JP6333274B2 - 歯科用接着キット - Google Patents

Description

本発明は、歯科用プライマーと歯科用ボンディング材とを含む歯科用接着キットに関する。詳しくは、歯牙の硬質組織（歯質）と、歯科用コンポジットレジン、歯科用コンポマー、歯科用レジンセメント等の歯科用修復材料とを接着するために用いる歯科用接着キットに関する。

齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質）の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料が用いられる。しかし、一般的に、充填修復材料及び歯冠修復材料（本明細書では、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある）自体には歯質に対する接着性がない。このため、従来、歯質と歯科用修復材料との接着には、接着材を用いる様々な接着システムが用いられている。従来汎用されている接着システムとしては、歯質の表面に、リン酸水溶液等の酸エッチング剤を用いてエッチング処理を施した後に、接着材であるボンディング材を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型の接着システムがある。

近年では、酸エッチング剤を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムが汎用されている。この接着システムには、歯質の表面に酸性モノマーと親水性モノマーと水とを含有するセルフエッチングプライマーを塗布した後、水洗することなく、架橋性モノマーと重合開始剤とを含有するボンディング材を塗布する２ステップの接着システムと、セルフエッチングプライマーとボンディング材の機能を併せ持つ１液型の歯科用接着材（１液型のボンディング材）を用いた１ステップの接着システムがある。

２ステップの接着システムにおいては、修復すべき部位にプライマーを塗布し乾燥した後、ボンディング材を塗布し、光硬化させることが通常行われている。そのため、２ステップの接着システムには光重合開始剤が用いられる。特許文献１には、２ステップの接着システムのボンディング材の光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド化合物を使用すれば、プライマーに光重合開始剤が配合されない場合でも、短時間で強固に硬化し、歯質に対して高い接着力と接着耐久性が得られることが記載されている。また、特許文献２にも、２ステップの接着システムのボンディング材の光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド化合物にα−ジケトン化合物を組み合わせた場合には、プライマーに光重合開始剤が配合されない場合でも、短時間で強固に硬化し、歯質に対して高い接着力と接着耐久性が得られることが記載されており、特許文献２の実施例において、α−ジケトン化合物の添加によって接着耐久性がより高くなる結果が示されている。一方、短時間で硬化を起こす光重合開始剤を使用する場合、光重合開始剤を含むボンディング材の光感受性が高すぎて、歯科医院室内の蛍光灯やデンタルランプなどの環境光に対する安定性が低くなり、操作余裕時間が短くなるという問題が生じることがある。このため、光重合開始剤を含むボンディング材は、環境光安定性と光硬化性の相反する２つの特性をバランスよく満たすことが要求されており、特許文献２の段落００２８には、環境光安定性と光硬化性の観点から、アシルフォスフィンオキサイド化合物１重量部に対し、α−ジケトン化合物を０．０１重量部〜０．５重量部の範囲で使用することが記載されている。

歯科用照射器には、従来ハロゲン照射器が用いられていたが、近年、ランプ寿命が長く、光の利用効率が高いことから、ＬＥＤ照射器がこれに取って代わってきている。ＬＥＤ照射器から発せられる光は、ハロゲン照射器から発せられる光とは、ピーク波長は近いものの波長域が狭く、発光スペクトルが異なるものであり、ＬＥＤ照射器で硬化させた場合とハロゲンランプ照射器で硬化させた場合とでは、光硬化性の歯科材料の硬化挙動が異なる。また、ここ数年ＬＥＤ照射器の出力も上がり、光重合型レジンの硬化時間の短縮を可能とするような高出力型ＬＥＤ照射器も普及してきている。

上記の特許文献１、２記載の２ステップの接着システムは、当時のハロゲン照射器に対し、優れた光硬化性を示すものであるが、ＬＥＤ照射器においては、環境光安定性を満足させようとした場合には光硬化速度が遅いという問題が確認されており、さらに高出力型ＬＥＤ照射器を用いた場合には、短時間照射時のエナメル質及び象牙質に対する接着強さが低い上に、大きくばらつくという問題が確認されている。

これに対し、ＬＥＤ照射器を用いた場合でも高い光硬化性を発揮する組成物として、特許文献３には、光重合開始剤としてビスアシルフォスフィンオキサイド及びα−ジケトンのみの組み合わせを用いた組成物が提案されている。特許文献３には、当該組成物がボンディング材に使用可能であることも記載されている。

しかしながら、特許文献３記載の組成物は、本発明者の検討によれば、ＬＥＤ照射器での光硬化速度は速いものの、環境光安定性が低く、特に、２ステップの接着システムのボンディング材として使用した際には、環境光安定性が顕著に低く、改善の余地があることがわかった。

一方、環境光に対する安定性が高い光重合性組成物として、特許文献４には、α−ジケトン、アシルフォスフィンオキサイド、芳香族第三級アミン、ベンゾトリアゾール化合物とを含有してなる組成物が提案されており、α−ジケトン、アシルフォスフィンオキサイドの好ましい重量比（α−ジケトン：アシルフォスフィンオキサイド）が１：２．５〜１０であることが記載されている。

しかしながら、上記の特許文献４記載の組成物は、歯科用接着システムではなく、歯科用修復材料としての使用を意図しており、歯科用コンポジットレジン等の疎水性の組成物としては有効であるが、歯科用接着システムに用いられる、象牙質のコラーゲンへの浸透及び歯質との馴染みにおいて必須成分である親水性の成分を含有する組成物においては、ベンゾトリアゾール化合物が短期間保存後に析出して性状安定性が低いという問題があり、歯科用接着システムにおいての実用が困難であることが当時から確認されていた。

特開２０００−１６９１１号公報 特開２０００−２１２０１５号公報 国際公開第２０１０／００８０７７号 特開２００４−２３１９１３号公報

そこで本発明は、ボンディング材の性状安定性が良好であり、ＬＥＤ光照射による光硬化性と環境光安定性にバランスよく優れ、かつ高出力型のＬＥＤ照射器により光硬化させた場合にも、エナメル質及び象牙質の双方に対してバラツキが少なく高い接着強さを示す歯科用接着キットを提供することを目的とする。

本発明は、歯科用プライマー（Ａ）と歯科用ボンディング材（Ｂ）とを含む歯科用接着キットであって、
前記歯科用プライマー（Ａ）は、酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）、親水性重合性単量体（Ａ−２）、及び水（Ａ−３）を含有し、
前記歯科用ボンディング材（Ｂ）は、親水性重合性単量体（Ｂ−１）、芳香族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−２）、脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）、α−ジケトン化合物（Ｂ−４）、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）、及び下記式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）を含有し、前記α−ジケトン化合物（Ｂ−４）の含有量が、前記（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）１重量部に対して０．６重量部〜２重量部であり、前記ベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）の含有量が、前記脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）１００重量部に対して０．０１〜３重量部である歯科用接着キットである。

〔式中、Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ₂〜Ｒ₅は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の有機基である。〕

本発明において、前記（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）は、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物であることが好ましい。

本発明において、前記歯科用ボンディング材（Ｂ）全体に対する、前記親水性重合性単量体（Ｂ−１）の配合量が１０〜７０重量％であり、前記芳香族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−２）の配合量が１０〜７０重量％であり、前記脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）の配合量が５〜５０重量％であることが好ましい。

本発明によれば、ボンディング材の性状安定性が良好であり、ＬＥＤ光照射による光硬化性と環境光安定性にバランスよく優れ、かつ高出力型のＬＥＤ照射器により光硬化させた場合にも、エナメル質及び象牙質の双方に対してバラツキが少なく高い接着強さを示す歯科用接着キットが提供される。

本発明の歯科用接着キットは、歯科用プライマー（Ａ）と歯科用ボンディング材（Ｂ）とを含む。歯科用プライマー（Ａ）は、酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）、親水性重合性単量体（Ａ−２）、及び水（Ａ−３）を含有する。前記歯科用ボンディング材（Ｂ）は、親水性重合性単量体（Ｂ−１）、芳香族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−２）、脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）、α−ジケトン化合物（Ｂ−４）、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）、及び下記式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）を含有する。α−ジケトン化合物（Ｂ−４）の含有量は、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）１重量部に対して０．６重量部〜２重量部であり、ベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）の含有量は、脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）１００重量部に対して０．０１〜３重量部である。

〔式（１）中、Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の有機基である。〕

なお、上記式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）は、下記式（２）で表すこともできる。

〔式（２）中の記号は、式（１）と同義である。〕

以下、本発明に用いられる各成分について、歯科用プライマー（Ａ）と歯科用ボンディング材（Ｂ）に分けて説明する。

歯科用プライマー（Ａ）
まず、歯科用プライマー（Ａ）について詳細に説明する。

酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）
酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）は、酸エッチング効果及びプライマー処理効果を有しており、歯科用プライマー（Ａ）に脱灰作用及び浸透作用を与える成分である。また、酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）は、重合可能であり、硬化作用も付与する。歯科用プライマー（Ａ）が酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）を含有することにより、歯質に対する接着性と接着耐久性が向上する。

本発明における酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。下記に酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）の具体例を挙げる。なお、本明細書において、メタクリロイルとアクリロイルとを（メタ）アクリロイルと総称する。

リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。

カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。

分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。

分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。

これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、リン酸基又はピロリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が歯質に対してより優れた接着性を発現するので好ましく、特に、リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましい。その中でも、分子内に主鎖として炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体がより好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖として炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が最も好ましい。

酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着性が低下することがある。そこで、酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）の配合量は、歯科用プライマー（Ａ）全体に対し、１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３０重量％の範囲がより好ましく、３〜２０重量％の範囲が最も好ましい。

親水性重合性単量体（Ａ−２）
本発明において歯科用プライマー（Ａ）に使用する親水性重合性単量体（Ａ−２）とは、上記酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）以外の重合性単量体（すなわち酸性基を有しない重合性単量体）であって、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上のものを意味する。親水性重合性単量体（Ａ−２）は、前記溶解度が３０重量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。親水性重合性単量体（Ａ−２）は、歯科用プライマー（Ａ）の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。

親水性重合性単量体（Ａ−２）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

これら親水性重合性単量体（Ａ−２）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。親水性重合性単量体（Ａ−２）の配合量は、歯科用プライマー（Ａ）全体に対し、通常０．１〜９５重量％の範囲であり、好ましくは１〜７０重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。

水（Ａ−３）
水（Ａ−３）は、象牙質のコラーゲン層への重合性単量体の浸透性に寄与し、歯科用プライマー（Ａ）の歯質に対する接着性と接着耐久性を向上させる成分である。水（Ａ−３）としては、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水（Ａ−３）は歯科用プライマー（Ａ）の溶媒成分であるが、歯科用プライマー（Ａ）の溶媒成分には、水（Ａ−３）を単独で用いてもよいし、水（Ａ−３）と後述の有機溶媒の混合溶媒を用いてもよい。

水（Ａ−３）の配合量としては、歯科用プライマー（Ａ）全体に対し、０．０１〜９０重量％の範囲が好ましく、０．１〜７０重量％の範囲がより好ましく、１０〜６０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明において、歯科用プライマー（Ａ）は、歯面に塗布した後、歯科用エアーシリンジにて乾燥することにより極めて薄い層になることから、プライマー中に重合開始剤は必ずしも必要ではないが、歯科用プライマー（Ａ）を乾燥する際、術者が歯科用プライマー（Ａ）を極端に多く残してしまった場合などは、硬化性が低下し、接着強度が低下するおそれがあるため、歯科用プライマー（Ａ）に重合開始剤を配合した方が望ましい。重合開始剤としては、公知の光重合開始剤及び／又は化学重合開始剤を配合することができる。光重合開始剤としては、例えば、本発明に用いられる歯科用ボンディング材（Ｂ）に必須であるα−ジケトン及び（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物が好適に用いられるが、チオキサントン類、ケタール類、クマリン化合物等の光重合開始剤を使用することも可能である。これら重合開始剤は、後述する歯科用ボンディング材（Ｂ）において例示される光重合開始剤と同じものが該当する。また、後述する歯科用ボンディング材（Ｂ）において例示される重合促進剤を歯科用プライマー（Ａ）に配合することも可能である。

本発明に用いられる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、例えば、酸化剤と還元剤よりなるレドックス系の重合開始剤が好適に用いられる。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、本発明に用いられる歯科用プライマー（Ａ）は、酸化剤と還元剤を別個に含有するように２分割以上の包装形態をとる必要がある。また本発明の歯科用接着キットでは、必ず歯科用プライマー（Ａ）と歯科用ボンディング材（Ｂ）を組み合わせて使用するため、歯科用ボンディング材（Ｂ）に酸化剤と還元剤のいずれか一方が配合されている場合には、歯科用プライマー（Ａ）に酸化剤と還元剤の他方を配合して、歯科用プライマー（Ａ）は一つの包装形態をとることも可能である。

酸化剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物を配合することが可能であり、これら成分は、後述する歯科用ボンディング材（Ｂ）において例示される成分と同じものが該当する。

還元剤としては、芳香族第三級アミン、脂肪族第三級アミン、及びスルフィン酸又はその塩などが好適な還元剤として使用され、これら成分は、後述する歯科用ボンディング材（Ｂ）において例示される成分と同じものが該当する。

これらの重合開始剤は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。また、これらの重合開始剤の配合量は、歯科用プライマー（Ａ）全体に対し、通常０．０１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。

本発明に用いられる歯科用プライマー（Ａ）には、所望に応じて、上記酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）及び親水性重合性単量体（Ａ−２）以外の重合性単量体を使用することも可能である。その場合、該他の重合性単量体としては、酸性基を有さず、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％未満であり、重合可能な不飽和基を有するものであれば、公知のラジカル重合性単量体が何ら制限なく使用される。一般的には硬化速度や硬化体の機械的物性の観点から、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド系の重合性単量体が好適に用いられる。

また、所望に応じて、エタノール、アセトン等の揮発性溶剤、重合促進剤、重合禁止剤、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。また、抗菌性を付与する目的で、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する抗菌性重合性単量体を配合してもよく、抗齲蝕効果を付与する目的で、フッ化ナトリウム等のフッ化金属塩を配合してもよい。さらには、フィラーを歯科用プライマー（Ａ）の流動性を損なわない範囲の量で配合することができる。これら成分は、後述する歯科用ボンディング材（Ｂ）において例示される成分と同じものが該当する。

歯科用ボンディング材（Ｂ）
続いて、歯科用ボンディング材（Ｂ）について詳細に説明する。

親水性重合性単量体（Ｂ−１）
本発明において歯科用ボンディング材（Ｂ）に使用する親水性重合性単量体（Ｂ−１）としては、歯科用プライマー（Ａ）の親水性重合性単量体（Ａ−２）で例示した重合性単量体と同じものが該当する。その中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

これらの親水性重合性単量体（Ｂ−１）は、単独で又は複数種組み合わせて用いられる。親水性重合性単量体（Ｂ−１）の配合量は、歯科用ボンディング材（Ｂ）全体に対し、通常１０〜７０重量％の範囲が好ましく、１５〜６０重量％の範囲がより好ましく、２０〜５０重量％の範囲が最も好ましい。また、親水性重合性単量体（Ｂ−１）の配合量は、歯科用ボンディング材（Ｂ）に含まれる脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）１００重量部に対して、１００〜５００重量部が好ましく、１１０〜４００重量部がより好ましく、１２０〜３５０重量部がさらに好ましい。

芳香族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−２）
芳香族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−２）は、親水性重合性単量体（Ｂ−１）とは異なる成分であり、よって、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％未満である。また、酸性基を有しない。芳香族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−２）は、歯科用ボンディング材（Ｂ）の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。

芳香族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−２）の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、下記式（Ａ）

で表されるビスフェノールＡ化合物（市販品としては、「エポキシエステル３００２Ｍ」（商品名）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、共栄社化学社製）等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、前記式（Ａ）で表されるビスフェノールＡ化合物が好ましく、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパンが最も好ましい。

これらの芳香族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−２）は単独で又は複数種組み合わせて用いられる。芳香族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−２）の配合量は、歯科用ボンディング材（Ｂ）全体に対し、通常１０〜７０重量％の範囲が好ましく、１５〜６０重量％の範囲がより好ましく、２０〜５０重量％の範囲が最も好ましい。

脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）
脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）は、親水性重合性単量体（Ｂ−１）とは異なる成分であり、よって、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％未満である。また、酸性基を有しない。脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）は、歯科用ボンディング材（Ｂ）の機械的強度、取り扱い性などを向上させ、またベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）の歯科用ボンディング材（Ｂ）への溶解性に寄与する。

脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）の例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）の溶解性の観点からネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが最も好ましい。

これらの脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）は単独で又は複数種組み合わせて用いられる。これらの重合性単量体の配合量は、歯科用ボンディング材（Ｂ）全体に対し、通常５〜５０重量％の範囲が好ましく、７〜４５重量％の範囲がより好ましく、１０〜４０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明の歯科用ボンディング材（Ｂ）は、所望に応じて、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％未満の、酸性基を有しない三官能性以上の重合性単量体を使用することができる。該三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。

歯科用ボンディング材（Ｂ）において、酸性基含有重合性単量体は、歯質及び修復物に対する接着性を確保するための必須成分ではないが、より接着性を高めるために、配合された方が望ましい。かかる酸性基含有重合性単量体は、本発明の歯科用プライマー（Ａ）に使用される酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）と同じものが該当する。中でも、リン酸基含有重合性単量体を配合した歯科用ボンディング材（Ｂ）は、歯質あるいは金属、レジン及びポーセレン等の修復材料に対する接着強度に優れるので、好ましい。これらの酸性基含有重合性単量体の配合量は、歯科用ボンディング材（Ｂ）全体に対し、通常０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは１〜３０重量％の範囲で使用される。

α−ジケトン（Ｂ−４）
α−ジケトン（Ｂ−４）は、光重合開始剤として機能する。本発明に用いられるα−ジケトン（Ｂ−４）の例としては、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。α−ジケトン（Ｂ−４）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。

（ビス）アシルフォスフィンオキサイド（Ｂ−５）
本発明に用いられる歯科用ボンディング材（Ｂ）は、光重合開始剤として、さらに（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）を含有する。（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）を配合することにより、歯科用ボンディング材（Ｂ）の光硬化性を高め、高い接着強さを得ることができる。なお、本明細書において、ビスアシルフォスフィンオキサイドとアシルフォスフィンオキサイドとを（ビス）アシルフォスフィンオキサイドと総称する。

本発明で用いられる（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）としては、アシルフォスフィンオキサイド類、ビスアシルフォスフィンオキサイド類、水溶性アシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。

（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）フォスフォネートなどが挙げられる。

ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。

水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。

上記水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソーフォスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。

これらアシルフォスフィンオキサイド類、ビスアシルフォスフィンオキサイド類及び水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、及びビスアシルフォスフィンオキサイド類が好ましく、ビスアシルフォスフィンオキサイド類がより好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが最も好ましい。（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）は、１種単独を使用してもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

α−ジケトン（Ｂ−４）及び（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）の配合量は、歯科用ボンディング材（Ｂ）の硬化性等の観点から、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）とα−ジケトン（Ｂ−４）との総和の配合量を、歯科用ボンディング材（Ｂ）全体に対して通常０．５〜５重量％であり、好ましくは０．７〜４重量％であり、さらに好ましくは１〜３重量％の範囲で使用するとよい。

さらに、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）１重量部に対し、α−ジケトン（Ｂ−４）を０．６重量部〜２重量部の範囲で配合する。このとき、歯科用ボンディング材（Ｂ）はＬＥＤ光照射に対して高い硬化性を示し、高出力型のＬＥＤ照射器を使用した際でも接着強さのばらつきが小さく、安定して一定の接着性を発現する。α−ジケトン（Ｂ−４）は、好ましくは０．６〜１．５重量部の範囲、さらに好ましくは０．６〜１．２重量部の範囲で配合される。

歯科用ボンディング材（Ｂ）においては、所望に応じて、第三級アミンを重合促進剤として用いることができる。本発明に用いられる第三級アミンは、脂肪族アミンであっても芳香族アミンであってもよい。

脂肪族第三級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用ボンディング材（Ｂ）の硬化性及び保存安定性の観点から、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。

芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、歯科用ボンディング材（Ｂ）に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。第三級アミンは、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。

これら第三級アミンの配合量は、歯科用ボンディング材（Ｂ）全体に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．１〜７重量％の範囲、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲で使用される。

ベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）
ベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）は、環境光に対する安定剤として機能する。ベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）は式（１）で表される構造を有する。

〔式（１）中、Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ₂〜Ｒ₅は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の有機基である。〕

Ｒ₁〜Ｒ₅で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。

Ｒ₁で示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

Ｒ₂〜Ｒ₅で示される酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の有機基としては、脂肪族であっても芳香族であってもよく、また飽和又は不飽和であってよい。また、分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。炭素数１〜１２の有機基の例としては、炭素数１〜１２の炭化水素基が挙げられ、当該炭化水素基は、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等からなる群より選ばれる１種で置換されていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−等が炭素間に挿入されていてもよく、窒素原子、−Ｐ（＝Ｏ）−等が挿入されてこれを分岐点として分岐していてもよく、複素環の形態で酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子を含んでいてもよい。

炭化水素基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリールアルキル基、アルケニルアリール基等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）としては、式（１）においてＲ₁が水素原子又はベンゾトリアゾール構造の５位に位置する塩素原子であり、Ｒ₃及びＲ₅が水素原子であり、Ｒ₂及びＲ₄の少なくとも一方が（両方の場合は同一又は互いに異なって）、炭素数１〜１２の炭化水素基である化合物が好ましい。Ｒ₂及びＲ₄は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数７〜１２のフェニルアルキル基であることがより好ましい。

炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。

炭素数７〜１２のフェニルアルキル基の例としては、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

特に好ましいベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）の具体例を以下に示す。

ベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）の配合量は、歯科用ボンディング材（Ｂ）への溶解性の観点から、脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であり、好ましくは０．０５〜２．５重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。また、ベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）の含有量は、親水性重合性単量体（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．００５〜１．７重量部であり、好ましくは０．０１〜１．６重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１．５重量部であり、特に好ましくは０．３〜１．３重量部である。

歯科用ボンディング材（Ｂ）には、硬化性の観点から、α−ジケトン（Ｂ−４）と（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）以外の重合開始剤を配合してもよい。当該重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。

光重合開始剤としては、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、クマリン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。

これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。

上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。

上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。

上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。

本発明に用いられる化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。

これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。

本発明の歯科用ボンディング材（Ｂ）は、硬化性の観点から、第三級アミン以外の重合促進剤を配合しても良い。本発明に用いられる重合促進剤は、公知の重合促進剤を使用することができ、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。

重合促進剤としては、第一級又は第二級アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。

第一級又は第二級アミン類としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第一級アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第二級アミンが挙げられる。

重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。

重合促進剤として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。

重合促進剤として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。

特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。

重合促進剤として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。

上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。

重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。

重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。

重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。

重合促進剤として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。

重合促進剤として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。

重合促進剤として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。

重合促進剤として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。

重合促進剤として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。

重合促進剤として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。

歯科用ボンディング材（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、フッ化物を含むこともできる。フッ化物としては、水に溶解し、フッ素イオンを放出し得る物であればよく、具体的にはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン（II）、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III）、フッ化コバルト（II）、フッ化銅（II）、フッ化亜鉛、フッ化アチモン（III）、フッ化鉛（II）、フッ化銀（I）、フッ化カドミウム、フッ化スズ（II）、フッ化スズ（IV）、フッ化ジアミン銀、フッ化アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素カリウム、フルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロスズ（IV）ナトリウム、ヘキサフルオロスズ酸（IV）アラニン、ペンタフルオロスズ酸（II）ナトリウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム等が挙げられる。

歯科用ボンディング材（Ｂ）に、実施態様によっては、さらにフィラーを配合することが好ましい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用ボンディング材（Ｂ）のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。

無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用ボンディング材（Ｂ）のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。

無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。歯科用ボンディング材（Ｂ）の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、歯科用ボンディング材（Ｂ）中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。

前記無機フィラーは、歯科用ボンディング材（Ｂ）の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用ボンディング材（Ｂ）のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。本発明において、前記フィラーの平均粒子径は、超微粒子の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮影し、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布ソフトウェア（Macview（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより、求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子と同一の面積を持つ円の直径である円相当径として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

本発明に用いられるフィラーの配合量は特に限定されず、歯科用ボンディング材（Ｂ）全体に対して、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．５〜２０重量％の範囲がより好ましく、１〜１０重量％の範囲が最も好ましい。

歯科用ボンディング材（Ｂ）には、歯質に耐酸性を付与するために、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、フルオロアルミノシリケートガラス等のフッ素ガラス類；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物；メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー；セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質が例示される。

歯科用ボンディング材（Ｂ）には、実用上必要に応じて、溶媒を配合することもできる。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。

歯科用ボンディング材（Ｂ）が水を含有する場合、歯質に対する酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）の脱灰作用が促進される。水は、接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要があり、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水の配合量が過少な場合、脱灰作用促進効果が十分に得られないおそれがあり、過多な場合は接着性が低下することがある。そこで、水の配合量は、歯科用ボンディング材（Ｂ）全体に対して、１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜３０重量％の範囲がより好ましく、１０〜２０重量％の範囲が最も好ましい。

歯科用ボンディング材（Ｂ）が有機溶媒を含有する場合、接着性、塗布性、歯質への浸透性をより向上させることができ、歯科用ボンディング材（Ｂ）の各成分の分離をより防止することができる。有機溶剤としては、通常、常圧下における沸点が１５０℃以下であり、且つ２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上の、より好ましくは３０重量％以上の、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶剤が使用される。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。前記有機溶媒の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、有機溶剤の配合量は、歯科用ボンディング材（Ｂ）全体に対して、１〜７０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量％の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲が最も好ましい。

この他、歯科用ボンディング材（Ｂ）には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、蛍光剤、香料等を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。

本発明の歯科用接着キットは、歯質と充填用コンポマー、充填用コンポジットレジン等の充填用修復材料とを接着するための歯科用接着キットであるが、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメント、酸化亜鉛ユージノールセメントなどの合着材と組み合わせて使用することもできる。さらには、充填修復材料を使用せずに、そのまま小窩裂溝へ適用してフィッシャーシーラント、根面及び隣接歯部分のコーティング材及び知覚過敏の抑制を目的とした象牙細管封鎖材としても使用できる。

また、例えば、口腔内にて修復材料が破折した場合では、金属、陶剤、コンポジット硬化物などの歯質以外の材料に対しても使用することができ、さらに、市販の歯科用金属接着プライマー、歯科用陶剤接着用プライマー、酸エッチング剤、次塩素酸塩含有の歯面清掃剤と組み合わせて使用してもよい。

本発明の歯科用接着キットにおいては、ボンディング材の性状安定性が良好であり、ベンゾトリアゾール化合物の析出が起こらない。本発明の歯科用接着キットはＬＥＤ光照射による光硬化性と環境光安定性にバランスよく優れる。さらに高出力型のＬＥＤ照射器により光硬化させた場合にも、エナメル質及び象牙質の双方に対してバラツキが少なく高い接着強さを示す。したがって、安定して一定の接着性を確保されているため、術者によるテクニックセンシティビティが低い歯科用接着キットとなる。また、従来は、接着性評価手法としては引張り接着試験が標準的に行われてきたが、現在ではノッチ付きせん断接着強さ試験（Ｎｏｔｃｈｅｄ−Ｅｄｇｅ Ｓｈｅａｒ ｔｅｓｔ、本明細書では、「ウルトラデント法せん断接着試験」と記載することがある）が、日本国外で普及しており、ＩＳＯの規格試験としても制定されている。本発明の歯科用接着キットによれば、引張り接着試験及びウルトラデント法せん断接着試験の両方において、高出力型ＬＥＤ照射器を用いて短時間照射した場合にさえ、エナメル質及び象牙質の双方に対して高い接着強さを発揮する。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次の通りである。

〔歯科用プライマー（Ａ）〕
〔酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
〔親水性重合性単量体（Ａ−２）〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
〔水（Ａ−３）〕
精製水
〔重合開始剤〕
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＡＥＭＡ：２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート

〔歯科用ボンディング材（Ｂ）〕
〔酸性基含有重合性単量体〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＨＰ：６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート
〔親水性重合性単量体（Ｂ−１）〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＬＭ：２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド

〔芳香族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−２）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
３００２Ｍ：「エポキシエステル３００２Ｍ」

〔脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）〕
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート

〔（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）〕
ＢＡＰＯ：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド

〔ベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）〕
ＢＮＴ１：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＢＮＴ２：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール

〔第三級アミン〕
ＤＡＢＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＤＭＡＥＭＡ：２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート

〔フィラー〕
無機フィラー１：日本アエロジル製「AEROSIL（登録商標） Ｒ９７２」（疎水性ヒュームドシリカ、平均粒子径：１６ｎｍ）
無機フィラー２：日本アエロジル製「AEROSIL（登録商標） Ａｒ３８０」（微粒子シリカ、平均粒子径：７ｎｍ）

〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））

表１の組成を有するプライマーを作製した。また、表２〜４の組成を有するボンディング材を作製した。表中の各成分の数値は、重量部を示す。各実施例及び比較例の内容は以下の通りであり、その評価方法を下記に記載する。

＜実施例１〜４＞
ＭＤＰ、ＨＥＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＮＰＧ、ＣＱ、ＢＡＰＯ、ＤＡＢＥ、ＤＥＰＴ、ＢＨＴ、無機フィラー、ベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）としてＢＮＴ１を表２に示す重量比で混合したボンディング材を調製した。このボンディング材を使用し、後述の、環境光安定性試験、光硬化時間測定、性状安定性試験方法に従って環境光安定性、光硬化時間、性状安定性を評価し、さらに、プライマー１と併用した場合（実施例３は、プライマー２）の接着性を後述の引張り接着試験、ウルトラデント法せん断接着試験方法に従って測定した。

＜実施例５＞
表２に示すように、ボンディング材にベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）としてＢＮＴ２を用いて、環境光安定性、光硬化時間、性状安定性を評価し、プライマー１と併用した場合の引張り接着強さ、ウルトラデント法せん断接着強さを調べた。

＜実施例６＞
表２に示すように、ボンディング材に親水性重合性単量体（Ｂ−１）としてＧＬＭを用いて、環境光安定性、光硬化時間、性状安定性を評価し、プライマー１と併用した場合の引張り接着強さ、ウルトラデント法せん断接着強さを調べた。

＜実施例７＞
表２に示すように、ボンディング材に親水性重合性単量体（Ｂ−１）としてＤＥＡＡを用いて、環境光安定性、光硬化時間、性状安定性を評価し、プライマー１と併用した場合の引張り接着強さ、ウルトラデント法せん断接着強さを調べた。

＜実施例８＞
表２に示すように、ボンディング材に芳香族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−２）として３００２Ｍを用いて、環境光安定性、光硬化時間、性状安定性を評価し、プライマー１と併用した場合の引張り接着強さ、ウルトラデント法せん断接着強さを調べた。

＜実施例９＞
表２に示すように、ボンディング材に脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）として３Ｇを用いて、環境光安定性、光硬化時間、性状安定性を評価し、プライマー１と併用した場合の引張り接着強さ、ウルトラデント法せん断接着強さを調べた。

＜実施例１０＞
表２に示すように、ボンディング材に脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）としてＨＤを用いて、環境光安定性、光硬化時間、性状安定性を評価し、プライマー１と併用した場合の引張り接着強さ、ウルトラデント法せん断接着強さを調べた。

＜実施例１１＞
表２に示すように、ボンディング材に脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）としてＤＤを用いて、環境光安定性、光硬化時間、性状安定性を評価し、プライマー１と併用した場合の引張り接着強さ、ウルトラデント法せん断接着強さを調べた。

＜実施例１２＞
表２に示すように、ボンディング材に酸性基含有重合性単量体としてＭＨＰを用いて、環境光安定性、光硬化時間、性状安定性を評価し、プライマー１と併用した場合の引張り接着強さ、ウルトラデント法せん断接着強さを調べた。

＜実施例１３＞
表２に示すように、ＭＤＰを含まないボンディング材を用いて、環境光安定性、光硬化時間、性状安定性を評価し、プライマー１と併用した場合の引張り接着強さ、ウルトラデント法せん断接着強さを調べた。

＜実施例１４＞
表２に示すように、ボンディング材に（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）としてＴＭＤＰＯを用いて、環境光安定性、光硬化時間、性状安定性を評価し、プライマー１と併用した場合の引張り接着強さ、ウルトラデント法せん断接着強さを調べた。

＜実施例１５〜１８＞
ＭＤＰ、ＨＥＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＮＰＧ、ＣＱ、ＢＡＰＯ、ＤＡＢＥ、ＤＥＰＴ、ＢＮＴ１、ＢＨＴ及び無機フィラーを表３に示す重量比で混合したボンディング材を調製し、環境光安定性、光硬化時間、性状安定性を評価し、プライマー１と併用した場合の引張り接着強さ、ウルトラデント法せん断接着強さを調べた。

＜比較例１＞
表４に示すように、ベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）を含まないボンディング材を用いて、環境光安定性、光硬化時間、性状安定性を評価し、プライマー１と併用した場合の引張り接着強さ、ウルトラデント法せん断接着強さを調べた。

＜比較例２＞
表４に示すように、ボンディング材に脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）としてＮＰＧを用い、ベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）を０．７５重量部配合して、環境光安定性、光硬化時間、性状安定性を評価し、プライマー１と併用した場合の引張り接着強さ、ウルトラデント法せん断接着強さを調べた。

＜比較例３＞
表４に示すように、ボンディング材に脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）として３Ｇを用い、ベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）を０．７５重量部配合して、環境光安定性、光硬化時間、性状安定性を評価し、プライマー１と併用した場合の引張り接着強さ、ウルトラデント法せん断接着強さを調べた。

＜比較例４＞
表４に示すように、ベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）を含まず、アシルフォスフィンオキサイド化合物１重量部に対して、α−ジケトン化合物が０．４重量部配合されたボンディング材を用いて、環境光安定性、光硬化時間、性状安定性を評価し、プライマー１と併用した場合の引張り接着強さ、ウルトラデント法せん断接着強さを調べた。

〔環境光安定性試験〕
暗室内において、色温度変換フィルム及び紫外線フィルタが挿入されたキセノンランプの下で、照度が８０００ルクスとなる様な高さに混和皿（クラレノリタケデンタル社製、品番「＃９１２（ＴＢ）」）を置き、ボンディング材を１滴滴下した。一定時間の間、試料を光に曝した後、試料の滴下された混和皿を照射域から取り出して、直ちに試料が物理的に均一であるか検査し、均一性を保持した時間を操作余裕時間とした。

環境光下での操作余裕時間は、処理時間が特に必要とされない２ステップのボンディング材については一般的に２０秒以上であれば、臨床において問題なく使用でき、２５秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることが最も好ましい。

〔光硬化時間測定方法〕
ボンディング材０．０１５ｇをガラス製のプレパラート上に接着させた４ｍｍ孔のワッシャー内に滴下した。ワッシャー内のボンディング材に、レコーダー（横河電気製作所社製、商品コード「Ｔｙｐｅ３０６６」）に接続した熱電対（岡崎製作所社製、商品コード「ＳＫＣ／Ｃ」）を浸し、プレパラートの下方から歯科用ＬＥＤ光照射器（モリタ社製、商品名「ペンキュア２０００」）を用いて光照射した。光照射開始から硬化により発熱ピークトップが生じるまでの時間を光硬化時間（秒）とした。

〔性状安定性〕
調製後に性状等で特に問題が見られなかったボンディング材を冷蔵（２〜８℃）３ヶ月の条件下で放置した。その後、ボンディング材を取り出して常温に戻し、析出などの性状変化で安定性を評価した。評価は、析出が観察されず調製直後から性状変化がないものについては○とし、明らかに析出があるものについては×とした。

〔引張り接着試験〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、エナメル質の平坦面及び象牙質の平坦面を露出させたサンプルをそれぞれ得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。

試作プライマーを上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布したプライマーの流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、ボンディング材を、前記プライマーを塗布・乾燥した歯面に重ね塗りした。続いて、歯科用ＬＥＤ光照射器（モリタ社製、商品名「ペンキュア２０００」）にて通常照射の場合は標準モードで１０秒間、短時間照射の場合は高出力モードで３秒間光照射することにより、塗布したプライマー及びボンディング材を硬化させた。

得られたボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を塗布し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュア２０００」を用いて標準モードで２０秒間、短時間照射の場合は高出力モードで３秒間×２回光照射し、前記コンポジットレジンを硬化させた。

得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」（登録商標））を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着して試験片とした。試験片は、全部で２０個（エナメル質表面を露出させたもの１０個、象牙質表面を露出させたもの１０個）作製した。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７℃に設定した恒温器内に２４時間放置した後、取り出して、接着強度を測定した。接着強度（引張接着強度）の測定には万能試験機（島津製作所社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。接着強度の数値は、１０個の試験片についての測定値の平均値とした。

なお、短時間照射の場合については、テクニックセンシティビティを示す指標として、変動係数を求めた。当該変動係数とは、ＪＩＳ−Ｚ８１０１−１（１９９９）で定義される変動係数［標準偏差（σ）／平均値］である。変動係数の値が小さいほど、バラツキが少なく、安定して一定の接着性を確保することができる、術者によるテクニックセンシティビティが低い材料であることを意味する。

変動係数については、０．３以下であれば、テクニックセンシティビティが低いと判断でき、０．２５以下であることがより好ましい。

〔ウルトラデント法せん断接着試験〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、エナメル質の平坦面及び象牙質の平坦面を露出させたサンプルをそれぞれ得た。１５穴のモールド（１５−ｈｏｌｅ ｍｏｌｄ、ウルトラデント社製、φ３５ｍｍ×高さ２５ｍｍ）の底面にテープを貼り、その上に歯を固定した。石膏をモールド内に充填し、約３０分静置し、石膏を硬化させた。モールドから、サンプルを取り出し、流水下にて＃６００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で被着面が確保できる大きさ（φ２．３８ｍｍ以上）まで研磨し、超音波で５分間水洗した。

プライマーを上記サンプルの被着面に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布したプライマーの流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、ボンディング材を、前記プライマーを塗布・乾燥した歯面に重ね塗りした。続いて、歯科用ＬＥＤ光照射器（モリタ社製、商品名「ペンキュア２０００」）にて標準モードで１０秒間光照射することにより、塗布したプライマー及びボンディング材を硬化させた。

φ２．３８ｍｍのＣＲ充填用モールド（ＢＯＮＤＩＮＧ ＭＯＬＤ ＩＮＳＥＲＴ、ウルトラデント社製）を専用器具（ＢＯＮＤＩＮＧ ＣＬＡＭＰ、ウルトラデント社製）に取り付け、プライマー及びボンディング材を処理した部分にモールドを下げて、被着面と密着させた。歯科充填用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））をモールドの穴に厚さ１ｍｍ厚以内となるように薄く充填し、その後、再度、ＡＰ−Ｘをモールド内に充填し（モールドの３／４ぐらいまで、１．５ｍｍ厚程度）、前記照射器「ペンキュア２０００」を用いて標準モードで２０秒間光照射した。モールドからサンプルを外し、試験片とし、全部で２０個（エナメル質表面を露出させたもの１０個、象牙質表面を露出させたもの１０個）作製した。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７℃に設定した恒温器内に２４時間放置した後、取り出して、接着強度を測定した。接着強度（せん断接着強度）の測定は、試験片を専用ホルダー（ＴＥＳＴ ＢＡＳＥ ＣＬＡＭＰ、ウルトラデント社製）に取り付け、専用冶具（ＣＲＯＳＳＨＥＡＤ ＡＳＳＥＭＢＬＹ、ウルトラデント社製）と万能試験機（島津製作所社製）を用い、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／分に設定して測定した。接着強度の数値は、１０個の試験片についての測定値の平均値とした。

表２及び３に示すように、本発明に係る歯科用接着キットであるボンディング材（実施例１〜１４）は、環境光安定剤としてベンゾトリアゾール化合物を含有しているため、環境光安定性に優れている。また、該化合物を配合したことによる光硬化時間の遅延も見られず、引張り接着強さは、通常照射、短時間照射共にエナメル質及び象牙質の双方に対して優れた接着性を発現している。また、ウルトラデント法せん断接着強さについても高い接着性を発現している。それに対し、表４より、ベンゾトリアゾール化合物を含まないボンディング材（比較例１）は、環境光安定性が悪く、また、ベンゾトリアゾール化合物を０．７５重量部、すなわち脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）１００重量部に対し、３．７５重量部配合したボンディング材（比較例２、３）については、一定期間保存後にベンゾトリアゾール化合物が析出し、性状安定性が悪いことが分かる。さらに（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物１重量部に対して、α−ジケトン化合物を０．４重量部配合したボンディング材（比較例４）については、高出力型ＬＥＤ照射器の短時間照射において接着性が低く、変動係数も高いことからバラツキが大きく、またウルトラデント法せん断接着強さも低いことがわかる。

本発明に係る歯科用プライマーと歯科用ボンディング材を含む歯科用接着キットは、歯科医療の分野において、歯牙の硬質組織（歯質）と、歯科用コンポジットレジン、歯科用コンポマー、歯科用レジンセメント等の歯科用修復材料との接着に好適に用いられる。

Claims (3)

1. 歯科用プライマー（Ａ）と歯科用ボンディング材（Ｂ）とを含む歯科用接着キットであって、
   前記歯科用プライマー（Ａ）は、酸性基含有重合性単量体（Ａ−１）、親水性重合性単量体（Ａ−２）、及び水（Ａ−３）を含有し、
   前記歯科用ボンディング材（Ｂ）は、親水性重合性単量体（Ｂ−１）、芳香族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−２）、脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）、α−ジケトン化合物（Ｂ−４）、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）、及び下記式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）を含有し、前記α−ジケトン化合物（Ｂ−４）の含有量が、前記（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）１重量部に対して０．６重量部〜２重量部であり、前記ベンゾトリアゾール化合物（Ｂ−６）の含有量が、前記脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）１００重量部に対して０．０１〜３重量部である歯科用接着キット。
   

   

   〔式中、Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ₂〜Ｒ₅は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の有機基である。〕
2. 前記（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ−５）が、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物である、請求項１に記載の歯科用接着キット。
3. 前記歯科用ボンディング材（Ｂ）全体に対する、前記親水性重合性単量体（Ｂ−１）の配合量が１０〜７０重量％であり、前記芳香族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−２）の配合量が１０〜７０重量％であり、前記脂肪族系の二官能性重合性単量体（Ｂ−３）の配合量が５〜５０重量％である、請求項１又は２に記載の歯科用接着キット。