KR101543335B1 - 기계적 물성이 향상된 치과용 인상재 조성물 - Google Patents

기계적 물성이 향상된 치과용 인상재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 치과용 인상재 조성물로서, 오르가노폴리실록산, 유기-무기 하이브리드 복합물, 필러(filler), 경화제, 경화지연제, 가교제 및 계면활성제를 포함하고 있고, 상기 유기-무기 하이브리드형 복합물은 폴리비닐실록산에 분산된 나노 사이즈의 퓸드 실리카에 비닐기를 포함하는 오르가노폴리실록산이 그라프트 중합되어 있는 구조로 이루어져 있고, 인상재 조성물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%로 포함됨으로써, 필러의 응집현상 해결 및 점도 상승에 따른 유동성 저하의 문제를 극복한 고강도의 치과용 인상재 조성물을 제공한다.

Description

기계적 물성이 향상된 치과용 인상재 조성물 {Composition for Dental Impression Materials of Improved Mechanical Properties}
본 발명은 기계적 물성이 향상된 치과용 인상재 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 치과용 인상재는 구강 내 구강조직을 ‘본을 뜰 때’, 즉, 복제할 때 사용하는 재료로서, 상기 과정에는 매우 정밀하고 세심한 작업이 요구된다. 또한, 환자의 구강에 적용되는 물질이기 때문에 무엇보다 높은 안전성이 필요하다.
이러한 인상재는 치아나 조직을 정밀하게 복재할 수 있고, 불쾌한 맛, 냄새, 독성, 자극성 및 알러지 반응이 없으며, 적당한 흐름성과 탄성 및 크기 변화에 안정적일 필요가 있다. 또한, 구강 내에서 제거할 때 찢김이나 영구변형에 저항할 수 있는 충분한 기계적 강도를 갖고, 소독 후 크기 변화나 물리적 변화가 없어야 한다. 이와 더불어, 인상재는, 모형재와 친화성 우수, 충분한 작업시간의 확보, 보관의 용이함 및 변색에 강한 요건들을 필요로 한다.
이러한 치과용 인상재는 크게 탄성 인상재와 비탄성 인상재 및 가역성과 비가역성 인상재로 분류할 수 있다. 그 중, 탄성 인상재는 구강 내 치관 주위나 함몰 부위를 원래 형태로 정확하게 재현할 수 있으므로 유/무치악 인상채득에 효과적이다.
또한, 이러한 탄성 인상재는 주로 하이드로콜로이드 인상재와 고무 인상재로 분류된다. 이러한 하이드로콜로이드 인상재는 충분한 강도와 탄성 변형을 갖추고 있지만, 체적의 대부분이 수분이기 때문에 수분이 소실되면 수축되고 수분이 공급되면 팽창되므로 인상재의 크기 안전성에 영향을 미치는 단점이 있다. 이에 비해, 고무 인상재는 합성고무로 만든 탄성이 우수한 정밀 인상재로, 비교적 체적 변화가 안정되어 있어 가장 많이 사용되고 있다.
또한, 상기 고무 인상재는 화학 성분에 따라 폴리설파이드(polysulfide), 폴리에테르(polyether), 축합중합형 실리콘(condensation silicone), 및 부가중합형 실리콘(polyvinyl siloxane)으로 분류할 수 있다.
이 중, 부가중합형 실리콘 고무 인상재는 축합중합형 실리콘의 수축을 해결하기 위해 개발된 재료로서, 냄새가 없고 혼합이 쉬우며, 의복에 착색되지 않고, 작업시간과 경화시간이 6분 내지 8분 정도로 짧으며, 중합반응을 지연시킬 수 있고, 지연제 사용이 가능하며, 찢김 저항성은 낮으나 영구변형이 매우 적다. 또한, 부가중합형 실리콘은 크기 안정성이 우수하여 석고모형 제작 후 동일한 인상에서 여러 번 복제모형을 얻을 수 있고, 친수성 부가중합 실리콘인 경우에는 지대치에 수분이 있어도 정밀 인상채득이 가능하며, 석고가 잘 흘러들어갈 수 있어 기포 유입을 방지할 수 있는 특징을 가지고 있다.
한편, 고무 인상재는 점주도(consistency)에 따라 경점성(light body), 중점성(regular body), 고점성(heavy body), 퍼티(putty body)로 구분될 수 있다. 이 중, 경점성(light body)은 지대치 주입용이고, 중점성(reqular body)은 중간 정도의 유동성을 갖고 있어 단상(單相, monophase) 또는 단일 점주도형(single viscosity technique)으로 사용될 수 있다. 대표적인 중점성(reqular body)의 예시로는 폴리에테르(polyether)와 부가중합형 실리콘을 들 수 있는데, 이러한 재료들은 유사 가소성(pseudoplastic) 성질, 즉, 재료에 전단응력이 많이 가해질수록 흐름성이 좋아지는 성질을 이용할 수 있다. 이러한 중점성(reqular body)의 인상재는 통상적인 방법으로 혼합한 후, 일부분은 트레이(tray)에 담고, 일부분은 시린지(syringe)에 담아 지대치에 주입하게 되면, 인상재가 시린지 팁(tip)을 빠져나올 때 많은 전단응력을 받아, 모든 인상재 조성물을 트레이에 담는 경우보다 흐름성이 훨씬 증가하게 되어 지대치의 미세부위까지 잘 흘러들어갈 수 있어 정밀 인상채득이 용이하다.
또한, 고점성(heavy body)은 밀도와 점성이 커서 고점성 인상재 조성물 만으로는 정밀 인상채득을 할 수 없으므로, 주로 트레이용 재료로 사용되며, 퍼티(putty body)는 밀도가 가장 큰 반죽형 재료로, 이 또한 트레이용으로 사용된다.
이러한 고무 인상재는 점주도가 서로 다른 인상재들을 혼합하여 제조될 수 있으며, 일반적으로 최종 인상은 두 가지 점주도의 인상재를 연합하여 얻어지고, 점주도가 낮은 것은 주사기에 넣어 지대치 주입에 사용되는 반면, 점주도가 큰 것은 트레이에 담아 주사기용 재료 위에 덮어 중첩시키거나 또는 이중인상을 채득하는데 사용하게 된다.
한편, 최근 고무 인상재 중에서 가장 많은 발전을 보이고 있는 부가중합형 폴리비닐실록산계 인상재는, 탄성회복률, 찢김강도, 크리프(creep) 특성 및 치수 안정성이 우수하여, 정밀도가 높고, 경화 후 크기 변화가 적으며, 작업시간과 경화시간이 짧아 탄성회복이 우수하다는 장점을 지니고 있다. 하지만, 상대적으로 가격이 비싸고, 상당히 리지드(rigid)하여 함몰부위의 인상채득이 어렵다는 단점이 있다.
이와 관련하여, 미국 등록특허 제5,661,222호, 제5,955,513호, 제 5,830,951호에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여 비닐기 함량이 0.16 mmole/g 내지 0.24 mmole/g의 QM 레진(resin) 또는 vinyl기를 갖는 VQM 레진을 사용하여 인장강도를 높이는 기술이 제시되어 있다. 그러나, 최소한 20 중량% 이상의 VQM 레진을 사용하는 경우, 소비자의 경제적 부담이 가중될 수 있는 문제점이 있다.
또한, 유럽 등록특허 제1475069호에서는 실란처리된 사슬연장제와 여러 오르가노폴리실록산 혼합물을 사용하여 인장강도를 향상시킨 인상재를 제시하고 있다. 그러나, 상기 유럽 등록특허의 인상재는 점도가 가장 낮은 경점성(light body)의 점주도 값(41 mm 내지 48 mm) 보다도 큰 55 mm 내지 60 mm를 나타내고 있어, 상용 인상재로 사용하기에 점성이 너무 낮은 문제점이 있다.
한편, 폴리비닐실록산 치과용 고무인상재의 제조시 물성 향상을 위해 보강성 합성 필러가 첨가된다. 보강성 합성 필러에는 다양한 micro size의 필러 외에 나노필러로서 퓸드 실리카가 주로 사용된다. 퓸드 실리카는 강도증진, 점도조절, 요변성(thixotropy)을 부여하기 위하여 부가 중합형 실리콘 폴리머의 첨가제로서 유용하게 사용되지만, 미세한 입자 크기 때문에 점도의 상승에 따른 유동성 저하 문제, 필러의 응집 문제와 균질 혼합이 매우 어려워서 그 사용 함량에 한계가 있다.
전술한 바와 같이, 치과용 인상재는 다양한 물리적 특성을 충족해야 하고, 저렴한 재료의 사용이 요구되고 있다. 특히, 환자의 구강에서 인상재를 적출(摘出)하는 과정 중, 탄성이 부족한 경우에 환자가 불편을 호소할 수 있고, 인열강도 및 인장강도가 낮은 경우에는 인상재가 쉽게 찢어지는 문제점으로 인해 정밀한 인상 제작의 어려움을 여전히 해결하지 못하고 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 치과용 인상재 조성물로서, 표면이 개질된 나노 사이즈의 퓸드 실리카와 오르가노폴리실록산이 결합하여 만들어진 유기-무기 하이브리드 복합물(composite)을 포함시키는 경우, 고신율, 고인열 등의 우수한 고강도의 특성을 갖는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 치과용 인상재 조성물은 오르가노폴리실록산, 유기-무기 하이브리드 복합물, 필러(filler), 경화제, 경화지연제, 가교제 및 계면활성제를 포함하고 있고, 상기 유기-무기 하이브리드 복합물은 폴리비닐실록산에 분산된 나노 사이즈의 퓸드 실리카에 비닐기를 포함하는 오르가노폴리실록산이 그라프트 중합되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 유기-무기 하이브리드 복합물은 인상재 조성물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 일반적으로 충진제를 포함하지 않은 부가중합형 실리콘 인상재는 기계적 물성이 취약하다. 따라서, 본 발명에 따른 치과용 인상재 조성물은 적절한 점주도를 가지면서 기계적 강도를 증진시키기 위하여, 필러 이외에, 폴리비닐실록산에 분산된 나노 사이즈의 퓸드 실리카에 비닐기를 포함하는 오르가노폴리실록산이 그라프트 중합되어 있는 유기-무기 하이브리드 복합물을 포함함으로써 기계적 물성이 향상된 치과용 인상재 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 오르가노폴리실록산은 비닐기를 포함하고 있으며, 일반적으로 고무 인상재는 저점도와 고점도를 혼합하여 제조하는 것이 인상재의 물성을 조절하는데 유리하므로, 상기 비닐기를 포함하는 오르가노폴리실록산은, 25℃에서 점도가 100 cPs 내지 1,000 cPs이고, 비닐기 함량이 0.11 mmole/g 내지 0.40 mmole/g인 단량체, 25℃에서 점도가 1,000 cPs 내지 10,000 cPs이고, 비닐기 함량이 0.05 mmole/g 내지 0.11 mmole/g인 단량체, 25℃에서 점도가 10,000 cPs 내지 100,000 cPs이고, 비닐기 함량이 0.02 mmole/g 내지 0.05 mmole/g인 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체로 제조된 중합체이고, 상기 중합체가 인상재 조성물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 오르가노폴리실록산은, 하나의 분자에 지방족 불포화 탄화수소기를 둘 이상 갖고, 25℃에서 점도가 10,000 cPs 내지 100,000 cPs인 제 1 오르가노폴리실록산, 하나의 분자에 지방족 불포화 탄화수소기를 둘 이상 갖고, 25℃에서 점도가 1,000 cPs 내지 10,000 cPs인 제 2 오르가노폴리실록산, 및 하나의 분자에 지방족 불포화 탄화수소기를 하나 이상 갖고, 25℃에서 점도가 100 cPs 내지 1,000 cPs인 제 3 오르가노폴리실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제 1 오르가노폴리실록산은 실온에서 퍼티상의 성상을 나타내고, 제 2 오르가노폴리실록산은 실온에서 고점도의 용액 상태인 페이스트상의 성상을 나타내고, 상기 제 1 및 제 2 오르가노폴리실록산은 그 중합도가 2,000 이상일 수 있다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 오르가노폴리실록산은 분자쇄 말단이 비닐 실릴기로 봉쇄되어 있을 수 있고, 이 경우, 상기 분자쇄는 복수 개의 말단 비닐기를 가질 수 있으며, 상기 비닐기가 분자쇄 중에 포함되어 있을 수 있다. 또한, 상기 지방족 불포화 탄화수소는 복수 개의 말단 비닐기를 포함하고 있거나, 또는 분자쇄 내에 비닐기를 포함하고 있을 수 있다. 또한, 상기 오르가노폴리실록산의 분자쇄는 알킬기, 페닐기, 또는 톨릴기일 수 있고, 더욱 상세하게는 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기일 수 있다.
상기 제 3 오르가노폴리실록산은 제 1 및 제 2 오르가노폴리실록산과 비교하여 25℃에서 점도가 더 낮은 액상이며, 제 1 및 제 2 오르가노폴리실록산과 마찬가지로, 분자쇄 말단이 비닐 실릴기로 봉쇄되어 있을 수 있고, 이 경우, 상기 분자쇄는 복수 개의 말단 비닐기를 가질 수 있으며, 상기 비닐기가 분자쇄 중에 포함되어 있을 수 있다. 또한, 상기 지방족 불포화 탄화수소는 복수 개의 말단 비닐기를 포함하고 있거나, 또는 분자쇄 내에 비닐기를 포함하고 있을 수 있다. 또한, 상기 오르가노폴리실록산의 분자쇄는 알킬기, 페닐기, 또는 톨릴기일 수 있고, 더욱 상세하게는 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기일 수 있다.
본 발명에서 요구되는 적절한 인상재의 기계적 물성을 갖추기 위해, 상기 혼합물은 제 1 오르가노폴리실록산과 제 2 오르가노폴리실록산의 함량 비율(중량비)이 0.1 : 10 내지 10 : 0.1이거나, 또는 제 1 오르가노폴리실록산 및 제 2 오르가노폴리실록산의 함량과 제 3 오르가노폴리실록산의 함량 비율이 0.1 : 10 내지 10 : 0.1일 수 있다.
본 발명에 따른 치과용 인상재 조성물을 구성하는 퓸드 실리카(증류 실리카)는, 기존의 실리카를 소성 후 분쇄하는 방식으로 제조하는 것과 달리, 기존의 실리카를 가열 후 이를 고온, 진공 하에서 끊인 다음 차가운 표면에 증착시키는 방식으로 제조한 것이다.
특히, 건식법으로 제조된 고순도 흄드 실리카는 입자 크기가 작고, 표면적이 큰 것이 특징이다. 실리카 입자 자체는 친수성기를 갖고 있어 친수성 실리카로 분리되나, 표면 처리를 거쳐 다양한 소수성 및 반응성 실리카 입자가 생산되고 있다.
상기의 퓸드 실리카는 고분자 폴리머와 혼용시 실리카 입자 표면에 존재하는 실란올기에 의해 응집이 생기며, 심지어 고분자와 실리카간에 상호작용이 전혀 없는 경우에는 상호 간의 상분리가 일어나기도 한다.
한편, 유기-무기 하이브리드 복합체를 제조하기 위해서는 두 상이 최대한 균일하게 혼합되어야 한다. 무기물 중에서 대표적인 실리카는 표면에 있는 실란올(Si-OH)기 때문에 친수성을 띤다. 따라서, 유기 고분자가 친수성기(하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NH2) 등)를 갖고 있는 경우는 실리카의 실란올과 수소결합을 통해서 두 소재간에 결합력이 향상되지만, 상업적으로 이용되는 많은 유기 고분자는 소수성을 가지므로, 실리카와 상호작용이 적어 결합력이 떨어지는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하고자 실리카를 화학적, 물리적으로 표면 개질하여, 유기 단량체와 실리카의 결합력을 향상시킴으로써 균일한 유기-무기 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.
상기 실리카의 표면을 화학적 물리적으로 개질하는 것은, 실리카와 표면 개질제의 강한 상호작용에 의해 실리카 표면이 개질되는 것을 의미한다. 대표적인 것이 실란 커플링제이며, 일반적으로 R-SiA3의 분자구조를 갖는다.
상기 실란 커플링제에서 A는 C1-C5의 알콕시 또는 할로겐이며, R은 에폭시, 스티릴, 메타크릴옥시, 아크릴옥시 또는 아미노이다
A는 가수분해를 통하여 실란올(-OH)기가 되고, 실리카 표면의 또 다른 실란올(-OH)기와 축합을 통하여 표면을 개질하게 된다. 즉, 실란 커플링제는 수분과 만나서 가수분해되고 실리카의 표면에서 축합반응을 통해 유기고분자와 중합이 가능한 작용기를 부여하는 역할을 한다(하기 반응 과정 참조).
Figure 112014040876879-pat00001
한편, 상기 표면 개질의 방법은 전통적인 블렌딩법과 in situ 법이 사용될 수 있다. 일반적으로 표면 개질제와 실리카를 유기 고분자 혹은 단량체에 동시에 혼합하는 방식이 많이 쓰이는데, 이것을 in situ 개질법이라 한다.
또 다른 방법은 실리카를 실란 커플링제을 사용하여 표면 개질시킨 후, 유기 고분자나 단량체를 혼합하는 방법이 있다. 전자의 경우는 경제적이며 간편한 반면, 원하는 정도의 균일한 유기-무기 하이브리드 소재를 얻기 어려운 단점이 있다. 후자의 대표적인 방식인 스프레이 방식은 실란 커플링제를 알코올에 넣어 실리카에 스프레이한 뒤, 상온에서 말린 후 이를 고온에서 굳히는 방법이다. 따라서, 실란 커플링제는 상온에서 가수분해된 뒤, 고온에서 실리카의 실란올기와 축합반응을 통해 표면을 개질한다. 이렇게 표면 개질된 실리카는 고무 매트릭스에 대한 분산력이 증가하고, 소수성 유기 고분자와 우수한 결합력을 가진다고 알려져 있다. 이와 같이, 실리카의 표면 개질은 유기-무기 하이브리드 복합체를 제조하는 공정에 있어서, 실리카의 유기 고분자에 대한 결합력을 향상시키는 것이 주된 목적이라 할 수 있다.
한편, 실란 커플링제는 알콕시계와 염소계로 나눌 수 있다. 일반적으로 산업계에서는 알콕시계 커플링제, 특히 인체에 해가 적은 에톡시 실란계가 주류를 이루고 있다. 염소계 커플링제는 반응성은 좋으나 HCl을 부산물로 발생하여 설비 부식, 환경 오염을 시킬 뿐만 아니라 가수분해 공정을 제어하기 어려운 단점이 있다.
통상적으로 실란 커플링제가 사용되어 실리카의 응집을 막고, 폴리머가 가지고 있는 긴 유기사슬과 상호작용을 증가시켜 유기고분자와 실리카의 결합력을 향상시킨다.
상기 퓸드 실리카는 3차원적인 구조 결합을 형성하고 있어 전단력이 작용하면 실리카 분자의 상호간 결합이 쉽게 끊어지며, 액체 상태의 졸과 같은 형태로 변하는 틱소트로피(thixotropy)한 성질을 가지고 있는 바, 퓸드 실리카를 포함하는 조성물을 주입용 건(gun)을 사용하여 주입하는 경우 흐름성이 향상되어 사용이 용이한 장점이 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 인상재 조성물은 기계적 물성을 향상 시키기 위해 QM 레진(quadri-functional polysiloxane)을 더 포함할 수 있고, 상기 QM 레진은 점도 6,000 cPs 내지 10,000 cPs이고, 비닐기의 함량이 0.20 mmol/g 내지 0.21 mmol/g일 수 있다. 상기 QM 레진은 오르가노폴리실록산과 비교하여 첨가량에 따른 인상재의 점도 변화의 폭이 크지 않아 인상재의 물성 조절에 유리한 효과가 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 인상재 조성물은 건식 보강성 충진제로 비정질 합성 필러를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 비정질 합성 필러는 적어도 퓸드 실리카, 실리카 겔, 침전 실리카, 실리카 졸, 및 규소산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 치과용 인상재 조성물은 상기 합성 필러가 폴리비닐실록산의 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 60 중량%로 포함된 유기-무기 하이브리드 복합물이 마스터배치 형태로 혼합되어 있을 수 있으므로, 합성 필러가 폴리비닐실록산에 균일하게 분산될 수 있고, 이에 따라, 고신율 및 고인열 등의 우수한 고강도 특성을 갖는 치과용 인상재 조성물을 만들 수 있다.
한편, 일반적으로 강도 증가와 점도 조정을 위해 필러를 사용하며, 퓸드 실리카는 증점제로 사용될 목적으로도 첨가된다.
더욱 상세하게는, 상기 비정질 합성 실리카는 하얀 색의 매우 가벼운 분말로 무정형의 이산화규소이다. 표면은 헥사메틸디실라제인 (hexamethyldisilazane)으로 개질하였으며 기본입자가 아주 작고 구형의 형태이며 넓은 표면적과 특유의 표면 특성, 그리고 고순도의 규소화합물로서 평균 입자 크기가 7 nm 내지 100 nm이고, 입자가 작음으로 인해 넓은 표면적을 가지며 그 값은 50 m2/g 내지 300 m2/g인 퓸드 실리카일 수 있고, 상기 퓸드 실리카는 폴리비닐실록산(polyvinylsiloxane)에 분산되어 있는 분산액 형태로, 인상재 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 인상재 조성물은 지대치 주입용 또는 트레이용 등의 용도에 따라 적절한 점주도를 가질 수 있는 인상재로, 하나의 구체적인 예에서, 상기 인상재 조성물은 점주도(consistency)가 30 mm 내지 45 mm 일 수 있다.
구체적으로, 상기 인상재 조성물의 점주도가 45 mm를 초과하는 경우 점도가 낮아 인상재의 기계적 강도가 취약할 수 있으며, 인상재 제거시 인상재가 찢어질 수 있다. 반면에, 점주도가 30 mm 미만인 경우에는 점도가 너무 높아 인상재가 함몰 부위의 미세한 부분까지 침투하기 어려울 수 있다.
한편, 본원발명의 치과용 인상재 조성물은 인상을 뜬 후 제거시, 환자의 불편함을 최소화하기 위해 인열강도가 10 N/mm 내지 18 N/mm이고, 인장강도는 1 N/mm2 내지 6 N/mm2일 수 있다. 상기 인장강도가 6 N/mm2보다 클 경우 인상재의 적출 시 환자가 고통을 호소할 수 있고, 인장강도가 1 N/mm2보다 적을 경우 인상재가 쉽게 찢어질 수 있다.
상기 필러는 치과용 실리콘 인상재 조성물의 경화 전의 작업성이나 경화 후의 기계적 물성을 향상시키기 위해 포함되며, 구체적으로 상기 필러는 무기 필러, 또는 유기 필러, 또는 무기 필러 및 유기 필러의 혼합물일 수 있다.
상기 무기 필러는 예를 들어, 크리스토발라이트(cristobalite), 결정성 천연 실리카, 바륨 알루미늄 실리케이트(barium aluminum silicate), 카올린(kaolin), 탈크(talc), 스트론튬 알루미늄 실리케이트(strontium aluminum silicate), 유리, 규산바륨 유리, 규산스트론튬 유리, 보레이트 알루미늄 실리케이트 유리(borate aluminum silicate glass), 포스페이트 알루미늄 실리케이트 유리(phosphate aluminum silicate glass), 플루오르알루미노실리케이트 유리(fluor aluminum silicate glass), 글라스 비드(glass bead), 규산칼슘, 규산지르코늄, 규산나트륨알루미늄, 규산염층, 세라믹 마이크로스페어(ceramic microsphere), 알루미늄 트리하이드레이트(ATH), 및 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 벤토나이트(bentonite), 분자시브(molecular sieve)를 포함하는 제올라이트(zeolite), 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 아파타이트(apatide), 충전된 칩 중합체, 구형 충진제, 산 반응성 충진제, 및 나노 지르코니아 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 일 수 있다.
상기 필러는 본원이 요구하는 적절한 점주도 및 우수한 기계적 강도를 갖기 위해, 인상재 조성물 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 인상재 조성물 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 필러는 40 중량% 미만으로 포함된 경우, 경화 전의 연화물의 유동성이 지나치게 커질 수 있고, 본 발명에서 요구되는 인상재의 충분한 물성을 나타내기 어렵다. 반면에, 상기 필러가 80 중량%를 초과하면 경화 전의 연화물의 점도가 지나치게 높아져 연화 작업을 행하기 어려워질 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 라우릴황산나트륨 (sodium lauryl sulfate), 모노글리세라이드황산염(monoglyceride sulfate), 라우로릴살코신 나트륨(sodium lauroyl sarcosinate), 자당 지방산 에스테르(sucrose fatty acid ester), 라우린산 디에탄올 아미드(lauric acid diethanolamide), 경화 아주까리 기름, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene), 트리실록산 에톡실레이트(trisiloxane ethoxylate), 불소계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하고 있고, 상기 계면활성제의 표면장력은 10 N/m 내지 30 N/m일 수 있다.
상기 경화제는 가교 중합의 촉매로서 작용할 수 있고, 예를 들어, 염화백금산, 알코올 개질된 염화백금산, 염화백금산과 올레핀의 착체 등의 백금 촉매일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 플래티넘-디비닐테트라메틸디실록산 복합체(platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex)일 수 있다. 상세하게는, 상기 경화제는 플래티넘-디비닐테트라메틸디실록산 복합체가 분산액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%로 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)에 분산된 형태일 수 있다. 또한, 상기 경화제는 인상재 조성물 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다
상기 경화제가 0.05 중량% 미만이면 경화 속도가 느릴 수 있고, 더욱이 상기 백금 촉매의 촉매능을 저해하는 물질이 미량 존재하는 경우 경화가 더욱 늦어질 수 있다. 반면, 상기 경화제가 5 중량%를 초과하면 경화 속도가 지나치게 빠를 뿐만 아니라, 제조 비용이 상승할 수 있다.
상기 경화지연제는 충분한 작업시간을 확보하기 위하여 사용되며, 바람직하게는 점도가 4 내지 500 cPs이고, 비닐기의 함량이 1.5 mmole/g 내지 15 mmole/g인 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산(1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclotetrasilonxane)일 수 있고, 상기 경화지연제가 인상재 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 가교제는 분자쇄 말단에 수소기를 포함하는 오르가노폴리실록산일 수 있고, 상세하게는, 상기 수소기를 포함하는 오르가노폴리실록산은 하나의 분자 말단에 C1-C3 알킬기로 치환된 규소를 포함하고 있는 오르가노하이드로겐폴리실록산(organo hydrogen polysiloxane)일 수 있으며, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 베이스 페이스트에 포함될 수 있다.
상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 상기 비닐기를 포함하는 오르가노폴리실록산의 혼합물의 가교제로서 작용할 수 있으며, 상기 C1-C3 알킬기로 치환된 규소가 분자쇄 말단 또는 측쇄에 존재할 수 있고, 바람직하게는 분자쇄의 양쪽 말단에 존재할 수 있으며, 상기 가교제는 인상재 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 폴리메틸하이드로실록산, 또는 점도가 2 cPs 내지 10,000 cPs이고, 말단기의 Si-H 함량이 0.01 mmol/g 내지 5.5 mmol/g인 메틸하이드로-디메틸실론산, 또는 폴리메틸하이드로실록산 및 메틸하이드로-디메틸실론산의 공중합체(methyl hydro methyl siloxane copolymer), 또는 폴리메틸하이드로실록산 및 메틸하이드로-디메틸실론산의 혼합물일 수 있으며, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산은 비닐기를 포함하는 오르가노폴리실록산과 경화제를 이용한 부가 반응에 가교제로 사용될 수 있다.
상기 치과용 인상재 조성물은 베이스 페이스트(base paste) 및 촉매 페이스트(catalyst paste)가 혼합된 부가중합형 이액(異液)형 페이스트일 수 있고, 상기 베이스 페이스트 및 촉매 페이스트의 함량 비율(중량비)이 0.1 : 1 내지 1 : 0.1일 수 있다.
한편, 상기의 원료들 이외에도 제조자가 원하는 물성을 맞추기 위해서라면 가소제, 색소, 향료, 점도조절제 등을 상기 치과용 인상재 조성물에 더 첨가하여 사용할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 치과용 실리콘 인상재 조성물은 나노 사이즈의 퓸드 실리카와 말단에 비닐 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)(PDMS)을 그라프트 중합하여 형성된 유기-무기 하이브리드 복합물(composite)을 포함시킴으로써, 높은 인열강도 및 인장강도에 의해 우수한 기계적 강도를 가진 인상재의 제조가 가능하다.
도 1은, 폴리비닐실록산 폴리머에 분산된 퓸드 실리카에 대한 전자현미경 사진이다;
도 2는, 도 1의 퓸드 실리카가 분산된 폴리비닐실록산을 포함하는 유기-무기 하이브리드형 복합물에 대한 전자현미경 사진이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
QM 레진
점도가 10,000 cPs이고 비닐기 함량이 0.20 mmol/g인 하기 화학식 1의 QM 레진을 제조하였다.
Figure 112014040876879-pat00002
(1)
<제조예 2>
비닐기로 치환된 폴리디메틸실록산
총 비닐기 함량이 각각 0.02 ~ 0.04 mmol/g, 0.06 ~ 0.11 mmol/g 및 0.14 ~ 0.4 mmol/g이고, 분자의 양 말단이 비닐기로 치환된 하기 화학식 2의 폴리디메틸실록산을 제조하였다.
Figure 112014040876879-pat00003
(2)
상기 식에서 m은 1 내지 50이다.
실리콘 폴리머
(Silicone polymer)		 점도(Viscosity),
25℃ (cPs)		 비닐기 함량
(Vinyl Content, mmol/g)
(1) 폴리디메틸실록산 10,000 ~ 100,000 cPs 0.02 ~ 0.05
(2) 폴리디메틸실록산 1,000 ~ 10,000 cPs 0.05 ~ 0.11
(3) 폴리디메틸실록산 100 ~ 1,000 cPs 0.11 ~ 0.4
QM 레진 6,000 ~ 10,000 cPs 0.20 ~ 0.21

<제조예 3>
유기-무기 하이브리드 복합물
Nano-sized 퓸드 실리카(필러)의 표면을 트리메틸실란올 (trimethylsilanol)로 실란 처리를 한 후, 말단이 비닐기(vinyl group)로 치환된 폴리디메틸실론산과 그라프트 중합을 시켜서, 무기 실리카 함량이 유기-무기 하이브리드 복합물의 전체 중량을 기준으로 30 중량%, 비닐기 함량이 0.11 mmol/g 내지 0.40 mmol/g, 점도가 100 cps 인 유기-무기 하이브리드 복합물을 제조하였다.
<실시예 1>
상기 제조예 1, 2 및 3에서 각각 제조된 QM 레진, 비닐기로 치환된 폴리디메틸실록산 및 유기-무기 하이브리드 복합물을 포함하고 있는 베이스 페이스트와 촉매 페이스트의 조성을 하기 표 2에 나타내었다. 상기 베이스 페이스트와 촉매 페이스트를 각각 믹서(mixer)를 이용하여 20℃에서 혼합하여 치과용 인상재 조성물을 제조하였다.
혼합 순서는, 유기-무기 하이브리드형 복합물, QM 레진, 비닐기로 치환된 폴리디메틸실록산, 필러, 가교제, 경화제, 색소, 경화지연제, 및 계면활성제의 순으로 혼합하였다.
비닐기로 치환된 폴리디메틸실록산은, 점도 100 cPs, 비닐기 함량 0.40 mmol/g의 폴리머, 점도 1,000 cPs, 비닐기 함량 0.11 mmol/g의 폴리머, 점도 65,000 cPs, 비닐기 함량 0.03 mmol/g의 폴리머 가운데에서 적절히 선택하여 하기에 개시된 각각의 조성비로 사용하였다.
가교제는, 하기 화학식 3으로 표시되는 점도 40 mPas, Si-H함량 4.2 mmol/g인 메틸하이드로-디메틸실론산 공중합체(Crosslinker 210)를 사용하였다.
Figure 112014040876879-pat00004
(3)
상기 식에서, m 또는 n은 1 내지 50이다.
경화제로는, 플래티넘-디비닐테트라메틸디실록산 복합체 (platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex)가 0.5 중량%로 폴리디메틸실록산에 분산되어 있는 것(Evonik Industries: Catalyst510)을 사용하였다.
경화지연제로는, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산 (1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclotetrasilonxae)을 사용하였다.
구성물(Component) 베이스 페이스트
(Base Paste)		 촉매 페이스트
(Catalyst Paste)
(1) 퓸드 실리카 분산액 (50 중량%, 폴리비닐실록산) 16 16
(2) 유기-무기 하이브리드형 복합물 (100 cps, 30% 중량) 10 10
(3) QM 레진 (10,000 cPs, 0.20 mmol/g) 5 5
(4-1) 폴리디메틸실록산 (100 cPs, 0.40 mmol/g) - -
(4-2) 폴리디메틸실록산 (1,000 cPs, 0.11 mmol/g) 3 3
(4-3) 폴리디메틸실록산 (65,000 cPs, 0.03 mmol/g) 7 7
(5) 천연 필러 (Diatomite 실리카, 3 ㎛) 33.12 36
(6) 필러 (크리스토발라이트, 5 ㎛) 20 22.2
(7) modifier 2 0
(8) 가교제 3 0
(9) 백금 촉매 0 0.2
(10) 계면활성제 (lauroyl diethanolamide) 0.6 0.6
(11) 경화지연제 0.03 -
(12) 색소 (Red, Blue, TiO2) 0.25 -

<실시예 2>
유기-무기 하이브리드형 복합물을 8 중량% 사용하고 QM 레진(10,000 cPs)의 중량을 10 중량%를 사용하였으며, 그 외의 조성들은 하기 표 3과 같은 조성비를 갖도록 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 인상재 조성물을 제조하였다.
구성물(Component) 베이스 페이스트
(Base Paste) (중량%)		 촉매 페이스트
(Catalyst Paste)
(중량%)
(1) 퓸드 실리카 분산액 (50 중량%, 폴리비닐실록산) 16 16
(2) 유기-무기 하이브리드형 복합물 (100 cps, 30% 중량) 8 8
(3) QM 레진 (10,000 cPs, 0.20 mmol/g) 10 10
(4-1) 폴리디메틸실록산 (100 cPs, 0.40 mmol/g) - -
(4-2) 폴리디메틸실록산 (1,000 cPs, 0.11 mmol/g) 3 3
(4-3) 폴리디메틸실록산 (65,000 cPs, 0.03 mmol/g) 7 7
(5) 천연 필러 (Diatomite 실리카, 3 ㎛) 30.12 33
(6) 필러 (크리스토발라이트, 5 ㎛) 20 22.2
(7) modifier 2 0
(8) 가교제 3 0
(9) 백금 촉매 0 0.2
(10) 계면활성제 (lauroyl diethanolamide) 0.6 0.6
(11) 경화지연제 0.03 -
(12) 색소 (Red, Blue, TiO2) 0.25 -

<실시예 3>
유기-무기 하이브리드형 복합물을 6 중량% 사용하고 QM 레진(10,000 cPs)의 중량을 8 중량%를 사용하였으며, 그 외의 조성들은 하기 표 4와 같은 조성비를 갖도록 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 인상재 조성물을 제조하였다.
구성물(Component) 베이스 페이스트
(Base Paste)
(중량%)		 촉매 페이스트
(Catalyst Paste)
(중량%)
(1) 퓸드 실리카 분산액 (50 중량%, 폴리비닐실록산) 16 16
(2) 유기-무기 하이브리드형 복합물 (100 cps, 30% 중량) 6 6
(3) QM 레진 (10,000 cPs, 0.20 mmol/g) 8 8
(4-1) 폴리디메틸실록산 (100 cPs, 0.40 mmol/g) - -
(4-2) 폴리디메틸실록산 (1,000 cPs, 0.11 mmol/g) 3 3
(4-3) 폴리디메틸실록산 (65,000 cPs, 0.03 mmol/g) 7 7
(5) 천연 필러 (Diatomite 실리카, 3 ㎛) 34.12 36
(6) 필러 (크리스토발라이트, 5 ㎛) 20 23.2
(7) modifier 2 0
(8) 가교제 3 0
(9) 백금 촉매 0 0.2
(10) 계면활성제 (lauroyl diethanolamide) 0.6 0.6
(11) 경화지연제 0.03 -
(12) 색소 (Red, Blue, TiO2) 0.25 -

<비교예 1>
상기 실시예 1에서 사용한 유기-무기 하이브리드형 복합물을 사용하지 않고 QM 레진 (10,000 cps)을 10 중량% 사용하고, 폴리디메틸실록산 (100 cps)을 5 중량% 첨가였으며, 그 외의 조성들은 하기 표 5와 같은 조성비를 갖도록 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 인상재 조성물을 제조하였다.
구성물(Component) 베이스 페이스트
(Base Paste)
(중량%)		 촉매 페이스트
(Catalyst Paste)
(중량%)
(1) 퓸드 실리카 분산액 (50 중량%, 폴리비닐실록산) 16 16
(2) 유기-무기 하이브리드형 복합물 (100 cps, 30% 중량) 0 0
(3) QM 레진 (10,000 cPs, 0.20 mmol/g) 10 10
(4-1) 폴리디메틸실록산 (100 cPs, 0.40 mmol/g) 5 5
(4-2) 폴리디메틸실록산 (1,000 cPs, 0.11 mmol/g) 3 3
(4-3) 폴리디메틸실록산 (65,000 cPs, 0.03 mmol/g) 7 7
(5) 천연 필러 (Diatomite 실리카, 3 ㎛) 33.12 36
(6) 필러 (크리스토발라이트, 5 ㎛) 20 22.2
(7) modifier 2 0
(8) 가교제 3 0
(9) 백금 촉매 0 0.2
(10) 계면활성제 (lauroyl diethanolamide) 0.6 0.6
(11) 경화지연제 0.03 -
(12) 색소 (Red, Blue, TiO2) 0.25 -

<비교예 2>
상기 실시예 1에서 사용한 유기-무기 하이브리드형 복합물을 사용하지 않고 QM 레진 (10,000 cps)을 8 중량% 사용하고, 폴리디메틸실록산 (100 cps)를 5 중량% 첨가였으며, 그 외의 조성들은 하기 표 6과 같은 조성비를 갖도록 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 인상재 조성물을 제조하였다.
구성물(Component) 베이스 페이스트
(Base Paste)
(중량%)		 촉매 페이스트
(Catalyst Paste)
(중량%)
(1) 퓸드 실리카 분산액 (50 중량%, 폴리비닐실록산) 16 16
(2) 유기-무기 하이브리드형 복합물 (100 cps, 30% 중량) - -
(3) QM 레진 (10,000 cPs, 0.20 mmol/g) 8 8
(4-1) 폴리디메틸실록산 (100 cPs, 0.40 mmol/g) 5 5
(4-2) 폴리디메틸실록산 (1,000 cPs, 0.11 mmol/g) 3 3
(4-3) 폴리디메틸실록산 (65,000 cPs, 0.03 mmol/g) 7 7
(5) 천연 필러 (Diatomite 실리카, 3 ㎛) 34.75 35
(6) 필러 (크리스토발라이트, 5 ㎛) 20.37 25.2
(7) modifier 2 0
(8) 가교제 3 0
(9) 백금 촉매 0 0.2
(10) 계면활성제 (lauroyl diethanolamide) 0.6 0.6
(11) 경화지연제 0.03 -
(12) 색소 (Red, Blue, TiO2) 0.25 -

<비교예 3>
상기 실시예 1에서 사용한 유기-무기 하이브리드형 복합물을 사용하지 않고 합성 폴리디메틸실록산 (100 cps)를 11 중량% 첨가였으며, 그 외의 조성들은 하기 표 7과 같은 조성비를 갖도록 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 인상재 조성물을 제조하였다.
구성물(Component) 베이스 페이스트
(Base Paste)
(중량%)		 촉매 페이스트
(Catalyst Paste)
(중량%)
(1) 퓸드 실리카 분산액 (50 중량%, 폴리비닐실록산) 16 16
(2) 유기-무기 하이브리드형 복합물 (100 cps, 30% 중량) 0 0
(3) QM 레진 (10,000 cPs, 0.20 mmol/g) 5 5
(4-1) 폴리디메틸실록산 (100 cPs, 0.40 mmol/g) 11 11
(4-2) 폴리디메틸실록산 (1,000 cPs, 0.11 mmol/g) 3 3
(4-3) 폴리디메틸실록산 (65,000 cPs, 0.03 mmol/g) 7 7
(5) 천연 필러 (Diatomite 실리카, 3 ㎛) 32.12 35
(6) 필러 (크리스토발라이트, 5 ㎛) 20 22.2
(7) modifier 2 0
(8) 가교제 3 0
(9) 백금 촉매 0 0.2
(10) 계면활성제 (lauroyl diethanolamide) 0.6 0.6
(11) 경화지연제 0.03 -
(12) 색소 (Red, Blue, TiO2) 0.25 -

<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 베이스 페이스트 및 촉매 페이스트를 각각 탈포 공정을 수행한 후, 듀얼 타입 시린지(dual type syringe)에 각각의 페이스트를 충진 하였고, 상기 듀얼 타입 시린지에 팁(tip)을 결합한 후, 건(gun)에 장착하고, 상기 건의 방아쇠를 당겨 베이스 페이스트 및 촉매 페이스트가 1 : 1 비율로 팁에서 혼합되며 주입되도록 하고, 혼합된 페이스트를 일정시간 경화시켜 인상재 시료를 완성하였다. 상기 인상재 시료의 기계적 물성을 측정하기 위해 하기 시험들을 수행하였고, 그에 따른 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
경화시간 측정
내경 (12.5±0.05) mm, 높이 (20±0.2) mm인 분리형 금속 몰드에 인상재 조성물을 넣고, (35±1)℃에서 적절히 경화될 때까지의 시간을 측정하였다. 경화가 종료되었을 때, 몰드에서 시편을 분리한 후 압축변형율 측정기에 올린 후, 다이얼게이지 눈금을 영점 (H1=0)으로 조절하고, 60초 후 전체 응력을 12.25 N이 되도록 가하는데, 15초 간격으로 총 30초 내에 가한 후 30초 후에 눈금(H2)을 읽었다. 측정된 값을 다음과 같은 식에 대입하여 경화시간을 계산하였다.
100%×(1-[(H1-H2)/D] )= P (%)
상기 식에서, (H1-H2)는 마지막 게이지상의 눈금이고, D는 시편의 높이로 20 mm이고, 3회 반복 실험한 P의 결과값이 모두 99% 이상인 경우의 시간을 경화시간으로 설정하였다.
점주도 측정
점주도의 측정은, 혼합한 인상재 0.5 ml를 유리판 상의 폴리에틸렌 필름 위에 올린 후, 다른 유리판으로 필름을 덮었다. 5초 동안 14.7 N의 하중을 가한 후, 15분 동안 실온에서 경화시키고, 장축과 단축의 지름을 측정하여 평균을 계산하였다. 각 그룹별로 3회씩 측정하여, 그 결과값을 산정하였다.
변형회복률 측정
고무인상제 규격인 ISO 4823:2000 (Dentistry-Elastomeric impression materials)에 따라 변형회복률 시험을 시행하였다. 시편은 압축변형률 시험과 동일하게 제작하였고, 변형회복률을 측정하는 기구 위에 위치시켰다. 기구를 작동하여 시편을 6 mm로 변형시키고, 하중을 제거한 후에는 110초 동안 이완시킨 다음 눈금을 기록하였다. 각 그룹별로 5개씩 시편을 제작하여 실험하였다.
인장강도 측정법
인장강도 실험은 ASTM D1238(Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer)에 의거하여 측정하였다.
인열강도 측정법
인열강도는 일정한 길이를 찢는데 요구되는 에너지를 나타낸 것으로, ASTM D1938(Standard Test Method for Tear-Propagation Resistance (Trouser Tear) of Plastic Film and Thin Sheeting by a Single-Tear Method)에 의거하여 측정하였다.
연신율 측정법
인장강도 측정시, 파괴되기 직전의 표점 사이의 거리와 원표점 거리와의 차를 원표점 거리에 대한 백분율로 나타낸 것으로서, 시험편이 절단된 후 다시 접촉시켰을 때의 표점 거리를 측정한 값(L)과 시험 전의 표점 거리(L0)와의 차이를 시험 전의 표점 거리(L0)로 나눈 값을 %로 표시하였다.
연신율 = (L ? L0) / L0
모듈러스 측정법
모듈러스는 응력에 대한 변형률의 비로서, stress-strain 선도의 직선구간에서의 기울기이며, 인열강도 평가시 초기 5%에서의 strain-stress 기울기 값으로 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
유기-무기 하이브리드형 복합물 (중량%) 10 8 6 - - -
고분자(QM 레진 10,000) (중량%) 5 10 8 10 8 5
저분자(PVS100) (중량%) _ _ _ 5 5 11
경화시간 2.5분 3.25분 3분 2.5분 2.5분 2.25분
점주도 (mm) 35.7 36.76 38.53 38.97 40.27 39.04
변형회복율 (%) 99.00 99.35 99.53 93.30 99.30 99.15
인열강도 (N/mm) 13.97 16.01 15.41 11.83 10.55 9.11
인장강도 (N/mm2) 3.00 2.75 2.79 2.54 2.34 2.26
연신율 (%) 141.4 124.2 132.2 118.9 106.4 86.1
모듈러스 2.38 2.25 2.26 2.2 2.18 2.45

상기 표 8의 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 인열강도 결과 값을 비교해 보면, 유기-무기 하이브리드형 복합물을 사용한 경우가 사용하지 않은 경우보다 인장강도 및 인열강도가 증가되고 또한 점주도의 상승이 크지 않음을 확인하였다.
또한, 실시예 1, 2 및 3을 비교해 보면, 유기-무기 하이브리드형 복합물의 양이 감소하더라도 점도 10,000cps인 QM 레진의 함량이 증가할수록 인열강도가 높은 것을 확인할 수 있다. 즉 저점도 보다 고점도의 레진을 많이 사용할 경우에, 높은 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
또한, 실시예 2 및 3을 비교해 보면, 고점도의 QM 레진 함량이 높은 경우에 인열강도가 더 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1 과 비교예 2 및 3의 결과에서도, 고점도보다 저점도의 실리콘을 많이 사용한 경우에 인장강도 및 인열강도가 낮은 것을 확인하였다.
상기의 내용을 종합해 보면, 본 발명에 따른 치과용 인상재 조성물은, 퓸드 실리카 및 비닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산이 중합된 유기-무기 하이브리드형 복합물 및 고점도 레진의 함량이 높은 경우에, 저점도 레진의 함량이 높은 경우에 비하여, 점도의 상승에 따른 유동성 저하 문제가 없으며 필러의 응집을 방지할 수 있으므로, 기계적 물성이 향상된 치과용 인상재 조성물을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 치과용 인상재 조성물로서,
    상기 인상재 조성물은 오르가노폴리실록산, 유기-무기 하이브리드 복합물, 필러(filler), 경화제, 경화지연제, 가교제 및 계면활성제를 포함하고 있고;
    상기 유기-무기 하이브리드 복합물은 폴리비닐실록산에 분산된 나노 사이즈의 퓸드 실리카에 비닐기를 포함하는 오르가노폴리실록산이 그라프트 중합되어 있는 구조로 이루어져 있고, 인상재 조성물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산은 비닐기를 포함하고 있으며,
    25℃에서 점도가 100 cPs 내지 1,000 cPs이고, 비닐기 함량이 0.11 mmole/g 내지 0.40 mmole/g인 단량체;
    25℃에서 점도가 1,000 cPs 내지 10,000 cPs이고, 비닐기 함량이 0.05 mmole/g 내지 0.11 mmole/g인 단량체; 및
    25℃에서 점도가 10,000 cPs 내지 100,000 cPs이고, 비닐기 함량이 0.02 mmole/g 내지 0.05 mmole/g인 단량체;
    로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체로 제조된 중합체이며,
    상기 중합체가 인상재 조성물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산은,
    하나의 분자에 지방족 불포화 탄화수소기를 둘 이상 갖고, 25℃에서 점도가 10,000 cPs 내지 100,000 cPs인 제 1 오르가노폴리실록산;
    하나의 분자에 지방족 불포화 탄화수소기를 둘 이상 갖고, 25℃에서 점도가 1,000 cPs 내지 10,000 cPs인 제 2 오르가노폴리실록산; 및
    하나의 분자에 지방족 불포화 탄화수소기를 하나 이상 갖고, 25℃에서 점도가 100 cPs 내지 1,000 cPs인 제 3 오르가노폴리실록산;
    으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 혼합물은 제 1 오르가노폴리실록산과 제 2 오르가노폴리실록산의 함량 비율(중량비)이 0.1 : 10 내지 10 : 0.1이거나, 또는 제 1 오르가노폴리실록산 및 제 2 오르가노폴리실록산의 함량과 제 3 오르가노폴리실록산의 함량 비율이 0.1 : 10 내지 10 : 0.1인 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 퓸드 실리카는 표면 개질제에 의해 표면 개질된 상태에서 오르가노폴리실록산이 그라프트 중합되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 표면 개질제는 실란 커플링제로서, 화학식 (1)로 표현되는 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물.
    R-Si A3 (1)
    상기 식에서, A는 C1-C5의 알콕시 또는 할로겐 이고, R은 에폭시, 스티릴, 메타크릴옥시, 아크릴옥시 및 아미노이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 인상재 조성물은 QM 레진(quadri-functional polysiloxane)을 더 포함하고, 상기 QM 레진은 점도 6,000 cPs 내지 10,000 cPs이고, 비닐기의 함량이 0.20 mmol/g 내지 0.21 mmol/g인 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 인상재 조성물은 건식 보강성 충진제로 비정질 합성 필러를 더 포함하고,
    상기 비정질 합성 필러는 퓸드 실리카, 실리카 겔, 침전 실리카, 실리카 졸, 및 규소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 합성 필러가 폴리비닐실록산의 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 60 중량%로 포함된 유기-무기 하이브리드 복합물이 마스터배치 형태로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐실록산에 분산된 퓸드 실리카 분산액은 인상재 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 퓸드 실리카는 평균 입자 크기가 7 nm 내지 100 nm이고, 비표면적이 50 m2/g 내지 380 m2/g인 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 점주도(consistency)가 30 mm 내지 45 mm인 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 인상재 조성물은 인열강도가 10 N/mm 내지 18 N/mm이고, 인장강도는 1 N/mm2 내지 6 N/mm2인 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 필러는 무기 필러, 또는 유기 필러, 또는 무기 필러 및 유기 필러의 혼합물이고,
    상기 무기 필러는 크리스토발라이트(cristobalite), 결정성 천연 실리카, 바륨 알루미늄 실리케이트(barium aluminum silicate), 카올린(kaolin), 탈크(talc), 스트론튬 알루미늄 실리케이트(strontium aluminum silicate), 유리, 규산바륨 유리, 규산스트론튬 유리, 보레이트 알루미늄 실리케이트 유리(borate aluminum silicate glass), 포스페이트 알루미늄 실리케이트 유리(phosphate aluminum silicate glass), 플루오르알루미노실리케이트 유리(fluor aluminum silicate glass), 글라스비드(glass bead), 규산칼슘, 규산지르코늄, 규산나트륨알루미늄, 규산염층, 세라믹 마이크로스페어(ceramic microsphere), 알루미늄 트리하이드레이트(ATH), 및 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 벤토나이트(bentonite), 분자시브(molecular sieve)를 포함하는 제올라이트(zeolite), 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 아파타이트(apatide), 충전된 칩 중합체, 구형 충진제, 산 반응성 충진제, 및 나노 지르코니아 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 필러는 인상재 조성물 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량%로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 라우릴황산나트륨 (sodium lauryl sulfate), 모노글리세라이드황산염(monoglyceride sulfate), 라우로릴살코신 나트륨(sodium lauroyl sarcosinate), 자당 지방산 에스테르(sucrose fatty acid ester), 라우린산 디에탄올 아미드(lauric acid diethanolamide), 경화 아주까리 기름, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene), 트리실록산 에톡실레이트(trisiloxane ethoxylate), 불소계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하고 있고, 상기 계면활성제의 표면장력은 10 N/m 내지 30 N/m인 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 경화제는 백금 촉매이고, 인상재 조성물 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 인상재 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 경화지연제는 점도가 4 cPs 내지 500 cPs이고, 인상재 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 인상재 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 가교제는 분자쇄 말단에 수소기를 포함하는 오르가노폴리실록산이고, 상기 가교제는 인상재 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 수소기를 포함하는 오르가노폴리실록산은 하나의 분자 말단에 C1-C3 알킬기로 치환된 규소를 포함하고 있는 오르가노하이드로겐폴리실록산(organo hydrogen polysiloxane)인 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 치과용 인상재 조성물은 베이스 페이스트(base paste) 및 촉매 페이스트(catalyst paste)가 혼합된 부가중합형 이액(異液)형 페이스트이고, 상기 베이스 페이스트 및 촉매 페이스트의 함량 비율(중량비)이 0.1 : 1 내지 1 : 0.1인 것을 특징으로 하는 치과용 인상재 조성물.
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