JP6025656B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、酸化剤と還元剤を反応させて重合を開始させる硬化性組成物に関する。詳しくは、接着性に優れ、適切な硬化性を有し、かつ長期間の保存安定性に優れた硬化性組成物であって、特に歯科用途に好適な硬化性組成物に関する。

塗料、印刷材料、接着材、模型材、シーリング材、歯科材料等の種々の用途において、重合性単量体とラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物が広く使用されている。これらのうち歯科材料用途では、重合性単量体として（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を用いたものが、歯科用セメント、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン等において実用化されている。

一般的なラジカル重合開始剤の一つは、酸化剤と還元剤を組み合わせた重合開始剤である。酸化剤と還元剤を混合させると、いわゆるレドックス反応が起きてラジカルが発生し、発生したラジカルが重合反応を開始させ、組成物の硬化が進行する。

具体的な組み合わせとしては、酸化剤が過酸化ベンゾイル、還元剤がアミン化合物である組み合わせが挙げられる。しかし、過酸化ベンゾイルは、その熱的安定性が低いため保存安定性が悪く、冷蔵保存が必須であるなど取り扱い性に欠点がある。また、アミン化合物は、化学変化によって着色物質に変化しやすいことから、その着色し易さのため、歯科材料用途など審美性が要求されるところには使用が難しい面があるなどの欠点を有している。

これに対し、特許文献１〜４には、上記欠点を改善したラジカル重合開始剤として、酸化剤としてのハイドロパーオキサイドと、還元剤としての種々のチオ尿素誘導体との組み合わせが提案されている。ハイドロパーオキサイド化合物は、過酸化ベンゾイル等と比較して熱的安定性が高く、保存安定性において有利であり、チオ尿素誘導体は、アミン化合物のように着色し易いということがない。

米国特許公開第２００３／０１３４９３３号明細書 特開２００７−５６０２０号公報 特開２００５−８６２２号公報 欧州特許公開第１６９３０４６号明細書

歯科材料では、その信頼性を上げるために、歯質への接着強さが優れていることが望まれており、特に、酸性条件下でも歯質への接着強さが十分に高ければ、自己接着性の歯科材料を構成でき、有益である。また、歯科材料は、実用的には、適切な硬化性、すなわち適度に大きい硬化速度と、適度に長い操作余裕時間を有することが望まれている。さらに、長期保存した場合でも、硬化性が変化しない保存安定性を有することが望まれている。

本発明者らが検討した結果、特許文献１〜４に記載のハイドロパーオキサイド化合物とチオ尿素誘導体との組み合わせを歯科用組成物に適用した場合には、使用するチオ尿素誘導体の種類や、重合促進剤等の反応条件によって硬化性が大きく異なり、硬化性が不十分であったり、適度な硬化性及び接着性を示しても、長期保存後に硬化性が低下し、保存安定性に劣ったりするなど、歯科材料に適した接着性、硬化性及び保存安定性を高いレベルでバランスよく有する硬化性組成物を得るのが困難であった。

そこで、本発明は、ハイドロパーオキサイド化合物とチオ尿素誘導体を反応させてラジカル重合性単量体を重合させる組成物において、接着性に優れ、適切な硬化性を有し、かつ長期間の保存安定性に優れた新規な硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、ハイドロパーオキサイド化合物とチオ尿素誘導体を重合開始剤に用いた硬化性組成物に関し、チオ尿素誘導体として、チオ尿素誘導体の中でもピリジルチオ尿素化合物に着目し、さらに、ピリジルチオ尿素化合物の中でも、ピリジル基の５位及び／又は６位に置換基を有するピリジルチオ尿素化合物を選択することによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、酸性基を有さないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）、及び式（Ｉ）:

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有してもよい一価の複素環基を表し、Ｒ₄、及びＲ₅は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有してもよい一価の置換基を有してもよい複素環基を表し（ただし、Ｒ₄及びＲ₅のいずれもが水素原子である場合を除く）、Ｒ₄とＲ₅はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい）で表される置換ピリジルチオ尿素化合物（ａ３）、を含有する硬化性組成物、に関する。

本発明の特定の一実施形態においては、前記硬化性組成物（Ａ）が、フィラー（ａ４）をさらに含有する。

本発明の特定の一実施形態においては、前記硬化性組成物（Ａ）が、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）をさらに含有する。

本発明の特定の一実施形態においては、前記硬化性組成物（Ａ）が、バナジウム化合物（ａ６）及び／又は銅化合物（ａ７）をさらに含有する。

本発明の好ましい実施形態では、前記置換ピリジルチオ尿素化合物（ａ３）が、１−（２−（６−メチルピリジル））−２−チオ尿素、１−（２−（６−メトキシピリジル））−２−チオ尿素、１−（２−（５−メチルピリジル））−２−チオ尿素、及び１−（２−（５−メトキシピリジル））−２−チオ尿素からなる群より選択される少なくとも１種である。

本発明の硬化性組成物は、歯科用途に好適である。

本発明はまた、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）、重合促進剤（ｂ２）、溶媒（ｂ３）、及び酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）を含有する前処理材（Ｂ）と、上記の硬化性組成物（Ａ）とを含む接着キットに関する。

本発明の接着キットの特定の一実施形態においては、前記重合促進剤（ｂ２）が、バナジウム化合物（ｂ２−１）及び／又は銅化合物（ｂ２−２）である。

本発明の接着キットは、歯科用途に好適である。

本発明の硬化性組成物は、ハイドロパーオキサイド化合物とチオ尿素誘導体をラジカル重合開始剤に用いながらも、接着性に優れ、適切な硬化性を有し、かつ長期間の保存安定性に優れる。

本発明は酸性基を有さないラジカル重合性単量体（ａ１）を含有し、かつ、重合開始剤である酸化剤としてハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）を含有し、かつ、重合開始剤である還元剤として、チオ尿素誘導体の中でも特定の構造を有する置換ピリジルチオ尿素化合物（ａ３）を含有することに大きな特徴を有する。

本発明で用いる置換ピリジルチオ尿素化合物（ａ３）は下記式（Ｉ）で表される構造を有する。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有してもよい一価の複素環基を表し、Ｒ₄、及びＲ₅は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有してもよい一価の置換基を有してもよい複素環基を表し（ただし、Ｒ₄及びＲ₅のいずれもが水素原子である場合を除く）、Ｒ₄とＲ₅はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。）

Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ、ピリジン環の５位及び６位に結合している。驚くべきことに、ピリジルチオ尿素化合物のピリジン環の５位及び／又は６位に置換基を導入することで、チオ尿素化合物のハイドロパーオキサイド化合物との反応活性を高くすることが可能となり、その結果、硬化性組成物の接着性、硬化性、及び保存安定性を高いレベルでバランスよく得ることができる。置換基がピリジルチオ尿素化合物のピリジン環の３位に導入されている場合には、組成物の硬化性が低下する傾向があり、置換基の種類によっては、組成物が十分な硬化性を示さず、ある程度の硬化性を示す場合でも、保存安定性が低い。置換基がピリジルチオ尿素化合物のピリジン環の４位に導入されている場合には、チオ尿素化合物のラジカル重合性単量体への溶解性が著しく低下して、組成物が十分な硬化性を示さない。ピリジルチオ尿素化合物のピリジン環が置換基を有さない場合には、組成物の保存安定性が低い。

また、置換ピリジルチオ尿素化合物（ａ３）を使用した場合には、従来のチオ尿素誘導体を使用した場合と比べて、より広い反応条件（触媒、酸の存在等）下において高い接着性と適切な硬化性とを両立することができるという効果を奏する。

以下、本発明の硬化性組成物（Ａ）の必須成分である、酸性基を有さないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）、及び上記特定構造の置換ピリジルチオ尿素化合物（ａ３）について説明する。

酸性基を有さないラジカル重合性単量体（ａ１）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有さずに、重合性基を有するラジカル重合性単量体であれば特に限定はない。かかる化合物の好適例としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するもの、すなわち（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルとの総称である。

具体例としては、脂肪族単官能性のものとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（通称「ＨＥＭＡ」）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、脂肪族二官能性のものとして、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジエチル−１，３−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス［２−（２−メチル−（メタ）アクリルアミノ）エトキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、三官能性以上の脂肪族のものとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられ、芳香族単官能性のものとして、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル等が挙げられ、芳香族二官能性のものとして、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス〔４−（４−（メタ）アクリロイルオキシ）−３−ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（５−（メタ）アクリロイルオキシ）−４−ヒドロキシペントキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）は、レドックス重合開始剤の酸化剤となる成分である。

ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）としては、公知のものを何ら制限なく使用することができるが、分子内にハイドロパーオキサイド基（−ＯＯＨ基）を１個又は複数個有するものが好ましく、分子内に３級炭素原子に結合した−ＯＯＨ基を有するハイドロパーオキサイドがより好ましい。

具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−イソプロピルクミルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジイソブロピルベンゼンジハイドロパーオキサイドなどが挙げられ、これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、クメンハイドロパーオキサイド及び／又は１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドを用いることが好ましい。

硬化性組成物（Ａ）中のハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）の配合量としては、硬化性組成物（Ａ）全体の０．０１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％である。配合量が０．０１重量％未満の場合はレドックス重合開始剤としての機能が不足するおそれがあり、２０重量％を超えて配合すると、硬化性組成物（Ａ）中のラジカル重合性単量体が重合しやすくなる傾向があり、硬化性組成物（Ａ）の保存安定性が低下するおそれがある。

置換ピリジルチオ尿素化合物（ａ３）は、レドックス重合開始剤の還元剤となる成分である。

置換ピリジルチオ尿素化合物（ａ３）は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であれば何ら制限なく使用することができ、下記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有してもよい一価の複素環基を表し、Ｒ₄、及びＲ₅は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有してもよい一価の置換基を有してもよい複素環基を表し（ただし、Ｒ₄及びＲ₅のいずれもが水素原子である場合を除く）、Ｒ₄とＲ₅はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。）

Ｒ₁〜Ｒ₅で示されるアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２のものが好ましく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で示されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のものが好ましく、例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基等が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で示されるアルコキシル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で示されるアリール基としては、炭素数６〜１６のものが好ましく、例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₃で示されるアシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例としては、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、 ブタノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で示されるアルケニル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数２〜８のものが好ましく、例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で示されるアラルキル基としては、炭素数７〜１６のものが好ましく、例としては、低級アルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）で置換されたアリール基が挙げられ、具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジブチルフェニル基、メチルナフチル基等が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で示される、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む一価の複素環基としては、炭素数４〜１０ものが好ましく、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、チエニル基、チオピラニル基、フリル基、ピラニル基等が挙げられる。

アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アシル基、及びアルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原子等）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）、一価の複素環基（例、ピリジル基、イミダゾリル基等）等が挙げられ、なかでもハロゲン原子、アリール基が好ましい。置換基の数としては、好ましくは１〜２個である。アリール基、アラルキル基、及び一価の複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例、メチル基、エチル基等）、アルコキシル基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）、一価の複素環基（例、ピリジル基、イミダゾリル基等）等が挙げられ、なかでもハロゲン原子、アルキル基が好ましい。置換基の数としては、好ましくは１〜４個であり、より好ましくは１〜２個である。

Ｒ₄及びＲ₅で示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

Ｒ₄とＲ₅は、それらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、環の炭素数が４〜１０であるものが好ましい。かかる環としては、例えば、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプタニル環、シクロオクタニル環、シクロノナニル環等が挙げられる。環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原子等）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）、一価の複素環基（例、ピリジル基、イミダゾリル基等）等が挙げられる。

Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃としては、硬化性、接着性及び入手性の観点から、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基が好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。

Ｒ₄、及びＲ₅としては、硬化性、接着性、及び入手性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アルキル基がより好ましく、Ｒ₄及びＲ₅の中のうちの一方が水素原子であって他方が炭素数１〜５の、アルキル基又はアルコキシル基であることがさらに好ましく、Ｒ₄及びＲ₅の中のうちの一方が水素原子であって他方がメチル基又はメトキシ基であることが最も好ましい。

上述の、置換ピリジルチオ尿素化合物（ａ３）の中でも、接着強さの向上、硬化性の向上、入手容易性、及びラジカル重合性単量体への溶解性の観点から、１−（２−（６−メチルピリジル））−２−チオ尿素、１−（２−（６−エチルピリジル））−２−チオ尿素、１−（２−（６−メトキシピリジル））−２−チオ尿素、１−（２−（６−クロロピリジル））−２−チオ尿素、１−（２−（５−メチルピリジル））−２−チオ尿素、１−（２−（５−エチルピリジル））−２−チオ尿素、１−（２−（５−メトキシピリジル））−２−チオ尿素、１−（２−（５−クロロピリジル））−２−チオ尿素、及び１−（２−（５，６−ジメチルピリジル））−２−チオ尿素、からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、１−（２−（６−メチルピリジル））−２−チオ尿素、１−（２−（６−メトキシピリジル））−２−チオ尿素、１−（２−（５−メチルピリジル））−２−チオ尿素、及び１−（２−（５−メトキシピリジル））−２−チオ尿素、からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。

置換ピリジルチオ尿素化合物（ａ３）の配合量としては、硬化性組成物（Ａ）全体の０．０１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。配合量が０．０１重量％未満の場合はレドックス重合開始剤としての機能が不足するおそれがあり、２０重量％を超えると硬化開始時間が早くなって適切な操作余裕時間が得られないおそれがある。

次に、本発明の硬化性組成物（Ａ）の任意成分について説明する。本発明において、硬化性組成物（Ａ）は、例えば、セメント、コンポジットレジン等の歯科用材料などを調製するために、フィラー（ａ４）を含有してもよい。

本発明に用いられるフィラー（ａ４）としては、歯科用途に用いられるフィラーが好適に用いられる。歯科用途に用いられるフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる硬化性組成物のハンドリング性及びその硬化物の機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。

無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる硬化性組成物のハンドリング性及びその硬化物の機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。

無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。得られる硬化性組成物の硬化物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、硬化性組成物（Ａ）の球状フィラーの充填率が低下し、得られる硬化物の機械強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械強度を有する硬化体が得られないおそれがある。

前記無機フィラーは、硬化性組成物（Ａ）の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる硬化性組成物のハンドリング性及びその硬化物の機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。

硬化性組成物（Ａ）にフッ素徐放性を付与したい場合は、フィラー（ａ４）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、硬化性組成物（Ａ）にＸ線造影性を付与したい場合は、フィラー（ａ４）として、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス及びバリウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、バリウムガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。

硬化性組成物（Ａ）中のフィラー（ａ４）の配合量としては、０．５〜８５重量％であることが好ましい。フィラー配合量が０．５重量％未満の場合は、硬化性組成物（Ａ）の粘度調整及び硬化後の硬化性組成物（Ａ）の機械強度の改善という、フィラーの配合効果を得られないおそれがある。一方、８５重量％を超えた場合は、硬化性組成物（Ａ）の粘度が大きくなり過ぎて操作性が低下するおそれがある。後述の通り、本発明の硬化性組成物（Ａ）は、歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント等に好ましく用いられる。硬化性組成物（Ａ）を、歯科用コンポジットレジン又は歯科用セメントとして用いる場合は、硬化性組成物（Ａ）の粘度及び硬化後の硬化性組成物（Ａ）の機械強度の観点から、硬化性組成物（Ａ）中のフィラー（ａ４）の配合量は４５〜８５重量％であることが好ましく、４７〜８０重量％であることがより好ましい。

本発明において、硬化性組成物（Ａ）は、歯質や補綴物に対する接着性を向上させるために、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）を含有してもよい。

本発明に用いられる酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等のラジカル重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）としては、ラジカル重合性及び安全性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。すなわち（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体であることが好ましい。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）の具体例を下記する。

リン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩が例示される。

ピロリン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩が例示される。

チオリン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

ホスホン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフォネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスフォノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスフォノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスフォノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスフォノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスフォノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

カルボン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体などが挙げられる。

分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。

分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体の例としては、例えば、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。

スルホン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。

上述の酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）の中でも、接着性の観点から、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。

酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）の配合量は、少なすぎると、（ａ５）の配合による効果が得られないおそれがあり、多すぎると、硬化性組成物（Ａ）中のラジカル重合性単量体が重合しやすくなる傾向があり、硬化性組成物（Ａ）の保存安定性が低下するおそれがある。そこで、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）は、硬化性組成物（Ａ）に含有されるラジカル重合性単量体１００重量部中において、１〜４０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましく、５〜２０重量部がさらに好ましい。

本発明において、硬化性組成物（Ａ）は、レドックス重合の重合促進剤として、バナジウム化合物（ａ６）及び／又は銅化合物（ａ７）を含有していてもよい。硬化性組成物（Ａ）がバナジウム化合物（ａ６）及び／又は銅化合物（ａ７）を含有する場合には、硬化性組成物の硬化物の機械強度及び弾性率が向上して耐水性が向上する。

バナジウム化合物（ａ６）としては、ラジカル重合性単量体に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネート、バナジルオキサレート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、四酸化二バナジウム（ＩＶ）及び硫酸バナジル（ＩＶ）等が挙げられ、中でも接着性などの観点から、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）が好ましく、バナジルアセチルアセトネート及びビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）がより好ましい。バナジウム化合物（ａ６）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

バナジウム化合物（ａ６）の配合量は、少なすぎると、バナジウム化合物（ａ６）の配合による効果が得られないおそれがあり、多すぎると、硬化性組成物（Ａ）中のラジカル重合性単量体が重合しやすくなる傾向があり、硬化性組成物（Ａ）の保存安定性が低下するおそれがある。そこで、バナジウム化合物（ａ６）の配合量は、硬化性組成物（Ａ）に含有されるラジカル重合性単量体１００重量部に対し０．００５〜０．３０重量部が好ましく、０．００８〜０．１５重量部がより好ましく、０．０１〜０．１０重量部がさらに好ましい。

銅化合物（ａ７）としては、ラジカル重合性単量体に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、４−シクロヘキシル酪酸銅；β−ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅；β−ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅；銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド、銅２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド；ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅；銅と無機酸の塩として、硝酸銅；及び塩化銅が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、ラジカル重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β−ジケトン銅、β−ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅が特に好ましい。

銅化合物（ａ７）の配合量は、少なすぎると、銅化合物（ａ７）の配合による効果が得られないおそれがあり、多すぎると、硬化性組成物（Ａ）中のラジカル重合性単量体が重合しやすくなる傾向があり、硬化性組成物（Ａ）の保存安定性が低下するおそれがある。そこで、銅化合物（ａ７）の配合量は、硬化性組成物（Ａ）に含有されるラジカル重合性単量体１００重量部に対し、０．０００１〜０．０１重量部が好ましく、０．０００２〜０．００５重量部がより好ましく、０．０００３〜０．００３重量部がさらに好ましい。

硬化性組成物（Ａ）は、デュアルキュア型の材料として構成するために、光重合開始剤をさらに含有していてもよい。光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。また、化学重合開始剤をさらに含有していてもよい。

硬化性組成物（Ａ）は、重合促進剤をさらに含んでいてもよい。重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、スズ化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩などが挙げられる。

この他、硬化性組成物（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。

本発明において、硬化性組成物（Ａ）は、保存安定性の観点から、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）と、置換ピリジルチオ尿素化合物（ａ３）とを別々の剤に分包した形態とすることが好ましい。ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）を含む剤をＡ剤、置換ピリジルチオ尿素化合物（ａ３）を含む剤をＢ剤とした場合、Ａ剤とＢ剤のそれぞれに酸性基を有さないラジカル重合性単量体（ａ１）を配合することが好ましい。硬化性組成物（Ａ）がフィラー（ａ４）を含有する場合には、Ａ剤及びＢ剤のいずれに配合してもよく、両剤に配合してもよい。また、硬化性組成物（Ａ）が酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）を含有する場合には、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）は、Ａ剤のみに含有されることが好ましい。さらに、硬化性組成物（Ａ）が、バナジウム化合物（ａ６）又は銅化合物（ａ７）を含有する場合には、バナジウム化合物（ａ６）及び銅化合物（ａ７）は、Ｂ剤のみに含有されることが好ましい。バナジウム化合物（ａ６）が硬化性組成物（Ａ）のＢ剤に配合される場合、その配合量は、Ｂ剤の成分の全重量に対し、０．００３〜０．１５重量％であることが好ましく、０．００５〜０．１重量％であることがより好ましい。銅化合物（ａ７）が硬化性組成物（Ａ）のＢ剤に配合される場合、その配合量は、Ｂ剤の成分の全重量に対し、０．００００５〜０．０２重量％であることが好ましく、０．０００１〜０．００２重量％であることがより好ましい。

ハイドロパーオキサイド化合物と特定の置換ピリジルチオ尿素化合物をレドックス重合開始剤としてラジカル重合性単量体に配合した本発明の硬化性組成物（Ａ）は、接着性、特に歯質に対する接着性が高い。また、本発明の硬化性組成物（Ａ）は、適切な硬化性を有し、硬化性組成物（Ａ）を分包型とした際には、硬化性組成物（Ａ）を混合調製後の十分な操作余裕時間を与える一方で、十分に大きな硬化速度を有する。特に、従来のチオ尿素誘導体を使用した場合と比べて、より広い反応条件（触媒、酸の存在等）下において高い接着性と適切な硬化性とを両立することができ、また、組成物の硬化時間と操作余裕時間の調整が容易である。さらに、本発明の硬化性組成物（Ａ）は、室温以上で長期間保存した後であっても硬化性がほとんど変化せず、保存安定性に優れる。加えて、本発明の硬化性組成物（Ａ）の硬化物は、高い透明性を有する。したがって本発明の硬化性組成物（Ａ）は、歯科用途に好適である。歯科用途に適用する場合には、硬化性組成物（Ａ）を歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント等として構成することが好ましく、歯科用セメントとして構成することがより好ましい。このとき、酸の存在下においても適度に高い接着性を発揮するため、硬化性組成物（Ａ）に酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）を含めることによって、プライマー等の前処理材が不要の自己接着性の歯科材料として構成することも可能である。

本発明において、さらに接着性を向上させるために、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）、重合促進剤（ｂ２）、溶媒（ｂ３）、及び酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）を含有する前処理材（Ｂ）と、前記硬化性組成物（Ａ）を含む接着キットとして構成してもよい。

本発明において、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）については、硬化性組成物（Ａ）に含まれる酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）と同様である。接着性の観点から、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。

前処理材（Ｂ）中の酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）の配合量は、３〜３５重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましく、１０〜２５重量％であることがさらに好ましい。前記（ｂ１）の配合量を３重量％以上にすることで、前処理材（Ｂ）による歯質の脱灰がより促進され、歯質接着性の向上に寄与する。一方、（ｂ１）の配合量を３５重量％以下にした場合は、前処理材（Ａ）を均一な溶液とすることがより容易となり、ハンドリング性及び歯質接着性の向上に繋がる。

本発明において、重合促進剤（ｂ２）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、バナジウム化合物、銅化合物、スズ化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられ、バナジウム化合物（ｂ２−１）及び／又は銅化合物（ｂ２−２）が好ましい。

バナジウム化合物（ｂ２−１）及び／又は銅化合物（ｂ２−２）については硬化性組成物（Ａ）に含まれるバナジウム化合物（ａ６）又は銅化合物（ａ７）と同様の化合物を用いることができる。

前処理材（Ｂ）中のバナジウム化合物（ｂ２−１）の配合量は、少なすぎると、歯質との接着性が低下する傾向があり、多すぎると操作余裕時間が短くなる傾向がある。そこで、前処理材（Ｂ）中のバナジウム化合物（ｂ２−１）の配合量は、０．１〜１重量％であることが好ましく、０．２〜０．７重量％であることがより好ましく、０．３〜０．６重量％であることがさらに好ましい。

前処理材（Ｂ）中の銅化合物（ｂ２−２）の配合量は、少なすぎると、歯質との接着性が低下する傾向があり、多すぎると操作余裕時間が短くなる傾向がある。そこで、前処理材（Ｂ）中の銅化合物（ｂ２−２）の配合量は、０．０２〜０．２重量％であることが好ましく、０．０４〜０．１５重量％であることがより好ましい。

本発明に用いられる溶媒（ｂ３）は、前処理材の成分の相溶性を向上させるとともに、前処理材の成分の歯質への浸透性を向上させる。溶媒（ｂ３）としては、水、及び水溶性有機溶媒を好適に用いることができる。水溶性有機溶媒としては、通常、常圧下における沸点が１５０℃以下であり、且つ２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶剤が使用される。中でも、常圧下における沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒が好ましく、その具体例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。溶媒（ｂ３）は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。溶媒（ｂ３）が水を含む場合には、溶媒の過度の蒸散を防止できるとともに、象牙質に対する接着性を向上させることができる。したがって、溶媒（ｂ３）は、水を含むことが好ましい。溶媒（ｂ３）中の水の含有量としては、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。

前処理材（Ｂ）中の溶媒（ｂ３）の配合量は、１０〜６０重量％であることが好ましく、２５〜５０重量％であることがより好ましく、３０〜４５重量％であることがさらに好ましい。溶媒（ｂ３）の配合量が１０重量％である場合、前処理材（Ｂ）がより適切な歯質の脱灰能力を有し、歯質接着性の向上に寄与する。また、配合量が６０重量％以下である場合、前処理材（Ｂ）を被着体に塗布した後の溶媒（ｂ３）の蒸散がより容易になり、術者ごとの手技によるばらつきが低減し、より安定した接着性が得られるという利点がある。

本発明に用いられる酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、歯質内部へ浸透し、硬化物の重合度を向上させ、接着力を向上させる。

酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、この明細書において、２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上の酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体を意味し、同溶解度が１０重量％以上のものがより好ましく、同溶解度が３０重量％以上のものがさらに好ましい。

酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）としては、例えば、上記の水に対する溶解度を有するものであってかつ、酸性基（リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等）を有さず、ラジカル重合性基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等）を少なくとも１個有するものが挙げられる。酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、ラジカル重合性及び安全性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。

酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、一官能性（ｂ４−１）、二官能性（ｂ４−２）、三官能性以上（ｂ４−３）のいずれのものであってもよい。

酸性基を有さない一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−１）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。

酸性基を有さない二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジエチル−１，３−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス［２−（２−メチル−（メタ）アクリルアミノ）エトキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの中でも、歯質への浸透性及び架橋性のバランスの観点からグリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’―ジエチル−１，３−プロピレンビス（メタ）アクリルアミドが好ましく、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンがより好ましい。

酸性基を有さない三官能性以上の親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−３）の例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、歯質への浸透性及び架橋性のバランスの観点からジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。

前処理材（Ｂ）中の酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）の配合量は、３５〜８５重量％であることが好ましく、３７〜７５重量％であることがより好ましく、４０〜６５重量％であることがさらに好ましい。（ｂ４）の配合量が３５重量％以上であることで、接着性の向上という（ｂ４）の配合効果をより顕著に奏することができる。一方、（ｂ４）の配合量が８５重量％以下であることで、（ｂ４）の配合効果を損なうことなく前処理材（Ｂ）の歯質の脱灰能力を高いレベルで発現させることができる。

好ましい実施態様では、酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、酸性基を有さない二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）を含む。この場合には、歯質との接着性、特に象牙質との接着性がより高くなる。より好ましい実施態様では、酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）及び一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−１）のいずれも含む。両者を共存させることにより、前処理材（Ｂ）の歯質への浸透がさらに良好になり、接着性がより改善される。

酸性基を有さない二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）の配合量は、前処理材（Ｂ）に含有されるラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１２重量部である。また、上述の通り、（ｂ４）が、二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）及び一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−１）のいずれも含むことが好ましい。この場合、（ｂ４−２）の配合量は、前処理材（Ｂ）に含有されるラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において１〜３５重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１２重量部である。また、（ｂ４−１）の配合量は、前処理材（Ｂ）に含有されるラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において２０〜８５重量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜７２重量部、さらに好ましくは４５〜６９重量部である。

前処理材（Ｂ）は、その保存安定性の観点から、重合禁止剤（ｂ５）をさらに含んでいてもよい。重合禁止剤としては、例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合しても良い。前処理材（Ｂ）中の重合禁止剤の配合量は、０．２〜５重量％が好ましく、０．４〜５重量％がより好ましく、０．７〜３重量％がさらに好ましく、１〜２重量％がよりさらに好ましい。前処理材（Ｂ）中の重合禁止剤（ｂ５）の配合量が０．４重量％より少ないと、前処理材の保存安定性が十分でなく、変色したりすることがある。５重量％より多いと、前処理材組成物中に溶解せず、保存中、あるいは組成物調製中に、重合禁止剤が析出したりすることがある。

前処理材（Ｂ）は、フィラーをさらに含んでいてもよい。フィラーの例としては、前述の硬化性組成物（Ａ）に含まれるフィラー（ａ４）と同様のものを用いることができる。

この他、前処理材（Ｂ）には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。

本発明において、前処理材（Ｂ）の包装形態は保存安定性を考慮して便宜決定すればよく、特に制限されるものではない。例えば、スルフィン酸又はその塩のようにそれ自体で重合触媒となる成分が含まれる場合には、この重合触媒を分割しておき、使用直前に混合すればよい。しかしながら、操作性を考慮すると１液であることが好ましい。

本発明の接着キットは、接着性、特に歯質との接着性に優れ、また、適切な硬化性を有し、前処理材と接着材の接触後の操作余裕時間に優れる。さらに保存安定性にも優れる。加えて硬化性組成物（Ａ）の硬化物は、高い透明性を有する。したがって歯科用途に好適である。本発明の接着キットを歯科用途に適用する場合には、前処理材（Ｂ）を歯科用プライマーとし、硬化性組成物（Ａ）を歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント等として構成することができ、特に、前処理材（Ｂ）を歯科用プライマーとし、硬化性組成物（Ａ）を歯科用セメントとした歯科用セメントキットとして構成することが好ましい形態である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下で用いる略称及び略号については次の通りである。

［酸性基を有さない重合性単量体］
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢｉｓＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタアクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
［酸性基含有重合性単量体］
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
［ハイドロパーオキサイド化合物］
ＴＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド
［チオ尿素誘導体］
６ＭＰＴＵ：１−（２−（６−メチルピリジル））−２−チオ尿素
６ＭＯＰＴＵ：１−（２−（６−メトキシピリジル））−２−チオ尿素
６ＣＰＴＵ：１−（２−（６−クロロピリジル））−２−チオ尿素
５ＭＰＴＵ：１−（２−（５−メチルピリジル））−２−チオ尿素
５ＭＯＰＴＵ：１−（２−（５−メトキシピリジル））−２−チオ尿素
５ＣＰＴＵ：１−（２−（５−クロロピリジル））−２−チオ尿素
ＢｚＴＵ：Ｎ−ベンゾイルチオ尿素
ＴＭＴＵ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルチオ尿素
３ＭＰＴＵ：１−（２−（３−メチルピリジル））−２−チオ尿素
３ＢＯＰＴＵ：１−（２−（３−ベンジルオキシピリジル））−２−チオ尿素
４ＭＰＴＵ：１−（２−（４−メチルピリジル））−２−チオ尿素
ＰＴＵ：１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素
［バナジウム化合物］
ＶＯＡＡ：バナジルアセチルアセトネート
［銅化合物］
ＣｕＡＡ２：アセチルアセトン銅（II）
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
［紫外線吸収剤］
ＴＮ２３６：チヌビン２３６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
［光重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
［フィラー］
８２３５：ショット（株）製のシラン処理バリウムガラス粉
Ｇ０１８−１１７：ショット（株）製のシラン処理バリウムフルオロアルミノシリケートガラス粉
Ａｒ３８０：日本アエロジル（株）製の微粒子シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ(登録商標) ３８０」
［その他］
ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＪＪＡ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル

実施例１〜１５、及び比較例１〜７
各実施例及び比較例の硬化性組成物（Ａ）と前処理剤（Ｂ）を以下のように調製し、その特性を評価した。結果を表１〜３に示す。

［硬化性組成物（Ａ）の調製］
表１〜３に記載の各成分を、表に記載の重量比で常温で混合し、Ａペースト及びＢペーストを調製した。続いて、Ｂペーストのみ「クリアフィル（登録商標）ＦＩＩ」（クラレノリタケデンタル（株）製）のレジン容器に１５ｇずつ移し、容器の蓋をして、６０℃の恒温器内に２４時間静置した後、常温に戻してから用いた。上述のようにして得られたＡペースト及びＢペーストを、オートミックスシリンジである「クリアフィル（登録商標）エステティック セメント」（クラレノリタケデンタル（株）製）のペースト容器に充填した。なお、Ａペースト及びＢペーストを混合して組成物を得る際は、前記ペースト容器の先端にミキシングチップ（「クリアフィル（登録商標）エステティック セメント ミキシングチップ、クラレノリタケデンタル（株）製）を装着し、当該ミキシングチップを用いてＡペースト及びＢペーストを体積比１：１で等量混合して組成物とした。

［前処理剤（Ｂ）の調製］
表１〜３に記載の各成分を、表に記載の重量比で常温下で混合して前処理剤（Ｂ）であるプライマー組成物を作製した。得られた前処理剤（Ｂ）は、「クリアフィル（登録商標） メガボンド（登録商標） プライマー」（クラレノリタケデンタル（株）製）の容器に充填して用いた。

［牛歯エナメル質及び牛歯象牙質との接着評価方法］
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて（＃８０）シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で研磨して、エナメル質の平坦面を露出させたサンプル及び象牙質の平坦面を露出させたサンプルをそれぞれ得た。得られたそれぞれのサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。

得られた牛歯面の上に、硬化性組成物（Ａ）のＡペーストとＢペーストとを、上述の通りミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を載置し、離型フィルム（（株）クラレ製、商品名「エバール」）を被せた後、常温で１時間静置して硬化させた。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル（株）製、商品名「パナビア２１」）を用いて、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置した。その後、ステンレス製円柱棒の周囲からはみ出た余剰のセメント組成物を除去した後、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置して、試験片とした。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。

また、接着キットの場合、上記作製した前処理材（Ｂ）を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した前処理材（Ｂ）の流動性が無くなるまで乾燥した。得られた前処理材（Ｂ）の塗布面の上に、硬化性組成物（Ａ）のＡペーストとＢペーストとを、上述の通りミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を載置し、離型フィルム（（株）クラレ製、商品名「エバール」）を被せた後、常温で１時間静置して硬化させた。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル（株）製、商品名「パナビア２１」）を用いて、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置した。その後、ステンレス製円柱棒の周囲からはみ出た余剰のセメント組成物を除去した後、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置して、試験片とした。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。

上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（（株）島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強度とした。

［２３℃操作余裕時間(初期)の測定］
硬化性組成物（Ａ）のＡペーストとＢペーストとをミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を、混練して直ちにレジン収容部に静置した以外は、ＪＩＳ Ｔ６６１１：２００９の「６．４ 操作時間」の記載に準じて、硬化性組成物（Ａ）の２３℃操作余裕時間（初期）を測定した。

［２３℃操作余裕時間（５０℃、２週間保存後）の測定］
硬化性組成物（Ａ）を充填したオートミックスシリンジを、５０℃の恒温器内で２週間保存した後、「２３℃操作余裕時間（初期）」と同様の方法で操作余裕時間を測定した。

［２３℃操作余裕時間（５０℃、４週間保存後）の測定］
硬化性組成物（Ａ）を充填したオートミックスシリンジを、５０℃の恒温器内で４週間保存した後、「２３℃操作余裕時間（初期）」と同様の方法で操作余裕時間を測定した。

［３７℃硬化時間(初期)の測定］
硬化性組成物（Ａ）のＡペーストとＢペーストとをミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を、混練して直ちにレジン収容部に静置した以外は、ＪＩＳ Ｔ６６１１：２００９の「６．５ 硬化時間」の記載に準じて、硬化性組成物（Ａ）の３７℃硬化時間（初期）を測定した。

［３７℃硬化時間（５０℃、２週間保存後）の測定］
硬化性組成物（Ａ）を充填したオートミックスシリンジを、５０℃の恒温器内で２週間保存した後、「３７℃硬化時間(初期)」と同様の方法で操作余裕時間を測定した。

［３７℃硬化時間（５０℃、４週間保存後）の測定］
硬化性組成物（Ａ）を充填したオートミックスシリンジを、５０℃の恒温器内で４週間保存した後、「３７℃硬化時間（初期）」と同様の方法で操作余裕時間を測定した。

［ペースト硬化物の曲げ強度及び弾性率の測定］
スライドガラス板上にポリエステルフィルムを敷設し、その上に縦２ｍｍ×横２５ｍｍ×深さ２ｍｍのステンレス製の型枠を載置した。次いで、硬化性組成物（Ａ）のＡペーストとＢペーストとをミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を型枠内に充填し、型枠内の組成物の表面をポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接し、２枚のスライドガラスを幅２５ｍｍのダブルクリップを用いて固定した。ダブルクリップで固定したサンプルを３７℃の恒温器内で１時間静置して重合硬化させた後、サンプルを恒温器から取り出し、型枠から組成物の重合硬化物を取り外した。重合硬化物を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬して保管した後、曲げ試験を行った。曲げ強度及び曲げ弾性率は、万能試験機により、スパン２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ試験を行って測定した。５個の試料についての曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を、その試料の曲げ強度及び曲げ弾性率とした。

［プライマー接触時の操作余裕時間の測定］
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて（＃８０）シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。当該平坦面は、直径９ｍｍの円柱の底面が充分に載せられる大きさとした。得られた平坦面を、＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）でさらに研磨した後、蒸留水中に浸漬した。続いて、円柱状のＳＵＳチップ（直径９ｍｍ及び高さ約７ｍｍ）の円断面を、＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で研磨した。以上のようにして得られた、蒸留水に浸漬した牛歯と、研磨後のＳＵＳチップとを、３５℃に設定したオープンチャンバー中に２時間静置してから試験に用いた。

オープンチャンバーに静置後の牛歯を、表面の水をエアブローすることで乾燥した後、平滑面が上になるように、ユーティリティワックス（（株）ジーシー製）を用いてスライドガラスの上に固定した。牛歯を載せたスライドガラスをオープンチャンバーの作業面に置き、当該作業面と、牛歯の平滑面が平行になるように牛歯の位置を調整した。続いて、前処理材（Ｂ）を上記の平滑面に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した前処理材（Ｂ）の流動性が無くなるまで乾燥した。

前記ＳＵＳチップの研磨面に、硬化性組成物（Ａ）のＡペーストとＢペーストとを、上述の通りミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を載置した後、組成物を塗布した面が、牛歯の平滑面と接するように、牛歯の上にＳＵＳチップを静かに置いた。その後、直ちに１５０ｇの円柱状の錘（直径３ｃｍ）を当該ＳＵＳチップの上に１秒間載せてから、錘を除去し、この時点を測定開始時間とした。測定開始から３０秒経過後に指で軽く触れてＳＵＳチップが動くか否かを確認し、続いて１０秒毎に同じ動作を繰り返し、ＳＵＳチップが動かなくなったところをプライマー接触時の操作余裕時間とした。

本発明の硬化性組成物及び接着キットは、歯科用途に好適であり、特に、歯科用セメント及び歯科用セメントキットに最適である。

Claims (9)

1. 酸性基を有さないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）、及び置換ピリジルチオ尿素化合物（ａ３）を含有する硬化性組成物（Ａ）であって、前記置換ピリジルチオ尿素化合物（ａ３）が式（Ｉ）:
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有してもよい一価の複素環基を表し、Ｒ₄、及びＲ₅は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有してもよい一価の置換基を有してもよい複素環基を表し（ただし、Ｒ₄及びＲ₅のいずれもが水素原子である場合を除く）、Ｒ₄とＲ₅はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい）で表される構造を有する硬化性組成物。
2. 前記硬化性組成物（Ａ）が、フィラー（ａ４）をさらに含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記硬化性組成物（Ａ）が、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 前記硬化性組成物（Ａ）が、バナジウム化合物（ａ６）及び／又は銅化合物（ａ７）をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 前記置換ピリジルチオ尿素化合物（ａ３）が、１−（２−（６−メチルピリジル））−２−チオ尿素、１−（２−（６−メトキシピリジル））−２−チオ尿素、１−（２−（５−メチルピリジル））−２−チオ尿素、及び１−（２−（５−メトキシピリジル））−２−チオ尿素からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 歯科用である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. 酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）、重合促進剤（ｂ２）、溶媒（ｂ３）、及び酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）を含有する前処理材（Ｂ）と、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物（Ａ）とを含む接着キット。
8. 前記重合促進剤（ｂ２）が、バナジウム化合物（ｂ２−１）及び／又は銅化合物（ｂ２−２）である請求項７に記載の接着キット。
9. 歯科用である請求項７又は８に記載の接着キット。