本発明は、酸性基含有重合性単量体を含む組成物に、開始剤系としてパーオキシエステル(b)、銅化合物(c)、及び芳香族スルフィン酸塩(d)の組み合わせを用いることに特徴がある。本発明者らが鋭意研究した結果、パーオキシエステルは、酸性下における安定性がハイドロパーオキサイドよりも高く、また、銅化合物及び芳香族スルフィン酸塩を用いた開始剤系において、パーオキシエステルを採用することにより、酸性基含有重合性単量体を含む組成物の硬化反応性が高まることを見出した。そして、この知見から、歯冠修復材料及びエナメル質に対して高い接着性を発現するとともに、保存時の操作可能時間の変動が小さい分包型の歯科用組成物が得られることを見出した。
本発明の歯科用硬化性組成物は、通常、第1剤と第2剤とから構成され、これらは別体として包装されている。
本発明の歯科用硬化性組成物を構成する第1剤は、酸性基含有重合性単量体(a)、パーオキシエステル(b)、及び銅化合物(c)を含有する。
酸性基含有重合性単量体(a)としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも1個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも1個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有重合性単量体(a)は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。酸性基含有重合性単量体(a)の具体例を下記する。下記において、(メタ)アクリルなる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。
リン酸基含有重合性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシ−(1−ヒドロキシメチル)エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
チオリン酸基含有重合性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
ホスホン酸基含有重合性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノプロピオネート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノアセテート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
スルホン酸基含有重合性単量体としては、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレートが例示される。
カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に1つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。
分子内に1つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸、N−(メタ)アクリロイルグリシン、N−(メタ)アクリロイルアスパラギン酸、O−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルフェニルアラニン、N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−o−アミノ安息香酸、p−ビニル安息香酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、N−(メタ)アクリロイル−4−アミノサリチル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。
分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキサン−1,1−ジカルボン酸、9−(メタ)アクリロイルオキシノナン−1,1−ジカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデカン−1,1−ジカルボン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデカン−1,1−ジカルボン酸、12−(メタ)アクリロイルオキシドデカン−1,1−ジカルボン酸、13−(メタ)アクリロイルオキシトリデカン−1,1−ジカルボン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−3’−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。
上記の酸性基含有重合性単量体は、1種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、被着体に対する接着強度が大きい点で、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデカン−1,1−ジカルボン酸が好ましい。
酸性基含有重合性単量体(a)の配合量は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100重量部中において、1〜50重量部であることが好ましく、3〜40重量部であることがより好ましく、5〜30重量部であることがさらに好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量が1重量部以上であると、各種被着体に対する高い接着性を得ることが容易であり、また、酸性基含有重合性単量体の配合量が50重量部以下であると、重合性と接着性のバランスを保ちやすい。なお、重合性単量体成分の総量とは、酸性基含有重合性単量体(a)と、後述の酸性基を有しない重合性単量体(f)の合計量のことをいう。歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量とは、歯科用硬化性組成物の各剤に含まれる重合性単量体成分の合計量のことをいう。
パーオキシエステル(b)としては、ペルオキシ基(−OO−基)の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基(又はそれに類する基)を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。具体例としては、α,α−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−m−トルオイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート等が例示される。これらは単独で又は2種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、保存安定性と反応性の観点から、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテートが好ましく、t−ブチルパーオキシベンゾエートがより好ましい。
パーオキシエステル(b)の含有量は、被着体との接着強さ、操作可能時間、硬化物の色調安定性の観点から、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、0.05〜3重量部であることがより好ましく、0.1〜1.5重量部であることがさらに好ましい。
銅化合物(c)としては、第1剤の重合性単量体に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、4−シクロヘキシル酪酸銅;β−ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅;β−ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅;銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシド、銅2−(2−メトキシエトキシ)エトキシド;ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅;銅と無機酸の塩として、硝酸銅;及び塩化銅が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β−ジケトン銅、β−ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅が特に好ましい。
銅化合物(c)の含有量は、被着体との接着強さ、操作可能時間の観点から、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100重量部に対して、0.0001〜1重量部であることが好ましく、0.00025〜0.1重量部であることがより好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物を構成する第2剤は、芳香族スルフィン酸塩(d)を含有する。
芳香族スルフィン酸塩(d)としては、ベンゼンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸、o−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が例示される。これらの中でも、組成物の硬化性及び接着性の点で、ベンゼンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸、及び2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく、組成物の保存安定性の点で、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩がより好ましい。
芳香族スルフィン酸塩(d)の配合量は、被着体との接着強さ、操作可能時間の観点から歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を100重量部とした場合に、0.01〜20重量部が好ましく、0.05〜10重量部がより好ましく、0.25〜5重量部が最も好ましい。同配合量が0.01重量部未満の場合は、得られる組成物の被着体に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同配合量が20重量部を越えた場合は、得られる第2剤の取り扱い性が低下するおそれがある。
本発明の歯科用硬化性組成物は、上記の成分以外の成分(任意成分)を含んでいてもよい。以下、任意成分について説明する。
本発明の歯科用硬化性組成物は、さらに下記一般式(1)で表されるベンゾトリアゾール化合物及び/又は下記一般式(2)で表されるベンゾイミダゾール化合物(e)を含有していてもよく、ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物(e)は、第2剤に含有させることが好ましい。ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物(e)は、銅化合物(c)の触媒活性を高める効果を有し、歯科用硬化性組成物にベンゾトリアゾール化合物及び/又はベンゾイミダゾール化合物(e)を配合することにより、硬化性が向上して機械的強度の高い硬化物を得ることができ、また、硬化物の変色も起こりにくくなる。
上記一般式(1)及び(2)において、R1〜R8はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はハロゲン原子を示す。
R1〜R8で示されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が1〜10のものが好ましい。例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、n−ノニル基、シクロノニル基、n−デシル基等が挙げられる。これらの中でも特にメチル基、エチル基が好ましい。
R1〜R8で示されるアリール基は、炭素数が6〜10のものが好ましく、例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
R1〜R8で示されるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が1〜8のものが好ましい。例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
R1〜R8で示されるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が1〜6のものが好ましい。例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
R1〜R8で示されるアラルキル基の例としては、アリール基(特に、炭素数6〜10のアリール基)で置換されたアルキル基(特に、炭素数1〜10のアルキル基)が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
R1〜R8で示されるハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
R1〜R8としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物(e)の具体例としては、1H−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、5,6−ジメチル−1H−ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、5−メチルベンゾイミダゾール、5,6−ジメチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、組成物の色調や保存安定性の点で、1H−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾールが好ましい。
化合物(e)の配合量は、被着体との接着強さ、操作可能時間の観点から歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を100重量部とした場合に、0.01〜10重量部が好ましく、0.05〜5重量部がより好ましく、0.5〜3重量部が最も好ましい。
化合物(e)と銅化合物(c)との配合比は、モル比で1:0.00001〜1:0.01であることが好ましく、1:0.0001〜1:0.005であることがより好ましい。
第1剤及び第2剤は、さらに酸性基を有しない重合性単量体(f)、及び/又は水溶性有機溶媒(g)を含有することが好ましい。
酸性基を有しない重合性単量体(f)としては、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は(メタ)アクリル基及び/又は(メタ)アクリルアミド基であることが好ましい。本発明の歯科用硬化性組成物は口腔内で用いられるが、口腔内は湿潤な環境であり、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがあるため、脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮すると、重合性基は、メタクリル基及び/又はメタクリルアミド基であることが好ましい。酸性基を有しない重合性単量体(f)は、組成物の塗布性、接着性、及び硬化後の機械的強度の向上に寄与する。
酸性基を有しない重合性単量体(f)として、下記の水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体が挙げられる。
水溶性重合性単量体とは、25℃における水に対する溶解度が10重量%以上のものを意味する。同溶解度が30重量%以上のものが好ましく、25℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性重合性単量体は、成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分(コラーゲン)に接着する。水溶性重合性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリルクロライド、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の数が9以上のもの)が例示される。
疎水性重合性単量体としては、25℃における水に対する溶解度が10重量%未満の架橋性の重合性単量体が挙げられ、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが例示される。疎水性の重合性単量体は、組成物の取り扱い性、硬化後の機械的強度などを向上させる。
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、2,2−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(3−(メタ)アクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン(通称「Bis−GMA」)、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン)、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、2,2−ビス〔4−(3−(メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンが好ましい。
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エリスリトールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ(メタ)アクリレート、マンニトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(通称「UDMA」)、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)エタン等が挙げられる。これらの中でも、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート及び1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)エタンが好ましい。
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラアクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタン等が挙げられる。
上記の酸性基を有しない重合性単量体(f)(水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体)は、いずれも1種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。
本発明の歯科用硬化性組成物を、歯科用セメントや自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、上記の酸性基を有しない重合性単量体(f)は、1種単独で用いてもよいが、得られる歯科用硬化性組成物の取り扱い性、透明性、及び硬化後の機械的強度などの観点から、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体と、水溶性重合性単量体、及び/又は脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体とを併用することが好ましい。それらを併用する場合の比率は特に限定されないが、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を100重量部とした場合に、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の配合量が、30〜80重量部であることが好ましく、40〜75重量部であることがより好ましく、50〜70重量部であることがさらに好ましい。水溶性重合性単量体の配合量が、0〜30重量部であることが好ましく、2〜25重量部であることがより好ましく、5〜20重量部であることがさらに好ましい。脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の配合量が、5〜65重量部であることが好ましく、7〜50重量部であることがより好ましく、10〜35重量部であることがさらに好ましい。
また、本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合には、酸性基を有しない重合性単量体(f)として、上記の疎水性重合性単量体と水溶性重合性単量体を併用することが好ましい。その場合の水溶性重合性単量体の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を100重量部とした場合に、10〜90重量部の範囲が好ましく、20〜70重量部の範囲がより好ましく、30〜60重量部の範囲が最も好ましい。また、疎水性重合性単量体の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を100重量部とした場合に、9〜60重量部であることが好ましく、15〜55重量部であることがより好ましく、20〜50重量部であることがさらに好ましい。
水溶性有機溶媒(g)は、本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合に好ましく用いられる。水溶性有機溶媒(g)としては25℃における水に対する溶解度が5重量%以上、より好ましくは30重量%以上、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶媒が使用される。中でも、常圧下における沸点が100℃以下の水溶性有機溶媒(g)が好ましく、その具体例としては、エタノール、メタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。水溶性有機溶媒(g)は、1種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。水溶性有機溶媒(g)の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量100重量部に対して、0〜200重量部であることが好ましく、5〜100重量部であることがより好ましく、10〜60重量部であることがさらに好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物には、第1剤及び/又は第2剤に、さらに水を配合してもよい。水は、本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合に好ましく用いられ、酸性基含有重合性単量体(a)による歯質に対する脱灰作用を促進する効果を有する。水としては、接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要があり、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水の配合量は、過多の場合に接着力が低下することがあり、歯科用硬化性組成物の全重量に基づいて、0〜40重量%の範囲で配合することが好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物を、光照射によっても重合が開始するデュアルキュア型の組成物とするために、第1剤及び/又は第2剤に、さらに従来公知の光重合開始剤を配合してもよい。従来公知の光重合開始剤としては、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアセトフェノン類が例示される。光重合開始剤は、第1剤及び第2剤の両方に配合してもよく、いずれか一方に配合してもよい。
α−ジケトン類の具体例としては、カンファーキノン、ベンジル、2,3−ペンタンジオンが挙げられる。
ケタール類の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。
チオキサントン類の具体例としては、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントンが挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、トリス(2,4−ジメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド、トリス(2−メトキシベンゾイル)ホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公平3−57916号公報に開示の水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
α−アミノアセトフェノン類の具体例としては、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−2−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−1、2−ベンジル−2−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン−1、2−ベンジル−2−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン−1が挙げられる。
光重合開始剤は、1種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。光重合開始剤の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を100重量部とした場合に、0.01〜10重量部の範囲が好ましく、0.1〜5重量部の範囲がより好ましい。
また、光硬化性及び/又は化学硬化性を高めるために、第1剤及び/又は第2剤に、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルデヒド類、チオール化合物等の重合促進剤を併用してもよい。
脂肪族アミンとしては、n−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン等の第1級脂肪族アミン;ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、N−メチルエタノールアミン等の第2級脂肪族アミン;N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、N−メチルジエタノールアミンジ(メタ)アクリレート、N−エチルジエタノールアミンジ(メタ)アクリレート、トリエタノールアミンモノ(メタ)アクリレート、トリエタノールアミンジ(メタ)アクリレート、トリエタノールアミントリ(メタ)アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第3級脂肪族アミンが例示される。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の点で、第3級脂肪族アミンが好ましく、その中でもN−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが特に好ましい。
また、芳香族アミンとしては、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸n−ブトキシエチルエステル、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸2−〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルエステル、4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチルが例示される。これらの中でも、得られる組成物に優れた硬化性を付与する点で、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸n−ブトキシエチルエステル、4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノンが好ましい。上述した脂肪族アミン及び芳香族アミンはいずれも1種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。また、必要に応じて、脂肪族アミンと芳香族アミンとを併用してもよい。
アルデヒド類の具体例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドが挙げられる。
チオール化合物の具体例としては、2−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸が挙げられる。
重合促進剤は、1種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。重合促進剤の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を100重量部とした場合に、0.01〜10重量部の範囲が好ましく、0.1〜5重量部の範囲がより好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物には、操作性、硬化後の機械的強度、接着性を高めるなどの目的で、第1剤及び/又は第2剤に、フィラー(h)を配合してもよい。フィラー(h)としては、無機系フィラー、有機系フィラー、及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。フィラーは、1種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。
無機系フィラーとしては、シリカ;カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物;シリカを基材とし、Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO、ZnO、CaO、P2O5、Li2O、Na2Oなどを含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。
有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。
無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機/有機複合フィラーが例示される。
硬化性、機械的強度、塗布性を向上させるために、フィラー(h)はシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。
本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用セメントや自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、取り扱い性、X線不透過性、機械的強度等を向上させる目的で、フィラー(h)を歯科用硬化性組成物の全重量に基づいて、40〜90重量%の範囲で配合することが好ましく、50〜85重量%の範囲で配合することがより好ましい。
また、本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合には、上記のフィラーの中でも、接着力、塗布性の点で、一次粒子径が0.001〜0.1μmの微粒子シリカが好ましく使用される。市販品としては、「アエロジルOX50」、「アエロジル50」、「アエロジル200」、「アエロジル380」、「アエロジルR972」、「アエロジル130」(以上、いずれも日本アエロジル社製、商品名)が挙げられる。本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合、フィラー(h)の配合量は、歯科用硬化性組成物の全重量に基づいて、0〜20重量%の範囲が好ましく、1〜10重量%の範囲がより好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物においては、歯質に耐酸性を付与することを目的として、第1剤及び/又は第2剤に、さらにフッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー、セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質、無機フィラーとして既述のフルオロアルミノシリケートガラス、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等が例示される。
また、第1剤及び/又は第2剤には、さらに安定剤(重合禁止剤)、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。
本発明の歯科用硬化性組成物は、通常は、第1剤と第2剤とから構成され、さらに第3剤等のその他の剤を含んでいてもよい。本発明の歯科用硬化性組成物は、第1剤と第2剤が、共に液状である2液型組成物や、共にペースト状である2ペースト型組成物として用いることが好ましい。
2液型組成物の好適な実施態様の一つは、酸性基含有重合性単量体(a)、パーオキシエステル(b)、及び銅化合物(c)を含有する第1剤と、芳香族スルフィン酸塩(d)、並びに酸性基を有しない重合性単量体(f)及び/又は水溶性有機溶媒(g)を含有する第2剤とを含む。2液型組成物は、組成物の液状としての流動性が保たれる範囲内でフィラー(h)を含んでいてもよい。本発明の歯科用硬化性組成物が、2液型組成物である場合は、歯科用接着材に好適である。
2ペースト型組成物の好適な実施態様の一つは、酸性基含有重合性単量体(a)、パーオキシエステル(b)、銅化合物(c)、及びフィラー(h)を含有する第1剤と、芳香族スルフィン酸塩(d)、酸性基を有しない重合性単量体(f)、及びフィラー(h)を含有する第2剤とを含む。第1剤と第2剤に含有されるフィラー(h)は、同一でも異なっていてもよい。本発明の歯科用硬化性組成物が、2ペースト型組成物である場合は、歯科用セメントに好適である。
第1剤と第2剤との混和重量比は、得られる組成物の硬化性及び接着操作に使用できる時間(可使時間)の点で、1:10〜10:1が好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物は、第1剤が酸性基含有重合性単量体(a)、パーオキシエステル(b)、銅化合物(c)を含有し、第2剤が芳香族スルフィン酸塩(d)を含有していればその製造方法には特に制限はなく、当業者に公知の方法により容易に製造することができる。
本発明の歯科用硬化性組成物は、保存時の操作可能時間の変動が小さく、且つ歯冠修復材料及びエナメル質に対して高い自己接着性を有する。本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用接着材、歯科用セメント、自己接着性コンポジットレジン等として、その組成物単独で接着面に塗布して用いる以外に、接着面にプライマー等の別の組成物を塗布した後に、本発明の歯科用硬化性組成物を塗布して用いることもできる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次のとおりである。
〔酸性基含有重合性単量体(a)〕
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
4−META:4−メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド
〔酸性基を含まない重合性単量体〕
疎水性の重合性単量体:
Bis−GMA:2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
D−2.6E:2,2−ビス(メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン
GDMA:グリセロールジメタクリレート
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
NPG:ネオペンチルグリコールジメタクリレート
水溶性重合性単量体:
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
〔パーオキシエステル(b)〕
BPB:t−ブチルパーオキシベンゾエート
BEC:t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート
〔ハイドロパーオキサイド〕
CHP:クメンハイドロパーオキサイド
THP:1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
〔銅化合物(c)〕
CAA:アセチルアセトン銅(II)
CA:酢酸銅(II)
〔芳香族スルフィン酸塩(d)〕
TPBSS:2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
BSS:ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
〔チオ尿素化合物〕
AcTU:アセチルチオ尿素(ハイドロパーオキサイドの還元剤)
〔ベンゾトリアゾール化合物(e)〕
BTA:1H−ベンゾトリアゾール
〔光重合開始剤〕
CQ:dl−カンファーキノン
TMDPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
PDE:4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル(光重合開始剤の重合促進剤)
〔重合禁止剤〕
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール
〔フィラー〕
R972:シリカ(日本アエロジル社製、商品名「アエロジルR972」)
アルミナ:日本アエロジル社製、商品名「アルミニウムオキサイドC」
シラン処理石英粉(F1)、及びシラン処理バリウムガラス粉(F2)は、以下の製造方法に従って得られる。
シラン処理石英粉(F1):
石英(MARUWA QUARTZ製)をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約4.5μmの石英粉を得た。この石英粉100重量部に対して、通法により3重量部の3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理石英粉を得た。
シラン処理バリウムガラス粉(F2):
バリウムガラス(エステック社製、商品コード「Raysorb E−3000」)をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約2.4μmのバリウムガラス粉を得た。このバリウムガラス粉100重量部に対して、通法により3重量部の3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
(実施例1〜5)
表1に組成(表の各数値は重量部)を示す第1剤及び第2剤を調製し、これら2剤の重量比が1:1の分包型の歯科用セメント(本発明組成物)を作製した。第1剤は、フィラー以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、フィラーを練り込み脱泡して作製した。また、第2剤は、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム(以下、TPBSS)及びフィラー以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、TPBSS及びフィラーを練り込み脱泡して作製した。これらの分包した歯科用セメントについて、下記に示す方法により、ジルコニア及び金合金に対する引張接着強さ及び接着耐久性、牛歯エナメル質に対するセメントの引張接着強さ、調製直後及び50℃保存後のセメント操作可能時間について調べた。結果を表1に示す。
(比較例1〜3)
表1に組成を示す第1剤及び第2剤を調製し、これら2剤の重量比が1:1の分包型の歯科用セメント(比較組成物)を作製した。第1剤及び第2剤は、フィラー以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、フィラーを練り込み脱泡して作製した。これらの分包した歯科用硬化性組成物について、下記に示す方法により、ジルコニア及び金合金に対する引張接着強さ及び接着耐久性、牛歯エナメル質に対するセメントの引張接着強さ、調製直後及び50℃保存後のセメント操作可能時間について調べた。結果を表1に示す。
〔ジルコニア又は金合金に対する引張接着強さ及び接着耐久性〕
直方体形状(1cm×1cm×5mm)のジルコニア焼結体(デンツプライ社製、商品名「セルコン」)及び金合金鋳造体(ジーシー社製、商品名「キャスティングゴールドM.C.タイプIV」)の表面をそれぞれ流水下で#1000のシリコン・カーバイド紙で研磨して平滑面とした後、表面の水をエアブローして、乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径5mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。第1剤と第2剤とを重量比1:1で混練して調製したセメント組成物をステンレス製の円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形端面)に築盛し、丸穴の中心とステンレス製の円柱棒の中心とが略一致するように、セメント組成物を築盛した側の端面を丸穴内の平滑面(被着面)に載置し、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、ジルコニア焼結体及び金合金鋳造体について、それぞれ10個ずつ作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出た余剰のセメント組成物を除去した後、供試サンプルを、30分間室温で静置し、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。10個の供試サンプルのうち5個については、37℃24時間静置後の引張接着強さを調べた。この引張接着強さは、接着初期の接着強さを示す。また、残り5個の供試サンプルについては、さらに70℃に保持した恒温器内に10日間静置した後、引張接着強さを調べた。この引張接着強さは接着耐久性を表す。引張接着強さは、万能試験機(島津製作所社製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定した。結果を表1に示す。表1に示す、37℃24時間後の引張接着強さも70℃10日後の引張接着強さも、5個の供試サンプルについての測定値の平均値である。
〔牛歯エナメル質に対するセメントの接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にてシリコン・カーバイド紙で研磨してエナメル質の平坦面を露出させた。露出した平坦面を流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙でさらに研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。第1剤と第2剤とを重量比1:1で混練して調製したセメント組成物を、ステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)に築盛し、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心とが略一致するように、セメント組成物を築盛した側の端面を丸穴内の平滑面(被着面)に載置し、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、5個作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出た余剰のセメント組成物を除去した後、供試サンプルを、30分間室温で静置し、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。この供試サンプルについて、37℃24時間静置後の引張接着強さを調べた。引張接着強さは、万能試験機(島津製作所社製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定した。表中の引張接着強さは、5個の供試サンプルについての測定値の平均値である。
〔セメント操作可能時間〕
25℃の恒温室中において第1剤と第2剤を重量比1:1で混合し、ヘラにてよく混和して1剤とした。混合した時刻からペーストの硬化開始によって温度が上昇し始める時刻までの時間(操作可能時間)を記録計(横河電機社製)に接続した熱電対(岡崎製作所社製)により測定した。
製造直後の第1剤と第2剤について、上記の方法でセメント操作可能時間を測定した後、第1剤と第2剤を50℃の恒温器内に静置し、2週間保存後及び4週間保存後にそれぞれ取り出して、操作可能時間を測定した。
(実施例6〜9、比較例4)
表2に組成(表の各数値は重量部)を示す第1剤及び第2剤を調製し、これら2剤の重量比が1:1の2液型の歯科用接着材を作製した。第1剤及び第2剤は、R972以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、R972を加え、撹拌して作製した。これらの2液型の歯科用接着材について、下記に示す方法により、牛歯エナメル質に対するボンドの引張接着強さ、調製直後及び50℃保存後のボンド操作可能時間について調べた。結果を表2に示す。
〔牛歯エナメル質に対するボンドの引張接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にてシリコン・カーバイド紙で研磨して象牙質の平坦面を露出させた。露出した平坦面を流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙でさらに研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。歯科用接着材の第1剤と第2剤とを重量比1:1で混和した後、上記の丸穴に混和した液剤を筆を用いて塗布し20秒間放置した。次いで、歯科用エアーシリンジを用いてエアブローを行った後に、その歯科用接着材の上にデュアルキュア型歯科用コンポジットレジン(クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルDCコアオートミックス」)を載置し、離型ポリエステルフィルムを被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押し付け、30分間放置し硬化させた。硬化後、離型ポリエステルフィルムを剥がした硬化面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレメディカル社製、商品名「パナビア21」)を用いて、ステンレス製の円柱棒(直径7mm、長さ2.5mm)の一方の端面(円形断面)を接着し、30分間静置して、試験片とした。試験片は、全部で5個作製した。次いで、試験片を、蒸留水に浸漬し、37℃に設定した恒温器内に24時間放置した後、取り出して、引張り接着強さを測定した。引張接着強さの測定は、万能試験機(島津製作所社製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定した。5個の試験片の測定値の平均値を試験片の引張接着強さとした。
〔ボンド操作可能時間〕
25℃の恒温室中において、直径1cm、深さ5mmの半球状の樹脂製容器に第1剤及び第2剤をそれぞれ0.1g入れ、ヘラにてよく混和して1剤とした。混和後ただちにこの液剤中に、記録計(横河電機社製)に接続した熱電対(岡崎製作所社製)を挿入し、重合硬化反応に伴う温度変化を記録計にて記録し、混合した時刻から硬化開始によって温度が上昇し始める時刻までの時間(操作可能時間)を測定した。
製造直後の第1剤と第2剤について、上記の方法でボンド操作可能時間を測定した後、第1剤と第2剤を50℃の恒温器内に静置し、2週間保存後及び4週間保存後にそれぞれ取り出して、操作可能時間を測定した。
表1に示すように、実施例1〜5で作製した本発明の歯科用硬化性組成物(歯科用セメント)は、ジルコニアと金合金に対して高い接着耐久性を示すとともに、エナメル質に対して高い接着性を示した。また、温度加速条件下における操作可能時間の変動が小さく、優れた保存安定性を示した。一方、比較例1〜3で作製した歯科用硬化性組成物(歯科用セメント)は、ジルコニアと金合金に対する接着耐久性が低く、エナメル質に対する接着性も低かった。また、温度加速条件化における操作可能時間の変動が大きく、ハイドロパーオキサイドの配合量が1重量部の場合には50℃2週後では10分以上硬化せず、ハイドロパーオキサイドの配合量が3重量部の場合には50℃2週後には固化が発生した。
表2に示すように、実施例6〜9で作製した本発明の歯科用硬化性組成物(歯科用接着材)は、エナメル質に対して高い接着性を示した。また、温度加速条件下における操作可能時間の変動が小さく、優れた保存安定性を示した。一方、比較例4で作製した歯科用硬化性組成物(歯科用接着材)は、エナメル質に対する接着性が低かった。また、温度加速条件化における操作可能時間の変動が大きく、50℃2週後では10分以上硬化しなかった。