WO2021132707A1 - 歯科用ペースト状組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、製造直後から長期保管後にわたって、稠度、垂れ性が安定しており、かつ糸引きも小さい歯科用ペースト状組成物を提供する。本発明は、重合性単量体（Ａ）およびフィラー（Ｂ）を含有する歯科用ペースト状組成物であって、前記フィラー（Ｂ）が、平均一次粒子径が０．００１～０．２μｍである微粒子フィラー（Ｂ－１）および平均一次粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下であるフィラー（Ｂ－２）を含み、稠度が１５～４０ｍｍであり、前記微粒子フィラー（Ｂ－１）の平均二次粒子径が２０μｍ以下である、歯科用ペースト状組成物に関する。

Description

歯科用ペースト状組成物およびその製造方法

　本発明は、歯科分野における歯牙の欠損部位の充填または補綴修復に用いられる歯科用ペースト状組成物およびその製造方法に関する。

　齲蝕、破折等により損傷を受けた歯牙の欠損部位の修復治療のために、接着材料や充填修復材料が広く使用されている。歯牙の修復に使用する接着材料、充填修復材料としては、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、フィラーなどからなるレジン系の硬化性組成物が汎用されている。

　レジン系の硬化性組成物のうち、直接修復、すなわち歯牙の欠損部位に歯科用接着材と併用して充填に用いる材料は歯科充填用コンポジットレジンと呼ばれ、間接修復、すなわち補綴物と歯質との接着に用いる材料は歯科用レジンセメントと呼ばれている。また、歯髄に達する深い齲蝕の修復治療においては、歯髄を除去し支台歯を築造することが必要となるが、これに用いる材料は歯科支台築造用コンポジットレジンと呼ばれている。これら歯科充填用コンポジットレジン、歯科用レジンセメント、歯科支台築造用コンポジットレジンは、いずれもペースト状の組成物である。一般に、これらペースト状の歯科用組成物は、重合性単量体、重合開始剤、促進剤、安定剤等を溶解させた液状の重合性単量体含有組成物と粉末状のフィラーとを混合することにより製造され、包装容器に充填した状態で使用者である歯科医師に提供される。

　歯科充填用コンポジットレジン、歯科用レジンセメント、および歯科支台築造用コンポジットレジン等の歯科用ペースト状組成物のペースト性状は、稠度、糸引き、垂れ性、吐出性、べたつき、分離等の指標で評価される。ペースト性状は、各材料の使用目的、適用用途に合わせて調整されている。

　例えば、歯科充填用コンポジットレジンは、充填器具などを使用して充填する、垂れ性が少ないユニバーサル型と、シリンジ等の容器から窩洞に直接流し込むことが可能なフロー性を有するフロワブル型とに分類される。これらはペーストのフロー性は異なるものの、いずれも窩洞の充填に用いるため、糸引きやべたつきが少ないペースト性状が求められる。

　歯科用レジンセメントは、補綴物を接着するために用いるため、ペーストが硬すぎると補綴物を歯に適用する際に浮き上がりなどの問題が生じるため、適度なフロー性が求められる。一方、補綴物を接着した後に、補綴物からはみ出たセメント、すなわち余剰セメントを除去しなければならないが、ペーストの垂れ性が大きい場合は余剰セメントが補綴物と歯質の辺縁部の周囲に広がり、除去が難しくなるため、適度な賦形性を有することも求められる。

　歯科支台築造用コンポジットレジンは、直接法、すなわち直接口腔内で根管内に充填し、さらに支台歯の築盛を行う方法に用いる場合、根管内への流し込みを可能とするために適度なフロー性が必要である。一方で、支台歯の築盛にも用いられるため、適度な賦形性を有することも求められる。

　一般に、歯科充填用コンポジットレジンは１ペーストからなる光硬化型であり、歯科用レジンセメントおよび歯科支台築造用コンポジットレジンには、１ペーストからなる光硬化型と、２ペーストからなるデュアルキュア型および化学硬化型が存在する。この２ペーストからなるデュアルキュア型および化学硬化型の材料には自動練和チップを装着して採取する自動練和型と、練和用のヘラなどを用いて練和紙上で術者の手によって練和する手練和型が存在する。自動練和型においてはペーストを軽く押し出せることが、手練和型においては２ペーストの練和のしやすさがさらに求められる。

　これらいずれのペースト状組成物においても、製品の使用期限内にわたってペースト性状が安定であり、歯科医師や衛生士が一定の使用感で常に使用できることが求められる。歯科充填用コンポジットレジン、歯科用レジンセメント、および歯科支台築造用コンポジットレジン等の歯科用ペースト状組成物の使用期限は一般に２～４年程度であるが、使用期限内にわたって組成物のペースト性状を安定させることは難しく、製造後、時間経過とともにペースト性状に変化が生じ、製品が標榜する用途に対して最適の範囲でなくなることがあった。

　歯科用ペースト状組成物のペースト性状に最も影響を及ぼす主たる因子は、一般に無機フィラーの粒子径、形状、充填量とされている。例えば、平均一次粒子径０．２μｍ以上の破砕状の無機フィラーを比較的多く含有する歯科用ペースト状組成物は、高い機械的強度は得られるが、賦形性が得られにくく、垂れやすい性状となりやすい。一方、平均一次粒子径０．２μｍ以下の無機フィラーを比較的多く含有する歯科用ペースト状組成物は、垂れ性は改善されるものの、粘度が高くなるため取り扱いにくい性状となりやすい。また、高い機械的強度を得るために無機フィラーの含有率を高くするとペーストが硬くなり、逆に低くすると機械的強度が低下することに加え、ペーストのべたつきや垂れ性が著しくなり操作性が悪化する傾向にある。

　歯科用ペースト状組成物において良好なペースト性状を得るための手段として、特許文献１には、特定の粒度分布を有する無機微粒子の凝集体を含有させることで、ペーストの垂れ性を抑制する方法が開示されている。

　また、特許文献２には安定した性状のペーストを製造するための工程が開示されている。すなわち、混合重合性単量体の作製工程、フィラーのシラン処理工程、重合性単量体とフィラーを混合する複合材料の製造工程、および充填工程の各工程に関して、ペースト性状を安定化させるために必要となる混合時間や温度など開示されている。

特開平１０－３０６００８号公報 特開２０１６－０３０７４０号公報

　しかしながら、特許文献１には長期間わたるペースト性状の安定性に関して何ら記載されていない。特許文献２では、複合材料の製造工程における重合性単量体の添加量や添加手順について何ら規定されていない。また、特許文献２では１ペースト型組成物のペースト性状に関して、流動性、押し出し性を評価することでペースト性状の安定性を確認しているが、実際には流動性、押し出し性が安定であっても、垂れ性や糸引きが変化する場合がある。さらに、特許文献２には、２ペースト型組成物については何ら記載されていない。２ペースト型組成物は、１ペースト型組成物よりも複雑な要因でペーストの押し出し性や練和性が変化するため、ペースト性状の安定化はより困難である。また、フィラーの分散性が関わる性能である機械的強度に関する記載もなされていない。

　そこで本発明は、製造直後から長期保管後にわたって、稠度、垂れ性が安定しており、かつ糸引きも小さい歯科用ペースト状組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の平均一次粒子径を有する大小２種類のフィラーを含有する歯科用ペースト状組成物において、平均一次粒子径が小さい方のフィラーの平均二次粒子径を特定の範囲とし、かつペーストの稠度を特定の範囲内とすることにより、上記課題が解決されることを見出した。具体的には、歯科用ペースト状組成物の製造方法として、重合性単量体を含む液状の重合性単量体含有組成物とフィラーとを混練する際に、まずは重合性単量体含有組成物の一部と平均一次粒子径が０．００１～０．２μｍである微粒子フィラーとを含む組成物を混練して中間ペーストを製造する。この際、重合性単量体と微粒子フィラーを用いることによりペーストが硬い状態で混練されることから、微粒子フィラーが十分に分散された中間ペーストを得ることができる。また、中間ペーストの製造において、重合性単量体含有組成物を混練の最初の段階から全量投入しないことが好ましい。当該中間ペーストに対し、残りの重合性単量体含有組成物および平均一次粒子径が０．２μｍ～３０μｍ以下であるフィラーを、必要に応じて段階的に投入して混練することで、微粒子フィラーの平均二次粒子径が制御され、かつペーストの稠度を特定の範囲内とすることができる。そして、これら平均一次粒子径、平均二次粒子径および稠度を特定の範囲にあるペーストにおいて、ペースト性状が長期的に安定化することを見出した。また、このようにフィラーの分散状態を規定することで、ある実施形態においては歯科用ペースト状組成物の機械的強度や辺縁封鎖性にも優れた効果が得られることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］重合性単量体（Ａ）およびフィラー（Ｂ）を含有する歯科用ペースト状組成物であって、
　前記フィラー（Ｂ）が、平均一次粒子径が０．００１～０．２μｍである微粒子フィラー（Ｂ－１）および平均一次粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下であるフィラー（Ｂ－２）を含み、
　稠度が１５～４０ｍｍであり、
　前記微粒子フィラー（Ｂ－１）の平均二次粒子径が２０μｍ以下である、歯科用ペースト状組成物。
［２］重合性単量体（Ａ）およびフィラー（Ｂ）を含み、前記フィラー（Ｂ）が平均一次粒子径０．００１～０．２μｍである微粒子フィラー（Ｂ－１）を含む、歯科用ペースト状組成物の製造方法であって、
　重合性単量体（Ａ）および平均一次粒子径０．００１～０．２μｍである微粒子フィラー（Ｂ－１）を混合し、中間ペーストを得る工程、および
　該中間ペーストに対して、前記重合性単量体（Ａ）をさらに混合して、歯科用ペースト状組成物として最終ペーストを得る工程を含み、
　前記中間ペーストを得る工程において、前記重合性単量体（Ａ）の総量１００質量部に対して、３０～１５０質量部の前記微粒子フィラー（Ｂ－１）を混合する、歯科用ペースト状組成物の製造方法。
［３］前記最終ペーストに含まれる微粒子フィラー（Ｂ－１）の平均二次粒子径が、２０μｍ以下である、［２］に記載の歯科用ペースト状組成物の製造方法。
［４］前記中間ペーストの稠度が５～２０ｍｍである、［２］または［３］に記載の歯科用ペースト状組成物の製造方法。
［５］前記中間ペーストに含まれる微粒子フィラー（Ｂ－１）の平均二次粒子径が１００μｍ以下である、［２］～［４］のいずれかに記載の歯科用ペースト状組成物の製造方法。
［６］前記歯科用ペースト状組成物が、平均一次粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下であるフィラー（Ｂ－２）を含む、［２］～［５］のいずれかに記載の歯科用ペースト状組成物の製造方法。
［７］前記フィラー（Ｂ－２）が、中間ペーストを得る工程において混合される、［６］に記載の歯科用ペースト状組成物の製造方法。
［８］前記フィラー（Ｂ－２）が、最終ペーストを得る工程において混合される、［６］または［７］に記載の歯科用ペースト状組成物の製造方法。
［９］最終ペーストを得る工程において、中間ペーストに対して、さらに微粒子フィラー（Ｂ－１）を添加しない、［２］～［７］のいずれかに記載の歯科用ペースト状組成物の製造方法。

　本発明の歯科用ペースト状組成物は、製造直後から長期保管後にわたって、稠度、垂れ性が安定しており、かつ糸引きも小さいという優れた効果を有する。また、本発明によれば、機械的強度や辺縁封鎖性にも優れる歯科用ペースト状組成物およびその製造方法を提供できる。

　本発明の歯科用ペースト状組成物は、重合性単量体（Ａ）を含有する。重合性単量体（Ａ）としては、酸性基を有する重合性単量体、および酸性基を有しない重合性単量体が挙げられる。重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　酸性基を有する重合性単量体としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。酸性基含有重合性単量体は、重合性の観点から、重合性基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を有することが好ましく、生体への安全性の観点から、メタクリロイル基を有することがより好ましい。酸性基を有する重合性単量体の具体例を下記する。下記において、「（メタ）アクリル」なる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。「（メタ）アクリロイル」等の表記も同様である。

　リン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（以下、「ＭＤＰ」と略称することがある）、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェートおよびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

　ピロリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

　チオリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンチオホスフェートおよびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

　ホスホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノアセテートおよびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

　スルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　カルボン酸基を有する重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体等が挙げられる。

　分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレートおよびこれらの酸ハロゲン化物等が挙げられる。

　分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネートおよびこれらの酸無水物または酸ハロゲン化物等が挙げられる。

　上記の酸性基を有する重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸性基を有する重合性単量体の中でも、歯科用の被着体に対する接着強度が大きい点で、リン酸基を有する重合性単量体、カルボン酸基を有する重合性単量体およびスルホン酸基を有する重合性単量体からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸基を有する重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体、およびスルホン酸基を有する重合性単量体からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸および１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。

　酸性基を有しない重合性単量体とは、酸性基を有さず、重合開始剤により重合反応が進行して高分子化する重合性単量体であり、水溶性重合性単量体および疎水性重合性単量体が好適に挙げられる。本発明における酸性基を有しない重合性単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　水溶性重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％以上のものを意味する。同溶解度が３０質量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性重合性単量体は、成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。水溶性重合性単量体は、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基等の親水性基を少なくとも１つ以上有する。水溶性重合性単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等の親水性の単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリヒドロキシメチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等の親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；４－（メタ）アクリロイルモルホリン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。

　疎水性重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％未満の重合性単量体を意味する。疎水性重合性単量体としては、例えば、単官能性重合性単量体、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。疎水性重合性単量体は、歯科用ペースト状組成物の機械的強度、取り扱い性等を向上させる。

　単官能性重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

　芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（以下、「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」と略称することがある）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）（以下、「Ｄ２．６Ｅ」と略称することがある）が好ましい。

　脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（以下、「ＵＤＭＡ」と略称することがある）、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートおよび１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタンが好ましい。

　三官能性以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタン等が挙げられる。

　重合性単量体（Ａ）の含有量は、本発明の歯科用ペースト状組成物の総量１００質量部において５～６０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～４５質量部がさらに好ましい。

　本発明の歯科用ペースト状組成物は、フィラー（Ｂ）を含有する。フィラー（Ｂ）としては、本発明に規定した平均粒子径を有するものであれば、歯科用途で使用されるあらゆるフィラーを用いることができ、無機フィラー、有機フィラー、および無機フィラーと有機フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。フィラー（Ｂ）は１種を単独で含有してもよく、２種以上を併用してもよい。

　無機フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ等を含有する、セラミックスおよびガラス類が例示される。ガラス類としては、リチウムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。無機フィラーとしては結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。接着力、取り扱い性の点で、平均一次粒子径が０．００１～１０μｍの微粒子シリカが好ましく使用される。市販品としては、「アエロジル（登録商標）ＯＸ５０」、「アエロジル（登録商標）５０」、「アエロジル（登録商標）２００」、「アエロジル（登録商標）３８０」、「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２」、「アエロジル（登録商標）１３０」（以上、いずれも日本アエロジル株式会社製、商品名）が挙げられる。

　有機フィラーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴムが挙げられる。

　無機フィラーと有機フィラーとの複合体フィラーとしては、有機フィラーに無機フィラーを分散させたもの、無機フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが挙げられる。

　本発明の歯科用ペースト状組成物は、フィラー（Ｂ）として、平均一次粒子径が０．００１～０．２μｍである微粒子フィラー（Ｂ－１）（以下、単に「微粒子フィラー（Ｂ－１）」と称することがある）と平均一次粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下であるフィラー（Ｂ－２）（以下、単に「フィラー（Ｂ－２）」と称することがある）とを含む。

　微粒子フィラー（Ｂ－１）の平均一次粒子径は、ペーストに賦形性を与える観点から、０．００１～０．２μｍであり、０．００５～０．１５μｍが好ましく、０．０１～０．１μｍがより好ましく、０．０１５～０．０５μｍがさらに好ましい。微粒子フィラー（Ｂ－１）としては、無機フィラーが好ましい。微粒子フィラー（Ｂ－１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　一方で、フィラー（Ｂ－２）の平均一次粒子径は、ペースト硬化物の機械的強度の観点から、０．２μｍ超３０μｍ以下であり、０．５～２０μｍが好ましく、１．０～１０μｍがより好ましく、２．０～５．０μｍがさらに好ましい。フィラー（Ｂ－２）としては、無機フィラーが好ましい。フィラー（Ｂ－２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　これらのフィラー（Ｂ）の平均一次粒子径は粉砕法、分級法、凍結乾燥法などによって所望の平均一次粒子径に調整することが可能である。

　本発明の歯科用ペースト状組成物に含まれる、微粒子フィラー（Ｂ－１）の平均二次粒子径は、稠度、垂れ性に優れ、糸引きも小さく、ペーストの操作性を長期間に亘って安定化させる観点から、２０μｍ以下であり、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。平均二次粒子径が２０μｍを超えるとペーストの長期保管中に二次粒子の隙間に浸透する重合性単量体（Ａ）の量が多くなるため、ペーストが固くなり操作性の大きな変化を招く。なお、微粒子フィラー（Ｂ－１）の平均二次粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば０．２μｍ以上とすることができる。

　なお、本明細書において、フィラー（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径の測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の微粒子の粒子径の測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法で測定した値を意味する。

　レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて体積基準で測定することができる。

　電子顕微鏡観察は、具体的に例えば走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ３８００）を用いてフィラー粒子の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック製）を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均粒子径が算出される。

　硬化性、機械的強度、取り扱い性を向上させるために、フィラー（Ｂ）はシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

　一方、本発明の歯科用ペースト状組成物は、操作性、Ｘ線不透過性、機械的強度等を向上させる目的で、上記フィラー（Ｂ）の含有量は、歯科用ペースト状組成物の総量１００質量部において、１０～９０質量部が好ましい。フィラー（Ｂ）の含有量は、下限に関し、歯科用ペースト状組成物の総量１００質量部において、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましく、５０質量部以上が最も好ましく、上限に関し、８５質量部以下がより好ましい。

　その他の成分として、本発明の歯科用ペースト状組成物は、重合開始剤、重合促進剤等を含有してもよい。重合開始剤としては、光重合開始剤、化学重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　光重合開始剤としては、α－ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α－アミノアセトフェノン類が挙げられる。

　α－ジケトン類としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、２，３－ペンタンジオンが挙げられる。

　ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。

　チオキサントン類としては、例えば、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンが挙げられる。

　アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４－ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２－メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル－ビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドおよび特公平３－５７９１６号公報に開示の水溶性のアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられる。

　α－アミノアセトフェノン類としては、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ベンジル－２－ジエチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジエチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ペンタノン、２－ベンジル－２－ジエチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ペンタノンが挙げられる。

　光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤の含有量は、本発明の歯科用ペースト状組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００５～１０質量部が好ましく、０．０１～５質量部がより好ましい。

　また、光硬化性を高めるために、光重合開始剤と、アルデヒド類、チオール化合物、トリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物等の重合促進剤とを併用してもよい。アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メトキシベンズアルデヒド、ｐ－エトキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。チオール化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。該重合促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。トリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロメチル基を少なくとも一つ有するｓ－トリアジン化合物であれば公知の化合物が何ら制限なく使用できる。

　化学重合開始剤として、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物および遷移金属錯体が挙げられる。これらは特に制限されることなく公知のものが使用できる。有機過酸化物、無機過酸化物および遷移金属錯体は１種を単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。

　化学重合開始剤としては、代表的な有機過酸化物として、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシド、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステルが特に好ましく、得られる歯科用ペースト状組成物の保存安定性の観点から、ペルオキシエステルが最も好ましい。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　より具体的には、ヒドロペルオキシドとしては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ヘキシルヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。

　ペルオキシエステルとしては、ペルオキシ基（－ＯＯ－基）の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基（またはそれに類する基）を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。具体例としては、α，α－ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシソブチレート、ｔ－ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）イソフタレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの内でも、保存安定性と反応性の観点から、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシアセテートが好ましく、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートがより好ましい。

　ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド等が挙げられる。

　ペルオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

　ジアルキルペルオキシドとしては、α，α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３－ヘキシン等が挙げられる。

　ジアシルペルオキシドとしては、イソブチリルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアリルペルオキシド、スクシニックアシッドペルオキシド、ｍ－トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等が挙げられる。

　ペルオキシジカーボネートとしては、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２－メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。

　無機過酸化物としては、ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソ二リン酸塩等が挙げられ、これらの中でも、硬化性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略称することがある）、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。

　有機過酸化物および無機過酸化物は、硬化性の観点から、本発明の歯科用ペースト状組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～２質量部がより好ましい。

　遷移金属錯体としては、銅化合物、およびバナジウム化合物が挙げられる。

　銅化合物としては、重合性単量体成分に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、４－シクロヘキシル酪酸銅；β－ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅；β－ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅；銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシド、銅２－（２－メトキシエトキシ）エトキシド；ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅；銅と無機酸の塩として、硝酸銅；および塩化銅が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β－ジケトン銅、β－ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅が特に好ましい。

　銅化合物の含有量は、硬化性の観点から、本発明の歯科用ペースト状組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０００００５～１質量部であることが好ましい。

　バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネート等が挙げられ、特にバナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。

　バナジウム化合物の含有量は、硬化性の観点から、本発明の歯科用ペースト状組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００５～１質量部が好ましい。

　重合促進剤としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族スルフィン酸塩、ボレート化合物、硫黄を有する還元性無機化合物、チオ尿素誘導体、ベンゾトリアゾール化合物、およびベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。重合促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。

　芳香族アミンとしては、公知の芳香族第２級アミン、芳香族第３級アミン等を用いてもよい。芳香族第２級アミンまたは芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン（以下、「ＤＥＰＴ」と略称することがある）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリンが挙げられる。これらの中でも、レドックス反応性の点で、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンが好ましい。

　脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンが挙げられる。これらの中でも、レドックス反応性の点で、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが特に好ましい。

　芳香族アミンまたは脂肪族アミンの含有量は、本発明の歯科用ペースト状組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０２～５質量部がより好ましく、０．０５～２質量部がさらに好ましい。同含有量が０．０１質量部未満の場合は、得られる歯科用ペースト状組成物の歯質等の湿潤体に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同含有量が１０質量部を超えた場合は、得られる歯科用ペースト状組成物の色調安定性が低下するおそれがある。

　芳香族スルフィン酸塩としては、ベンゼンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｏ－トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸（ナトリウム塩は以下、「ＴＰＢＳＳ」と略称することがある）、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性および保存安定性の点で、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸および２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩がより好ましい。

　芳香族スルフィン酸塩は、少なくとも一部が組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。粉末で分散することにより、本発明の歯科用ペースト状組成物は、より長い操作余裕時間を確保することができ、また歯質等の湿潤体に適用した場合に、芳香族スルフィン酸塩が湿潤体表面の水に溶解するため、接着界面部および樹脂含浸層内部における重合硬化性をさらに高めることができる。芳香族スルフィン酸塩を粉末で分散する場合、芳香族スルフィン酸塩は、その常温（２５℃）における水に対する溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ以上のものが好ましい。同溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ未満の場合は、本発明の歯科用ペースト状組成物を湿潤体に適用した場合に、接着界面部において芳香族スルフィン酸塩が湿潤体の水に十分に溶解せず、その結果、粉末で分散する効果が発現しにくくなる。また、芳香族スルフィン酸塩は、その粒径が過大であると沈降し易くなるため、平均粒子径は５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。また、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって歯科用ペースト状組成物の取り扱い性が低下するおそれがあるため、平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましい。すなわち、粉末で分散する場合の平均粒子径は０．０１～５００μｍの範囲が好ましく、０．０１～１００μｍの範囲がより好ましい。芳香族スルフィン酸塩の平均粒子径は、フィラー（Ｂ）の平均粒子径と同様の方法で測定できる。

　芳香族スルフィン酸塩を粉末で分散する場合の形状については、球状、針状、板状、破砕状等、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。芳香族スルフィン酸塩は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で微粉末を作製することができる。

　芳香族スルフィン酸塩の含有量は、本発明の歯科用ペースト状組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～４質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。同含有量が０．１質量部未満および５質量部を超えた場合はいずれも、得られる歯科用ペースト状組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。

　ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。当該アリールボレート化合物としては、例えば、１分子中に１～４個のアリール基を有するボレート化合物などが挙げられる。

　１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（上記各例示におけるアルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基等である）、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。

　１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（上記各例示におけるアルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基等である）、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。

　１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（上記各例示におけるアルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基等である）、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。

　１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ－フルオロフェニル）トリフェニルホウ素、［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリフェニルホウ素、（ｐ－ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。

　アリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物が好ましい。なお、アリールボレート化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　硫黄を有する還元性無機化合物（以下、単に「還元性無機化合物」ともいう）としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩等が挙げられ、これらの中でも亜硫酸塩、重亜硫酸塩が好ましく、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　硫黄を含有する還元性無機化合物は、少なくとも一部が組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。粉末で分散することにより、本発明の歯科用ペースト状組成物は、より長い操作余裕時間を確保することができ、また歯質等の湿潤体に適用した場合に、該還元性無機化合物が湿潤体表面の水に溶解するため、接着界面部および樹脂含浸層内部における重合硬化性をさらに高めることができる。該還元性無機化合物は、粉末で分散する場合、その常温（２５℃）における水に対する溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ以上のものが好ましい。該溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ未満の場合は、本発明の歯科用ペースト状組成物を湿潤体に適用した場合に、接着界面部において還元性無機化合物が湿潤体の水に十分に溶解せず、その結果、粉末で分散する効果が発現しにくくなる。また、還元性無機化合物は、その粒径が過大であると沈降し易くなるため、平均粒子径は５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。また、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって歯科用ペースト状組成物の取り扱い性が低下するおそれがあるため、平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましい。すなわち、粉末で分散する場合の平均粒子径は０．０１～５００μｍの範囲が好ましく、０．０１～１００μｍの範囲がより好ましい。硫黄を含有する還元性無機化合物の平均粒子径は、フィラー（Ｂ）の平均粒子径と同様の方法で測定できる。

　該還元性無機化合物を粉末で分散する場合の形状については、球状、針状、板状、破砕状等、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。還元性無機化合物は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で微粉末を作製することができる。

　該還元性無機化合物の含有量としては、本発明の歯科用ペースト状組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部がさらに好ましい。同含有量が０．０１質量部未満の場合は、得られる歯科用ペースト状組成物の歯質等の湿潤体に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同含有量が１５質量部を超えた場合は、得られる歯科用ペースト状組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。

　チオ尿素誘導体としては、エチレンチオ尿素、４，４－ジメチルエチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジｎ－プロピルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリｎ－プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラｎ－プロピルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素，Ｎ－ベンゾイルチオ尿素，ジフェニルチオ尿素、ピリジルチオ尿素等が挙げられ、これらの中でも４，４－ジメチルエチレンチオ尿素、ピリジルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素が好ましい。

　ベンゾトリアゾール化合物および／またはベンゾイミダゾール化合物としては、例えばそれぞれ下記一般式〔Ｉ〕および〔ＩＩ〕によって表される化合物が挙げられる。

　上記一般式〔Ｉ〕および〔ＩＩ〕において、Ｒ^１～Ｒ^８はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはハロゲン原子を表す。

　Ｒ^１～Ｒ^８で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、および環状のいずれであってもよく、炭素数が１～１０のものが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基が特に好ましい。

　Ｒ^１～Ｒ^８で表されるアリール基は、炭素数が６～１０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。

　Ｒ^１～Ｒ^８で表されるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、および環状のいずれであってもよく、炭素数が１～８のものが好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。

　Ｒ^１～Ｒ^８で表されるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、および環状のいずれであってもよく、炭素数が１～６のものが好ましい。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

　Ｒ^１～Ｒ^８で表されるアラルキル基の例としては、アリール基（特に、炭素数６～１０のアリール基）で置換されたアルキル基（特に、炭素数１～１０のアルキル基）が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。

　Ｒ^１～Ｒ^８で表されるハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

　Ｒ^１～Ｒ^８としては、水素原子、またはメチル基が好ましい。

　ベンゾトリアゾール化合物およびベンゾイミダゾール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ベンゾトリアゾール化合物およびベンゾイミダゾール化合物の具体例としては、１Ｈ－ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」と略称することがある）、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、５－メチルベンゾイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、組成物の色調や保存安定性の点で、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが好ましい。

　本発明の歯科用ペースト状組成物に、歯質に耐酸性を付与することを目的として、フッ素イオン放出性物質を含有してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー、セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質、無機フィラーとして既述のフルオロアルミノシリケートガラス、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等が例示される。

　本発明の歯科用ペースト状組成物に、安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を含有してもよい。

　本発明の歯科用ペースト状組成物の製造方法は、重合性単量体（Ａ）および平均一次粒子径０．００１～０．２μｍである微粒子フィラー（Ｂ－１）を混合し、中間ペーストを得る工程（以下、「工程１」ともいう）、および該中間ペーストに対して、前記重合性単量体（Ａ）をさらに混合して、歯科用ペースト状組成物として最終ペーストを得る工程（以下、「工程２」ともいう）を含み、前記中間ペーストを得る工程において、前記重合性単量体（Ａ）の総量１００質量部に対して、３０～１５０質量部の前記微粒子フィラー（Ｂ－１）を混合する。なお、「最終ペースト」は、最終生成物である歯科用ペースト状組成物を意味する。また、本発明の歯科用ペースト状組成物は、前記製造方法で得られた最終ペーストを、中間ペーストを製造せずに最終ペーストを得る他の製造方法で製造した最終ペーストと混合しても、優れた操作性を得ることができる。そのため、新たに製造した歯科用ペースト状組成物が、製造直後から長期保管後にわたって、稠度、垂れ性が安定しており、かつ糸引きも小さいのみならず、本発明の歯科用ペースト状組成物を、長期保管後にペーストの性状が悪化した歯科用ペースト状組成物と混合することで、長期保管後にペーストの性状が悪化した歯科用ペースト状組成物のペーストの性状を回復することができ、得られた混合物はペーストの操作性に優れるという効果も有する。

　本発明の歯科用ペースト状組成物の製造方法は、中間ペーストを得る工程において、重合性単量体（Ａ）の総量１００質量部に対して、３０～１５０質量部の微粒子フィラー（Ｂ－１）を混合する工程を含むことが重要である。本工程において、重合性単量体（Ａ）と、微粒子フィラー（Ｂ－１）を所定の割合で混合し、混合物を混練することで硬い状態の微粒子フィラー（Ｂ－１）を分散させた中間ペーストを得ることができる。

　また、工程２において、微粒子フィラー（Ｂ－１）を使用（添加、投入）し、混練すると、追加投入した微粒子フィラー（Ｂ－１）の分散が不十分となるため、長期保管中にペースト性状の変化が生じるおそれがあることから、工程１において、歯科用ペースト状組成物の製造に用いる微粒子フィラー（Ｂ－１）の全量を投入し、重合性単量体（Ａ）に分散させて中間ペーストを得ることが好ましい。言い換えると、ある実施形態では、長期保管中にペースト性状の安定性により優れ、製造直後から長期保管後にわたって、稠度、垂れ性が安定しており、かつ糸引きも小さいことから、本発明の歯科用ペースト状組成物の製造方法において、工程２では、中間ペーストに対して、さらに微粒子フィラー（Ｂ－１）を添加混合しないことが好ましい。

　また、工程１では、歯科用ペースト状組成物の製造方法に用いる重合性単量体（Ａ）の総量１００質量部のうち、初めからその全量を投入せず、重合性単量体（Ａ）の配合量は、２０～９０質量部であることが好ましく、中間ペーストを作製する際に用いる重合性単量体投入量の最適範囲は、重合性単量体の粘度やフィラーの種類によって異なる。重合性単量体（Ａ）の配合量は、重合性単量体（Ａ）の総量１００質量部において、３０～９０質量部がより好ましく、３５～８５質量部がさらに好ましい。投入量を２０質量部以上とすることで、重合性単量体（Ａ）と微粒子フィラー（Ｂ－１）とをなじませてペースト化することが容易になり、投入量を９０質量部以下とすることで、中間ペーストの粘性が適度であり、微粒子フィラー（Ｂ－１）が十分に分散でき、長期保管中のペースト性状の安定性に優れることになる。工程１では、重合性単量体（Ａ）の総量１００質量部に対して、微粒子フィラー（Ｂ－１）の配合量は、３０～１５０質量部であり、３２～１００質量部が好ましく、３５～９５質量部がより好ましく、３７～９０質量部がさらに好ましい。

　本発明の歯科用ペースト状組成物の製造方法は、前記中間ペーストに対して、重合性単量体（Ａ）をさらに混合することにより、最終ペーストを得る工程（工程２）を含む。本工程によって、微粒子フィラー（Ｂ－１）の平均二次粒子径を２０μｍ以下にすることができる。また、工程２における重合性単量体（Ａ）の配合量は、特に限定されないが、歯科用ペースト状組成物の製造方法に用いる重合性単量体（Ａ）の総量１００質量部とした際に、１０～８０質量部であってもよい。工程２において投入される重合性単量体は一括して投入した後に混練してもよいし、分割して投入して混練してもよい。また、後述する平均一次粒子径が０．２μｍ～３０μｍ以下であるフィラー（Ｂ－２）の投入と同時に投入した後に混練してもよいし、別々に投入した後に混練してもよい。

　本発明の歯科用ペースト状組成物の製造方法は、平均一次粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下であるフィラー（Ｂ－２）を投入して混練する工程を含んでいてもよい。フィラー（Ｂ－２）はその一部もしくは全部を工程１に投入して混練してもよい。また、工程２において、フィラー（Ｂ－２）の一部もしくは全部を重合性単量体（Ａ）の一部と同時に投入して混練してもよいし、工程２とは別に一部もしくは全部を投入して混練してもよい。

　本発明の歯科用ペースト状組成物の製造方法において、重合性単量体（Ａ）を含む液状組成物と、フィラー（Ｂ）とを混合する混練機は通常の混練機を用いることができる。粘度の高いペーストを混練する場合は、二軸混練機（ツインミックス）、三軸混練機（トリミックス）、ニーダー等を用い、粘度の低いペーストを混練する場合はプラネタリーミキサーを用いることが好ましい。

　本発明の歯科用ペースト状組成物を製造する際に製造される前記中間ペーストの稠度は、最終ペーストとした際にペースト性状の安定性が確保される観点から、５～２０ｍｍが好ましく、７～１８ｍｍがより好ましく、１０～１６ｍｍがさらに好ましい。本明細書において、「稠度」とはペースト（例えば、歯科用ペースト状組成物のペースト、又は中間ペースト）を一定荷重で押しつぶした際の当該ペーストの広がりを意味する。稠度の値が高いほどペーストが柔らかいことを示し、低いほどのペーストが硬いことを示す。稠度の測定方法は後述の実施例に記載の通りである。

　本発明の歯科用ペースト状組成物の稠度は、ペーストの操作性とペースト性状の安定性が確保される観点から、１５～４０ｍｍであり、１６～３８ｍｍが好ましく、１７～３６ｍｍがより好ましく、１８～３４ｍｍがさらに好ましい。本発明の歯科用ペースト状組成物は、２５℃２年経過時の稠度が前記範囲にあることが好ましい。稠度の測定方法は後述の実施例に記載の通りである。

　本発明の歯科用ペースト状組成物の用途に特に制限はなく、各種歯科材料として用いることができ、具体的には、歯科用コンポジットレジン（例えば、歯科充填用コンポジットレジン、歯冠用コンポジットレジン、歯科支台築造用コンポジットレジン）、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（例えば、歯科用レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用接着材（例えば、歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等）、歯牙裂溝封鎖材として好適に用いることができ、またその硬化物は、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料などとしても好適に用いることができる。これらの中でも、本発明の歯科用ペースト状組成物は、製造直後から長期保管後にわたって、稠度、垂れ性が安定しており、かつ糸引きも小さいことから、歯科用コンポジットレジン、歯科用レジンセメント、歯科用支台築造用コンポジットレジンとして用いることが特に好ましい。

　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下で用いる略称および略号は次のとおりである。

〔重合性単量体（Ａ）〕
酸性基含有重合性単量体
　ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート

酸性基を有しない重合性単量体
　３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
　Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
　Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）
　＃８０１：１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン

〔フィラー（Ｂ）〕
　微粒子フィラー（Ｂ－１）
　Ａｒ１３０処理品：アエロジル（登録商標）１３０（日本アエロジル株式会社製）を通法により、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、Ａｒ１３０処理品を得た（平均一次粒子径：１６ｎｍ）。
　ＯＸ５０処理品：アエロジル（登録商標）ＯＸ５０（日本アエロジル株式会社製）を、通法により３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、ＯＸ５０処理品を得た（平均一次粒子径：４０ｎｍ）。
　アルミナ：ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）　Ａｌｕ　Ｃ（日本アエロジル株式会社製）をそのまま用いた（平均一次粒子径：２０ｎｍ）。

　フィラー（Ｂ－２）
　Ｆ１：バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｖ－１１７－１１９０　Ｅ－３０００　ＢａｒｉｕｍＳｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ」）をボールミルで粉砕した後、塩酸処理して、バリウムガラス粉を得た。このバリウムガラス粉１００質量部に対して、通法により３質量部の３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、Ｆ１（平均一次粒子径：２．５μｍ）を得た。
　Ｆ２：バリウムガラス（ショット社製、商品コード「８２３５　Ｋ４」）をボールミルで粉砕した後、塩酸処理して、バリウムガラス粉を得た。このバリウムガラス粉１００質量部に対して、通法により３質量部の３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、Ｆ２（平均一次粒子径：２．３μｍ）を得た。
　Ｆ３：バリウムガラス（エステック社製、商品名「Ｒａｙｓｏｒｂ　Ｅ－３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。このバリウムガラス粉１００質量部に対して、通法により３質量部の３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、Ｆ３（平均一次粒子径：２．５μｍ）を得た。

〔光重合開始剤〕
　ＣＱ：カンファーキノン

〔化学重合開始剤〕
　ＣｕＡ：酢酸銅（ＩＩ）
　ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド
　ＢＰＢ：ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート
　ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム
　ＴＨＰ：１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド

〔重合促進剤〕
　ＴＰＢＳＳ：２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
　ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン
　ＢＴＡ：１Ｈ－ベンゾトリアゾール
　Ｎａ_２ＳＯ_３：亜硫酸ナトリウム
　ＤＭＥＴＵ：４，４－ジメチルエチレンチオ尿素

〔他〕
　ＰＤＥ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル（光重合開始剤の重合促進剤）
　ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（安定剤）

［フィラー（Ｂ）の平均一次粒子径］
　フィラー（Ｂ）の平均一次粒子径の測定方法は以下の通りである。平均一次粒子径が０．１０μｍ以上のフィラーの平均一次粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００、株式会社島津製作所製）により体積基準で測定した。分散媒には、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた。平均一次粒子径が０．１０μｍ未満のフィラー（微粒子フィラー（Ｂ－１））の平均一次粒子径は、例えば、電界放出形透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＦ－３３００）を用いて粒子の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック製）を用いて測定することにより求めた（ｎ＝１）。このとき、粒子の粒子径は、最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

［フィラー（Ｂ）の平均二次粒子径］
　フィラー（Ｂ）の平均二次粒子径の測定方法は以下の通りである。中間ペーストまたは最終ペーストの硬化物を作製し、その断面の走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ３８００）を用いて粒子の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される二次粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック製）を用いて測定することにより求めた（ｎ＝１）。このとき、二次粒子の粒子径は、その二次粒子の面積と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、二次粒子の数とその粒子径より平均粒子径が算出される。

（実施例１～２０および比較例１～８）
＜歯科用ペースト状組成物の製造＞
　表１、２に記載の各実施例および比較例について、重合性単量体（Ａ）と、フィラー（Ｂ）以外のその他の全ての成分とをメカニカルスターラーを用いて目視で不溶物がなく均一な溶液となるまで撹拌し、重合性単量体含有組成物を得た。
　前記重合性単量体含有組成物とフィラー（Ｂ）とを、表１、２の各実施例および比較例に記載された比率にて、ツインミックス装置（株式会社ダルトン製、万能混合撹拌機　ＳＴＸ－０３）を用いて全体が均一になるまで混練し、中間ペーストを得た。得られた中間ペーストを脱泡後、後述の方法に従って稠度を測定した。当該中間ペーストに対して、重合性単量体含有組成物とフィラー（Ｂ）とを各実施例および比較例に記載された比率にてツインミックス装置（株式会社ダルトン製、万能混合撹拌機　ＳＴＸ－０３）を用いて全体が均一になるまで混練し、最終ペーストを得た。ペーストが均一であることは、ペーストの一部を２枚のガラス板に挟んでフィラーの凝集塊が目視で認められないことで確認した。なお、比較例４、５、６については、中間ペーストを作製せず、重合性単量体含有組成物とすべてのフィラー（Ｂ）とを混練し、最終ペーストを得た。

　上記製造方法にて製造された最終ペーストについて、後述の方法に従って各物性評価を行った。なお、実施例１～１３および比較例１～６では、表１および２に示す最終ペーストを、製造後速やかにポリオレフィン系樹脂製のシリンジに充填し、充填直後（以下、製造直後）のペーストおよび２５℃恒温環境下に２年間静置したペーストを、歯科用ペースト状組成物として評価に用いた。一方、実施例１４～２０および比較例７、８では、まず、表３に示す第一剤および第二剤それぞれの最終ペーストを、製造後速やかに５ｍｌダブルシリンジ（ＳＵＬＺＥＲ　ＭＩＸＰＡＣ社製）にそれぞれ充填した。充填直後（以下、製造直後）および２５℃恒温環境下に２年間静置した後に、ダブルシリンジにプランジャーをセットし、ダブルシリンジ先端にミキシングチップ（０．９ｍｍガイドチップ付き、ＳＵＬＺＥＲ　ＭＩＸＰＡＣ社製）を装着し押し出すことで、これら２剤を体積比１：１で自動混和し、その混和物を歯科用ペースト状組成物として評価に用いた。結果を表１～３に示す。なお、表１、２において、「（Ａ）＋その他」は、重合性単量体（Ａ）とフィラー（Ｂ）以外のその他の全ての成分とを混合した混合物の量を意味する。また、実施例１９に示されるように、比較例５のペーストを第二剤とし、実施例６の最終ペーストを第一剤として混合した２ペースト型組成物としてペーストを作製した場合も、実施例６の最終ペーストを含むことで、優れた特性が得られた。

＜試験方法＞
［稠度］
　各実施例および比較例の中間ペーストまたは最終ペースト（歯科用ペースト状組成物）０．５ｃｃを測りとり、その上にプラスチック板を静置し、プラスチック板を介してプラスチック板の質量を含めて４０ｇの荷重を１２０秒間かけ、ペーストを押しつぶした。展延された円板状のペーストの最大直径および最小直径の２点を測定し、２点の平均値（ｍｍ）を稠度とし（ｎ＝３）、平均値を算出した。

［垂れ性］
　ペーストの流動性の指標である垂れ性については、次のように評価した。表１、２の実施例および比較例に記載された最終ペーストが充填されたシリンジに、針の太さが２０Ｇ（ゲージ）のニードルチップを装着した。また、表３の実施例および比較例に記載された最終ペーストが充填されたダブルシリンジには前記ミキシングチップ（０．９ｍｍガイドチップ付き）を装着した。その後、３７℃環境下において、歯科用練和紙に各ペーストを３０ｍｇ押し出して載せた後、練和紙を垂直に傾けてから１分後のペーストの動いた距離（ｍｍ）を測定し（ｎ＝５）、平均値を算出し、歯科用ペースト状組成物の垂れ性とした。製造直後の垂れ性と２５℃２年後の垂れ性の差は、２．５ｍｍ以下が好ましく、２．３ｍｍ以下がより好ましく、２．２ｍｍ以下がさらに好ましい。

［糸引き］
　表１、２の実施例および比較例に記載された最終ペーストが充填されたシリンジに、針の太さが２０Ｇのニードルチップを装着した。また、表３の実施例および比較例に記載された最終ペーストが充填されたダブルシリンジには前記ミキシングチップを装着した。歯科用練和紙に各ペーストを３０ｍｇ押し出して載せた後、ニードルもしくはミキシングチップの先端を該ペーストから離した際の糸引きの有無を目視にて確認した（ｎ＝５）。なお、ニードルもしくはミキシングチップ先端の引き離し速度は１秒／５ｃｍとした。評価基準は、全てのサンプルにおいて糸引きが無い場合を「○」、糸引きが有るが最終的に５ｃｍ引き離した際に糸引きが途切れたサンプルが一つでもある場合を「△」、最終的に５ｃｍ引き離した際にも糸引きが継続したサンプルが一つでもある場合を「×」とした。

［吐出力］
　表３の実施例および比較例に記載された最終ペーストが充填されたダブルシリンジに前記ミキシングチップ（０．９ｍｍガイドチップ付き）を装着した。万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ－Ｉ　１００ｋＮ」）にて、シリンジ容器を鉛直に立て、前記シリンジに取り付けたピストンに、圧縮強度試験用の治具を装着したクロスヘッドを４ｍｍ／分で降下させて、ペーストに荷重負荷を与えながらペーストをシリンジの開口部から吐出させ、そのときの最大荷重を吐出力とし（ｎ＝５）、平均値を算出した。なお、吐出力の測定は２５℃で行った。吐出力が４０Ｎ以下の場合は、容易に吐出し可能で吐出性が良く、４０Ｎ～６０Ｎでは吐出しが可能であるが、吐出性に劣る。６０Ｎ以上では吐出しが困難であり、吐出性は悪い。

［曲げ強さ］
　ステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に表３の実施例および比較例に記載された最終ペーストを充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製作所製、商品名「ペンキュアー２０００」）で１点１０秒、片面を５点ずつ、スライドガラスの両面に光を照射して硬化させて硬化物の試験片を得た。各実施例および比較例について、硬化物を５本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。各試験片について、ＪＩＳ　Ｔ　６５１４：２０１５およびＩＳＯ　４０４９：２００９に従って、万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ－Ｉ　１００ｋＮ」）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で３点曲げ試験を実施し、曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定した（ｎ＝５）。各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強さおよび曲げ弾性率とした。

［辺縁封鎖性］
　歯科用エアータービンを用いて、人間の抜去歯の臼歯部の歯頸線部が中央になるように直径約２ｍｍ、深さ約１ｍｍの窩洞を形成した。窩洞内に表３の実施例および比較例に記載された最終ペーストを充填し、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製作所製、商品名「ペンキュアー２０００」）にて２０秒間光照射することにより硬化させた。続いて、歯根尖および歯冠裂溝部等からの色素の浸入を防止するために、市販の歯科用接着材（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル（登録商標） メガボンド（登録商標）」）のボンディング材を窩洞修復部およびその周辺部以外に塗布し、前述の光照射器にて３０秒間光照射を行って硬化させた。試験片を０．２％の塩基性フクシン水溶液（色素含有水溶液）に２５℃にて２４時間浸漬させた後に、さらに４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬する熱サイクルを３０００回負荷させた。その後、再度０．２％の塩基性フクシン水溶液に１０分間浸漬させた後、試験片を取り出して水洗した。試験片は低速ダイヤモンドカッターを用いて充填部分を縦方向に３分割し、歯１本につき３つの切片を作製した。合計３本の人歯大臼歯から９個の切片を作製した。９個全ての切片において色素の浸入が認められない場合を〇とし、一つ以上の切片において色素の侵入が認められた場合を×とした。

　表１、２に示すように、本発明の歯科用ペースト状組成物は、製造直後から２５℃２年保存後に至るまで稠度の変化が少なく、かつ垂れ性も良好であり、２５℃２年保存後においても糸引きがなく、糸引き性も良好であった。また、２ペースト型組成物は、１ペースト型組成物よりも複雑な要因でペーストの押し出し性や練和性が変化するため、ペースト性状の安定化がより困難であるにもかかわらず、表３に示すように、実施例１４～２０の歯科用ペースト状組成物は、２ペースト型組成物としても、稠度変化が少なく、垂れ性と糸引き性が良好であったことに加え、吐出力、曲げ強さ、および辺縁封鎖性にも優れていることが確認された。

Claims (9)

1. 　重合性単量体（Ａ）およびフィラー（Ｂ）を含有する歯科用ペースト状組成物であって、
   　前記フィラー（Ｂ）が、平均一次粒子径が０．００１～０．２μｍである微粒子フィラー（Ｂ－１）および平均一次粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下であるフィラー（Ｂ－２）を含み、
   　稠度が１５～４０ｍｍであり、
   　前記微粒子フィラー（Ｂ－１）の平均二次粒子径が２０μｍ以下である、歯科用ペースト状組成物。
2. 　重合性単量体（Ａ）およびフィラー（Ｂ）を含み、前記フィラー（Ｂ）が平均一次粒子径０．００１～０．２μｍである微粒子フィラー（Ｂ－１）を含む、歯科用ペースト状組成物の製造方法であって、
   　重合性単量体（Ａ）および平均一次粒子径０．００１～０．２μｍである微粒子フィラー（Ｂ－１）を混合し、中間ペーストを得る工程、および
   　該中間ペーストに対して、前記重合性単量体（Ａ）をさらに混合して、歯科用ペースト状組成物として最終ペーストを得る工程を含み、
   　前記中間ペーストを得る工程において、前記重合性単量体（Ａ）の総量１００質量部に対して、３０～１５０質量部の前記微粒子フィラー（Ｂ－１）を混合する、歯科用ペースト状組成物の製造方法。
3. 　前記最終ペーストに含まれる微粒子フィラー（Ｂ－１）の平均二次粒子径が、２０μｍ以下である、請求項２に記載の歯科用ペースト状組成物の製造方法。
4. 　前記中間ペーストの稠度が５～２０ｍｍである、請求項２または３に記載の歯科用ペースト状組成物の製造方法。
5. 　前記中間ペーストに含まれる微粒子フィラー（Ｂ－１）の平均二次粒子径が１００μｍ以下である、請求項２～４のいずれか１項に記載の歯科用ペースト状組成物の製造方法。
6. 　前記歯科用ペースト状組成物が、平均一次粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下であるフィラー（Ｂ－２）を含む、請求項２～５のいずれか１項に記載の歯科用ペースト状組成物の製造方法。
7. 　前記フィラー（Ｂ－２）が、中間ペーストを得る工程において混合される、請求項６に記載の歯科用ペースト状組成物の製造方法。
8. 　前記フィラー（Ｂ－２）が、最終ペーストを得る工程において混合される、請求項６または７に記載の歯科用ペースト状組成物の製造方法。
9. 　最終ペーストを得る工程において、中間ペーストに対して、さらに微粒子フィラー（Ｂ－１）を添加しない、請求項２～７のいずれか１項に記載の歯科用ペースト状組成物の製造方法。