JP5878415B2 - 非対称型ジ（メタ）アクリルアミド含有歯科用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ジ（メタ）アクリルアミド化合物を含有する歯科用組成物に関する。

齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質）の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料が用いられる。しかし、一般的に、充填修復材料及び歯冠修復材料（この明細書においては、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある）自体には歯質に対する接着性がない。このため、従来、歯質と歯科用修復材料との接着には、接着材を用いる様々な接着システムが用いられている。従来汎用されている接着システムとしては、歯質の表面に、リン酸水溶液等の酸エッチング剤を用いてエッチング処理を施した後に、接着材であるボンディング材を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型の接着システムがある。

一方、酸エッチング剤を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムがある。この接着システムは、従来は、歯質の表面に酸性モノマーと親水性モノマーと水とを含有するセルフエッチングプライマーを塗布した後、水洗することなく、架橋性モノマーと重合開始剤とを含有するボンディング材を塗布する２ステップの接着システムが主流であったが、最近では、セルフエッチングプライマーとボンディング材の機能を併せ持つ１液型の歯科用接着材（１液型のボンディング材）を用いた１ステップの接着システムが汎用されている。

１液型のボンディング材は、一般的に、酸性モノマー、親水性モノマー、架橋性モノマー等をモノマー成分として含有するものであり、モノマー成分としては、（メタ）アクリレート化合物が一般的に用いられている。

１液型のボンディング材には、歯質（特に象牙質及びエナメル質）に対する接着性が高いこと、及び貯蔵安定性が良好であることが求められており、これらの特性を向上させることが望まれている。これに対し、モノマー成分として、（メタ）アクリレート化合物よりも加水分解を受けにくい（メタ）アクリルアミド化合物を使用することにより、歯科用組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、象牙質及びエナメル質に対する高い接着性が得られることが報告されている（例えば、特許文献１〜８参照）。

当該（メタ）アクリルアミド化合物としては、従来、特許文献１〜８に具体例として挙げられているように、一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物、２つの（メタ）アクリルアミド基が共に二級アミド基である一般式（II）で表される二官能（メタ）アクリルアミド化合物、及び２つの（メタ）アクリルアミド基が共に三級アミド基である一般式（III）で表される（メタ）アクリルアミド化合物が用いられていた（以下、この明細書において、２つの（メタ）アクリルアミド基が共に二級アミド基である（メタ）アクリルアミド化合物、及び２つの（メタ）アクリルアミド基が共に三級アミド基である（メタ）アクリルアミド化合物を、便宜上、対称型（メタ）アクリルアミド化合物と呼ぶことがある）。

（式中、Ｒ_a、Ｒ_d、Ｒ_e、Ｒ_f及びＲ_gはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_b及びＲ_cはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基等を示し、Ｒ_h及びＲ_iはそれぞれ独立に、水素原子以外であってアルキル基、アリール基等を示し、Ｘ_a及びＸ_bはそれぞれ独立に、酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の有機基を示す。）

しかしながら、一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物を配合した歯科用組成物は、歯質に対する接着性に改善の余地があった。一般式（II）で表される二官能（メタ）アクリルアミド化合物のほとんどは、性状が固体であり、他のモノマーとの相溶性が悪く、固体の当該化合物を配合した歯科用組成物においては、モノマーの析出又は相分離が起こったり、使用の際のエアブロー操作時に成分が相分離してしまい、その結果、貯蔵安定性及び歯質に対する接着性が悪くなるという問題があった。また、一般式（II）で表される二官能（メタ）アクリルアミド化合物で性状がオイル状のものは、他のモノマーとの相溶性は良好であるものの、当該化合物を配合した歯科用組成物は、歯質に対する接着性が低いという問題があった。また、一般式（III）で表される（メタ）アクリルアミド化合物についても、性状がオイル状であり、他のモノマーとの相溶性は良好であるものの、当該化合物を配合した歯科用組成物は、歯質に対する接着性が低いという問題があった。

特開２００５−１７９２８３号公報 特開２００２−２１２０１９号公報 特開２００４−１３１４６８号公報 特開２００６−１７６５１１号公報 特開２００６−１７６５２２号公報 特表２００５−５１４３３８号公報 特表２００７−５２０４６５号公報 特表２００９−５４２７４０号公報

本発明は、象牙質及びエナメル質の双方に対して優れた接着性を示し、且つ各成分が分離しにくいことにより貯蔵安定性が良好な歯科用組成物を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）

（式中、ＸはＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐脂肪族基であって、当該基には−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合が挿入されていてもよく、Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖又は分岐脂肪族基であり、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、及び酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）を含む歯科用組成物である。

本発明においては、前記酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）が、リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。Ｘが、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖又は分岐脂肪族基であることが好ましい。

本発明の歯科用組成物は、下記一般式（２）

（式中、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ₆は水素原子又はメチル基である。）
で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）をさらに含むことが好ましい。このとき、前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）と前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の重量比が１０：１〜１：１０であることが好ましい。本発明の歯科用組成物は、疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｄ）をさらに含むことが好ましい。

本発明の歯科用組成物は、象牙質及びエナメル質の双方に対して優れた接着性を示す。また、本発明の歯科用組成物においては、各成分の相溶性が高く分離しにくいため、貯蔵安定性が良好である。

本発明の歯科用組成物は、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、及び酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）を必須成分として含む。なお、この明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとメタアクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。

本発明は、２つの（メタ）アクリルアミド基のうち一方が二級アミド基であり、他方が三級アミド基である、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物を使用することを特徴とする。（以下、この明細書において、２つの（メタ）アクリルアミド基のうち一方が二級アミド基であり、他方が三級アミド基である（メタ）アクリルアミド化合物を、便宜上、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物と呼ぶ。）

従来は、一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物、２つの（メタ）アクリルアミド基が共に二級アミド基である一般式（II）で表される二官能（メタ）アクリルアミド化合物、２つの（メタ）アクリルアミド基が共に三級アミド基である一般式（III）で表される（メタ）アクリルアミド化合物が用いられていた。一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物は、重合性基が１つであるため、歯質に当該化合物が浸透した部位において架橋を起こすことができず、そのため、高い接着力が得られない。一般式（II）で表される二官能（メタ）アクリルアミド化合物は、アミドプロトンを２つ有するため結晶性が高く、そのほとんどの化合物の性状が固体であり、組成物の重合性単量体成分の析出／分離を招き、その結果接着性が低下する。また、一般式（II）で表される二官能（メタ）アクリルアミド化合物で性状がオイル状のものは、アルキル鎖が長く、親水性が低いため、歯質への浸透性が低く高い接着力が得られない。一般式（III）で表される（メタ）アクリルアミド化合物は、性状がオイル状であり、均一な組成物を得やすいが、アミドプロトンを有しないために歯質への浸透性が低く、その結果高い接着力が得られない。

しかしながら、本発明のように、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物を用いた場合には、一方の（メタ）アクリルアミド基がアミドプロトンを有するために当該化合物の親水性が、象牙質のコラーゲン層へ浸透するのに十分に高く、複数の重合性基を有することから、浸透した部位で架橋が起こるために硬化性に優れる。また、他方の（メタ）アクリルアミド基がアミドプロトンを有さない三級アミド基であるため結晶性が低く性状がオイル状であり、他の重合性単量体との相溶性に優れる。このため、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物を歯科用組成物に配合することにより、組成物の象牙質及びエナメル質に対する接着性が高くなり、また、組成物の均一性が高くなって各成分が貯蔵中に分離することによる貯蔵安定性の低下の問題を解消することができる。

本発明に用いられる非対称型（メタ）アクリルアミド化合物について説明する。当該非対称型（メタ）アクリルアミド化合物は、下記一般式（１）で表される（以下、下記一般式（１）で表される非対称型（メタ）アクリルアミド化合物を、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）と称する）。

式（１）中、ＸはＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐脂肪族基であって、当該基には−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合が挿入されていてもよく、Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖又は分岐脂肪族基であり、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。

Ｘは、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の親水性を調整する部位である。Ｘで表される脂肪族基は、飽和脂肪族基（アルキレン基）、不飽和脂肪族基（アルケニレン基、アルキニレン基）のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキレン基）であることが好ましい。Ｘは、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖又は分岐脂肪族基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₄の直鎖又は分岐脂肪族基であることがより好ましい。

Ｒ₁もまた、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の親水性を調整する部位である。Ｒ₁は、飽和脂肪族基（アルキル基）、不飽和脂肪族基（アルケニル基、アルキニル基）のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキル基）であることが好ましい。また、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、Ｃ₁〜Ｃ₂の直鎖脂肪族基であることが好ましい。

Ｒ₂及びＲ₃は、硬化性及び入手又は製造の容易性の観点から、水素原子であることが好ましい。

非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）は、２５℃における水に対するその溶解度が５重量％以上であることが好ましい。

非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）としては、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、ＸがＣ₂〜Ｃ₄の直鎖又は分岐脂肪族基であり且つＲ₁がＣ₁〜Ｃ₂の直鎖脂肪族基である非対称型（メタ）アクリルアミド化合物が特に好ましく、象牙質のコラーゲン層への浸透に関わる親水性の高さの観点からＮ−エチル−１，２−ビス（（メタ）アクリルアミド）エタン、Ｎ−メチル−１，３−ビス（（メタ）アクリルアミド）プロパンが最も好ましい。

非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の配合量は、歯科用組成物の全重量に基づいて、５〜６０重量％の範囲が好ましく、７〜５０重量％の範囲がより好ましく、１０〜４０重量％の範囲が最も好ましい。

次に、本発明で用いられる、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）について説明する。本発明において、（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリレート化合物及び／又は（メタ）アクリルアミド化合物を意味する。酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）は、歯質を脱灰しながら浸透して歯質と結合する。酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）は、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基を少なくとも１個有する重合性単量体である。エナメル質に対する接着性の観点から、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基およびメタアクリルアミド基のいずれか１個を有する単官能性であることが好ましい。具体例としては、下記のものが挙げられる。

リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）クリロイルオキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が例示される。

ホスホン酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−ホスホノアセテート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が例示される。

ピロリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が例示される。

カルボン酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸；４−（メタ）アクリロキシエチルトリメット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が例示される。

スルホン酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が例示される。

上記の酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）の中では、リン酸基又はピロリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が歯質に対してより優れた接着力を発現するので好ましく、特に、リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましい。その中でも、分子内に主鎖として炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体がより好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖として炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が最も好ましい。

酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがある。そこで、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）の配合量は、歯科用組成物の全重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３０重量％の範囲がより好ましく、３〜２０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明の歯科用組成物は、より高い歯質に対する接着力が得られることから、下記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）をさらに含むことが好ましい。

式（２）中、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ₆は水素原子又はメチル基である。

単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）は、２５℃における水に対するその溶解度が１０重量％以上であることが好ましく、同溶解度が２０重量％以上であることがより好ましく、同溶解度が３０重量％以上であることがさらに好ましい。

単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、歯質に対する接着性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが好ましく、貯蔵安定性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがより好ましい。単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。

本発明における単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）と非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）との重量比（（ｃ）：（ａ））は１０：１〜１：１０であることが好ましく、より好ましくは７：１〜１：７であり、さらに好ましくは５：１〜１：５であり、最も好ましくは３：１〜１：３である。単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）が重量比１０：１より多く配合されると、象牙質に対する接着性が低下する場合がある。一方、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）が重量比１：１０より多く配合されると、エナメル質に対する接着強さが低下する場合がある。

本発明における単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）の配合量は、過少な場合は単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）の配合による接着力向上効果が十分に得られないおそれがあり、過多な場合には接着力が低下することがある。そこで、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）の配合量は、歯科用組成物の全重量に基づいて、５〜６０重量％の範囲が好ましく、７〜５０重量％の範囲がより好ましく、１０〜４０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明の歯科用組成物は、疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｄ）をさらに含むことが好ましい。本発明の歯科用組成物が、疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｄ）を含む場合には、環境光下での操作余裕時間を好適な範囲とすることが容易となる。疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｄ）は、分子内に、酸性基を有さず少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、疎水性の化合物である。ここで、疎水性とは、２５℃における水に対する溶解度が５重量％未満であることをいう。疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｄ）としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが例示される。

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）が好ましい。

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）が好ましい。

三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。

疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｄ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｄ）の配合量が過多な場合は、組成物の歯質への浸透性が低下して接着力が低下することがあり、一方同配合量が過少な場合は、環境光下での組成物の操作余裕時間を調整する効果が十分に得られないおそれがある。そこで、疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｄ）の配合量は、歯科用組成物の全重量に基づいて、５〜６０重量％の範囲が好ましく、１０〜５０重量％の範囲がより好ましく、２０〜４０重量％の範囲が最も好ましい。

組成物の親水性／疎水性バランス、粘度の調整、機械的強度又は接着力の向上のために、本発明の歯科用組成物には、前記の非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）、及び疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｄ）以外の重合性単量体を配合してもよい。

かかる重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド及び疎水性の架橋性（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。疎水性の架橋性（メタ）アクリルアミド化合物は、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリルアミド基を有し、酸性基を有さず、疎水性（２５℃における水に対する溶解度が５重量％未満）の重合性単量体である。

これらの重合性単量体は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。これらの重合性単量体の配合量が過多な場合は、接着力が低下することがある。通常、これらの重合性単量体の配合量は、歯科用組成物の全重量に基づいて、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が最も好ましい。

なお、本発明の歯科用組成物における（メタ）アクリルアミド化合物の総量（非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）、その他の、水溶性の（メタ）アクリルアミド化合物、水溶性の架橋性（メタ）アクリルアミド化合物、疎水性の架橋性（メタ）アクリルアミド化合物等の（メタ）アクリルアミド基を含有する化合物の合計量）は、環境光下での操作余裕時間の観点から歯科用組成物の全重量に基づいて、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。

本発明の歯科用組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。

本発明の歯科用組成物が水を含有する場合、歯質に対する酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）の脱灰作用が促進される。水は、接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要があり、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水の配合量が過少な場合、脱灰作用促進効果が十分に得られないおそれがあり、過多な場合は接着力が低下することがある。そこで、水の配合量は、歯科用組成物の全重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜３０重量％の範囲がより好ましく、１０〜２０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明の歯科用組成物が有機溶媒を含有する場合、接着性、塗布性、歯質への浸透性をより向上させることができ、組成物の各成分の分離をより防止することができる。有機溶剤としては、通常、常圧下における沸点が１５０℃以下であり、且つ２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上の、より好ましくは３０重量％以上の、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶剤が使用される。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。前記有機溶媒の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、有機溶剤の配合量は、歯科用組成物の全重量に基づいて、１〜７０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明の歯科用組成物は、硬化性の観点から、重合開始剤を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合開始剤は、公知の重合開始剤を使用することができる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。

光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。

上記水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソーフォスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。

これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及び水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。

上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。

これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。

上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。

上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。

上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。

上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。

これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用組成物が得られる。

本発明に用いられる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。

これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。

重合開始剤は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。本発明に用いられる重合開始剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合開始剤の配合量は、歯科用組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜７重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が最も好ましい。なお、重合開始剤の配合量が１０重量％を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがある

好ましい実施態様では、上述の重合開始剤は重合促進剤と共に用いられる。本発明に用いられる重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。

重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。

また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。

重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。

重合促進剤として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。

重合促進剤として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。

特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。

重合促進剤として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。

上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。

重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。

重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。

重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。

重合促進剤として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。

重合促進剤として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。

重合促進剤として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。

重合促進剤として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。

重合促進剤として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。

重合促進剤として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。

重合促進剤は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。本発明に用いられる重合促進剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、歯科用組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜７重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が最も好ましい。なお、重合促進剤の配合量が１０重量％を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがある。

本発明の歯科用組成物は、実施態様によっては、さらにフィラーを配合することが好ましい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。

無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。

無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の歯科用組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。

前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。

本発明に用いられるフィラーの配合量は特に限定されず、歯科用組成物の全重量に基づいて、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．５〜２０重量％の範囲がより好ましく、１〜１０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明の歯科用組成物には、歯質に耐酸性を付与するために、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、フルオロアルミノシリケートガラス等のフッ素ガラス類；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物；メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー；セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質が例示される。

この他、本発明の歯科用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、蛍光剤、香料等を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。

本発明の歯科用組成物は、象牙質、エナメル質の双方に対して優れた接着性を示す。また、本発明の歯科用組成物においては、各成分の相溶性が高く分離しにくいため、貯蔵中も組成物の均一性が保たれて貯蔵安定性が良好である。

本発明の歯科用組成物は、プライマー、ボンディング材、セメント（レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント）、コンポジットレジン、小窩裂溝填塞剤、義歯床用レジン等の歯科用材料に用いることができ、中でも、プライマー、ボンディング材、セメント、又はコンポジットレジンとして好適に用いられる。このとき、組成物の成分を２つに分けた２剤型として用いてもよい。

本発明で用いられる非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）は、アミドプロトンを有するため親水性が高く、象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすい。このため、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）を含む本発明の歯科用組成物は、歯科用プライマーとして特に好適に用いることができ、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）を含むため歯科用セルフエッチングプライマーとして用いることができる。

本発明の歯科用組成物を用いたプライマーは、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）及び溶媒を含む組成物であることが好ましい。また、前記重合開始剤と前記重合促進剤を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤としてはアミン類が好ましい。

溶媒は水と有機溶媒との混合溶媒の形態で用いられることが好ましい。前記混合溶媒中の水の含有量は特に限定されないが、１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。また、実施態様によっては前記有機溶媒の配合を必要としない場合もある。

本発明の歯科用組成物はボンディング材として、特に好適に用いることができる。上述の「２ステップ接着システム」におけるボンディング材としては、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）、重合開始剤及びフィラーを含む組成物であることが好ましい。また、重合促進剤を含む実施態様も好ましく、重合促進剤としてはアミン類が好ましい。

また、本発明の歯科用組成物は、親水性の高いアミドプロトンを有するため象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすく、且つ複数の重合性基を有するため硬化性が高い非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）と、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）とを含むため、「脱灰」、「浸透」及び「硬化」の三工程を併せて一段階で実施する「１ステップ接着システム」に有利に適用することができる。かかる１ステップ接着システムに用いられるボンディング材としては、Ａ液及びＢ液に分けられた２液を使用直前に混和して用いるボンディング材と、最初から１液の形で提供されている、いわゆる１液型１ステップ接着システムのボンディング材の二種類が代表的な製品である。この中でも、１液型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。したがって、本発明の歯科用組成物は、１液型ボンディング材に用いることが最も好適である。本発明の歯科用組成物を、１ステップ接着システムの１液型ボンディング材として用いる場合、前記組成物は非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）、重合開始剤、フィラー及び溶媒を含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｄ）を含むことがより好ましい。なお、１液型１ステップ接着システムでは、「浸透」及び「硬化」を一度に行うことから、前記非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）のように、アミドプロトン由来の高い親水性を有し、且つ重合性基を２個有する重合性単量体を用いる意義が大きい。

また、前記重合開始剤と前記重合促進剤を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤としてはアミン類が好ましい。

１液型１ステップ接着システムでは、脱灰、浸透、硬化の総てのプロセスを１液１ステップで行う必要がある。このため、浸透性を重視する観点からは、歯科用組成物は、前記溶媒として水を含むことが好ましい。一方、硬化性を重視する観点からは、歯科用組成物は、疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｄ）を適切な量含んでいることが好ましく、均一な溶液を得る観点からは、前記溶媒として有機溶媒を含むことが好ましい。そして、前記溶媒が水と有機溶媒との混合溶媒の形態で用いられることがより好ましい実施態様である。かかる実施態様においては、前記混合溶媒中の水の配合量は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。

これらの歯科用材料は、常法に従い調製し、使用することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次の通りである。

〔非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）〕
ＮＥＢＡＥ：Ｎ−エチル−１，２−ビス（アクリルアミド）エタン（下記の一般式で表される非対称型（メタ）アクリルアミド化合物）

ＮＭＢＡＰ：Ｎ−メチル−１，３−ビス（アクリルアミド）プロパン（下記の一般式で表される非対称型（メタ）アクリルアミド化合物）

〔対称型（メタ）アクリルアミド化合物〕
ＢＡＡＥ：ビスアクリルアミドエチレン（下記の一般式で表される対称型アクリルアミド化合物）

ＢＡＡＰ：１，３−ビス（アクリルアミド）プロパン（下記の一般式で表される対称型アクリルアミド化合物）

ＮＥＢＡＡＰ：Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロピレン−ビスアクリルアミド（下記の一般式で表される対称型アクリルアミド化合物）

〔酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
６−ＭＨＰＡ：６−メタクリロキシヘキシル−ホスホノアセテート

〔単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）〕
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド

〔疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｄ）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート

〔疎水性の架橋性アクリルアミド化合物〕
ＴＣＤＡＡ：３（４），８（９）−ビス（アクリルアミドメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（下記の一般式で表される疎水性の架橋性アクリルアミド化合物）

〔（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）以外の重合性単量体〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート

〔重合開始剤〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＢＡＰＯ：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド

〔重合促進剤〕
ＤＡＢＥ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン

〔フィラー〕
無機フィラー１：日本アエロジル製「Ｒ９７２」
無機フィラー２：日本アエロジル製「Ａｒ３８０」

〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））

（合成例）
ＮＥＢＡＥの合成
１０Ｌ４つ口フラスコにＮ−エチルエチレンジアミン（広栄化学社製、２００ｇ，２．２６９ｍｏｌ）、トリエチルアミン（６８８．９ｇ，６．８０７ｍｏｌ）、クロロホルム４Ｌを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（６１６．１ｇ，６．８０７ｍｏｌ）を１０℃以下で１時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で１時間攪拌した。攪拌停止後、反応液に水４Ｌ、クロロホルム２Ｌを加え分液し、水層をさらに２Ｌのクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水４Ｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／メタノール＝１０／１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１２７ｇ、収率は２８．５％であった。
ＭＳ ｍ／ｚ：１９７（Ｍ＋Ｈ）^+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ＣＤＣｌ₃）:δ１．１４−１．２４ （ｍ， ３Ｈ）， ３．４１−３．６１ （ｍ， ６Ｈ）， ５．５９−５．７８ （ｍ， ２Ｈ）， ６．０５−６．６３ （２ｍ， ４Ｈ）， ７．１５−７．２１ （ｂｒ， １Ｈ） （ｐｐｍ）

ＮＭＢＡＰの合成
５００ｍＬ４つ口フラスコにＮ−メチル−１，３−ジアミノプロパン（広栄化学社製，１０ｇ，０．１１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３４．４ｇ，０．３３９ｍｏｌ）、クロロホルム２００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（３０．７ｇ，０．３３９ｍｏｌ）を１０℃以下で１時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で１時間攪拌した。攪拌停止後、反応液に水２００ｍＬ、クロロホルム１００ｍＬを加え分液し、水層をさらに１００ｍＬのクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水２００ｍＬで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／メタノール＝１０／１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は７ｇ、収率は３１．４％であった。
ＭＳ ｍ／ｚ：１９７（Ｍ＋Ｈ）^+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ＣＤＣｌ₃）:δ１．７０−１．７９ （ｍ， ２Ｈ）， ３．０９−３．１１ （ｍ， ３Ｈ）， ３．２７−３．５６（ｍ， ４Ｈ）， ５．６１−５．８６ （ｍ， ２Ｈ）， ６．０５−６．６５（２ｍ， ４Ｈ），７．３２−７．３６ （ｂｒ， １Ｈ） （ｐｐｍ）

ＢＡＡＥ
Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を用いた。

ＢＡＡＰの合成
１Ｌ三口フラスコにアクリル酸クロライド（１８．１ｇ，０．２ｍｏｌ）を秤量し、ＭＥＨＱ５ｍｇ、脱水アセトニトリル（５００ｍＬ）を加え窒素雰囲気下で攪拌した。氷塩水で系内の内温を−１０〜−５℃にし、１，３−プロパンジアミン（東京化成社製，１４．８ｇ，０．２ｍｏｌ）を溶解させた脱水アセトニトリル溶液（１００ｍＬ）を２時間かけ滴下した。滴下終了後、室温条件下で一晩攪拌した。反応終了後、生成した沈殿をろ過し、アセトニトリル（１００ｍＬ）で２度洗浄した。ろ液をエバポレーターで減圧濃縮することで白色固体を得た。さらにこの固体をアセトニトリル（２００ｍＬ）に溶解させ、４℃に保存し再結晶を行い、生成した沈殿をろ過することで白色固体を得た。ＬＣ／ＭＳ分析及び¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色固体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１０．７ｇ、収率は５８．７％であった。
ＭＳ ｍ／ｚ：１８３（Ｍ＋Ｈ）^+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ＤＭＳＯ）：δ１．５６−１．６５ （ｍ， ２Ｈ）， ３．１１−３．１８ （ｍ， ４Ｈ）， ５．５３−５．６４ （ｍ， ２Ｈ）， ６．０１−６．２８ （ｍ， ４Ｈ）， ８．１０ （ｂｒ， ２Ｈ） （ｐｐｍ）

ＮＥＢＡＡＰの合成
１Ｌ三口フラスコにアクリル酸クロライド（１８．１ｇ，０．２ｍｏｌ）を秤量し、ＭＥＨＱ５ｍｇ、脱水アセトニトリル（５００ｍＬ）を加え窒素雰囲気下で攪拌した。氷塩水で系内の内温を−１０〜−５℃にし、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２６．１ｇ，０．２ｍｏｌ）を溶解させた脱水アセトニトリル溶液（１００ｍＬ）を２時間かけ滴下した。滴下終了後、室温条件下で一晩攪拌した。反応終了後、沈殿をろ過により取り除き、アセトニトリル（１００ｍＬ）で２度洗浄した。ろ液をエバポレーターで減圧濃縮することで黄色液状の濃縮残渣を得た。この液をジクロロメタンに溶解し、０．１Ｍ ＨＣｌ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒をエバポレーターを用いて減圧留去することで、黄色液状の濃縮残渣が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１３．４ｇ、収率は５６．０％であった。
ＭＳ ｍ／ｚ：２３９（Ｍ＋Ｈ）^+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ＣＤＣｌ₃）：δ１．１０−１．２４ （ｍ， ６Ｈ）， １．７８−１．９１ （ｍ， ２Ｈ）， ３．３４−３．６０ （ｍ， ８Ｈ）， ５．６１−５．７８ （ｍ， ２Ｈ）， ６．３０−６．６７ （２ｍ， ４Ｈ） （ｐｐｍ）

実施例１及び比較例１ 歯科用組成物の１ステップ接着システムへの適用（一液型ボンディング材）
表１及び表２の組成を有する一液型ボンディング材を作製した。表中の各成分の数値は、重量部を示す。各実施例及び比較例の内容は以下の通りであり、その評価方法を下記に記載する。

＜実施例１−１＞
一液型ボンディング材に、非称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＮＥＢＡＥ及び酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰを用いて、接着力、貯蔵安定性、各成分の混合状態及び環境光下での操作余裕時間を調べた。

＜実施例１−２〜１−７＞
一液型ボンディング材に、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＮＥＢＡＥ、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰ及び単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）に相当するＤＥＡＡを用いて、接着力、貯蔵安定性、各成分の混合状態及び環境光下での操作余裕時間を調べた。

＜実施例１−８＞
一液型ボンディング材に、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＮＭＢＡＰ及び酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰを用いて、接着力、貯蔵安定性、各成分の混合状態及び環境光下での操作余裕時間を調べた。

＜実施例１−９＞
一液型ボンディング材に、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＮＭＢＡＰ、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰ及び単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）に相当するＤＥＡＡを用いて、接着力、貯蔵安定性、各成分の混合状態及び環境光下での操作余裕時間を調べた。

＜実施例１−１０＞
一液型ボンディング材に、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＮＥＢＡＥ、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰ、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）に相当するＤＥＡＡ及び重合促進剤としてＤＥＰＴを用いて、接着力、貯蔵安定性、各成分の混合状態及び環境光下での操作余裕時間を調べた。

＜実施例１−１１＞
一液型ボンディング材に、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＮＥＢＡＥ、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰ、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）に相当するＤＥＡＡ及び有機溶媒としてアセトンを用いて、接着力、貯蔵安定性、各成分の混合状態及び環境光下での操作余裕時間を調べた。

＜実施例１−１２＞
一液型ボンディング材に、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＮＥＢＡＥ、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰ、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）に相当するＤＥＡＡ及びフッ素イオン放出性成分としてＮａＦを用いて、接着力、貯蔵安定性、各成分の混合状態及び環境光下での操作余裕時間を調べた。

＜実施例１−１３＞
一液型ボンディング材に、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＮＥＢＡＥ、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当する６−ＭＨＰＡ及び単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）に相当するＤＥＡＡを用いて、接着力、貯蔵安定性、各成分の混合状態及び環境光下での操作余裕時間を調べた。

＜比較例１−１＞
一液型ボンディング材に、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の代わりに対称型（メタ）アクリルアミド化合物に相当するＢＡＡＥ、及び酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰを用いて、接着力、貯蔵安定性、各成分の混合状態及び環境光下での操作余裕時間を調べた。

＜比較例１−２＞
一液型ボンディング材に、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の代わりに対称型（メタ）アクリルアミド化合物に相当するＢＡＡＰ、及び酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰを用いて、接着力、貯蔵安定性、各成分の混合状態及び環境光下での操作余裕時間を調べた。

＜比較例１−３＞
一液型ボンディング材に、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の代わりに対称型（メタ）アクリルアミド化合物に相当するＮＥＢＡＡＰ、及び酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰを用いて、接着力、貯蔵安定性、各成分の混合状態及び環境光下での操作余裕時間を調べた。

＜比較例１−４＞
一液型ボンディング材に、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の代わりに対称型（メタ）アクリルアミド化合物に相当するＮＥＢＡＡＰ、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰ、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）に相当するＤＥＡＡ、及び疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｄ）の代わりに疎水性の架橋性アクリルアミド化合物に相当するＴＣＤＡＡを用いて、接着力、貯蔵安定性、各成分の混合状態及び環境光下での操作余裕時間を調べた。

＜比較例１−５＞
一液型ボンディング材に、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の代わりに対称型（メタ）アクリルアミド化合物に相当するＮＥＢＡＡＰ、及び酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当する６−ＭＨＰＡを用いて、接着力、貯蔵安定性、各成分の混合状態及び環境光下での操作余裕時間を調べた。

＜比較例１−６＞
一液型ボンディング材に、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の代わりに単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）に相当するＤＥＡＡ、及び酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰを用いて、接着力、貯蔵安定性、各成分の混合状態及び環境光下での操作余裕時間を調べた。

〔接着力試験方法〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、エナメル質の平坦面及び象牙質の平坦面を露出させたサンプルをそれぞれ得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。

上記作製した一液型ボンディング材（非貯蔵品）を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した一液型ボンディング材の流動性が無くなるまで乾燥した。続いて、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ペンキュア２０００」）にて１０秒間光照射することにより、塗布した一液型ボンディング材を硬化させた。

得られた一液型ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を塗布し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュア２０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。

得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」（登録商標））を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着して試験片とした。試験片は、全部で１６個（エナメル質表面を露出させたもの８個、象牙質表面を露出させたもの８個）作製した。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７℃に設定した恒温器内に２４時間放置した後、取り出して、接着強度を測定した。接着強度（引張接着強度）の測定には万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。接着強度の数値は、８個の試験片についての測定値の平均値とした。

〔貯蔵安定性試験方法〕
５０℃の恒温器に３０日間貯蔵した一液型ボンディング材（貯蔵品）の接着強度を上記の接着力試験方法により、測定した。

〔一液型ボンディング材組成物の各成分の混合状態の試験方法〕
調製した各一液型ボンディング材組成物をガラス瓶に入れ、外観を観察し、その混合状態が「均一」であるか「不均一」であるかを目視により判定した。「均一」であるものを◎、「不均一」であるものを×とした。

〔操作余裕時間の試験方法〕
暗室内において、色温度変換フィルム及び紫外線フィルタが挿入されたキセノンランプの下で、照度が８０００ルクスとなる様な高さに混和皿（クラレメディカル社製、品番「＃９０２（Ｂ）」）を置き、一液型ボンディング材（非貯蔵品）を１滴滴下した。一定時間の間、試料を光に曝した後、試料の滴下された混和皿を照射域から取り出して、直ちに試料が物理的に均一であるか検査し、均一性を保持した時間を操作余裕時間とした。

環境光下での操作余裕時間は、一般的に３０秒以上であれば、臨床において問題なく使用できる。

表１に示すように、本発明に係る歯科用組成物である一液型ボンディング材（実施例１−１〜１−１３）は、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても優れた接着力を発現し、貯蔵品の接着強度の低下も小さい。また、表１より、本発明に係る歯科用組成物である一液型ボンディング材は、均一性が非常に高いことが分かる。また、表２より、本発明における非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に含まれない対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ＢＡＡＥ、ＢＡＡＰ、ＮＭＢＡＡＰ）を配合した一液型ボンディング材について、ＢＡＡＥを用いたボンディング材（比較例１−１）及びＢＡＡＰを用いたボンディング材（比較例１−２）では、ＢＡＡＥ及びＢＡＡＰの相溶性がそれぞれ悪く組成が不均一であり非貯蔵品、貯蔵品共に接着強度が低く、ＮＥＢＡＡＰを用いたボンディング材（比較例１−３、１−５）は、均一性には優れるものの系の親水性が低いため高い接着力が得られていない。また、疎水性の架橋性（メタ）アクリレートを配合せずに疎水性の架橋性（メタ）アクリルアミドを配合した一液型ボンディング材（比較例１−４）は、非貯蔵品、貯蔵品共に接着強度が低く、環境光下での操作余裕時間が非常に短く、環境光下での安定性が十分でないことが分かる。さらに、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の代わりに単官能（メタ）アクリルアミド化合物を配合したボンディング材（比較例１−６）は、均一性には優れるものの、非貯蔵品の象牙質に対する接着強度が低く、貯蔵品では接着強度がさらに低い。このことから、比較例１−１〜１−６の一液型ボンディング材は、エナメル質、象牙質双方に優れた接着力を有さないことが分かる。

実施例２及び比較例２ 歯科用組成物の２ステップ接着システムへの適用（プライマー）
表３の組成を有するプライマーを作製した。また、表４の組成を有するボンディング材を作製した。表中の各成分の数値は、重量部を示す。各実施例及び比較例の内容は以下の通りであり、その評価方法を下記に記載する。

＜実施例２−１＞
プライマーに、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＮＥＢＡＥ及び酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰを用いて、接着力、貯蔵安定性及び各成分の混合状態を調べた。

＜実施例２−２〜２−３＞
上記プライマーに配合する非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＮＥＢＡＥ、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰ及び単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）に相当するＤＥＡＡを用いて、接着力、貯蔵安定性及び各成分の混合状態を調べた。

＜実施例２−４＞
プライマーに、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＮＭＢＡＰ、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰ及び単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）に相当するＤＥＡＡを用いて、接着力、貯蔵安定性及び各成分の混合状態を調べた。

＜実施例２−５＞
プライマーに、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に相当するＮＥＢＡＥ、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当する６−ＭＨＰＡ及び単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）に相当するＤＥＡＡを用いて、接着力、貯蔵安定性及び各成分の混合状態を調べた。

＜比較例２−１＞
プライマーに、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の代わりに対称型（メタ）アクリルアミド化合物に相当するＢＡＡＰ、及び酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰを用いて、接着力、貯蔵安定性及び各成分の混合状態を調べた。

＜比較例２−２＞
プライマーに、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の代わりに対称型（メタ）アクリルアミド化合物に相当するＮＥＢＡＡＰ、及び酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当するＭＤＰを用いて、接着力、貯蔵安定性及び各成分の混合状態を調べた。

＜比較例２−３＞
プライマーに、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の代わりに対称型（メタ）アクリルアミド化合物に相当するＮＥＢＡＡＰ、及び酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）に相当する６−ＭＨＰＡを用いて、接着力、貯蔵安定性及び各成分の混合状態を調べた。

〔接着力試験方法〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、エナメル質の平坦面及び象牙質の平坦面を露出させたサンプルをそれぞれ得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。

上記作製したプライマー（非貯蔵品）を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布したプライマーの流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、表４の組成のボンディング材を、前記プライマーを塗布・乾燥した歯面に重ね塗りした。続いて、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ペンキュア２０００」）にて１０秒間光照射することにより、塗布したプライマー及びボンディング材を硬化させた。

得られたボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を塗布し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュア２０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。

得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」（登録商標））を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着して試験片とした。試験片は、全部で１６個（エナメル質表面を露出させたもの８個、象牙質表面を露出させたもの８個）作製した。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７℃に設定した恒温器内に２４時間放置した後、取り出して、接着強度を測定した。接着強度（引張接着強度）の測定には万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。接着強度の数値は、８個の試験片についての測定値の平均値とした。

〔貯蔵安定性試験方法〕
５０℃の恒温器に３０日間貯蔵したプライマー（貯蔵品）の接着強度を上記の接着力試験方法により、測定した。

〔プライマー組成物の各成分の混合状態の試験方法〕
調製した各プライマー組成物をガラス瓶に入れ、外観を観察し、その混合状態が「均一」であるか「不均一」であるかを目視により判定した。「均一」であるものを◎、「不均一」であるものを×とした。

表３に示すように、本発明に係る歯科用組成物であるプライマー（実施例２−１〜２−５）は、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても優れた接着力を発現し、貯蔵品の接着強度の低下も小さい。また、表３より、本発明に係る歯科用組成物であるプライマーは、均一性が非常に高いことが分かる。また、表３より、本発明における非対称型（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）に含まれない対称型（メタ）アクリルアミド化合物を配合したプライマーについて、ＢＡＡＰを用いたプライマー（比較例２−１）では、ＢＡＡＰの相溶性が悪く組成が不均一であり、非貯蔵品、貯蔵品共に接着強度が低く、ＮＥＢＡＡＰを用いたプライマー（比較例２−２、２−３）では、均一性は優れるものの系の親水性が低いため、高い接着力が得られていない。このことから、比較例２−１〜２−３のプライマーは、エナメル質、象牙質双方に優れた接着力を有さないことが分かる。

本発明に係る歯科用組成物は、プライマー、ボンディング材、セメント及びコンポジットレジン等の種々の歯科用材料に用いることができ、プライマー及びボンディング材として好適に用いることができ、一液型ボンディング材として特に好適に用いることができる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、ＸはＣ₁〜Ｃ ₄ の直鎖又は分岐脂肪族基であり、Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖又は分岐脂肪族基であり、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
   で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）、及び酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）を含む歯科用組成物。
2. 前記酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）が、リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体である請求項１に記載の歯科用組成物。
3. 下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ₆は水素原子又はメチル基である。）
   で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）をさらに含む請求項１又は２に記載の歯科用組成物。
4. 前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ）と前記（メタ）アクリルアミド化合物（ａ）の重量比が１０：１〜１：１０である請求項３に記載の歯科用組成物。
5. 疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｄ）をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用組成物。