JP6887398B2 - 歯科用組成物及び歯科用補綴物接着用キット - Google Patents

Description

本発明は、歯科用組成物及び歯科用補綴物の接着に用いられるキットに関する。

レジンセメントを用いて、補綴物を歯面に接着させる際に、プライマーを予め歯面又は補綴物に塗布することで、接着性を向上させることができる。このとき、レジンセメントは、補綴物に塗布される場合の他に、歯面に塗布される場合がある。

プライマーに様々な成分を添加することで、接着性をさらに向上させることができる（例えば、特許文献１、２参照）。

一方、コンポジットレジンを歯面に接着させる際に、ボンディング材が用いられている（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１０−２８０６３０号公報 国際公開第２０１３／０４６６４８号 特開２００３−７３２１８号公報

しかしながら、プライマー及びボンディング材のいずれにも適用することができ、接着性及び保存安定性が高い１剤型の歯科用組成物が望まれている。

本発明の一態様は、プライマー及びボンディング材のいずれにも適用することができ、接着性及び保存安定性が高い一剤型の歯科用組成物を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、１剤型の歯科用組成物であって、酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、バナジウム化合物、チオ尿素類及びキレート剤を含み、プライマー又はボンディング材である。

本発明の一態様によれば、プライマー及びボンディング材のいずれにも適用することができ、接着性及び保存安定性が高い一剤型の歯科用組成物を提供することができる。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

＜歯科用組成物＞
本実施形態の歯科用組成物は、１剤型である。また、本実施形態の歯科用組成物は、（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、バナジウム化合物、チオ尿素類及びキレート剤を含む。さらに、本実施形態の歯科用組成物は、プライマー又はボンディング材である。

以下、歯科用組成物を構成する成分について説明する。

＜（メタ）アクリレート化合物＞
本願明細書及び特許請求の範囲において、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート又はメタクリレートの各種モノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有する。また、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基を意味する。

（メタ）アクリレート化合物は、酸基を有していてもよいし、酸基を有していなくてもよいが、本実施形態の歯科用組成物は、酸基を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、歯質に対する接着性を向上させることができる。

酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、ピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、スルホン酸基を有する（メタ）アクリレート、ホスホン酸基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

酸基を有する（メタ）アクリレートは、複数個の酸基を有していてもよい。

リン酸基又はチオリン酸基は、カルボキシル基よりも強い酸性を示す。このため、歯科用組成物は、リン酸基又はチオリン酸基を有する（メタ）アクリレートを含むと、歯面のスメアー層の溶解性や歯質脱灰性を向上させることができ、特に、エナメル質に対する接着性を向上させることができる。

リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−ジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。中でも、接着性の点から、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが特に好ましい。

なお、リン酸基を有する（メタ）アクリレートの代わりに、リン酸基を有する（メタ）アクリレートの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩を用いてもよい。

ピロリン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等が挙げられる。

なお、ピロリン酸基を有する（メタ）アクリレートの代わりに、ピロリン酸基を有する（メタ）アクリレートの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩を用いてもよい。

チオリン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１５−（メタ）アクリロイルオキシペンタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１７−（メタ）アクリロイルオキシヘプタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１８−（メタ）アクリロイルオキシオクタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１９−（メタ）アクリロイルオキシノナデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート等が挙げられる。中でも、接着性の点から、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェートが特に好ましい。

なお、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレートの代わりに、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレートの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩を用いてもよい。

カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリット酸無水物、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。中でも、接着性の点から、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（無水物）が特に好ましい。

スルホン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

ホスホン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフォネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスフォノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスフォノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスフォノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスフォノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスフォノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

歯科用組成物中の酸基を有する（メタ）アクリレートの含有量は、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。歯科用組成物中の酸基を有する（メタ）アクリレートの含有量が１質量％以上であると、歯科用組成物のプライマー及びボンディング材としての接着性が向上し、６０質量％以下であると、歯科用組成物の保存安定性が向上する。

酸基を有さない（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ'−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、２，２'−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

歯科用組成物中の酸基を有さない（メタ）アクリレートの含有量は、０．５〜６５質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがさらに好ましい。歯科用組成物中の酸基を有さない（メタ）アクリレートの含有量が０．５質量％以上６５質量％以下であると、歯科用組成物のプライマー及びボンディング材としての接着性が向上する。

＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、特に限定されないが、カンファーキノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルフォスフィン、ベンジルケタール、ジアセチルケタール、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルビス（２−メトキシエチル）ケタール、４，４'−ジメチル（ベンジルジメチルケタール）、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキシド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アジド基を含む化合物、アジド基を含む化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

歯科用組成物中の光重合開始剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３．５質量％であることがさらに好ましい。歯科用組成物中の光重合開始剤の含有量が０．１質量％以上であると、歯科用組成物のボンディング材としての接着性が向上し、５質量％以下であると、歯科用組成物の保存安定性が向上する。

＜バナジウム化合物＞
バナジウム化合物は、化学重合開始剤の還元剤又は光重合促進剤として機能する。

バナジウム化合物としては、特に限定されないが、シュウ酸オキソバナジウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シュウ酸オキソバナジウム、バナジルアセチルアセトネートが特に好ましい。

歯科用組成物中のバナジウム化合物の含有量は、０．００１〜０．０５質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０２質量％であることがさらに好ましい。歯科用組成物中のバナジウム化合物の含有量が０．００１質量％以上であると、歯科用組成物のプライマーとしての接着性が向上し、０．０５質量％以下であると、歯科用組成物の保存安定性が向上する。

＜チオ尿素類＞
チオ尿素類としては、特に限定されないが、チオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−エチルチオ尿素、Ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ−ラウリルチオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ−シクロヘキシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ−アセチルチオ尿素、Ｎ−ベンゾイルチオ尿素、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素、１−（２−テトラヒドロフルフリル）−２−チオ尿素、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ'−イソプロピルチオ尿素、２−ピリジルチオ尿素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、Ｎ−ベンゾイルチオ尿素が特に好ましい。

歯科用組成物中のチオ尿素類の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、１〜２質量％であることがさらに好ましい。歯科用組成物中のチオ尿素類の含有量が０．１質量％以上であると、歯科用組成物のプライマーとしての接着性が向上し、５質量％以下であると、歯科用組成物の保存安定性が向上する。

バナジウム化合物に対するチオ尿素類の質量比は、５〜４００であることが好ましく、５０〜２００であることがさらに好ましい。バナジウム化合物に対するチオ尿素類の質量比が５以上であると、歯科用組成物のプライマーとしての接着性が向上し、４００以下であると、歯科用組成物の保存安定性が向上する。

なお、本実施形態の歯科用組成物は、バナジウム化合物及びチオ尿素類を含むため、化学重合開始剤の酸化剤を含まないことが好ましい。これにより、歯科用組成物の保存安定性が向上する。

＜キレート剤＞
キレート剤としては、特に限定されないが、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム等のエデト酸塩、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸等のホスホン酸塩、フィチン酸、シュウ酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、リン酸、クエン酸、乳酸、アラニン、タンニン、ジヒドロキシエチルグリシン、グルコン酸、サリチル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、及びこれらの塩等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、クエン酸が特に好ましい。

歯科用組成物中のキレート剤の含有量は、０．００３〜０．１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０２質量％であることがさらに好ましい。歯科用組成物中のキレート剤の含有量が０．００３質量％以上であると、歯科用組成物の保存安定性が向上し、０．１質量％以下であると、歯科用組成物のプライマーとしての接着性が向上する。

＜第３級アミン＞
本実施形態の歯科用組成物は、第３級アミンをさらに含むことが好ましい。これにより、歯質に対する接着性を向上させることができる。

第３級アミンは、第３級脂肪族アミン及び第３級芳香族アミンのいずれであってもよいが、第３級芳香族アミンであることが好ましく、パラ位にアルキルオキシカルボニル基が置換されている第３級芳香族アミンであることが特に好ましい。

第３級脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン等が挙げられる。

パラ位にアルキルオキシカルボニル基が置換されている第３級芳香族アミンとしては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸プロピル等が挙げられる。中でも、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。

また、パラ位にアルキルオキシカルボニル基が置換されている第３級芳香族アミン以外の第３級芳香族アミンとしては、例えば、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，４，６−トリメチルアニリン等が挙げられる。中でも、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリンが特に好ましい。

なお、第３級アミンは、単独で使用してもよいし、二種以上併用してもよい。

＜その他の成分＞
本実施形態の歯科用組成物は、水、水溶性有機溶媒、フィラー、重合禁止剤、化学重合開始剤の還元剤等をさらに含んでいてもよい。

＜水＞
本実施形態の歯科用組成物が水を含むと、酸基を有する（メタ）アクリレートの酸基が解離し、その結果、歯面のスメアー層の溶解性、歯質脱灰性及び歯質への浸透性が向上する。このため、リン酸エッチング液等により、歯面を前処理しなくても、歯科用組成物を使用することができる。また、予めリン酸エッチング液等により、歯面を前処理すると、歯質への浸透性が向上し、接着性が向上する。

歯科用組成物中の水の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。歯科用組成物中の水の含有量が１質量％以上であると、歯面のスメアー層の溶解性、歯質脱灰性及び歯質への浸透性が向上し、５０質量％以下であると、歯科用組成物の均一性が向上する。

＜水溶性有機溶媒＞
水溶性有機溶媒としては、揮発性を有していれば、特に限定されないが、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アセトンが特に好ましい。

歯科用組成物中の水溶性有機溶媒の含有量は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。歯科用組成物中の水溶性有機溶媒の含有量が５質量％以上であると、歯科用組成物の均一性が向上し、７０質量％以下であると、歯科用組成物のプライマー及びボンディング材としての接着性が向上する。

＜フィラー＞
フィラーは、有機フィラー及び無機フィラーのいずれであってもよいが、無機フィラーであることが好ましい。

無機フィラーとしては、特に限定されないが、シリカ粉末、ヒュームドシリカ、アルミナ粉末、ガラス粉末（例えば、バリウムガラス粉末、フルオロアルミノシリケートガラス粉末）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

無機フィラーは、必要に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。

歯科用組成物中のフィラーの含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。歯科用組成物中のフィラーの含有量が０．１質量％以上２０質量％以下であると、歯科用組成物のプライマー及びボンディング材としての接着性が向上する。

＜重合禁止剤＞
重合禁止剤としては、特に限定されないが、ジブチルヒドロキシトルエン、２，６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが特に好ましい。

歯科用組成物中の重合禁止剤の含有量は、０．１〜３質量％であり、０．２〜２質量％であることが好ましい。歯科用組成物中の重合禁止剤の含有量が０．１質量％以上であると、歯科用組成物の保存安定性が向上し、３質量％以下であると、歯科用組成物のプライマー及びボンディング材としての接着性が向上する。

＜化学重合開始剤の還元剤＞
化学重合開始剤の還元剤としては、バナジウム化合物及びチオ尿素類以外であれば、特に限定されないが、スルフィン酸類、システイン類、アスコルビン酸類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

スルフィン酸類としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルフルオライド、ｏ−トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ−アセトアミドベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。

システイン類としては、システイン及びシステインの誘導体が挙げられる。

システインの誘導体としては、例えば、システインメチル、システインエチル、Ｎ−メチルシステイン、Ｎ−エチルシステイン、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシステイン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシステイン、Ｎ，Ｎ−ジアセチルシステイン、グルタチオン等が挙げられる。

アスコルビン酸類としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸カリウム等が挙げられる。

歯科用組成物中の化学重合開始剤の還元剤の含有量は、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがさらに好ましい。歯科用組成物中の化学重合開始剤の還元剤の含有量が０．００１質量％以上であると、歯科用組成物のプライマーとしての接着性が向上し、１０質量％以下であると、歯科用組成物の保存安定性が向上する。

＜歯科用補綴物接着用キット＞
本実施形態の歯科用組成物をプライマーとして用いる場合、レジンセメント（例えば、特許文献１参照）と組み合わせて使用することにより、歯科用補綴物を歯面に接着させることができる。

レジンセメントは、（メタ）アクリレート化合物及び化学重合開始剤の酸化剤を含み、必要に応じて、光重合開始剤、第３級アミン、重合禁止剤等をさらに含んでもよい。また、レジンセメントは、その他に、化学重合開始剤の還元剤、重合促進剤、抗菌剤、蛍光剤、顔料等をさらに含んでもよい。

化学重合開始剤の酸化剤としては、特に限定されないが、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ｔ−アミルヒドロペルオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、ｐ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキサイド、ｐ−メタンヒドロペルオキサイド、ピナンヒドロペルオキサイド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、レジンセメントは、酸基を有する（メタ）アクリレートを含むセルフアドヒーシブタイプであってもよいし、酸基を有する（メタ）アクリレートを含まないプライマー併用タイプであってもよい。

歯科用補綴物を構成する材料としては、貴金属を含む合金、ジルコニア、アルミナ等のセラミックス、レジン（例えば、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック）等が挙げられる。

また、本実施形態の歯科用組成物をボンディング材として用いる場合、公知のコンポジットレジンと組み合わせて使用することにより、コンポジットレジンを歯面に接着させることができる（例えば、特許文献３参照）。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞
表１に示す配合［質量部］で、酸基を有さないメタクリレート、酸基を有するメタクリレート、水溶性有機溶媒、水、光重合開始剤、第３級アミン、重合禁止剤、フィラー、バナジウム化合物、チオ尿素類、キレート剤を混合することにより、歯科用組成物を作製した。

なお、表１における略称の意味は、以下の通りである。

シリカ粉末：ヒュームドシリカＲ９７２（日本アエロジル製）
次に、歯科用組成物のプライマー及びボンディング材として用いた場合の接着性と、保存安定性を評価した。

（１）プライマーとして用いた場合の接着性
直径１０ｍｍのステンレス鋼製のロッドを耐水研磨紙＃１２０で研磨した後、サンドブラスト処理し、引張試験用治具とした。

牛歯の象牙質（デンチン）を耐水研磨紙＃３２０で研磨し、平坦にした研磨面に、直径２．５ｍｍの穴が開いている厚さ１００μｍのポリテトラフルオロエチレン製のシールを貼り付け、被接着面の面積を規定した。

牛歯の象牙質の被接着面に歯科用組成物を塗布し、１０秒間放置した後、エアーブローにより乾燥させた。

セルフアドヒーシブタイプのレジンセメントであるジーセムリンクエース（ジーシー製）の練和物を引張試験用治具に適量塗布した後、牛歯の象牙質の被接着面に圧接した。次に、余剰のセメントを探針で除去し、３７℃の水中に１晩浸漬して、試験体とした。

精密万能試験機オートグラフＡＧ−Ｉ（島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で、５個の試験体の引張試験を実施した後、引張強さの平均値を求め、歯科用組成物をプライマーとして用いた場合の接着性を評価した。なお、接着性の判定基準は、以下の通りである。

合格：引張強さの平均値が８ＭＰａ以上である場合
不合格：引張強さの平均値が８ＭＰａ未満である場合
（２）ボンディング材として用いた場合の接着性
牛歯の象牙質（デンチン）を耐水研磨紙＃３２０で研磨し、平坦にした研磨面を被接着面とした。

牛歯の象牙質の被接着面に歯科用組成物を塗布し、１０秒間放置した後、エアーブローにより乾燥させた。次に、直径が２．３８ｍｍの型（ＵＬＴＲＡＤＥＮＴ製）の上から、光照射器Ｇ−ライトプリマ（ジーシー製）を用いて、モードＦ５で光を照射した。次に、型内に、コンポジットレジンとして、ＭＩフローＩＩ（ジーシー製）を充填した後、Ｇ−ライトプリマを用いて、モード２０で光を照射し、硬化させた。さらに、３７℃の水中に一晩浸漬して、試験体とした。

精密万能試験機オートグラフＡＧ−Ｉ（島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で、５個の試験体のせん断試験を実施した後、せん断強さの平均値を求め、歯科用組成物をボンディング材として用いた場合の接着性を評価した。なお、接着性の判定基準は、以下の通りである。

合格：せん断強さの平均値が１０ＭＰａ以上である場合
不合格：せん断強さの平均値が１０ＭＰａ未満である場合
（３）保存安定性
高密度ポリエチレン製の容器に歯科用組成物を入れて密封し、６０℃の環境下で２週間放置した後、歯科用組成物を１滴滴下したときの外観を目視により確認し、歯科用組成物の保存安定性を評価した。なお、保存安定性の判定基準は、以下の通りである。

優：歯科用組成物の粘度が変化しない場合
良：歯科用組成物の粘度が高くなるが、塗布することが可能である場合
不可：歯科用組成物の粘度が高くなり、塗布することが不可能である場合
表１に、歯科用組成物のプライマー及びボンディング材として用いた場合の接着性と、保存安定性の評価結果を示す。

表１から、実施例１〜１０の歯科用組成物は、プライマー及びボンディング材として用いた場合の接着性及び保存安定性が高いことがわかる。

これに対して比較例１の歯科用組成物は、キレート剤を含まないため、保存安定性が低い。

比較例２の歯科用組成物は、バナジウム化合物を含まないため、プライマーとして用いた場合の接着性が低い。

比較例３の歯科用組成物は、チオ尿素類を含まないため、プライマーとして用いた場合の接着性が低い。

Claims (2)

1. １剤型の歯科用組成物であって、
   酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、バナジウム化合物、チオ尿素類及びキレート剤を含み、
   プライマー又はボンディング材である歯科用組成物。
2. 歯科用補綴物の接着に用いられるキットであって、
   酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、バナジウム化合物、チオ尿素類及びキレート剤を含むプライマーと、
   化学重合開始剤の酸化剤を含むレジンセメントを有することを特徴とする歯科用補綴物接着用キット。