本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物の第1剤は、酸性基を有する重合性単量体(a)、酸性基を有しない重合性単量体(b)、重合開始剤(c)、及びフィラー(d)を含む。
本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物の第1剤は、(a)酸性基を有する重合性単量体を含有する。酸性基含有重合性単量体(a)を配合すると、歯質を始め、歯科用補綴材料に対する接着性を付与することができる。
酸性基含有重合性単量体(a)としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも1個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも1個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有重合性単量体(a)は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。酸性基含有重合性単量体(a)の具体例を下記する。下記において、(メタ)アクリルなる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。
リン酸基含有重合性単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシ−(1−ヒドロキシメチル)エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
チオリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
ホスホン酸基含有重合性単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノプロピオネート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノアセテート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
スルホン酸基含有重合性単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に1つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体等が挙げられる。
分子内に1つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、N−(メタ)アクリロイルグリシン、N−(メタ)アクリロイルアスパラギン酸、O−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルフェニルアラニン、N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−o−アミノ安息香酸、p−ビニル安息香酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、N−(メタ)アクリロイル−4−アミノサリチル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物等が挙げられる。
分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキサン−1,1−ジカルボン酸、9−(メタ)アクリロイルオキシノナン−1,1−ジカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデカン−1,1−ジカルボン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデカン−1,1−ジカルボン酸、12−(メタ)アクリロイルオキシドデカン−1,1−ジカルボン酸、13−(メタ)アクリロイルオキシトリデカン−1,1−ジカルボン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−3’−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。
上記の酸性基含有重合性単量体は、1種類単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、歯科用の被着体に対する接着強度が大きい点で、リン酸基含有重合性単量体、カルボン酸基含有重合性単量体及びスルホン酸基含有重合性単量体からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、リン原子に結合する水酸基を2個以上有するリン酸基含有重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体、及びスルホン酸基含有重合性単量体からなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び11−(メタ)アクリロイルオキシウンデカン−1,1−ジカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上がさらに好ましい。
酸性基含有重合性単量体(a)の配合量は、本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100重量部中において、1〜50重量部であることが好ましく、2〜30重量部であることがより好ましく、2〜15重量部であることがさらに好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量が1重量部以上であると、各種歯科用被着体に対する高い接着性を得ることが容易であり、また、酸性基含有重合性単量体の配合量が50重量部以下であると、重合性と接着性のバランスを保ちやすい。なお、重合性単量体成分の総量とは、酸性基含有重合性単量体(a)と、酸性基を有しない重合性単量体(b)との合計量のことをいう。
酸性基を有しない重合性単量体(b)は、光重合開始剤によりラジカル重合反応が進行して高分子化する重合性単量体である。本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物は、酸性基を有しない重合性単量体(b)を、第1剤と第2剤のいずれにも含む。本発明における酸性基を有しない重合性単量体(b)を構成する重合性単量体は、1種に限定されず2種以上でもよい。酸性基を有しない重合性単量体(b)として、下記の水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体が好適に挙げられる。
水溶性重合性単量体とは、25℃における水に対する溶解度が10重量%以上の重合性単量体を意味する。同溶解度が30重量%以上のものが好ましく、25℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性重合性単量体は、2ペースト型歯科用組成物の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分(コラーゲン)に接着する。水溶性重合性単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリルクロライド、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の数が9以上のもの)、N−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド等が挙げられ、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
疎水性重合性単量体とは、25℃における水に対する溶解度が10重量%未満の架橋性の重合性単量体を意味する。架橋性の重合性単量体としては、例えば、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。疎水性重合性単量体は、2ペースト型歯科用硬化性組成物の機械的強度、取り扱い性等を向上させる。
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、下記一般式〔II〕
(式中、R
1及びR
2は水素原子又はメチル基であり、R
3、R
4は水素原子、水酸基又は炭素数1〜3のアルキル基であり、w、x、y、及びzは0〜6の整数であり、m及びnは0〜8の整数であって、同じであってもよく、それぞれ互いに異なっていてもよい。)
で表される芳香族ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の具体例としては、2,2−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(通称「Bis−GMA」)、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、2,2−ビス〔4−(3−(メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数:2.6)が好ましい。
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、エリスリトールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ(メタ)アクリレート、マンニトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(通称「UDMA」)、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)エタン等が挙げられる。これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート及び1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)エタンが好ましい。
三官能性以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラアクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタン等が挙げられる。
上記の酸性基を有しない重合性単量体(b)(水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体)は、いずれも1種を単独で配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。水溶性重合性単量体の配合量は、本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100重量部に対して、1〜50重量部であることが好ましく、2〜25重量部であることがより好ましく、3〜10重量部であることがさらに好ましい。また、疎水性重合性単量体の配合量は、2ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100重量部中において、10〜99重量部であることが好ましく、50〜95重量部であることがより好ましい。なお、本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。
本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物(第1剤と第2剤の混合物)において、酸性基を有しない重合性単量体(b)として下記一般式〔III〕で表される芳香族ジ(メタ)アクリレートの2種以上の混合物が含まれる場合、下記一般式〔III〕で表される芳香族ジ(メタ)アクリレートの2種以上の混合物とシランカップリング剤(g)との配合比(重量比)がペースト性状の観点から1:1〜30:1であることが好ましく、3:1〜25:1であることがより好ましく、5:1〜23:1であることがさらに好ましい。
(式中、R
1及びR
2は水素原子又はメチル基であり、R
3、R
4は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、w、x、y、及びzは0〜6の整数であり、m及びnは1〜8の整数であって、同じであってもよく、それぞれ互いに異なっていてもよい。)
本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物の第1剤は、重合開始剤(c)を含有する。
重合開始剤(c)として、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物及び遷移金属錯体が挙げられる。これらは特に制限されることなく公知のものが使用できる。有機過酸化物、無機過酸化物及び遷移金属錯体は1種を単独で配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。
代表的な有機過酸化物として、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステルが特に好ましく、本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物を長期保存しても操作可能時間の変動が小さいことから、パーオキシエステルが最も好ましい。有機過酸化物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
より具体的には、ハイドロパーオキサイドとしては、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシエステルとしては、ペルオキシ基(−OO−基)の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基(又はそれに類する基)を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。具体例としては、α,α−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−m−トルオイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、保存安定性と反応性の観点から、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテートが好ましく、t−ブチルパーオキシベンゾエートがより好ましい。
ケトンパーオキサイドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシケタールとしては、例えば、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロデカン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、α,α−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン−3等が挙げられる。
ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。
パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
無機化酸化物としては、ペルオキソ二硫酸塩及びペルオキソ二リン酸塩等が挙げられ、これらの中でも、硬化性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。
有機過酸化物及び無機化酸化物は、硬化性の観点から、本発明の2ペースト型歯科用組成物における重合性単量体成分の総量100重量部に対して、0.01〜5重量部であることが好ましく、0.05〜2重量部であることがより好ましい。
遷移金属錯体としては、銅化合物、及びバナジウム化合物が挙げられる。
銅化合物としては、重合性単量体成分に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、4−シクロヘキシル酪酸銅;β−ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅;β−ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅;銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシド、銅2−(2−メトキシエトキシ)エトキシド;ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅;銅と無機酸の塩として、硝酸銅;及び塩化銅が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β−ジケトン銅、β−ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅が特に好ましい。
銅化合物の配合量は、硬化性の観点から、本発明の2ペースト型歯科用組成物における重合性単量体成分の総量100重量部に対して、0.000005〜1重量部であることが好ましい。
バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネート等が挙げられ、特にバナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。
本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物の第1剤は、フィラー(d)を含有する。
フィラー(d)としては、無機系フィラー、有機系フィラー、及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。フィラーは、1種を単独で配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。
無機系フィラーとしては、シリカ;カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物;シリカを基材とし、Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO、ZnO、CaO、P2O5、Li2O、Na2O等を含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、リチウムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。無機フィラーとしては結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。接着力、取り扱い性の点で、平均一次粒子径が0.001〜10μmの微粒子シリカが好ましく使用される。市販品としては、「アエロジルOX50」、「アエロジル50」、「アエロジル200」、「アエロジル380」、「アエロジルR972」、「アエロジル130」(以上、いずれも日本アエロジル社製、商品名)が挙げられる。
有機系フィラーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが挙げられる。
無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機/有機複合フィラーが挙げられる。
なお、本明細書において、フィラー(d)の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、0.1μm以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、0.1μm未満の超微粒子の粒子系測定には電子顕微鏡観察が簡便である。0.1μmはレーザー回折散乱法で測定した値を意味する。
レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2100:島津製作所製)により、0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
電子顕微鏡観察は、具体的に例えばフィラー粒子の走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S−4000型)写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子(200個以上)の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(Macview(株式会社マウンテック))を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
第1剤に用いるフィラー(d)としては、無機系フィラーが好ましく、シリカ、又はシリカを基材とするセラミックス及びガラス類がより好ましい。
硬化性、機械的強度、取り扱い性を向上させるために、フィラー(d)はシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物の第2剤は、酸性基を有しない重合性単量体(b)、塩基性ガラスフィラー及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも1種の塩基性フィラー(e)、重合促進剤(f)、及び下記一般式〔I〕
(式中、R
1は(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも1個有する有機残基を表し、R
2は水酸基、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表し、R
3、R
4はそれぞれ水酸基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表し、R
2〜R
4の少なくとも一つが炭素数2〜5のアルコキシ基である。)
で表されるシランカップリング剤(g)を含む。
酸性基を有しない重合性単量体(b)は、第1剤で説明したとおりである。
塩基性フィラー(e)としては、例えば、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の塩基性ガラスフィラー及びアルミナが挙げられる。塩基性フィラー(e)は、1種を単独で配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。これらの中でもバリウムガラス及びアルミナが特に好適に用いられる。
塩基性フィラー(e)は、接着力、取り扱い性の点で、平均一次粒子径が0.001〜10μmであることが好ましい。塩基性フィラー(e)の平均粒子径の測定方法は、フィラー(d)と同様である。
硬化性、機械的強度、取り扱い性を向上させるために、塩基性フィラー(e)はシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、フィラー(d)の表面処理剤と同様のものが挙げられる。
フィラー(d)及び塩基性フィラー(e)の配合量は、本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物の全重量に基づいて、10〜80重量%が好ましく、20〜77重量%がより好ましく、30〜75重量%が最も好ましい。
本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物では、第2剤において、塩基性フィラー(e)以外のフィラー(i)をさらに含むことができる。フィラー(i)は、塩基性フィラー(e)に該当するものを除く以外はフィラー(d)と同一のものを使用できる。塩基性フィラー(e)以外のフィラー(i)の配合量は第2剤のフィラー成分の総量を100重量部とした場合に、30重量部以下が好ましく、20重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。
重合促進剤(f)としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族スルフィン酸塩、硫黄を有する還元性無機化合物、チオ尿素誘導体、ベンゾトリアゾール化合物、及びベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。重合促進剤(f)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。
芳香族アミンとしては、公知の芳香族第2級アミン、芳香族第3級アミン等を用いてもよい。芳香族第2級アミン又は芳香族第3級アミンとしては、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリンが挙げられる。これらの中でも、レドックス反応性の点で、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、例えば、n−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン等の第1級脂肪族アミン;ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、N−メチルエタノールアミン等の第2級脂肪族アミン;N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、N−メチルジエタノールアミンジ(メタ)アクリレート、N−エチルジエタノールアミンジ(メタ)アクリレート、トリエタノールアミントリ(メタ)アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第3級脂肪族アミンが挙げられる。これらの中でも、レドックス反応性の点で、第3級脂肪族アミンが好ましく、その中でもN−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレートが特に好ましい。
芳香族アミン又は脂肪族アミンの配合量は、本発明の2ペースト型歯科用組成物における重合性単量体成分の総量100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.02〜5重量部がより好ましく、0.05〜2重量部がさらに好ましい。同配合量が0.01重量部未満の場合は、得られる2ペースト型歯科用硬化性組成物の歯質等の湿潤体に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同配合量が10重量部を超えた場合は、得られる2ペースト型歯科用硬化性組成物の色調安定性が低下するおそれがある。
芳香族スルフィン酸塩としては、ベンゼンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸、o−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の点で、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸及び2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩がより好ましい。
芳香族スルフィン酸塩は、少なくとも一部が組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。粉末で分散することにより、本発明の2ペースト型歯科用組成物は、より長い操作余裕時間を確保することができ、また歯質等の湿潤体に適用した場合に、芳香族スルフィン酸塩が湿潤体表面の水に溶解するため、接着界面部及び樹脂含浸層内部における重合硬化性をさらに高めることができる。芳香族スルフィン酸塩を粉末で分散する場合、芳香族スルフィン酸塩は、その常温(25℃)における水に対する溶解度が1mg/100mL以上のものが好ましい。同溶解度が1mg/100mL未満の場合は、本発明の2ペースト型歯科用組成物を湿潤体に適用した場合に、接着界面部において芳香族スルフィン酸塩が湿潤体の水に十分に溶解せず、その結果、粉末で分散する効果が発現しにくくなる。また、芳香族スルフィン酸塩は、その粒径が過大であると沈降し易くなるので、平均粒子径は500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、50μm以下がさらに好ましい。しかし、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって2ペースト型歯科用組成物の取り扱い性が低下するおそれがあるので、平均粒子径は0.01μm以上が好ましい。すなわち、粉末で分散する場合の平均粒子径は0.01〜500μmの範囲が好ましく、0.01〜100μmの範囲がより好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいい、当該体積平均粒子径は、例えば、粒子100個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト(例、Mac−View;マウンテック社製)を用いて画像解析を行って算出することができる。
芳香族スルフィン酸塩を粉末で分散する場合の形状については、球状、針状、板状、破砕状等、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。芳香族スルフィン酸塩は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で微粉末を作製することができる。
芳香族スルフィン酸塩の配合量は、本発明の2ペースト型歯科用組成物における重合性単量体成分の総量100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜4重量部がより好ましく、0.5〜3重量部が最も好ましい。同配合量が0.1重量部未満及び5重量部を超えた場合はいずれも、得られる2ペースト型歯科用組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。
硫黄を有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩等が挙げられ、これらの中でも亜硫酸塩、重亜硫酸塩が好ましく、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硫黄を含有する還元性無機化合物は、少なくとも一部が組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。粉末で分散することにより、本発明の2ペースト型歯科用組成物は、より長い操作余裕時間を確保することができ、また歯質等の湿潤体に適用した場合に、還元性無機化合物が湿潤体表面の水に溶解するため、接着界面部及び樹脂含浸層内部における重合硬化性をさらに高めることができる。還元性無機化合物を粉末で分散する場合、還元性無機化合物は、その常温(25℃)における水に対する溶解度が1mg/100mL以上のものが好ましい。同溶解度が1mg/100mL未満の場合は、本発明の2ペースト型歯科用組成物を湿潤体に適用した場合に、接着界面部において還元性無機化合物が湿潤体の水に十分に溶解せず、その結果、粉末で分散する効果が発現しにくくなる。また、還元性無機化合物は、その粒径が過大であると沈降し易くなるので、平均粒子径は500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、50μm以下がさらに好ましい。しかし、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって2ペースト型歯科用組成物の取り扱い性が低下するおそれがあるので、平均粒子径は0.01μm以上が好ましい。すなわち、粉末で分散する場合の平均粒子径は0.01〜500μmの範囲が好ましく、0.01〜100μmの範囲がより好ましい。なお、当該平均粒子径は、前記の芳香族スルフィン酸塩の平均粒子径と同様にして測定することができる。
還元性無機化合物を粉末で分散する場合の形状については、球状、針状、板状、破砕状等、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。還元性無機化合物は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で微粉末を作製することができる。
還元性無機化合物の配合量としては、本発明の2ペースト型歯科用組成物における重合性単量体成分の総量100重量部に対して、0.01〜15重量部が好ましく、0.05〜10重量部がより好ましく、0.1〜5重量部が最も好ましい。同配合量が0.01重量部未満の場合は、得られる2ペースト型歯科用組成物の歯質等の湿潤体に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同配合量が15重量部を超えた場合は、得られる2ペースト型歯科用組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。
チオ尿素誘導体としては、エチレンチオ尿素、ジメチルエチレンチオ尿素、N,N’−ジメチルチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素、N,N’−ジn−プロピルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリn−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラn−プロピルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、N−アセチルチオ尿素,N−ベンゾイルチオ尿素,ジフェニルチオ尿素、ピリジルチオ尿素等が挙げられ、これらの中でもジメチルエチレンチオ尿素、ピリジルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素が好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物及び/又はベンゾイミダゾール化合物としては、それぞれ下記一般式〔IV〕及び〔V〕によって表される。
上記一般式〔IV〕及び〔V〕において、R1〜R8はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はハロゲン原子を表す。
R1〜R8で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が1〜10のものが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、n−ノニル基、シクロノニル基、n−デシル基等が挙げられる。これらの中でも特にメチル基、エチル基が好ましい。
R1〜R8で表されるアリール基は、炭素数が6〜10のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
R1〜R8で表されるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が1〜8のものが好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
R1〜R8で表されるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が1〜6のものが好ましい。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
R1〜R8で表されるアラルキル基の例としては、アリール基(特に、炭素数6〜10のアリール基)で置換されたアルキル基(特に、炭素数1〜10のアルキル基)が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
R1〜R8で表されるハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
R1〜R8としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物は、1種を単独を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物の具体例としては、1H−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、5,6−ジメチル−1H−ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、5−メチルベンゾイミダゾール、5,6−ジメチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、組成物の色調や保存安定性の点で、1H−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾールが好ましい。
シランカップリング剤(g)の一般式〔I〕におけるR1は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも1個有する炭素数1〜20の有機残基を示す。有機残基としては、特に制限されず、飽和または不飽和の脂肪族、環状脂肪族、または芳香族等の炭化水素基が挙げられる。これらの中でも特に、炭素数3〜15のアルキル基が好ましい。また、有機残基は、その構造中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホニル結合、ウレタン結合、チオエーテル結合等の炭素−炭素結合以外の結合が含まれていてもよく、さらにはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等の炭素原子を含まない置換基を有していてもよい。R2は水酸基、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表し、R2のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。R3、R4はそれぞれ水酸基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表し、R2、R3、及びR4のアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。また、R2〜R4の少なくとも一つは炭素数2〜5のアルコキシ基である。
シランカップリング剤(g)は、1種類又は2種以上の組み合わせで用いられる。シランカップリング剤(g)としては、一般式〔I〕を満たす公知のものが制限なく使用できる。具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキエトキシ)シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、6−(メタ)アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、κ−メタクリロキシデシルトリエトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
これらカップリング剤のなかでも、特に、接着性及び取扱い性の観点からγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好適に使用される。
シランカップリング剤(g)の配合量は、長期保存後に優れた接着強さを有するとともに、得られるペーストの性状も優れる点から、2ペーストを混合した組成物の全量に対して、0.1〜10.0重量%が好ましく、0.5〜9.0重量%がより好ましく、1.0〜8.0重量%がさらに好ましく、1.2〜7.0重量%が特に好ましい。
本発明の2ペースト型歯科用組成物を、光照射によっても重合が開始するデュアルキュア型とするために、レドックス重合開始剤の外に、さらに従来公知の光重合開始剤(h)を、第1剤と第2剤の少なくとも一方に配合してもよい。従来公知の光重合開始剤としては、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアセトフェノン類が例示される。
α−ジケトン類としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、2,3−ペンタンジオンが挙げられる。
ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。
チオキサントン類としては、例えば、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントンが挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、トリス(2,4−ジメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド、トリス(2−メトキシベンゾイル)ホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公平3−57916号公報に開示の水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
α−アミノアセトフェノン類としては、例えば、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−2−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−1、2−ベンジル−2−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン−1、2−ベンジル−2−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン−1が挙げられる。
光重合開始剤(h)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。光重合開始剤の配合量は、本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100重量部に対して、0.005〜10重量部の範囲が好ましく、0.01〜5重量部の範囲がより好ましい。
また、光硬化性を高めるために、光重合開始剤と、アルデヒド類、チオール化合物、トリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物等の重合促進剤とを併用してもよい。アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−メチルオキシベンズアルデヒド、p−エチルオキシベンズアルデヒド、p−n−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。チオール化合物としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。重合促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。トリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロメチル基を少なくとも一つ有するs−トリアジン化合物であれば公知の化合物が何ら制限なく使用できる。
トリアジン化合物は、必要に応じて1種で、あるいは2種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。トリアジン化合物の配合量は、本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100重量部に対して0.005〜0.3重量部であるが、0.008〜0.2重量部が好ましく、0.01〜0.1重量部がより好ましい。
本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物に、歯質に耐酸性を付与することを目的として、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー、セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質、無機フィラーとして既述のフルオロアルミノシリケートガラス、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等が例示される。
本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物に、安定剤(重合禁止剤)、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。
本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物に、公知の染料、顔料を配合してもよい。
本発明の第1剤は、実質的に、酸性基を有する重合性単量体(a)、酸性基を有しない重合性単量体(b)、重合開始剤(c)、及びフィラー(d)のみから構成されていてもよい。同様に、本発明の第2剤は、実質的に、酸性基を有しない重合性単量体(b)、塩基性フィラー(e)、重合促進剤(f)、及び上記一般式〔I〕で表されるシランカップリング剤(g)のみから構成されていてもよい。「実質的にある特定の成分のみから構成される」とは、当該特定の成分以外の他の成分を、実質的に含まないことを意味するため、例えば、当該特定の成分以外の他の成分の含有量としては、5.0重量%未満が好ましく、1.0重量%未満がより好ましく、0.5重量%未満がさらに好ましく、0.1重量%未満が特に好ましい。
本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物は、例えば、粉末状成分(フィラー(d)、塩基性ガラスフィラー(e)等)以外を混合し、溶液を得て、粉末状成分を加えることにより製造することができる。
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下で用いる略称及び略号は次のとおりである。
〔酸性基含有重合性単量体(a)〕
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
〔酸性基を有しない重合性単量体(b)〕
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
Bis−GMA:2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
D2.6E:2,2−ビス(メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数:2.6)
〔重合開始剤(c)〕
BPB:t−ブチルパーオキシベンゾエート
酢酸銅(II)
〔フィラー(d)〕
F1:シラン処理石英粉:
石英(MARUWA QUARTZ製)をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約4.5μmの石英粉を得た。この石英粉100重量部に対して、通法により3重量部の3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理石英粉を得た。
R972:日本アエロジル社製微粒子シリカ「アエロジルR−972」、平均粒子径:16nm
〔塩基性フィラー(e)〕
F2:シラン処理バリウムガラス粉:
バリウムガラス(エステック社製、商品コード「Raysorb E−3000」)をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約2.4μmのバリウムガラス粉を得た。このバリウムガラス粉100重量部に対して、通法により3重量部の3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
アルミナ:日本アエロジル社製、商品名「アルミニウムオキサイドC」、平均粒子径:20nm
〔重合促進剤(f)〕
TPBSS:2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
DEPT:N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン
BTA:1H−ベンゾトリアゾール
〔シランカップリング剤(g)〕
KBE502:γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
KBE503:γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
VE:ビニルトリエトキシシラン
VP:ビニルトリプロポキシシラン
〔メトキシ基を有するシランカップリング剤〕
KBM503:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
〔光重合開始剤(h)〕
CQ:dl−カンファーキノン
〔その他〕
PDE:4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル(光重合開始剤の重合促進剤)
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(安定剤)
[実施例1〜6及び比較例1、2]
表1に組成を示す第1剤及び第2剤を調製した。第1剤は、粉末状成分(フィラー)以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。第1剤中の粉末状成分は、粉末状態で分散した状態であった。また、第2剤は、粉末状成分(フィラー、TPBSS)以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。第2剤中の粉末状成分は、粉末状に分散した状態であった。2剤をダブルシリンジ(MIXPAC社製;5mlダブルシリンジ)にそれぞれ充填し、プランジャーをセットした。ダブルシリンジ先端にミキシングチップ(MIXPAC社製)を装着し、2剤を重量比1:1で自動混和し、その混和物を評価に用いた。下記に示す方法により、陶材への引張接着強さ、練和稠度、吐出力、垂れ性、硬化物の曲げ強さについて試験した。練和稠度、吐出力、垂れ性は組成物のペースト性状の指標となる。製造後、シリンジに充填し冷蔵保存したサンプルを製造後2週間以内に用いて評価した結果を「製造直後」の結果とした。また、シリンジに充填し25℃に2年間保存したサンプルを用いて評価した結果を「室温保存2年後」の結果とした。結果を表1に示す。
〔陶材への引張接着強さ〕
歯科用陶材(長石系セラミックス、VITAブロックMarkII)を流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙にて研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径5mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物の第1剤と第2剤を混和したものを、ステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)に築盛し、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心とが略一致するように、歯科用硬化性組成物を築盛した側の端面を丸穴内の平滑面(被着面)に載置し、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、10個作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出た余剰の歯科用硬化性組成物を除去した後、供試サンプルを、30分間室温で静置し、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。10個の供試サンプルのうち、5個については、37℃24時間静置後の引張接着強さを調べた。この引張接着強さは初期の引張接着強さを示す。また、残りの5個の供試サンプルについては、さらに70℃に保持した恒温器内に10日間静置した後、引張接着強さを調べた。この引張接着強さは、接着耐久性を表す。引張接着強さは、万能試験機(島津製作所社製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定した。表中の引張接着強さは、37℃24時間後及び70℃10日後いずれもそれぞれ5個の供試サンプルについての測定値の平均値である。
〔練和稠度〕
23℃の恒温室中において本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物の第1剤と第2剤を混和したものを0.5ml採取し、混和を開始した時刻から1分後にポリエチレンフィルムで挟み、40gの荷重を負荷し、荷重負荷開始から2分後に円状に広がった混和物の直径の長さを計測した。このとき、最も長い径と最も短い径を計測し、これらの値の平均値を練和稠度(mm)とした。表中の練和稠度(mm)は、3個の供試サンプルについての測定値の平均値である。
〔吐出力〕
ミキシングチップを装着したシリンジを固定し、オートグラフにてクロスヘッドスピード4mm/minで圧縮方向に負荷をかけて本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物を押出した時の最大応力を吐出力(N)とした。表中の吐出力(N)は、3個の供試サンプルについての測定値の平均値である。
〔垂れ性〕
本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物の第1剤と第2剤を混和したものを0.03g採取し、混和を開始した時刻から1分以内に練和紙上に直径4mmの円内に入るように載せ、混和を開始した時刻から1分後に37℃の恒温器にて練和紙を垂直に立てて静置した。混和を開始した時刻から4分後に37℃恒温器から練和紙を取り出し、ペーストが異動した距離(直径4mmの円の下端から移動したペーストの下端までの距離)を測定する。これを垂れ性(mm)とした。表中の垂れ性(mm)は、3個の供試サンプルについての測定値の平均値である。
〔硬化物の曲げ強さ〕
スライドガラス板上にポリエステルフィルムを敷設し、その上に縦2mm×横25mm×深さ2mmのステンレス製の型枠を載置した。次いで、本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物の第1剤と第2剤を混和したものを型枠内に充填し、型枠内の組成物の表面をポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接し、2枚のスライドガラスを幅25mmのダブルクリップを用いて固定した。ダブルクリップで固定したサンプルを37℃の恒温器内で1時間静置して重合硬化させた後、サンプルを恒温器から取り出し、型枠から組成物の重合硬化物を取り外した。重合硬化物を37℃の蒸留水中に24時間浸漬して保管した後、これを試験片として曲げ試験を行った。曲げ強さは、万能試験機により、スパン20mm、クロスヘッドスピード1mm/分で3点曲げ試験を行って測定した。5個の試験片についての曲げ強さの平均値をその試料の曲げ強さとした。
表1に示すように、実施例1〜6で作製した本発明の2ペースト型歯科用硬化性組成物は、製造直後において、いずれも高い陶材接着耐久性、適切な範囲の練和稠度、吐出力、垂れ性、及び高い曲げ強さを示した。また、室温保存2年後においてもこれらの値の変動が少なく、優れた保存安定性を示した。一方、比較例1で作製した2ペースト型歯科用硬化性組成物は、室温保存2年後において接着耐久性が著しく低下した。また、比較例2で作製した2ペースト型歯科用硬化性組成物は、室温保存2年後において接着耐久性が著しく低下し、練和稠度、吐出力、垂れ性が大幅に変動した。