪素であることは言うまでもない。

以下に本発明複合粉体の製造法を更に詳しく説明する。

ノランカツブリング剤（Ｉ）が無機質微粒子表面に結合
するためにはＲ′が脱離する必要があり、Ｒ２としては
塩素原子、アルコキン基、イソノアナート基、アノロキ
ノ基、イミノキノ基などが挙げられる。

カップリング剤（１）の具体的な例としては下記の化合
物群を挙げることができる。

Ｈ，Ｃ＝　Ｃ−Ｃｏｏ←ＣＨ７＋５ＳｉＨＣＨｓ）ｓＣ
Ｈ。

ＨＩＣ＝　ＣＣＯＯ＋ＣＨｚ＋１．ＳＩ何ＥＨｉ）ｓＣ
Ｈ３ Ｈ，Ｃ＝　Ｃ−Ｃｏｏ←Ｈ，ヂ１ＩｓｉＨ（−ＣＨ！ヂ
５ＣＨ３］３ＣＩ（３ＣＨ３ＣＨ。

Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｃｏｏ←Ｈ２＋１ｌＳｉＣ＆！、　　）Ｉ
ＩＣ＝Ｃ−ＣＯＯＥＨ２乞、ＳｉＣａ３ＣＨ，Ｃ１ｌ。

Ｈ，Ｃ＝　Ｃ−Ｃｏｏ←：Ｒ７）Ｉ、５ｉ（（）ＣＨ＊
）。

ＣＨ３ ＬＣ＝　Ｃ−ｃｏｏ←Ｈ−＋、、Ｓｉ←ＮＣ０）３ＬＣ
＝　Ｃ−ＣＯ５←：Ｈ−＋、、５ｉＨＣＨ３）３Ｈ３ ）１．Ｃ＝　Ｃ−ＣＯＯ←Ｈ，モ、３Ｓ　１（（）ＯＣ
ＣＨ３）ｓＬ Ｈ，Ｃ＝　Ｃ−ＣＯＯ←：：Ｈ！ｈａｓ目→ＣＨｓ）３
ＣＨ。

ＨｔＣ−ＣＣ００（（：Ｈｔ＋２ｏｓｉＱｃＨ３）ｓシ
ランカップリング剤（１）を用いて前述の無機質微粒子
へ表面処理を施す方法は、従来シランカップリング剤の
表面処理方法として知られている方法により行うことが
できる。

例えば無機質微粒子をブレンダーで撹拌しながら該化合
物（１）をスプレー添加する方法、適当な溶剤へ無機質
微粒子及び該化合物（１）を分散した後、溶剤を留去す
る方法、または水溶液中でアルコキシシリル基を酸触媒
により加水分解してンラノール基へ変換し、該水溶液中
で無機質微粒子表面と反応させた後水を除去する方法等
がある。いずれの場合も５０〜１５０℃熱処理の工程を
経ることにより無機質微粒子との反応が完結する。

また、無機質微粒子をシランカップリング剤（＋）と共
に（メタ）アクリレート系モノマーに混合した後、加熱
等の手段により、表面処理と重合硬化を同時に１バツチ
で行う方法もある。

本発明で用いられる多官能性（メタ）アクリレートとは
、１分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有するモノ
マーのことである。具体的には、トリエチレングリコー
ルン（メタ）アクリレート、１１０−デカンジオールジ
（メタ）アクリレート、ヒスフェノールへジ（メタ）ア
クリレート、２，２〜ビス［（メタ）アクリロイルオキ
ンボリエトキンフェニル］プロパン、２．２−ヒス［４
−１−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキノ）フ
ェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡと称することかある
）等の２官能性（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能性（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、２，２．４−　トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート１モルとグリセリンノ（メタ）アク
リレート２モルとの付加物等の４官能性（メタ）アクリ
レートをあげることがてきる。これらの多官能（メタ）
アクリレートは単独または２種以上を混合して用いられ
る。さらに、これらの多官能（メタ）アクリレートに対
しメチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
等の単官能性（メタ）アクリレートを少量加えて使用す
ることも可能である。

表面処理された無機質微粒子を多官能（メタ）アクリレ
ート中に分散させ、しかる後に重合せしめて、目的とす
る有機−無機複合粉体を製造する方法としては次の２法
を挙げることができる。１つは表面処理された無機質微
粒子及びモノマーを混練機で混合練和した後、塊状重合
せしめ、得られた硬化物を粉砕する方法である。この場
合モノマー中にあらかじめラジカル重合開始剤を添加し
、加熱または光照射等の手段で重合を開始させる。

重合開始剤として４０℃〜１５０℃の温度範囲で分解し
うるラジカル重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル、
クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリルなど）をモノマー中に配合し、ヒートプレス、オ
ートクレーブ等を用いて常圧あるいは加圧下で加熱重合
せしめる方法が一般的である。得られた硬化物はホール
ミル等で１〜１００１７ｍの粒径になるまて粉砕されて
、目的の有機−無機複合粉体が製造される。

他の方法はあらかじめ該無機質微粒子か分散したモノマ
ーを１〜１００μｍの粒径の粒子状に分散させておいて
から重合させる方法である。この場合は特公昭６３−３
１５１１に記載されているようにモノマーと無機質微粒
子を該モノマーを溶解しない媒体中に懸濁分散させた後
、ランカル重合開始剤を添加し、該開始剤が分解する範
囲の温度条件で懸濁重合を行う。

前記製造方法のいずれにおいても無機質微粒子に対して
使用するシランカップリング剤ＣＩ）の量は無機質微粒
子の表面を十分に被覆しうる量か好ましく、無機質微粒
子の比表面積と相関する。従って無機質微粒子の粒径が
小さくなれば必要となるノランカップリング剤の量は増
加し、通常は無機質微粒子１００重量部に対し、０．１
ないし１００重量部の範囲である。ま１ニモノマ−１０
０重量部当りの無機質微粒子の配合量は５０〜５００重
量部の範囲か適当である。

（効　果） 本発明の有機−無機複合粉体においては、有機樹脂相と
無機質微粒子表面とが、炭素数８以上の直鎖アルキレン
基で結合されており、機械的強度に優れ、またこの有機
−無機界面の耐水性も優れている。従って本発明の有機
−無機複合粉体が充填されｆコ成形物は機械的強度、湿
潤下での耐久性に優れており、特に歯科材料として好適
である。

歯科材料の他には、一般成型用材料、コート剤、塗料、
インク、接着剤、電磁液ンールド材のフィラーとしても
宵月である。

（実施例） 次に本発明を実施例により説明するか、本発明はかかる
実施例に限定されるものではない。

なお実施例及び比較例における諸量の定義及び測定方法
は以下に示す通りである。

（１）平均粒子径及び粒子径の範囲 堀場製作所製自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ５００型を
用いて測定した。測定原理は光透過式遠心沈降法（自然
沈降併用）である。

（ＩＩ）圧縮強度 ペーストを直径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円筒状金型に填入
し、所定の方法で重合硬化させに後、金型からはずし３
７℃、水中で２４時間浸漬したものをインストロン万能
試験機を用いクロスへッドスビート２ＩＩ＋ｍ／ｍｉｎ
て測定した。測定値は１０個の試料の平均値である。

（ｉｉｉ）　　曲げ強度 ペーストを２ｘ　２ｘ　３０ｍｍの角柱状金型に填入し
所定の方法で重合硬化させた後、金型からはずし３７°
Ｃ水中で２４時間浸漬したものをインストロン万能試験
機を用いて３点曲げ試験（両末端支点間距離＝　２０ｍ
ｍ、クロスヘツドスピード＝　１■／　ｍ１ｎ）を行つ
に。測定値は１０個の試料の平均値である。

実施例１ 平均粒径００４μｍのノリカ微粉末（日本アエロジル　
ｏ　ｘ　−ｓｏ■）５０ｇ、１１−メタクリロイルオキ
ノウンデノルトリメトキンンラン７．５ｇ及びトルエン
５００ｍＱをフラスコに入れ、激しく撹拌しながら２時
間加熱還流を行った。放冷後トルエンを減圧下に留去し
１こ後、１２時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で２時
間減圧下で加熱し、トルエンを十分に除去して表面処理
された無機質微粒子を得た。

次に、１．１０−デカンジオールジメタクリレート３５
重量部、２，２．４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
ノアネート１モルとグリセリンジメタクリレート２モル
％との付加物（以下Ｕ−４ＴＨと称する。）６５重量部
及び過酸化ベンゾイル１重量部を配合しモノマー組成物
を得た。

該組成物１００重量部と上記の微粒子２００重量部を混
合練和し、重合性組成物を得１ニ。

この組成物を、オートクレーブを用いて、１３０℃、１
５気圧で１時間加熱加圧重合をおこない、得られた硬化
物を振動ボールミルで粉砕、分級して、粒径範囲１μｍ
〜１００μｍ、平均粒径１０μｍの有機−無機複合粉体
を得た。

一方、ネオベンチルグリコールジメタクリレート３５重
量部、Ｕ−４Ｔ８６５重量部及び２，４．６−　トリメ
チルベンゾイルノフェニルホスフィンオキサイト０．５
重量部を混合溶解し、光重合性モノマー組成物を得た。

この組成物２５重量部及び上記後金粉体７５重量部て混
練後、真空脱泡することにより重合性組成物（ペースト
状）を得た。このペーストにキセノンランプ（Ｋｕｌｚ
ｅｒ製Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ　Ｘ　Ｓ　）を用いて９０
秒間光照射を行い光硬化させた後さらに空気中で１２０
℃３０分間加熱して硬化物を得ｆ二。

この硬化物について圧縮強度及び曲げ強度の測定を行つ
１こ。

また耐久性を調へるために、該硬化物を７０℃水中に１
０日間保存し、劣化を加速した後の曲げ強度の測定を行
った。結果を第１表に示す。

比較例１および２ 実施例１において１１−メタクリロイルオキンウンデン
ルトリメトキノノランのかわりにγ−メタクリロイルオ
キノプロピルトリメトキンシラン（比較例１）または６
−メタクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン（
比較例２）を用いて、他は同様な方法で表面処理された
無機質微粒子を得た。さらに実施例１と同じモノマー組
成物を用いて、同様な方法により有機−無機複合粉体を
製造したところ粒径範囲１μｍ−１００μｍ１平均粒径
１０μｍの複合粉体を得た。

この粉体を用いて実施例１と同様な重合性組成物を製造
し、同様な評価を行った結果をあわせて第１表に示す。

実施例２〜６ 実施例１において１１−メタクリロイルオキンウンデシ
ルトリメトキシシランのかわりに第１表記載のシランカ
ップリング剤を用いて、他は同様な方法により粒径範囲
１μｍ＝１００μｍ、平均粒径工０μｍの有機無機複合
粉体を得た。さらにこの粉体を用いて同様な重合性組成
物を製造し、同様な評価を行った結果をあわせて第１表
に示す。

以下余白 実施例７ 平均粒径００２μｍのγ−アルミナ粉末（日本アエロジ
ル、アルミニウムオキサイドＣ■）５帽１部、】１−メ
タクリロイルオキシウンデシルトリメトキシン９２１０
重量部、及びトルエン５００ｍｆ！を２時間加熱還流し
た。放冷後トルエンを減圧留去した後１２時間真空乾燥
を行いさらに９０°Ｃで２時間減圧下で加熱し、トルエ
ンを充分に除去して表面処理されたアルミナ粒子を得た
。

次に１．１０−デカンジオールジメタクリレート４０重
量部、２．２−ヒス（メタクリロイルオキンボリエトキ
シフェニル）プロパン（分子内にエトキン基を平均２．
６個有する）６０重量部及び過酸化ベンゾイル１重量部
を配合しモノマー組成物を得た。

該組成物１００貢量部と上記の表面処理されたアルミナ
３００重量部を混合練和し重合性組成物を得た。

この組成物をヒートブレスを用いて１３０℃、２気圧で
１時間加熱加圧重合を行い、得られた硬化物を振動ボー
ルミルで粉砕して、粒径範囲１μｎ〜１００μｍ、平均
粒径１５μｍの複合粉体を得た。

実施例８ メカニカルスターラー、還流冷却器、温度計、カス導入
管を付した３ｇのセパラブルフラスコへ、１５０ｇのＵ
−４ＴＨ１１５０ｇのトリエチレングリコールジメタク
リレート及び１５ｇの１１−メタクリロイルオキンウン
デノルトリメトキノノランを入れ、均一になるまで撹拌
した。ここへ、粒径００４μ巾のシリカ微粒子（ＯＸ　
−５０）　１５０ｇを入れ、２００回転／分の速度で１
５時間撹拌すると高粘度の均一な組成物が生成した。こ
こへ過酸化ベンゾイル３．０ｇを入れ、更に２時間撹拌
して溶解せしめた。

一方、蒸留水７５０Ｊ、及びメチルメタクリレート／メ
タクリル酸＝５０１５０の共重合体分散液（ＮａＯＨを
用いてｐＨ６に調節した７、５％水溶液）３００ｍｆ！
を混合した。この混合溶液を上記の重合性組成物へ１度
に加え、６００回転／分で撹拌して懸瀾状とした。フラ
スコを徐々に加熱し、内部温度が８５℃ないし８８℃に
なるように保ち、この条件を５時間持続し、重合反応を
行った。

冷却後フラスコ内容物を濾過し、蒸留水で固形分を洗浄
し後５０℃で真空乾燥することにより３７０ｇのヒーズ
状の有機−無機複合粉体を得た。該粉体の強熱残分は３
１．３％であり粒径範囲は０．５μｍ〜５００μｍであ
った。これを分級し、粒径範囲が１〜１００８ｍの有機
−無機複合粉体を得ｆコ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒径０．００５〜０．５μｍの無機質微粒子が三
   次元架橋したポリ（メタ）アクリレート系樹脂に化学結
   合しかつ分散してなる粒径１〜１００μｍの有機−無機
   複合粉体であつて、該無機質微粒子が炭素数８以上の直
   鎖アルキレン鎖を有するシランカップリング剤を介して
   該ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と化学結合してなる
   ことを特徴とする有機−無機複合粉体。
2. （２）下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は
   加水分解可能な基、Ｒ＾３は炭素数１ないし６の範囲に
   ある炭化水素基、Ｘは酸素または硫黄原子、ｍは２また
   は３、ｎは８以上の整数を表わす］ で表現されるシランカップリング剤で表面処理された粒
   径０．０５〜０．５μｍの範囲にある無機質微粒子を多
   官能性（メタ）アクリレートを主成分とするモノマー中
   に分散させた組成物を重合させて有機−無機複合構造を
   有する粒径１〜１００μｍの粉体を得ることを特徴とす
   る特許請求項（１）記載の有機−無機複合粉体の製造方
   法。