ES2941996T3 - Composición adhesiva de tipo sin disolvente para uso dental - Google Patents

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Mitsunobu Kawashima
Ryo Matsuura
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Abstract

La presente invención proporciona una composición adhesiva de tipo no solvente para uso dental, que tiene una alta fuerza de adhesión inicial, una alta durabilidad de la adhesión y una alta tasa de falla cohesiva de la dentina para una sustancia dental (cuerpo húmedo) y que sustancialmente no contiene agua ni sustancias orgánicas. solvente. La presente invención se refiere a una composición adhesiva de tipo no solvente para uso dental, que contiene (A) un monómero polimerizable que contiene un grupo ácido, (B) un monómero hidrofóbico polimerizable que no contiene un grupo ácido, y (C) un monómero hidrosoluble iniciador de fotopolimerización que tiene una solubilidad en agua de 10 g/lo más a 25°C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición adhesiva de tipo sin disolvente para uso dental
CAMPO TÉCNICO
La presente invención se refiere a una composición adhesiva dental usada en el campo de la odontología. Más específicamente, la presente invención se refiere a una composición adhesiva dental sin disolvente que está sustancialmente libre de agua y un disolvente orgánico y cuyo curado se promueve en una interfaz adhesiva mediante contacto con una materia húmeda que contiene humedad.
TÉCNICA ANTERIOR
Normalmente, se usa un material de empaste restaurador tal como una resina compuesta de empaste o un compómero de empaste o un material de restauración de coronas tal como una aleación de metal, una porcelana o un material de resina para la restauración de estructuras dentales (esmalte, dentina y cemento) dañadas, por ejemplo, por caries dental. En general, sin embargo, los materiales de empaste restauradores y los materiales de restauración de coronas (ambos de estos materiales puede denominarse conjuntamente "material(es) restaurador(es) dental(es)" en la presente memoria descriptiva) por sí mismos no tienen adhesividad a las estructuras dentales. Este es el motivo por el que la unión entre las estructuras dentales y los materiales restauradores dentales emplea convencionalmente diversos sistemas adhesivos que implican el uso de adhesivos. Un ejemplo de sistemas adhesivos empleados convencionalmente es un sistema adhesivo del tipo denominado grabado con ácido (tipo grabado total), cuyo uso consiste en someter la superficie de una estructura dental a un tratamiento de grabado con un agente de grabado con ácido tal como una disolución acuosa de ácido fosfórico, luego aplicar un material de unión que es un adhesivo a la estructura dental y unir un material restaurador dental a la estructura dental.
Mientras tanto, hay sistemas adhesivos del tipo denominado autograbado, que no implican el uso de ningún agente de grabado con ácido. Un sistema adhesivo dominante convencionalmente de este tipo es un sistema adhesivo de dos etapas, cuyo uso consiste en aplicar un imprimador de autograbado que contiene un monómero ácido, un monómero hidrófilo y agua a la superficie de una estructura dental y luego, sin lavar con agua, aplicar un material de unión que contiene un monómero reticulable y un iniciador de la polimerización a la estructura dental. Recientemente, se ha empleado ampliamente un sistema adhesivo de una etapa que implica el uso de un adhesivo dental de un solo envase (material de unión de un solo envase) que tiene las funciones de tanto imprimador de autograbado como material de unión.
Un monómero ácido, un monómero hidrófilo, un monómero reticulable, y similares están contenidos comúnmente como componentes de monómero en un material de unión de un solo envase, y se usa comúnmente agua o un disolvente orgánico volátil hidrófilo para un material de unión de un solo envase.
Sin embargo, cuando se usa un material de unión de un solo envase tal como se describió anteriormente para restaurar una cavidad, es necesario eliminar el agua y un disolvente orgánico contenidos en el material de unión mediante soplado de aire antes de curar el material de unión de un solo envase. Esto se debe a que la presencia de agua o un disolvente orgánico provoca un curado insuficiente o un retraso en el curado. Por tanto, ha ido aumentando la demanda de una composición adhesiva dental sin disolvente sustancialmente libre de agua y un disolvente orgánico con el fin de omitir una etapa, por ejemplo, de soplado de aire para eliminar el agua y un disolvente orgánico.
Recientemente, se han desarrollado resinas compuestas dentales autoadhesivas que son resinas compuestas dentales que tienen adhesividad, y también han comenzado a usarse en la práctica composiciones adhesivas dentales sin disolvente utilizables para un tratamiento restaurador con menos etapas y sin el uso de un material de unión.
En ambos sistemas de adhesión descritos anteriormente, es común aplicar un material de unión a una porción que va a restaurarse y provocar el fotocurado del material de unión. En el caso de una resina compuesta dental autoadhesiva, es común verter una resina compuesta dental autoadhesiva en una porción que va a restaurarse y provocar el fotocurado de la resina compuesta dental autoadhesiva. Por tanto, se usa un iniciador de la fotopolimerización en esos sistemas de adhesión para conferir la capacidad de fotopolimerización. Canforquinona/una amina terciaria, que son iniciadores de la fotopolimerización bien conocidos convencionalmente, son los más comunes como tal iniciador de la fotopolimerización. Se conocen compuestos de óxido de acilfosfina como iniciadores de la fotopolimerización que tienen una excelente capacidad de curado y es menos probable que provoquen un cambio de color y coloración. En particular, se sabe que el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina confiere una excelente adhesividad a estructuras dentales a una composición polimerizable y se usa ampliamente (véase el documento no de patente 1).
Los documentos de patente 1 a 3, por ejemplo, también proponen sistemas de adhesión de dos etapas y de una etapa que implican la inclusión de un compuesto de óxido de acilfosfina. Sin embargo, cuando la cantidad de un compuesto de óxido de acilfosfina convencional de este tipo que sirve como iniciador de la fotopolimerización se aumenta con el objetivo de mejorar la capacidad de curado en una interfaz adhesiva para la mejora adicional de la adhesividad, la capacidad de curado de la propia composición resultante aumenta, pero la mejora de la adhesividad a una estructura dental es limitada. Además, un compuesto de óxido de acilfosfina convencional de este tipo tiene una baja solubilidad en agua y, por tanto, no se disuelve, se dispersa ni se difunde lo suficiente en una estructura dental que es una materia húmeda. Un estudio llevado a cabo posteriormente por los presentes inventores ha revelado margen de mejora.
El documento de patente 4 describe una composición fotopolimerizable dental que contiene, como elementos constituyentes principales, un monómero de (met)acrilato, agua y un compuesto de óxido de acilfosfina soluble en agua que sirve como iniciador de la fotopolimerización. Sin embargo, el agua es un componente esencial de la composición según el documento de patente 4, y por tanto resulta difícil el empleo de la composición según el documento de patente 4 como composición adhesiva dental sin disolvente sustancialmente libre de agua y un disolvente orgánico, hecho que se ha conocido desde la divulgación del mismo.
Los documentos de patente 5 y 6 proponen composiciones polimerizables capaces de conferir una alta adhesividad a estructuras dentales y que contienen un compuesto de óxido de (bis)acilfosfina novedoso capaz de conferir una adhesividad estable que varía poco según las operaciones de adhesión. Sin embargo, se ha confirmado que el empleo de estas composiciones polimerizables como composiciones adhesivas dentales sin disolvente sustancialmente libres de agua y un disolvente orgánico tiene problemas porque no se promueve lo suficiente la polimerización en una interfaz adhesiva, porque tanto la fuerza de unión inicial como la durabilidad de la unión a la dentina son bajas y porque, mientras que el fallo provocado en una prueba de adhesión es un fallo cohesivo de la dentina que sirve como adherente en el caso donde la adhesividad es suficientemente alta, el fallo en la interfaz entre cada composición adhesiva y la dentina es dominante debido a una escasa fuerza de unión. Un estudio llevado a cabo posteriormente por los presentes inventores ha revelado margen de mejora.
El documento US2017/0065496 da a conocer adhesivos dentales sin disolvente según el preámbulo de la reivindicación 1 adjunta. R. Liska et al, en Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2016, 54, 473-479 dan a conocer fotoiniciadores solubles en agua según las fórmulas químicas (1) y (2) de la reivindicación 1 adjunta.
LISTA DE MENCIONES
Documentos de patente
Documento de patente 1: JP 2000-16911 A
Documento de patente 2: JP 2000-212015 A
Documento de patente 3: WO 2010/008077 A1
Documento de patente 4: JP 2000-159621 A
Documento de patente 5: JP 2012-46456 A
Documento de patente 6: JP 2012-62280 A
Documentos no de patente
Documento no de patente 1: Dental Materials, 2005, volumen 21, págs. 895 a 910
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Problema técnico
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar una composición adhesiva dental sin disolvente que presenta una alta fuerza de unión inicial y una alta durabilidad de la unión a una estructura dental (materia húmeda) y una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina sobre una estructura dental (materia húmeda) y que está sustancialmente libre de agua y un disolvente orgánico.
Solución al problema
Como resultado de estudios intensos, los presentes inventores han encontrado que las desventajas anteriores pueden solucionarse mediante una composición adhesiva dental sin disolvente que comprende un determinado iniciador de la fotopolimerización, y han completado la presente invención basándose en este hallazgo.
La presente invención se define en las reivindicaciones adjuntas.
Efectos ventajosos de la invención
La presente invención proporciona una composición adhesiva dental sin disolvente que presenta una alta fuerza de unión inicial y una alta durabilidad de la unión a una estructura dental (materia húmeda) y una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina sobre una estructura dental (materia húmeda) y que está sustancialmente libre de agua y un disolvente orgánico; y un material de unión dental, una resina compuesta dental autoadhesiva y un cemento dental para el que se usa la composición.
La presente invención proporciona además una composición adhesiva dental sin disolvente que presenta una alta fuerza de unión inicial y una alta durabilidad de la unión también a una estructura dental en condición seca y una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina también sobre una estructura dental en condición seca mediante el ajuste de la composición de un monómero polimerizable hidrófobo y un monómero polimerizable hidrófilo. Tal como se describió anteriormente, una estructura dental es una materia húmeda, y la dentina, en particular, contiene un 12 % de agua. Aunque se seca mediante soplado de aire después de cortar con una turbina de aire bajo inyección de agua y lavado con agua, la superficie de un diente que va a restaurarse está generalmente en una condición húmeda debido a la influencia del aire espirado sumamente húmedo. El ajuste de la composición descrito anteriormente conduce a que se presente una alta fuerza de unión inicial, una alta durabilidad de la unión y una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina incluso en la condición seca creada al colocar un dispositivo preventivo de la humedad tal como un dique de caucho para bloquear la influencia del aire espirado sobre un diente que va a restaurarse y eliminar el agua de la superficie del diente mediante soplado de aire. Debe añadirse que, en la presente memoria descriptiva, una estructura dental (o dentina) en "condición seca" se refiere a una en una condición donde el agua sobre la superficie de la misma se elimina suficientemente mediante soplado de aire.
DESCRIPCIÓN DE REALIZACIONES
La composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención se define en las reivindicaciones adjuntas y comprende un monómero polimerizable que contiene grupo ácido (A), un monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido y un iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) que tiene una solubilidad de 10 g/L o más en agua a 25 °C (a continuación en el presente documento simplemente denominado "iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C)") como componentes esenciales. El término "(met)acrilato" tal como se usa en la presente memoria descriptiva se refiere conjuntamente a acrilato y metacrilato. Lo mismo se aplica a expresiones similares. En la presente memoria descriptiva, los límites superiores y límites inferiores de intervalos de valores (intervalos de, por ejemplo, el contenido de componentes, valores calculados para componentes y valores de propiedades físicas) pueden combinarse apropiadamente.
Debido a que la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención está libre de un disolvente, concretamente, agua y un disolvente orgánico, que provoca un curado insuficiente o un retraso en el curado, la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención tiene ventajas porque puede omitirse una etapa de eliminación del disolvente, por ejemplo, que implica soplado de aire, del curado de la composición adhesiva dental sin disolvente y porque la composición adhesiva dental sin disolvente puede aplicarse a una resina compuesta dental autoadhesiva que es una resina compuesta dental que está libre de agua y un disolvente orgánico y que tiene adhesividad. Siempre que no se produzcan problemas tales como un curado insuficiente o un retraso en el curado, puede incorporarse una pequeña cantidad del 3 % o menos con respecto a la composición de humedad o un disolvente orgánico. Algunos componentes comercialmente disponibles (por ejemplo, sílice coloidal) que van a contenerse contienen agua o un disolvente orgánico. De tales componentes se eliminan el agua y el disolvente orgánico de modo que la cantidad total de los mismos estará dentro del límite permisible. Después de eso, los componentes se usan para preparar la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención.
No se sabe exactamente por qué la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención presenta una alta fuerza de unión inicial y una alta durabilidad de la unión a la dentina y una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina sobre la dentina. El motivo de esto es probablemente el siguiente. Es decir, esto puede atribuirse al hecho de que la capacidad de curado de la polimerización en una interfaz de estructura dental hidrófila se mejora al comprender el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C). Una estructura dental, particularmente la dentina, contiene humedad, y la interfaz de la misma es por tanto hidrófila. Con el fin de aumentar la fuerza de unión a la dentina, es necesario que se forme una capa impregnada con resina en la que penetra un monómero adhesivo de una composición adhesiva dental en la interfaz de estructura dental hidrófila y es necesario que aumente la tasa de polimerización para obtener una capa adhesiva fuerte. Una composición adhesiva dental sin disolvente, tal como una resina compuesta dental autoadhesiva convencional, que está libre de un disolvente, tiene una capacidad de desmineralización débil y una capacidad de penetración débil. Una composición para la que se usa un iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua normal tiene una tasa de polimerización insuficiente y da una capa impregnada con resina débil. Por tanto, para compensar el inconveniente y formar una capa impregnada con resina deseable, es necesario particularmente aumentar la capacidad de curado de la polimerización de la porción de interfaz adhesiva y la del interior de la capa impregnada con resina. En cambio, puesto que el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) se usa para la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención, la concentración del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) es alta en una porción donde el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) está en contacto con la superficie de una estructura dental (materia húmeda) y disuelto localmente en agua, y la capacidad de curado de la polimerización de la porción de interfaz adhesiva y la del interior de la capa impregnada con resina puede aumentarse selectivamente. Se cree que la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención tiene, por tanto, una alta fuerza de unión.
Los componentes usados en la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención se describirán a continuación en el presente documento.
[Monómero polimerizable que contiene grupo ácido (A)]
El monómero polimerizable que contiene grupo ácido (A) es un componente que tiene un efecto de grabado con ácido y un efecto de imprimación y confiere capacidad de desmineralización y capacidad de penetración. El monómero polimerizable que contiene grupo ácido (A) es capaz de polimerización y confiere capacidad de curado. La inclusión del monómero polimerizable que contiene grupo ácido (A) puede contribuir a la potenciación de la adhesividad y durabilidad de la unión a estructuras dentales.
Un ejemplo del monómero polimerizable que contiene grupo ácido (A) es un monómero polimerizable que tiene al menos uno de los grupos ácido tales como un grupo ácido fosfórico, un grupo de ácido pirofosfórico, un grupo ácido trifosfórico, un grupo ácido fosfónico, un grupo ácido sulfónico y un grupo ácido carboxílico y que tiene al menos uno de los grupos polimerizables tales como un grupo acriloílo, un grupo metacriloílo, un grupo vinilo y un grupo estireno. A continuación se presentan ejemplos específicos del monómero polimerizable que contiene grupo ácido (A).
Los ejemplos del monómero polimerizable que contiene grupo ácido fosfórico incluyen: dihidrogenofosfato de 2-(met)acriloiloxietilo, dihidrogenofosfato de 3-(met)acriloiloxipropilo, dihidrogenofosfato de 4-(met)acriloiloxibutilo, dihidrogenofosfato de 5-(met)acriloiloxipentilo, dihidrogenofosfato de 6-(met)acriloiloxihexilo, dihidrogenofosfato de 7-(met)acriloiloxiheptilo, dihidrogenofosfato de 8-(met)acriloiloxioctilo, dihidrogenofosfato de 9-(met)acriloiloxinonilo, dihidrogenofosfato de 10-(met)acriloiloxidecilo, dihidrogenofosfato de 11-(met)acriloiloxiundecilo, dihidrogenofosfato de 12-(met)acriloiloxidodecilo, dihidrogenofosfato de 16-(met)acriloiloxihexadecilo, dihidrogenofosfato de 20-(met)acriloiloxiicosilo, hidrogenofosfato de bis[2-(met)acriloiloxietilo], hidrogenofosfato de bis[4-(met)acriloiloxibutilo], hidrogenofosfato de bis[6-(met)acriloiloxihexilo], hidrogenofosfato de bis[8-(met)acriloiloxioctilo], hidrogenofosfato de bis[9-(met)acriloiloxinonilo], hidrogenofosfato de bis[10-(met)acriloiloxidecilo], dihidrogenofosfato de 1,3-di(met)acriloiloxipropilo, hidrogenofosfato de 2-(met)acriloiloxietilfenilo, hidrogenofosfato de 2-(met)acriloiloxietil-2-bromoetilo e hidrogenofosfato de bis[2-(met)acriloiloxi-(1-hidroximetil)etilo]; y sus cloruros de ácido, sales de metales alcalinos y sales de amonio.
Los ejemplos del monómero polimerizable que contiene grupo ácido pirofosfórico incluyen: pirofosfato de bis[2-(met)acriloiloxietilo], pirofosfato de bis[4-(met)acriloiloxibutilo], pirofosfato de bis[6-(met)acriloiloxihexilo], pirofosfato de bis[8-(met)acriloiloxioctilo] y pirofosfato de bis[10-(met)acriloiloxidecilo]; y sus cloruros de ácido, sales de metales alcalinos y sales de amonio.
Los ejemplos del monómero polimerizable que contiene grupo ácido tiofosfórico incluyen: Dihidrogenotiofosfato de 2-(met)acriloiloxietilo, dihidrogenotiofosfato de 3-(met)acriloiloxipropilo, dihidrogenotiofosfato de 4-(met)acriloiloxibutilo, dihidrogenotiofosfato de 5-(met)acriloiloxipentilo, dihidrogenotiofosfato de 6-(met)acriloiloxihexilo, dihidrogenotiofosfato de 7-(met)acriloiloxiheptilo, dihidrogenotiofosfato de 8-(met)acriloiloxioctilo, dihidrogenotiofosfato de 9-(met)acriloiloxinonilo, dihidrogenotiofosfato de 10-(met)acriloiloxidecilo, dihidrogenotiofosfato de 11-(met)acriloiloxiundecilo, dihidrogenotiofosfato de 12-(met)acriloiloxidodecilo, dihidrogenotiofosfato de 16-(met)acriloiloxihexadecilo y dihidrogenotiofosfato de 20-(met)acriloiloxiicosilo; y sus cloruros de ácido, sales de metales alcalinos y sales de amonio.
Los ejemplos del monómero polimerizable que contiene grupo ácido fosfónico incluyen: fosfonato de 2-(met)acriloiloxietilfenilo, 5- (met)acriloiloxipentil-3-fosfonopropionato, 6- (met)acriloiloxihexil-3-fosfonopropionato, 10-(met)acriloiloxidecil-3-fosfonopropionato, 6-(met)acriloiloxihexil-3-fosfonoacetato y 10-(met)acriloiloxidecil-3-fosfonoacetato; y sus cloruros de ácido, sales de metales alcalinos y sales de amonio.
Los ejemplos del monómero polimerizable que contiene grupo ácido sulfónico incluyen ácido 2-(met)acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido estirenosulfónico y (met)acrilato de 2-sulfoetilo.
Los ejemplos del monómero polimerizable que contiene grupo ácido carboxílico incluyen un monómero polimerizable que tiene un grupo carboxi por molécula y un monómero polimerizable que tiene dos o más grupos carboxi por molécula.
Los ejemplos del monómero polimerizable que tiene un grupo carboxi por molécula incluyen ácido (met)acrílico, N-(met)acriloilglicina, ácido N-(met)acriloilaspártico, O-(met)acriloiltirosina, N-(met)acriloiltirosina, N-(met)acriloilfenilalanina, ácido N-(met)acriloil-p-aminobenzoico, ácido N-(met)acriloil-o-aminobenzoico, ácido p-vinilbenzoico, ácido 2-(met)acriloiloxibenzoico, ácido 3-(met)acriloiloxibenzoico, ácido 4-(met)acriloiloxibenzoico, ácido N-(met)acriloil-5-aminosalicílico, ácido N-(met)acriloil-4-aminosalicílico, hidrogenosuccinato de 2-(met)acriloiloxietilo, hidrogenoftalato de 2-(met)acriloiloxietilo, hidrogenomalato de 2-(met)acriloiloxietilo, y sus haluros de ácido.
Los ejemplos del monómero polimerizable que tiene dos o más grupos carboxi por molécula incluyen: ácido 6-(met)acriloiloxihexano-1,1-dicarboxílico, ácido 9-(met)acriloiloxinonano-1,1-dicarboxílico, ácido 10-(met)acriloiloxidecano-1,1-dicarboxílico, ácido 11-(met)acriloiloxiundecano-1,1-dicarboxílico, ácido 12-(met)acriloiloxidodecano-1,1-dicarboxílico, ácido 13-(met)acriloiloxitridecano-1,1-dicarboxílico, trimelitato de 4-(met)acriloiloxietilo, anhídrido de trimelitato de 4-(met)acriloiloxietilo, trimelitato de 4-(met)acriloiloxibutilo, trimelitato de 4-(met)acriloiloxihexilo, trimelitato de 4(met)acriloiloxidecilo y succinato de 2-(met)acriloiloxietil-3'-(met)acriloiloxi-2'-(3,4-dicarboxibenzoiloxi)propilo; y sus anhídridos de ácido y haluros de ácido.
Entre estos monómeros polimerizables que contienen grupo ácido, se prefieren los monómeros (met)acrílicos que contienen grupo ácido fosfórico o pirofosfórico puesto que tales monómeros proporcionan una mejor adhesividad a estructuras dentales. Se prefieren particularmente monómeros (met)acrílicos que contienen grupo ácido fosfórico. Entre los monómeros (met)acrílicos que contienen grupo ácido fosfórico, se prefiere más un monómero (met)acrílico que contienen grupo ácido fosfórico divalente que tiene como cadena principal de la molécula un grupo alquilo o alquileno que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, y lo más preferido es un monómero (met)acrílico que contienen grupo ácido fosfórico divalente que tiene como cadena principal de la molécula un grupo alquileno que tiene de 8 a 12 átomos de carbono, tal como dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo, en cuanto a presentar una alta capacidad de desmineralización en ausencia de un disolvente orgánico y presentar una alta adhesividad.
Puede usarse un monómero solo como monómero polimerizable que contiene grupo ácido (A) o puede usarse una combinación de dos o más monómeros como monómeros polimerizables que contienen grupo ácido (A). Tener un contenido demasiado alto o bajo del monómero polimerizable que contiene grupo ácido (A) puede provocar una disminución de la adhesividad. Por tanto, el contenido del monómero polimerizable que contiene grupo ácido (A) es de 1 a 50 partes en masa, más preferiblemente en el intervalo de 3 a 40 partes en masa y lo más preferiblemente en el intervalo de 5 a 30 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de los componentes de monómeros polimerizables totales en la composición adhesiva dental sin disolvente.
[Monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido]
Como monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido, se prefieren monómeros polimerizables por radicales que no tienen grupo ácido y que tienen un grupo polimerizable. El grupo polimerizable es preferiblemente un grupo (met)acrilo y/o un grupo (met)acrilamida en cuanto a facilidad de polimerización por radicales. El monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido se refiere a un monómero polimerizable que no tiene grupo ácido y que tiene una solubilidad de menos del 10 % en peso en agua a 25 °C. Los ejemplos del monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido incluyen monómeros polimerizables reticulables tales como monómeros polimerizables aromáticos difuncionales, monómeros polimerizables alifáticos difuncionales y monómeros polimerizables trifuncionales o de funcionalidad superior. El monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido mejora las características tales como la fuerza mecánica y las propiedades de manipulación de la composición adhesiva dental sin disolvente. Los ejemplos del monómero polimerizable aromático difuncional incluyen
2.2- bis((met)acriloiloxifenil)propano,
2.2- bis[4-(3-(met)acriloiloxi-2-hidroxipropoxi)fenil]propano,
2.2- bis(4-(met)acriloiloxietoxifenil)propano,
2.2- bis(4-(met)acriloiloxipolietoxifenil)propano,
2.2- bis(4-(met)acriloiloxidietoxifenil)propano,
2.2- bis(4-(met)acriloiloxitrietoxifenil)propano,
2.2- bis(4-(met)acriloiloxitetraetoxifenil)propano,
2.2- bis(4-(met)acriloiloxipentaetoxifenil)propano,
2.2- bis(4-(met)acriloiloxidipropoxifenil)propano,
2-(4-(met)acriloiloxidietoxifenil)-2-(4-(met)acriloiloxietoxifenil)propano,
2-(4-(met)acriloiloxidietoxifenil)-2-(4-(met)acriloiloxitrietoxifenil)propano,
2-(4-(met)acriloiloxidipropoxifenil)-2-(4-(met)acriloiloxitrietoxifenil)propano, 2,2-bis(4-(met)acriloiloxipropoxifenil)propano, y
2.2- bis(4-(met)acriloiloxiisopropoxifenil)propano. Entre estos se prefieren
2.2- bis[4-(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropoxi)fenil]propano (conocido comúnmente como "Bis-GMA"), 2,2-bis(4-(met)acriloiloxietoxifenil)propano,
2.2- bis(4-metacriloiloxipolietoxifenil)propano (que tiene un número promedio de moles de grupos etoxi añadidos de 2,6, conocido comúnmente como "D-2.6E"),
2.2- bis(4-(met)acriloiloxidietoxifenil)propano,
2.2- bis(4-(met)acriloiloxitrietoxifenil)propano,
2.2- bis(4-(met)acriloiloxitetraetoxifenil)propano, y
2.2- bis(4-(met)acriloiloxipentaetoxifenil)propano.
Los ejemplos de los monómeros polimerizables alifáticos difuncionales incluyen: di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol, di(met)acrilato de butilenglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, di(met)acrilato de 1,5-pentanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,10-decanodiol, 1,2-bis(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropoxi)etano, di(met)acrilato de 2,2,4-trimetilhexametilenbis(2-carbamoiloxietilo), N-metacriloiloxietilacrilamida y N-metacriloiloxipropilamida. Entre estos, se prefieren diacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol (conocido comúnmente como "3G"), di(met)acrilato de neopentilglicol, 1,2-bis(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropoxi)etano y dimetacrilato de 2,2,4-trimetilhexametilenbis(2-carbamoiloxietilo) (conocido comúnmente como "UDMA"). Para presentar una alta fuerza de unión inicial y una alta durabilidad de la unión también a una estructura dental en condición seca y una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina también sobre una estructura dental en condición seca, se prefieren dimetacrilato de 1,10-decanodiol (conocido comúnmente como "DD"), dimetacrilato de 2,2,4-trimetilhexametilenbis(2-carbamoiloxietilo) y N-metacriloiloxietilacrilamida (conocida comúnmente como "MAEA").
Los ejemplos de los monómeros polimerizables trifuncionales o de funcionalidad superior incluyen tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetiloletano, tri(met)acrilato de trimetilolmetano, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, tetra(met)acrilato de N,N-(2,2,4-trimetilhexametilen)bis[2-(aminocarboxi)propano-1,3-diol] y 1,7-diacriloiloxi-2,2,6,6-tetra(met)acriloiloximetil-4-oxiheptano. Entre estos, se prefiere tetrametacrilato de N,N-(2,2,4-trimetilhexametilen)bis[2-(aminocarboxi)propano-1,3-diol].
Entre los monómeros polimerizables hidrófobos (B) anteriores que no tienen grupo ácido, se usan preferiblemente monómeros polimerizables aromáticos difuncionales y monómeros polimerizables alifáticos difuncionales en cuanto a la fuerza mecánica y las propiedades de manipulación. Ejemplos preferibles del monómero polimerizable aromático difuncional son 2,2-bis[4-(3-(metacriloiloxi-2-hidroxipropoxi)fenil]propano y 2,2-bis(4-metacriloiloxipolietoxifenil)propano (que tiene un número promedio de moles de grupos etoxi añadidos de 2,6). Ejemplos preferibles de los monómeros polimerizables alifáticos difuncionales son di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,10-decanodiol, 1,2-bis[3-metacriloxi-2-hidroxipropoxi]etano, dimetacrilato de 2,2,4-trimetilhexametilenbis(2-carbamoiloxietilo) y N-metacriloiloxietilacrilamida.
Entre los monómeros polimerizables hidrófobos (B) anteriores que no tienen grupo ácido, se prefieren más Bis-GMA, D-2.6E, 3G, UDMA, DD y MAEA e incluso se prefieren más Bis-GMA, UDMA y 3G en cuanto a la fuerza de unión inicial, la durabilidad de la unión y la fuerza mecánica a una estructura dental en condición húmeda. Para presentar una alta fuerza de unión inicial y una alta durabilidad de la unión también a una estructura dental en condición seca y una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina también sobre una estructura dental en condición seca, se prefieren más Bis-GMA, D-2.6E, 3G, UDMA, DD y MAEA e incluso se prefieren más D-2.6E, DD y MAEA.
Uno de los monómeros polimerizables hidrófobos (B) que no tienen grupo ácido puede estar contenido solo, o puede estar contenida una combinación de dos o más de los mismos. Cuando el contenido del monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido es demasiado alto, la penetrabilidad de la composición en estructuras dentales puede disminuir y, por tanto, su fuerza de unión puede disminuir. Cuando el contenido del monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido es demasiado bajo, puede que no se obtenga suficientemente el efecto de mejora sobre la fuerza mecánica. Por tanto, el contenido del monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido es de 9 a 90 partes en masa, más preferiblemente en el intervalo de 15 a 80 partes en masa, incluso más preferiblemente en el intervalo de 20 a 75 partes en masa y lo más preferiblemente en el intervalo de 30 a 70 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de los componentes de monómeros polimerizables totales en la composición adhesiva dental sin disolvente. Mientras tanto, para presentar una alta fuerza de unión inicial y una alta durabilidad de la unión también a una estructura dental en condición seca y una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina también sobre una estructura dental en condición seca, el contenido del monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido está preferiblemente en el intervalo de 40 a 99 partes en masa, más preferiblemente en el intervalo de 60 a 99 partes en masa y lo más preferiblemente en el intervalo de 80 a 99 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de los componentes de monómeros polimerizables totales en la composición adhesiva dental sin disolvente.
[Monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido]
Como monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido, se prefieren monómeros polimerizables por radicales que no tienen grupo ácido y que tienen un grupo polimerizable. El grupo polimerizable es preferiblemente un grupo (met)acrilo y/o un grupo (met)acrilamida en cuanto a facilidad de polimerización por radicales. El monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido se refiere a un monómero polimerizable que no tiene grupo ácido y que tiene una solubilidad del 10 % en masa o más en agua a 25 °C. El monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido tiene preferiblemente una solubilidad del 30 % en masa o más en agua a 25 °C y es más preferiblemente soluble en agua libremente a 25 °C. El monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido promueve la penetración de los otros componentes de la composición adhesiva dental sin disolvente en una estructura dental. El monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido también penetra por sí mismo en una estructura dental y se adhiere a un componente orgánico (colágeno) en la estructura dental. Como monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido, se prefieren aquellos que tienen un grupo hidrófilo tal como un grupo hidroxilo, un grupo oximetileno, un grupo oxietileno, un grupo oxipropileno o un grupo amida. Los ejemplos del monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido incluyen: monómeros polimerizables de (met)acrilato monofuncionales hidrófilos tales como (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 1,3-dihidroxipropilo, (met)acrilato de 2,3-dihidroxipropilo, (met)acrilcloruro de 2-trimetilamoniometilo y di(met)acrilato de polietilenglicol (que tiene 9 o más grupos oxietileno); y monómeros polimerizables de (met)acrilamida monofuncionales hidrófilos tales como (met)acrilamida de N-metilol, (met)acrilamida de N-hidroxietilo, (met)acrilamida de N,N-(dihidroxietilo), (met)acrilamida de N-metoximetilo, (met)acrilamida de N-etoximetilo, (met)acrilamida de diacetona, 4-(met)acriloilmorfolina, (met)acrilamida de N-trihidroximetil-N-metilo y un monómero polimerizable de (met)acrilamida monofuncional representado por la siguiente fórmula general (3).
Figure imgf000008_0001
En la fórmula (3), R10 y R11 son cada uno independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado, opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y R12 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
El mismo sustituyente en la fórmula (1) puede usarse como R10 o R11. Los ejemplos del grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono como R10 o R11 incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo y un grupo isopropilo.
Entre estos monómeros polimerizables hidrófilos (D) que no tienen grupo ácido, en cuanto a adhesión a estructuras dentales, se prefieren (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2,3-dihidroxipropilo, (met)acrilamida de diacetona y monómeros polimerizables de (met)acrilamida monofuncionales hidrófilos, y se prefieren más (met)acrilato de 2-hidroxietilo y un monómero polimerizable de (met)acrilamida monofuncional representado por la fórmula general (3). Uno de los monómeros polimerizable hidrófilos (D) que no tienen grupo ácido puede estar contenido solo, o puede estar contenida una combinación de dos o más de los mismos.
Entre los monómeros polimerizables de (met)acrilamida monofuncionales representados por la fórmula general (3), en cuanto a estabilidad en almacenamiento, se prefieren más N,N-dimetilacrilamida y N,N-dietilacrilamida, y la más preferida es N,N-dietilacrilamida.
En la presente invención, cuando el contenido del monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido es demasiado bajo, puede que no se obtenga suficientemente el efecto de mejora sobre la fuerza de unión. Cuando el contenido del monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido es demasiado alto, la fuerza mecánica puede disminuir. Por tanto, el contenido del monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido está preferiblemente en el intervalo de 9 a 90 partes en masa, más preferiblemente en el intervalo de 15 a 80 partes en masa, incluso más preferiblemente en el intervalo de 20 a 75 partes en masa y de manera particularmente preferible en el intervalo de 30 a 70 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de los componentes de monómeros polimerizables totales en la composición adhesiva dental sin disolvente. Mientras tanto, para presentar una alta fuerza de unión inicial y alta durabilidad de la unión también a una estructura dental en condición seca y una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina también sobre una estructura dental en condición seca, el contenido del monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido está preferiblemente en el intervalo de 0 a 50 partes en masa, más preferiblemente en el intervalo de 0 a 20 partes en masa y de manera particularmente preferible en el intervalo de 0 a 10 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de los componentes de monómeros polimerizables totales en la composición adhesiva dental sin disolvente. El contenido del monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido puede ser 0.
En la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención, el contenido del monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido con respecto a la masa total del monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido y el monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido es preferiblemente del 50 % en masa o menos, más preferiblemente del 40 % en masa o menos, incluso más preferiblemente del 30 % en masa o menos y de manera particularmente preferible del 20 % en masa o menos en cuanto a presentar una alta fuerza de unión inicial y una alta durabilidad de la unión también a una estructura dental en condición seca y una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina también sobre una estructura dental en condición seca. El contenido del monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido puede ser 0.
No se sabe exactamente por qué la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención presenta una alta fuerza de unión inicial y una alta durabilidad de la unión a la dentina y una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina sobre la dentina independientemente de la condición (condición húmeda o seca) de la superficie del diente cuando la composición comprende una gran cantidad del monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido. El motivo de esto es probablemente el siguiente. Es decir, el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) es soluble en agua y, por tanto, tiene escasa solubilidad en la composición que comprende una gran cantidad del monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido. En consecuencia, cuando la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención tiene contacto con una estructura dental (en condición húmeda o seca), el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) se desplaza al lado de la estructura dental donde es más probable que se disuelva el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) y la composición adhesiva dental sin disolvente penetra en la estructura dental y se cura. Se cree que la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención, por tanto, tiene una alta fuerza de unión inicial y una alta durabilidad de la unión también a una estructura dental en condición seca y una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina también sobre una estructura dental en condición seca.
[Iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C)]
La composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención comprende el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) que tiene una solubilidad de 10 g/L o más en agua a 25 °C. El uso del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) es el núcleo de la tecnología de la presente invención, y una combinación del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) con los otros componentes permite que la composición adhesiva dental sin disolvente logre una alta fuerza de unión inicial, una alta durabilidad de la unión y una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina.
La solubilidad del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) en agua a 25 °C es de 10 g/L o más, preferiblemente 15 g/L o más, incluso más preferiblemente 20 g/L o más, y lo más preferiblemente 25 g/L o más. Si la solubilidad en agua a 25 °C es menor de 10 g/L, el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) en la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención aplicado a una materia húmeda no se disuelve suficientemente en el agua de la materia húmeda en la porción de interfaz adhesiva. Como resultado, es menos probable que se presente el efecto de promoción de la polimerización.
Los iniciadores solubles en agua (C) según la invención son óxidos de acilfosfina solubles en agua representados por la siguiente fórmula general (1) o (2).
Figure imgf000009_0001
En las fórmulas, R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de halógeno; M es ion de hidrógeno, ion de metal alcalino, ion de metal alcalinotérreo, ion de magnesio, ion de piridinio que tiene un anillo de piridina opcionalmente sustituido o ion de amonio expresado por HN+R7R8R9, en donde R7, R8 y R9 son cada uno independientemente un grupo orgánico o un átomo de hidrógeno; y n representa 1 o 2.
El grupo alquilo como R1, R2, R3, R4, R5 o R6 no está particularmente limitado siempre que el grupo alquilo como R1, R2, R3, R4, R5 o R6 sea un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos del mismo incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo 2-metilpropilo y un grupo terc-butilo. Cuando M es un ion de piridinio, los ejemplos del sustituyente en el anillo de piridina incluyen átomos de halógeno (átomos de flúor, cloro, bromo y yodo), un grupo carboxi, grupos acilo lineales o ramificados que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 6 átomos de carbono y grupos alcoxi lineales o ramificados que tienen de 1 a 6 átomos de carbono. M es preferiblemente ion de metal alcalino, ion de metal alcalinotérreo, ion de magnesio, ion de piridinio que tiene un anillo de piridina opcionalmente sustituido o ion de amonio expresado por HN+R7R8R9, donde los símbolos son como se definieron anteriormente. Los ejemplos del ion de metal alcalino incluyen ion de litio, ion de sodio, ion de potasio, ion de rubidio e ion de cesio. Los ejemplos del ion de metal alcalinotérreo incluyen ion de calcio, ion de estroncio, ion de bario e ion de radio. Los ejemplos del grupo orgánico como R7, R8 o R9 incluyen los mencionados como ejemplos del sustituyente (excluyendo los átomos de halógeno) en el anillo de piridina.
Entre estos, se prefieren compuestos en los que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son cada uno un grupo metilo en cuanto a la estabilidad en almacenamiento y estabilidad del color en la composición. Los ejemplos del Mn+ incluyen Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ e ion de amonio derivado de una variedad de aminas. Los ejemplos de las aminas incluyen amoniaco, trimetilamina, dietilamina, dimetilanilina, etilendiamina, trietanolamina, N,N-dimetilaminometacrilato, ácido N,N-dimetilaminobenzoico y ésteres alquílicos del mismo, ácido N,N-dietilaminobenzoico y ésteres alquílicos del mismo, y dietanol-para-toluidina.
Entre estos óxidos de acilfosfina solubles en agua, se prefieren particularmente óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina de sodio, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina de litio, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina de sodio y óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina de litio.
Pueden sintetizarse compuestos de óxido de acilfosfina solubles en agua que tienen tales estructuras mediante un método comúnmente conocido, y algunos de los compuestos de óxido de acilfosfina solubles en agua que tienen tales estructuras están comercialmente disponibles. Por ejemplo, los compuestos de óxido de acilfosfina solubles en agua que tienen tales estructuras pueden sintetizarse mediante los métodos dados a conocer en los documentos JP S57-197289, WO 2014/095724 A1, etc.
Por ejemplo, puede usarse
cloruro de 2-hidroxi-3-(9-oxo-9H-tioxanteno-4-iloxi)-N,N,N-trimetil-1-propanoaminio,
cloruro de 2-hidroxi-3-(1-metil-9-oxo-9H-tioxanteno-4-iloxi)-N,N,N-trimetil-1-propanoaminio,
cloruro de 2-hidroxi-3-(9-oxo-9H-tioxanteno-2-iloxi)-N,N,N-trimetil-1-propanoaminio,
cloruro de 2-hidroxi-3-(3,4-dimetil-9-oxo-9H-tioxanteno-2-iloxi)-N,N,N-trimetil-1-propanoaminio,
cloruro de 2-hidroxi-3-(3,4-dimetil-9H-tioxanteno-2-iloxi)-N,N,N-trimetil-1-propanoaminio, o
cloruro de 2-hidroxi-3-(1,3,4-trimetil-9-oxo-9H-tioxanteno-2-iloxi)-N,N,N-trimetil-1-propanoaminio como tioxantona soluble en agua.
El iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) puede disolverse en la composición adhesiva dental sin disolvente o puede dispersarse en la composición en forma de polvo siempre que el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) sea soluble en el agua en la superficie de una estructura dental (materia húmeda) y pueda aumentar selectivamente la capacidad de curado de la polimerización de la porción de interfaz adhesiva y la del interior de la capa impregnada con resina.
Cuando el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) se disuelve en forma de polvo, el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) que tiene un diámetro de partícula promedio demasiado grande tiende a asentarse. Por tanto, el diámetro de partícula promedio del mismo es preferiblemente de 500 |jm o menos, más preferiblemente de 100 jm o menos y lo más preferiblemente de 50 jm o menos. Por otro lado, un diámetro de partícula promedio demasiado pequeño aumenta excesivamente el área de superficie específica del polvo, dando como resultado una disminución de la cantidad del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) dispersable en la composición. Por tanto, el diámetro de partícula promedio del mismo es preferiblemente de 0,01 jm o más. Es decir, el diámetro de partícula promedio del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) está preferiblemente en el intervalo de 0,01 a 500 jm , más preferiblemente en el intervalo de 0,01 a 100 jm y lo más preferiblemente en el intervalo de 0,01 a 50 jm .
La forma del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) dispersado en forma de polvo no está particularmente limitada. Los ejemplos del mismo incluyen diversas formas tales como formas esféricas, de aguja, lámina y aplastada. El iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) puede producirse mediante un método conocido convencionalmente, tal como aplastamiento, secado por congelación o reprecipitación. El iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) puede obtenerse, por ejemplo, mediante cualquiera de los siguientes métodos.
Método 1: Método para obtener el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) preparando una disolución acuosa del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C), congelando la disolución acuosa a -50 °C y luego secando a vacío la disolución acuosa congelada
Método 2: Método para obtener el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) preparando una disolución acuosa saturada del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C), vertiendo la disolución acuosa en etanol a 0 °C y filtrando los cristales resultantes, que se lavan con etanol y luego se secan al aire Método 3: Método para obtener el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) preparando una disolución acuosa saturada del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C), enfriando rápidamente la disolución acuosa hasta 0 °C y luego filtrando y secando al aire los cristales resultantes
Método 4: Método para obtener el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) mediante aplastamiento mecánico y tamizado
El diámetro de partícula promedio del polvo del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) puede calcularse como diámetro de partícula promedio en volumen después del análisis de imágenes de una fotografía de microscopio electrónico de 100 o más partículas con el uso y un software de análisis de imágenes (Mac-View fabricado por Mountech Co., Ltd.).
Entre estos métodos para producir el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C), se prefieren secado por congelación (método 1) y reprecipitación (método 2) y se prefiere más secado por congelación (método 1), en cuanto al diámetro de partícula promedio del polvo resultante.
El contenido del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) es de 0,01 a 20 partes en masa en cuanto a, por ejemplo, la capacidad de curado de la composición adhesiva dental sin disolvente resultante, y es más preferiblemente de 0,05 a 10 partes en masa e incluso más preferiblemente de 0,1 a 5 partes en masa en cuanto a presentar una alta fuerza de unión inicial, una alta durabilidad de la unión y una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina, con respecto a 100 partes en masa de los componentes de monómeros polimerizables totales en la composición adhesiva dental sin disolvente.
Si el contenido del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) es menor de 0,01 partes en masa, la polimerización en la interfaz adhesiva puede no progresar suficientemente y puede provocar una reducción de la fuerza de unión. El contenido del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) es más adecuadamente de 0,01 partes en masa o más. Por otro lado, si el contenido del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) es de más de 20 partes en masa y la capacidad de polimerización del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) es baja, no solo puede no obtenerse una fuerza de unión suficiente sino que también la disolución, dispersión y difusión del mismo en la composición adhesiva dental sin disolvente puede ser insuficiente.
[Iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E)]
Además del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C), la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención puede comprender un iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E) que tiene una solubilidad de menos de 10 g/L en agua a 25 °C (a continuación en el presente documento simplemente denominado "iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E)") en cuanto a la capacidad de curado. Puede usarse un iniciador de la fotopolimerización comúnmente conocido como iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E) usado en la presente invención. Un iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E) puede estar contenido solo, o puede estar contenida una combinación de dos o más de los mismos.
Los ejemplos del iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E) incluyen óxidos de (bis)acilfosfina diferentes del iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C), tioxantonas, cetales, a-dicetonas, cumarinas, antraquinonas, compuestos de alquil éter de benzoína y compuestos de a-aminocetona.
Los ejemplos de los óxidos de (bis)acilfosfina incluyen óxidos de acilfosfina tales como óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de 2,6-dimetoxibenzoildifenilfosfina, óxido de 2,6-diclorobenzoildifenilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoilmetoxifenilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoiletoxifenilfosfina, óxido de 2,3,5,6-tetrametilbenzoildifenilfosfina y di-(2,6-dimetilfenil)fosfonato de benzoílo. Otros ejemplos incluyen óxidos de bisacilfosfina tales como óxido de bis(2,6-diclorobenzoil)fenilfosfina, óxido de bis(2,6-diclorobenzoil)-2,5-dimetilfenilfosfina, óxido de bis(2,6-diclorobenzoil)-4-propilfenilfosfina, óxido de bis(2,6-diclorobenzoil)-1-naftilfosfina, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)fenilfosfina, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,5-dimetilfenilfosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina y óxido de bis(2,5,6-trimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina.
Los ejemplos de las tioxantonas incluyen tioxantona y 2-clorotioxanteno-9-ona.
Los ejemplos de los cetales incluyen bencil dimetil cetal y bencil dietil cetal.
Los ejemplos de las a-dicetonas incluyen diacetilo, bencilo, canforquinona, 2,3-pentadiona, 2,3-octadiona, 9,10-fenantrenoquinona, 4,4'-oxibencilo y acenaftenoquinona. Entre estos, se prefiere particularmente canforquinona porque muestra una absorción máxima a una longitud de onda en la región visible.
Los ejemplos de los compuestos de cumarina incluyen compuestos dados a conocer en los documentos JP H9-3109 A y JP H10-245525 A, tales como 3,3'-carbonilbis(7-dietilaminocumarina), 3-(4-metoxibenzoil)cumarina, 3-tenoilcumarina, 3-benzoil-5,7-dimetoxicumarina, 3-benzoil-7-metoxicumarina, 3-benzoil-6-metoxicumarina, 3-benzoil-8-metoxicumarina, 3benzoilcumarina, 7-metoxi-3-(p-nitrobenzoil)cumarina, 3-(p-nitrobenzoil)cumarina, 3,5-carbonilbis(7-metoxicumarina), 3-benzoil-6-bromocumarina, 3,3'-carbonilbiscumarina, 3-benzoil-7-dimetilaminocumarina, 3-benzoilbenzo[f]cumarina, 3-carboxicumarina, 3-carboxi-7-metoxicumarina, 3-etoxicarbonil-6-metoxicumarina, 3-etoxicarbonil-8-metoxicumarina, 3-acetilbenzo[f]cumarina, 3-benzoil-6-nitrocumarina, 3-benzoil-7-dietilaminocumarina, 7-dimetilamino-3-(4-metoxibenzoil)cumarina, 7-dietilamino-3-(4-metoxibenzoil)cumarina, 7-dietilamino-3-(4-dietilamino)cumarina, 7-metoxi-3-(4-metoxibenzoil)cumarina, 3-(4-nitrobenzoil)benzo[f]cumarina, 3-(4-etoxicinamoil)-7-metoxicumarina, 3-(4-dimetilaminocinamoil)cumarina, 3-(4-difenilaminocinamoil)cumarina, 3-[(3-dimetilbenzotiazol-2-iliden)acetil]cumarina, 3-[(1-metilnafto[1,2-d]tiazol-2-iliden)acetil]cumarina, 3,3'-carbonilbis(6-metoxicumarina), 3,3'-carbonilbis(7-acetoxicumarina), 3,3'-carbonilbis(7-dimetilaminocumarina), 3-(2-benzotiazoil)-7-(dietilamino)cumarina, 3-(2-benzotiazoil)-7-(dibutilamino)cumarina, 3-(2-benzoimidazoil)-7-(dietilamino)cumarina, 3-(2-benzotiazoil)-7-(dioctilamino)cumarina, 3-acetil-7-(dimetilamino)cumarina, 3,3'-carbonilbis(i-dibutilaminocumarina), 3,3'-carbonil-7-dietilaminocumarina-7'-bis(butoxietil)aminocumarina, 10-[3-[4-(dimetilamino)fenil]-1-oxo-2-propenil]-2,3,6,7-tetrahidro-1,1,7,7-tetrametil-1H,5H,11H-[1]benzopirano[6,7,8-ij]quinolizin-11-ona y 10-(2-benzotiazoil)-2,3,6,7-tetrahidro-1,1,7,7-tetrametil-1 H,5H,11 H-[l]benzopirano[6,7,8-ij]quinolizin-11-ona.
Entre los compuestos de cumarina anteriores, se prefieren particularmente
3,3'-carbonilbis(7-dietilaminocumarina) y
3,3'-carbonilbis(7-dibutilaminocumarina).
Los ejemplos de las antraquinonas incluyen antraquinona, 1-cloroantraquinona, 2-cloroantraquinona, 1-bromoantraquinona, 1,2-benzantraquinona, 1-metilantraquinona, 2-etilantraquinona y 1-hidroxiantraquinona.
Los ejemplos de los compuestos de alquil éter de benzoína incluyen metil éter de benzoína, etil éter de benzoína, isopropil éter de benzoína e isobutil éter de benzoína.
Los ejemplos de los compuestos de a-aminocetona incluyen
2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona.
Entre estos iniciadores de la fotopolimerización insolubles en agua (E), se usa preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los óxidos de (bis)acilfosfina, las a-dicetonas y los compuestos de cumarina. El uso de los mismos contribuye a obtener la composición adhesiva dental sin disolvente excelente en capacidad de fotocurado bajo irradiación con luz visible o ultravioleta cercana y que presenta una capacidad de fotocurado suficiente mediante irradiación de luz usando cualquier fuente de luz seleccionada de una lámpara halógena, un diodo emisor de luz (LED) y una lámpara de xenón.
El contenido del iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E) no está particularmente limitado. En cuanto a, por ejemplo, la capacidad de curado de la composición resultante, el contenido del iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E) está preferiblemente en el intervalo del 0,01 al 10 % en masa, más preferiblemente en el intervalo del 0,05 al 7 % en masa y lo más preferiblemente en el intervalo del 0,1 al 5 % en masa, con respecto a 100 partes en masa de los componentes de monómeros polimerizables totales en la composición adhesiva dental sin disolvente. Si el contenido del iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E) es de más del 10 % en masa y la capacidad de polimerización del propio iniciador de la fotopolimerización es baja, no solo puede no obtenerse una fuerza de unión suficiente si no que también puede producirse precipitación de la composición adhesiva dental sin disolvente.
La razón en masa [(C):(E)] entre el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) y el iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E) en la presente invención es preferiblemente de 10:1 a 1:10, más preferiblemente de 7:1 a 1:7, incluso más preferiblemente de 5:1 a 1:5 y lo más preferiblemente de 3:1 a 1:3. Si el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) está contenido en una cantidad tan grande que la razón en masa es de más de 10:1, la capacidad de curado de la propia composición adhesiva dental sin disolvente puede disminuir y puede hacerse difícil que presente una alta fuerza de unión inicial, una alta durabilidad de la unión y una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina. Si el iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E) está contenido en una cantidad tan grande que la razón en masa es de más de 1:10, la capacidad de curado de la propia composición adhesiva dental sin disolvente puede aumentar. Sin embargo, en ese caso, no se promueve suficientemente la polimerización en la porción de interfaz adhesiva y puede hacerse difícil presentar una alta fuerza de unión inicial, una alta durabilidad de la unión y una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina.
[Iniciador de la polimerización químico]
La composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención puede comprender además un iniciador de la polimerización químico, y se usan preferiblemente peróxidos orgánicos como iniciador de la polimerización químico. Los peróxidos orgánicos que pueden usarse como iniciador de la polimerización químico no están particularmente limitados, y pueden usarse peróxidos orgánicos comúnmente conocidos. Los ejemplos típicos de los peróxidos orgánicos incluyen peróxidos de cetona, hidroperóxidos, peróxidos de diacilo, peróxidos de dialquilo, peroxicetales, peroxiésteres y peroxidicarbonatos. Los ejemplos específicos de estos peróxidos orgánicos incluyen los dados a conocer en el documento WO 2008/087977 A1.
[Acelerador de la polimerización (F)]
En otra realización, se usa un acelerador de la polimerización (F) junto con el iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E) y/o el iniciador de la polimerización químico. Los ejemplos del acelerador de la polimerización (F) usado en la presente invención incluyen aminas, ácidos sulfínicos y sales de los mismos, compuestos de borato, derivados de ácido barbitúrico, compuestos de triazina, compuestos de cobre, compuestos de estaño, compuestos de vanadio, compuestos de halógeno, aldehídos, compuestos de tiol, sulfitos, hidrogenosulfitos y compuestos de tiourea.
Las aminas usadas como acelerador de la polimerización (F) se clasifican en aminas alifáticas y aminas aromáticas. Los ejemplos de las aminas alifáticas incluyen: aminas alifáticas primarias tales como n-butilamina, n-hexilamina y n-octilamina; aminas alifáticas secundarias tales como diisopropilamina, dibutilamina y N-metiletanolamina; y aminas alifáticas terciarias tales como N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N-n-butildietanolamina, N-laurildietanolamina, metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo, dimetacrilato de N-metildietanolamina, dimetacrilato de N-etildietanolamina, monometacrilato de trietanolamina, dimetacrilato de trietanolamina, trimetacrilato de trietanolamina, trietanolamina, trimetilamina, trietilamina y tributilamina. Entre estos, se prefieren las aminas alifáticas terciarias en cuanto a la capacidad de curado y estabilidad en almacenamiento de la composición adhesiva dental sin disolvente y, en particular, se usan más preferiblemente N-metildietanolamina y trietanolamina.
Los ejemplos de las aminas aromáticas incluyen
N,N-bis(2-hidroxietil)-3,5-dimetilanilina, N,N-bis(2 -hidroxietil)-p-tol uidina,
N,N-bis(2-hidroxietil)-3,4-dimetilanilina, N,N-bis(2-hidroxietil)-4-etilanilina,
N,N-bis(2-hidroxietil)-4-isopropilanilina, N,N-bis(2-hidroxietil)-4-t-butilanilina,
N,N-bis(2-hidroxietil)-3,5-di-isopropilanilina,
N,N-bis(2-hidroxietil)-3,5-di-t-butilanilina, N,N-dimetilanilina,
N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dimetil-m-toluidina, N,N-dietil-p-toluidina,
N,N-dimetil-3,5-dimetilanilina, N,N-dimetil-3,4-dimetilanilina,
N,N-dimetil-4-etilanilina, N,N-dimetil-4-isopropilanilina,
N,N-dimetil-4-t-butilanilina, N,N-dimetil-3,5-di-t-butilanilina,
4-(N,N-dimetilamino)benzoato de etilo, 4-(N,N-dimetilamino)benzoato de metilo,
4-(N,N-dimetilamino)benzoato de propilo, 4-(N,N-dimetilamino)benzoato de n-butoxietilo,
4-(N,N- dimetilamino)benzoato de 2-(metacriloiloxi)etilo,
4-(N,N-dimetilamino)benzofenona y 4-(N,N-dimetilamino)benzoato de butilo.
Entre estos, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina, 4-(N,N-dimetilamino)benzoato de etilo, 4-(N,N-dimetilamino)benzoato de n-butoxietilo y
4-(N,N-dimetilamino)benzofenona se usa preferiblemente en cuanto a la capacidad de conferir una excelente capacidad de curado a la composición adhesiva dental sin disolvente.
Los ejemplos específicos de los ácidos sulfínicos y sales de los mismos, compuestos de borato, derivados de ácido barbitúrico, compuestos de triazina, compuestos de cobre, compuestos de estaño, compuestos de vanadio, compuestos de halógeno, aldehídos, compuestos de tiol, sulfitos, hidrogenosulfitos y compuestos de tiourea incluyen los dados a conocer en el documento WO 2008/087977 A1.
Uno de los aceleradores de la polimerización (F) puede estar contenido solo, o puede estar contenida una combinación de dos o más de los mismos. El contenido del acelerador de la polimerización (F) usado en la presente invención no está particularmente limitado. En cuanto a, por ejemplo, la capacidad de curado de la composición adhesiva dental sin disolvente resultante, el contenido del acelerador de la polimerización (F) es preferiblemente de 0,001 a 30 partes en masa, más preferiblemente de 0,01 a 10 partes en masa y lo más preferiblemente de 0,1 a 5 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de los componentes de monómeros polimerizables totales en la composición adhesiva dental sin disolvente. Si el contenido del acelerador de la polimerización (F) es menor de 0,001 partes en masa, la polimerización puede no progresar suficientemente y puede provocar una reducción en la adhesividad. El contenido del acelerador de la polimerización (F) es más adecuadamente de 0,05 partes en masa o más. Si el contenido del acelerador de la polimerización (F) es de más de 30 partes en masa y la capacidad de polimerización del propio iniciador de la polimerización es baja, no solo puede no obtenerse una adhesividad suficiente sino que también puede producirse precipitación de la composición adhesiva dental sin disolvente. Por tanto, el contenido del acelerador de la polimerización (F) es más adecuadamente de 20 partes en masa o menos.
[Carga (G)]
Dependiendo de la realización empleada, la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención puede comprender además una carga (G). La carga (G) normalmente se clasifica ampliamente en una carga orgánica, una carga inorgánica y una carga compuesta orgánica-inorgánica. Los ejemplos del material de la carga orgánica incluyen poli(metacrilato de metilo), poli(metacrilato de etilo), copolímero de metacrilato de metilo-metacrilato de etilo, poli(metacrilato de metilo) reticulado, poli(metacrilato de etilo) reticulado, poliamida, poli(cloruro de vinilo), poliestireno, caucho de cloropreno, caucho de nitrilo, copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de estireno-butadieno, copolímero de acrilonitrilo-estireno y copolímero de acrilonitrilo-estireno-butadieno. Uno de estos puede usarse solo o puede usarse una mezcla de dos o más de los mismos. La forma de la carga orgánica no está particularmente limitada, y el diámetro de partícula de la carga usada puede seleccionarse según sea apropiado. En cuanto a las características tales como propiedades de manipulación y fuerza mecánica de la composición adhesiva dental sin disolvente resultante, el diámetro de partícula promedio de la carga orgánica es preferiblemente de 0,001 a 50 |jm y más preferiblemente de 0,001 a 10 jm .
Los ejemplos del material de la carga inorgánica incluyen cuarzo, sílice, alúmina, sílice-titania, sílice-titania-óxido de bario, sílice-zirconia, sílice-alúmina, vidrio de lantano, vidrio de borosilicato, vidrio de soda, vidrio de bario, vidrio de estroncio, vidrio cerámico, vidrio de aluminosilicato, vidrio de boroaluminosilicato de bario, vidrio de boroaluminosilicato de estroncio, vidrio de fluoroaluminosilicato, vidrio de fluoroaluminosilicato de calcio, vidrio de fluoroaluminosilicato de estroncio, vidrio de fluoroaluminosilicato de bario y vidrio de fluoroaluminosilicato de estroncio y calcio. Estos pueden usarse también solos o como una mezcla de dos o más de los mismos. La forma de la carga inorgánica no está particularmente limitada, y el diámetro de partícula de la carga usada puede seleccionarse según sea apropiado. En cuanto a las características tales como propiedades de manipulación y fuerza mecánica de la composición resultante, el diámetro de partícula promedio de la carga inorgánica es preferiblemente de 0,001 a 50 jm y más preferiblemente de 0,001 a 10 jm .
Los ejemplos de la forma de la carga inorgánica incluyen una forma irregular y una forma esférica. La carga inorgánica usada es preferiblemente una carga esférica en cuanto a la potenciación de la fuerza mecánica de la composición. Además, el uso de una carga esférica es también ventajoso porque, cuando la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención se usa como una resina compuesta dental autoadhesiva, puede obtenerse una resina compuesta que tiene un excelente brillo superficial. El término "carga esférica" tal como se usa en el presente documento se refiere a una carga cuyas partículas tienen una forma redondeada tal como se observa en un área unitaria de campo de visión en una fotografía de la carga tomada mediante un microscopio electrónico y tienen una razón de aspecto promedio de 0,6 o más calculada como un promedio de valores determinados dividiendo un diámetro de cada partícula en una dirección perpendicular al diámetro máximo de las partículas entre el diámetro máximo. El diámetro de partícula promedio de la carga esférica es preferiblemente de 0,05 a 5 jm . Un diámetro de partícula promedio de menos de 0,05 jm podría provocar un menor grado de llenado del compuesto con la carga esférica y, por tanto, una fuerza mecánica reducida. Un diámetro de partícula promedio de más de 5 jm podría provocar una reducción en el área de superficie de la carga esférica, dando como resultado que no se pueda obtener un producto curado formado de la composición adhesiva dental sin disolvente y que tiene una alta fuerza mecánica.
La carga inorgánica puede tratarse en la superficie de antemano con un agente de tratamiento de superficie comúnmente conocido tal como un agente de acoplamiento de silano cuando sea necesario con el fin de ajustar la fluidez de la composición adhesiva dental sin disolvente. Los ejemplos del agente de tratamiento de superficie incluyen viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltriclorosilano, viniltri(p-metoxietoxi)silano, Y-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, 8-metacriloiloxioctiltrimetoxisilano, 11-metacriloiloxiundeciltrimetoxisilano, Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano, y-mercaptopropiltrimetoxisilano y Y-aminopropiltrietoxisilano.
La carga compuesta orgánica-inorgánica usada en la presente invención puede obtenerse añadiendo un compuesto de monómero polimerizable a la carga inorgánica anterior, formando la mezcla para dar una pasta, luego sometiendo la pasta a polimerización y triturando el producto de polímero resultante. La carga compuesta orgánica-inorgánica usada puede ser, por ejemplo, una carga de TMPT (obtenible mezclando metacrilato de trimetilolpropano y una carga de sílice, sometiendo la mezcla a polimerización y luego triturando el producto de polímero resultante). La forma de la carga compuesta orgánica-inorgánica no está particularmente limitada, y el diámetro de partícula de la carga usada puede seleccionarse según sea apropiado. En cuanto a las características tales como propiedades de manipulación y fuerza mecánica de la composición resultante, el diámetro de partícula promedio de la carga compuesta orgánica-inorgánica es preferiblemente de 0,001 a 50 jm y más preferiblemente de 0,001 a 10 jm .
En la presente memoria descriptiva, el diámetro de partícula promedio de la carga (h) puede determinarse mediante un método de dispersión por difracción láser o mediante observación con microscopio electrónico de las partículas. Específicamente, el método de dispersión por difracción láser es conveniente para la medición del diámetro de partícula en partículas con un diámetro de 0,1 |jm o más, y la observación con microscopio electrónico es conveniente para la medición del diámetro de partícula en partículas ultrafinas con un diámetro de menos de 0,1 jm . El diámetro de partícula de 0,1 jm es un valor determinado por el método de dispersión por difracción láser.
Para ser específicos sobre el método de dispersión por difracción láser, por ejemplo, el diámetro de partícula promedio puede medirse usando una disolución acuosa al 0,2 % de hexametafosfato de sodio como medio de dispersión por medio de un analizador de distribución del tamaño de partícula por difracción láser (SALD-2100 fabricado por Shimadzu Corporation).
Para ser más específicos sobre la observación con microscopio electrónico, por ejemplo, el diámetro de partícula promedio puede determinarse tomando una fotografía de las partículas por medio de un microscopio electrónico (S-4000 fabricado por Hitachi, Ltd.) y midiendo los diámetros de partícula de (200 o más) partículas observadas en un área unitaria de campo de visión en la fotografía mediante el uso de un software de análisis de la distribución del tamaño de partícula de análisis de imágenes (Mac-View (Mountech Co., Ltd.)). En este caso, el diámetro de partícula de cada partícula se determina como una media aritmética de las longitudes máxima y mínima de la partícula y, a partir de los diámetros de partícula así determinados y el número de partículas, se calcula el diámetro de partícula primaria promedio.
En la presente invención, pueden mezclarse o usarse en combinación dos o más tipos de cargas que difieren en el material, la distribución del tamaño de partícula y la forma. Además, pueden estar contenidas accidentalmente partículas distintas de la carga como impurezas en la medida en que las otras partículas no perjudiquen el efecto de la presente invención.
El contenido de la carga (G) usada en la presente invención no está particularmente limitado. El contenido de la carga (G) es preferiblemente de 0 a 2000 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de los componentes de monómeros polimerizables totales en la composición adhesiva dental sin disolvente. El contenido adecuado de la carga (G) difiere mucho dependiendo de la realización empleada. Por tanto, junto con las descripciones descritas más adelante de realizaciones específicas de la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención, se mostrará el contenido adecuado de la carga (G) para cada realización.
[Material liberador de iones de flúor]
La composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención puede comprender además un material liberador de iones de flúor. La composición adhesiva dental sin disolvente en la que está contenido el material liberador de iones de flúor puede conferir resistencia a ácidos a las estructuras dentales. Los ejemplos del material liberador de iones de flúor incluyen fluoruros de metal tales como fluoruro de sodio, fluoruro de potasio, monofluorofosfato de sodio, fluoruro de litio y fluoruro de iterbio. Uno de estos materiales liberadores de iones de flúor puede estar contenido solo, o puede estar contenida una combinación de dos o más de los mismos.
Además, por ejemplo, un ajustador del pH, un inhibidor de la polimerización, un espesante, un colorante, un agente fluorescente o un aroma pueden estar contenidos en la composición adhesiva dental sin disolvente en la medida en que el efecto de la presente invención no se vea perjudicado. Además, una sustancia antibacteriana tal como cloruro de cetilpiridinio, cloruro de benzalconio, bromuro de (met)acriloiloxidodecilpiridinio, cloruro de (met)acriloiloxihexadecilpiridinio, cloruro de (met)acriloiloxidecilamonio o triclosán puede estar contenida en la composición adhesiva dental sin disolvente.
Un colorante o pigmento comúnmente conocido puede estar contenido en la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención.
La composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención puede usarse, por ejemplo, para un material de unión dental, una resina compuesta dental autoadhesiva, un cemento dental, un sellante de fosas y fisuras, un material de fijación de dientes móviles y un adhesivo de ortodoncia. La composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención puede usarse adecuadamente, en particular, como material de unión dental, resina compuesta dental autoadhesiva y cemento dental. Cuando se usa como tal, la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención puede ser una composición de dos partes en la que los componentes de la misma se dividen en dos. A continuación en el presente documento se describirán realizaciones específicas en las que se emplea la composición adhesiva dental sin disolvente.
<Material de unión dental>
El uso de la composición adhesiva dental sin disolvente como material de unión dental es una de las realizaciones adecuadas de la presente invención. El material de unión dental es un material de unión que permite que se realicen una etapa de desmineralización, una etapa de penetración y una etapa de curado en una etapa y que esté sustancialmente libre de agua y un disolvente orgánico. Los ejemplos del material adhesivo dental incluyen un material de dos partes usado mezclando dos partes separadas que son un líquido A y un líquido B inmediatamente antes del uso y un material de una parte que puede usarse directamente. En particular, el uso de un material de una sola parte es ventajoso debido a las etapas mucho más simplificadas. La composición adhesiva dental sin disolvente usada para el material de unión dental es preferiblemente una composición que comprende el monómero polimerizable que contiene grupo ácido (A), el monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido, el monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido, el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C), el iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E), el acelerador de la polimerización (F) y la carga (G).
<Resina compuesta dental autoadhesiva>
El uso de la composición adhesiva dental sin disolvente como resina compuesta dental autoadhesiva es otra realización adecuada de la presente invención. En particular, en los últimos años se han desarrollado resinas compuestas que son resinas compuestas de carga que tienen adhesividad. El uso de tales resinas compuestas es ventajoso debido a las etapas mucho más simplificadas que las del sistema de adhesión del material de unión dental anterior. La composición adhesiva dental sin disolvente usada como resina compuesta dental autoadhesiva comprende preferiblemente el monómero polimerizable que contiene grupo ácido (A), el monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido, el monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido, el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C), el iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E), el acelerador de la polimerización (F) y la carga (G).
<Cemento dental>
El uso de la composición adhesiva dental sin disolvente como cemento dental es otra realización adecuada de la presente invención. Los ejemplos adecuados del cemento dental incluyen un cemento de resina, un cemento de ionómero de vidrio y un cemento de ionómero de vidrio reforzado con resina. Puede usarse un imprimador de autograbado, por ejemplo, como material de pretratamiento para el cemento dental.
Para cualquiera de las realizaciones adecuadas anteriores, concretamente, el material de unión dental, la resina compuesta dental autoadhesiva y el cemento dental, el ajuste del contenido de los componentes y la adición u omisión de algunos de los componentes puede realizarse basándose en la descripción anterior en la presente memoria descriptiva. Tal como se describió anteriormente, en la composición adhesiva dental sin disolvente de la presente invención puede incorporarse una pequeña cantidad (por ejemplo, el 3 % en masa o menos con respecto a la composición) de humedad o un disolvente orgánico siempre que no se produzcan problemas tales como curado insuficiente o retraso en el curado. El contenido de agua y un disolvente orgánico es preferiblemente del 1 % en masa o menos y más preferiblemente del 0,1 % en masa o menos con respecto a la composición.
La presente invención abarca realizaciones obtenibles combinando las realizaciones anteriores de diversas maneras dentro del alcance técnico de la presente invención siempre que pueda obtenerse el efecto de la presente invención. EJEMPLOS
La presente invención se describirá ahora en más detalle a modo de ejemplos. Debe indicarse que la presente invención no se limita a los ejemplos facilitados a continuación. No todas las combinaciones de características descritas en los ejemplos son necesariamente esenciales para la solución al problema de la presente invención. Los componentes usados en los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, sus abreviaturas y estructuras, y métodos de prueba, son los siguientes.
[Monómero polimerizable que contiene grupo ácido (A)]
MDP: dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo
[Monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido]
Bis-GMA: 2,2-bis[4-(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropoxi)fenil]propano
UDMA: dimetacrilato de 2,2,4-trimetilhexametilenbis(2-carbamoiloxietilo)
3G: dimetacrilato de trietilenglicol
DD: dimetacrilato de 1,10-decanodiol
MAEA: N-metacriloiloxietilacrilamida
[Monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido]
HEMA: metacrilato de 2-hidroxietilo
DEAA: N,N-dietilacrilamida
[Iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C)]
Li-TPO: óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina de litio (compuesto representado por la siguiente fórmula (4))
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Na-TPO: óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina de sodio (compuesto representado por la siguiente fórmula (5))
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BAPO-OLi: óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina de litio (compuesto representado por la siguiente fórmula (6))
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BAPO-ONa: óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina de sodio (compuesto representado por la siguiente fórmula (7))
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[Iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E)]
TMDPO-A1 (compuesto representado por la siguiente fórmula (8))
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Solubilidad en agua a 25 °C < 10 g/L
BAPO-A1 (compuesto representado por la siguiente fórmula (9))
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Solubilidad en agua a 25 °C < 10 g/L
CQ: dl-canforquinona
Solubilidad en agua a 25 °C: 1,7 g/L
TMDPO: óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina
Solubilidad en agua a 25 °C: < 1 g/L
BAPO: óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina
Solubilidad en agua a 25 °C: < 1 g/L
[Acelerador de la polimerización (F)]
DABE: 4-(N,N-dimetilamino)benzoato de etilo
[Carga (G)]
Carga inorgánica 1: Sílice de partícula fina "Aerosil R 972" fabricada por Nippon Aerosil Co., Ltd., diámetro de partícula promedio: 16 nm
Carga inorgánica 2: Sílice de partícula fina "Aerosil 380" fabricada por Nippon Aerosil Co., Ltd., diámetro de partícula promedio: 7 nm
Carga inorgánica 3: Polvo de sílice tratado con silano
Se trituró polvo de sílice (fabricado por Nitchitsu Co., Ltd. con el nombre comercial Hi-Silica) en un molino de bolas para obtener un polvo de sílice pulverizado. El diámetro de partícula promedio del polvo de sílice pulverizado así obtenido se midió usando un analizador de la distribución del tamaño de partícula por difracción láser (fabricado por Shimadzu Corporation, modelo "SALD-2100"). El diámetro de partícula promedio fue de 2,2 ^m. 100 partes en masa de este polvo de sílice pulverizado se trató en la superficie con 4 partes en masa de y-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano mediante un método convencional. Por tanto, se obtuvo un polvo de sílice tratado con silano.
Carga inorgánica 4: Polvo de vidrio de bario tratado con silano
Se trituró vidrio de bario (fabricado por Esstech, Inc. con el código de producto "E-3000") en un molino de bolas para obtener un polvo de vidrio de bario. El diámetro de partícula promedio del polvo de vidrio de bario así obtenido se midió usando un analizador de la distribución del tamaño de partícula por difracción láser (fabricado por Shimadzu Corporation, modelo "SALD-2100"). El diámetro de partícula promedio fue de 2,4 ^m. 100 partes en masa de este polvo de vidrio de bario se trató en la superficie con 3 partes en masa de ymetacriloiloxipropiltrimetoxisilano mediante un método convencional. Por tanto, se obtuvo un polvo de vidrio de bario tratado con silano.
[Otros]
BHT: 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (estabilizador (inhibidor de la polimerización))
[Ejemplo 1 y ejemplo comparativo 1 Empleo de la composición adhesiva dental sin disolvente para material de unión dental]
<Ejemplos 1-1 a 1-16 y ejemplos comparativos 1-1 a 1-5>
Se prepararon materiales de unión dental de los ejemplos 1-1 a 1-16 y los ejemplos comparativos 1-1 a 1-5 con el uso de los componentes anteriores mezclando y dispersando los componentes descritos en las tablas 1 y 2 a temperatura normal.
Entonces, se midieron la resistencia a la tracción de la unión a la dentina y la tasa de fallo cohesivo de la dentina según los métodos descritos a continuación para los materiales de unión dental obtenidos. Las tablas 1 y 2 muestran el contenido (partes en masa) de los componentes de los materiales de unión dental de los ejemplos y ejemplos comparativos y los resultados de prueba para los ejemplos y ejemplos comparativos.
[Resistencia a la tracción de la unión a la dentina húmeda]
Se pulieron cada una de las superficies labiales de incisivos mandibulares bovinos con papel de carburo de silicio n.° 80 (fabricado por Nihon Kenshi Co., Ltd.) bajo agua corriente para obtener muestras con una superficie de dentina plana expuesta. Cada una de las muestras obtenidas se pulió adicionalmente con papel de carburo de silicio n.° 1000 (fabricado por Nihon Kenshi Co., Ltd.) bajo agua corriente. Tras completar el pulido, se secó cada muestra eliminando el agua de su superficie mediante soplado de aire. A la superficie lisa seca se unió una cinta adhesiva de aproximadamente 150 |jm de grosor que tenía un orificio circular de 3 mm de diámetro, de modo que se definió un área adhesiva. A la superficie adherente en el orificio circular se le aplicó algodón absorbente empapado con agua para formar una capa brillante de agua.
Se aplicó cada uno de los materiales de unión dental preparados en los ejemplos y ejemplos comparativos dentro del orificio circular con un cepillo y se dejó durante 10 segundos, tras lo cual la superficie se sopló con aire. Posteriormente, se curó el material de unión dental aplicado mediante irradiación de luz de 10 segundos usando un dispositivo de irradiación de luz de LED (fabricado por ULATRADENT PRODUCTS, INC. con el nombre comercial "VALO").
Se aplicó una resina compuesta de empaste dental (fabricada por KURARAY NORITAKE DENTAL INC. con el nombre comercial "CLEARFIL AP-X" (marca comercial registrada)) a la superficie del producto curado obtenido del material de unión dental, que se cubrió con una película de liberación (hecha de poliéster). A continuación, se colocó un portaobjetos de vidrio sobre y se presionó contra la película de liberación para aplanar la superficie de la resina compuesta aplicada. Posteriormente, se curó la resina compuesta aplicada mediante irradiación de luz de 20 segundos a través de la película de liberación usando el dispositivo de irradiación ("VALO").
A la superficie del producto curado obtenido de la resina compuesta de empaste dental se adhirió una cara de extremo (sección transversal circular) de una varilla cilíndrica de acero inoxidable (diámetro: 7 mm, longitud: 2,5 cm) usando un cemento de resina dental comercialmente disponible (fabricado por Kuraray Noritake Dental Inc. con el nombre comercial "PANAVIA 21"). Tras la adhesión, se dejó reposar la muestra a temperatura ambiente durante 30 minutos y luego se sumergió en agua destilada para obtener una muestra de prueba de adhesión. Se produjeron 20 de tales muestras de prueba de adhesión. Todas las muestras sumergidas en agua destilada se dejaron reposar en un termostato mantenido a 37 °C durante 24 horas. Para evaluar la fuerza de unión inicial, se midieron 10 de las 20 muestras para determinar su resistencia a la tracción de la unión inmediatamente después de dejarlas reposar durante 24 horas. Para evaluar la durabilidad de la unión, las 10 muestras restantes se sometieron adicionalmente a 4000 ciclos de ciclado térmico, consistiendo un ciclo de los cuales en inmersión en agua fría a 4 °C y agua caliente a 60 °C durante 1 minuto cada una, y luego se midieron para determinar la resistencia a la tracción de la unión.
La resistencia a la tracción de la unión de las muestras de prueba de adhesión se midió usando una máquina de pruebas universal (fabricada por Shimadzu Corporation) con una velocidad de cruceta fijada a 2 mm/minuto. El promedio se definió como resistencia a la tracción de la unión.
[Tasa de fallo cohesivo de la dentina]
Después de la prueba, se observó visualmente la superficie de fractura de cada una de las muestras de prueba de adhesión que se habían sometido a la medición de la resistencia a la tracción de la unión para determinar la resistencia de unión inicial y la durabilidad de la unión. La proporción (%) de muestras cuya parte de dentina se rompió con respecto al número total de las muestras se definió como la tasa de fallo cohesivo de la dentina. Una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina significa que la capacidad de curado de la polimerización de la porción de interfaz adhesiva y la del interior de la capa impregnada con resina son altas y la condición de unión en la porción de interfaz adhesiva es buena.
[Tabla 1]
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[Tabla 2]
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Tal como se muestra en las tablas 1 y 2, los materiales de unión dental (ejemplos 1-1 a 1-16) según la presente invención presentaron una fuerza de unión inicial de 15 MPa o más a la dentina y una durabilidad de la unión de 13 MPa o más a la dentina. Las tasas de fallo cohesivo de la dentina de los materiales de unión dental según la presente invención fueron del 50 % o más para las muestras en las que se había medido la fuerza de unión inicial y fueron del 40 % o más para las muestras en las que se había medido la durabilidad de la unión. Se sugiere que la capacidad de curado de la polimerización de la porción de interfaz adhesiva y la del interior de la capa impregnada con resina eran altas. Por otro lado, tal como se muestra en la tabla 2, los materiales de unión dental (ejemplos comparativos 1-1 a 1-5) que no incluyen el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) presentaron una fuerza de unión inicial de 11 MPa o menos a la dentina y una durabilidad de la unión de 9 MPa o menos a la dentina. Las tasas de fallo cohesivo de la dentina fueron del 10 % o menos para las muestras en la que se había medido la fuerza de unión inicial y fueron del 0 % para las muestras en las que se había medido la durabilidad de la unión. Se sugiere que la capacidad de curado de la polimerización de la porción de interfaz adhesiva y la del interior de la capa impregnada con resina eran insuficientes.
[Ejemplos 2 y ejemplo comparativo 2 Empleo de la composición adhesiva dental sin disolvente para resina compuesta dental autoadhesiva]
<Ejemplos 2-1 a 2-16 y ejemplos comparativos 2-1 a 2-5>
Se prepararon resinas compuestas dentales autoadhesivas de los ejemplos 2-1 a 2-16 y los ejemplos comparativos 2-1 to 2-5 con el uso de los componentes anteriores mezclando y amasando los componentes descritos en las tablas 3 y 4 a temperatura normal. Entonces, se midió la resistencia a la tracción de la unión a la dentina según el método descrito a continuación para estas resinas compuestas dentales autoadhesivas. Las tablas 3 y 4 muestran el contenido (partes en masa) de los componentes de las resinas compuestas dentales autoadhesivas de los ejemplos y ejemplos comparativos y los resultados de prueba para los ejemplos y ejemplos comparativos.
[Resistencia a la tracción de la unión a la dentina húmeda]
Se pulieron cada una de las superficies labiales de incisivos mandibulares bovinos con papel de carburo de silicio n.° 80 (fabricado por Nihon Kenshi Co., Ltd.) bajo agua corriente para obtener muestras con una superficie de dentina plana expuesta. Cada una de las muestras obtenidas se pulió adicionalmente con papel de carburo de silicio n.° 1000 (fabricado por Nihon Kenshi Co., Ltd.) bajo agua corriente. Tras completar el pulido, se secó cada muestra eliminando el agua de su superficie mediante soplado de aire. A la superficie lisa seca se unió una cinta adhesiva de aproximadamente 150 |jm de grosor que tenía un orificio circular de 3 mm de diámetro, de modo que se definió un área adhesiva. A la superficie adherente en el orificio circular se le aplicó algodón absorbente empapado con agua para formar una capa brillante de agua.
Cada una de las resinas compuestas dentales autoadhesivas producidas en los ejemplos y ejemplos comparativos se aplicó dentro del orificio circular, que se cubrió con una película de liberación (hecha de poliéster). A continuación, se colocó un portaobjetos de vidrio sobre y se presionó contra la película de liberación para aplanar la superficie de la resina compuesta dental autoadhesiva aplicada. Posteriormente, se curó la resina compuesta dental autoadhesiva aplicada mediante irradiación de luz de 10 segundos a través de la película de liberación usando un dispositivo de irradiación de luz de LED dental (fabricado por ULATRADENT PRODUCTS, INC. con el nombre comercial "v A lO").
A la superficie del producto curado obtenido de la resina compuesta dental autoadhesiva se adhirió una cara de extremo (sección transversal circular) de una varilla cilíndrica de acero inoxidable (diámetro: 7 mm, longitud: 2,5 cm) usando un cemento de resina dental comercialmente disponible (fabricado por Kuraray Noritake Dental Inc. con el nombre comercial "PANAVIA 21"). Tras la adhesión, se dejó reposar la muestra a temperatura ambiente durante 30 minutos y luego se sumergió en agua destilada para obtener una muestra de prueba de adhesión. Se produjeron 20 de tales muestras de prueba de adhesión. Todas las muestras sumergidas en agua destilada se dejaron reposar en un termostato mantenido a 37 °C durante 24 horas. Para evaluar la fuerza de unión inicial, se midieron 10 de las 20 muestras para determinar su resistencia a la tracción de la unión inmediatamente después de dejarlas reposar durante 24 horas. Para evaluar la durabilidad de la unión, las 10 muestras restantes se sometieron adicionalmente a 4000 ciclos de ciclado térmico, consistiendo un ciclo de los cuales en inmersión en agua fría a 4 °C y agua caliente a 60 °C durante 1 minuto cada una, y luego se midieron para determinar la resistencia a la tracción de la unión.
La resistencia a la tracción de la unión de las muestras de prueba de adhesión se midió usando una máquina de pruebas universal (fabricada por Shimadzu Corporation) con una velocidad de cruceta fijada a 2 mm/minuto. El promedio se definió como resistencia a la tracción de la unión.
[Tasa de fallo cohesivo de la dentina]
Después de la prueba, se observó visualmente la superficie de fractura de cada una de las muestras de prueba de adhesión que se habían sometido a la medición de la resistencia a la tracción de la unión para determinar la resistencia de unión inicial y la durabilidad de la unión. La proporción (%) de muestras cuya parte de dentina se rompió con respecto al número total de las muestras se definió como la tasa de fallo cohesivo de la dentina. Una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina significa que la capacidad de curado de la polimerización de la porción de interfaz adhesiva y la del interior de la capa impregnada con resina son altas y la condición de unión en la porción de interfaz adhesiva es buena.
[Tabla 3]
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[Tabla 4]
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Tal como se muestra en las tablas 3 y 4, las resinas compuestas dentales autoadhesivas (ejemplos 2-1 a 2-16) según la presente invención presentaron una fuerza de unión inicial de 13 MPa o más a la dentina y una durabilidad de la unión de 12 MPa o más a la dentina. Las tasas de fallo cohesivo de la dentina de las resinas compuestas dentales autoadhesivas según la presente invención fueron del 40 % o más para las muestras en las que se había medido la fuerza de unión inicial y fueron del 30 % o más para las muestras en las que se había medido la durabilidad de la unión. Se sugiere que la capacidad de curado de la polimerización de la porción de interfaz adhesiva y la del interior de la capa impregnada con resina eran altas. Por otro lado, tal como se muestra en la tabla 4, las resinas compuestas dentales autoadhesivas (ejemplos comparativos 2-1 a 2-5) que no incluyen el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) presentaron una fuerza de unión inicial de 7 MPa o menos a la dentina y una durabilidad de la unión de 6 MPa o menos a la dentina. Las tasas de fallo cohesivo de la dentina fueron del 0 % para las muestras en las que se había medido la fuerza de unión inicial y las muestras en las que se había medido la durabilidad de la unión. Se sugiere que la capacidad de curado de la polimerización de la porción de interfaz adhesiva y la del interior de la capa impregnada con resina eran insuficientes.
[Ejemplos 3 y ejemplos comparativos 3 Empleo de la composición adhesiva dental sin disolvente para material de unión dental]
<Ejemplos 3-1 a 3-14 y ejemplos comparativos 3-1 a 3-5>
Se prepararon materiales de unión dental de los ejemplos 3-1 a 3-14 y los ejemplos comparativos 3-1 a 3-5 con el uso de los componentes anteriores mezclando y dispersando los componentes descritos en la tabla 5 a temperatura normal. Entonces, se midió la resistencia a la tracción de la unión a la dentina según el método descrito a continuación para los materiales de unión dental obtenidos. La tabla 5 muestra el contenido (partes en masa) de los componentes de los materiales de unión dental de los ejemplos y ejemplos comparativos y los resultados de prueba de los ejemplos y ejemplos comparativos.
[Resistencia a la tracción de la unión a la dentina seca]
Se pulieron cada una de las superficies labiales de incisivos mandibulares bovinos con papel de carburo de silicio n.° 80 (fabricado por Nihon Kenshi Co., Ltd.) bajo agua corriente para obtener muestras con una superficie de dentina plana expuesta. Cada una de las muestras obtenidas se pulió adicionalmente con papel de carburo de silicio n.° 1000 (fabricado por Nihon Kenshi Co., Ltd.) bajo agua corriente. Tras completar el pulido, se secó cada muestra eliminando el agua de su superficie mediante soplado de aire. A la superficie lisa seca se unió una cinta adhesiva de aproximadamente 150 |jm de grosor que tenía un orificio circular de 3 mm de diámetro, de modo que se definió un área adhesiva.
Se aplicó cada uno de los materiales de unión dental preparados en los ejemplos y ejemplos comparativos dentro del orificio circular con un cepillo y se dejó durante 10 segundos, tras lo cual la superficie se sopló con aire. Posteriormente, se curó el material de unión dental aplicado mediante irradiación de luz de 10 segundos usando un dispositivo de irradiación de luz de LED dental (fabricado por Morita Corporation con el nombre comercial "Pencure 2000").
Se aplicó una resina compuesta de empaste dental (fabricada por KURARAY NORITAKE DENTAL INC. con el nombre comercial "CLEARFIL AP-X" (marca comercial registrada)) a la superficie del producto curado obtenido del material de unión dental, que se cubrió con una película de liberación (hecha de poliéster). A continuación, se colocó un portaobjetos de vidrio sobre y se presionó contra la película de liberación para aplanar la superficie de la resina compuesta aplicada. Posteriormente, la resina compuesta aplicada se curó mediante irradiación de luz de 20 segundos a través de la película de liberación usando el dispositivo de irradiación ("Pencure 2000").
A la superficie del producto curado obtenido de la resina compuesta de empaste dental se adhirió una cara de extremo (sección transversal circular) de una varilla cilíndrica de acero inoxidable (diámetro: 7 mm, longitud: 2,5 cm) usando un cemento de resina dental comercialmente disponible (fabricado por Kuraray Noritake Dental Inc. con el nombre comercial "PANAVIA 21"). Tras la adhesión, se dejó reposar la muestra a temperatura ambiente durante 30 minutos y luego se sumergió en agua destilada para obtener una muestra de prueba de adhesión. Se produjeron 20 de tales muestras de prueba de adhesión. Todas las muestras sumergidas en agua destilada se dejaron reposar en un termostato mantenido a 37 °C durante 24 horas. Para evaluar la fuerza de unión inicial, se midieron 10 de las 20 muestras para determinar su resistencia a la tracción de la unión inmediatamente después de dejarlas reposar durante 24 horas. Para evaluar la durabilidad de la unión, las 10 muestras restantes se sometieron adicionalmente a 4000 ciclos de ciclado térmico, consistiendo un ciclo de los cuales en inmersión en agua fría a 4 °C y agua caliente a 60 °C durante 1 minuto cada una, y luego se midieron para determinar la resistencia a la tracción de la unión.
La resistencia a la tracción de la unión de las muestras de prueba de adhesión se midió usando una máquina de pruebas universal (fabricada por Shimadzu Corporation) con una velocidad de cruceta fijada a 2 mm/minuto. El promedio se definió como resistencia a la tracción de la unión.
[Tasa de fallo cohesivo de la dentina]
Después de la prueba, se observó visualmente la superficie de fractura de cada una de las muestras de prueba de adhesión que se habían sometido a la medición de la resistencia a la tracción de la unión para determinar la resistencia de unión inicial y la durabilidad de la unión. La proporción (%) de muestras cuya parte de dentina se rompió con respecto al número total de las muestras se definió como la tasa de fallo cohesivo de la dentina. Una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina significa que la capacidad de curado de la polimerización de la porción de interfaz adhesiva y la del interior de la capa impregnada con resina son altas y la condición de unión en la porción de interfaz adhesiva es buena.
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Tal como se muestra en la tabla 5, los materiales de unión dental (ejemplos 3-1 a 3-14) según la presente invención presentaron una fuerza de unión inicial de 13 MPa o más a la dentina seca y una durabilidad de la unión de 13 MPa o más a la dentina seca. Las tasas de fallo cohesivo de la dentina de los materiales de unión dental según la presente invención fueron del 50 % o más para las muestras en las que se había medido la fuerza de unión inicial y fueron del 40 % o más para las muestras en las que se había medido la durabilidad de la unión. Se sugiere que la capacidad de curado de la polimerización de la porción de interfaz adhesiva y la del interior de la capa impregnada con resina eran altas. Por otro lado, tal como se muestra en la tabla 5, los materiales de unión dental (ejemplos comparativos 3-1 a 3-5) que no incluyen el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) presentaron una fuerza de unión inicial de menos de 11 MPa a la dentina y una durabilidad de la unión de menos de 9 MPa a la dentina. Las tasas de fallo cohesivo de la dentina fueron del 10 % o menos para las muestras en la que se había medido la fuerza de unión inicial y fueron del 0 % para las muestras en las que se había medido la durabilidad de la unión. Se sugiere que la capacidad de curado de la polimerización de la porción de interfaz adhesiva y la del interior de la capa impregnada con resina eran insuficientes.
[Ejemplos 4 y ejemplo comparativo 4 Empleo de la composición adhesiva dental sin disolvente para resina compuesta dental autoadhesiva]
<Ejemplos 4-1 a 4-13 y ejemplos comparativos 4-1 a 4-5>
Se prepararon resinas compuestas dentales autoadhesivas de los ejemplos 4-1 a 4-13 y los ejemplos comparativos 4-1 a 4-5 con el uso de los componentes anteriores mezclando y amasando los componentes descritos en la tabla 2 a temperatura normal. Entonces, se midió la resistencia a la tracción de la unión a la dentina según el método descrito a continuación para estas resinas compuestas dentales autoadhesivas. La tabla 6 muestra el contenido (partes en masa) de los componentes de las resinas compuestas dentales autoadhesivas de los ejemplos y ejemplos comparativos y los resultados de prueba para los ejemplos y ejemplos comparativos.
[Resistencia a la tracción de la unión a la dentina seca]
Se pulieron cada una de las superficies labiales de incisivos mandibulares bovinos con papel de carburo de silicio n.° 80 (fabricado por Nihon Kenshi Co., Ltd.) bajo agua corriente para obtener muestras con una superficie de dentina plana expuesta. Cada una de las muestras obtenidas se pulió adicionalmente con papel de carburo de silicio n.° 1000 (fabricado por Nihon Kenshi Co., Ltd.) bajo agua corriente. Tras completar el pulido, se secó cada muestra eliminando el agua de su superficie mediante soplado de aire. A la superficie lisa seca se unió una cinta adhesiva de aproximadamente 150 |jm de grosor que tenía un orificio circular de 3 mm de diámetro, de modo que se definió un área adhesiva.
Cada una de las resinas compuestas dentales autoadhesivas producidas en los ejemplos y ejemplos comparativos se aplicó dentro del orificio circular, que se cubrió con una película de liberación (hecha de poliéster). A continuación, se colocó un portaobjetos de vidrio sobre y se presionó contra la película de liberación para aplanar la superficie de la resina compuesta dental autoadhesiva aplicada. Tras dejar durante 10 segundos, se curó la resina compuesta dental autoadhesiva aplicada mediante irradiación de luz de 10 segundos a través de la película de liberación usando un dispositivo de irradiación de luz de LED dental (fabricado por Morita Corporation con el nombre comercial "Pencure 2000").
A la superficie del producto curado obtenido de la resina compuesta dental autoadhesiva se adhirió una cara de extremo (sección transversal circular) de una varilla cilíndrica de acero inoxidable (diámetro: 7 mm, longitud: 2,5 cm) usando un cemento de resina dental comercialmente disponible (fabricado por Kuraray Noritake Dental Inc. con el nombre comercial "PANAVIA 21"). Tras la adhesión, se dejó reposar la muestra a temperatura ambiente durante 30 minutos y luego se sumergió en agua destilada para obtener una muestra de prueba de adhesión. Se produjeron 20 de tales muestras de prueba de adhesión. Todas las muestras sumergidas en agua destilada se dejaron reposar en un termostato mantenido a 37 °C durante 24 horas. Para evaluar la fuerza de unión inicial, se midieron 10 de las 20 muestras para determinar su resistencia a la tracción de la unión inmediatamente después de dejarlas reposar durante 24 horas. Para evaluar la durabilidad de la unión, las 10 muestras restantes se sometieron adicionalmente a 4000 ciclos de ciclado térmico, consistiendo un ciclo de los cuales en inmersión en agua fría a 4 °C y agua caliente a 60 °C durante 1 minuto cada una, y luego se midieron para determinar la resistencia a la tracción de la unión.
La resistencia a la tracción de la unión de las muestras de prueba de adhesión se midió usando una máquina de pruebas universal (fabricada por Shimadzu Corporation) con una velocidad de cruceta fijada a 2 mm/minuto. El promedio se definió como resistencia a la tracción de la unión.
[Tasa de fallo cohesivo de la dentina]
Después de la prueba, se observó visualmente la superficie de fractura de cada una de las muestras de prueba de adhesión que se habían sometido a la medición de la resistencia a la tracción de la unión para determinar la resistencia de unión inicial y la durabilidad de la unión. La proporción (%) de muestras cuya parte de dentina se rompió con respecto al número total de las muestras se definió como la tasa de fallo cohesivo de la dentina. Una alta tasa de fallo cohesivo de la dentina significa que la capacidad de curado de la polimerización de la porción de interfaz adhesiva y la del interior de la capa impregnada con resina son altas y la condición de unión en la porción de interfaz adhesiva es buena.
[Tabla 6]
Figure imgf000026_0001
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Tal como se muestra en la tabla 6, las resinas compuestas dentales autoadhesivas (ejemplos 4-1 a 4-13) según la presente invención presentaron una fuerza de unión inicial de 11 MPa o más a la dentina seca y una durabilidad de la unión de 11 MPa o más a la dentina seca. Las tasas de fallo cohesivo de la dentina de las resinas compuestas dentales autoadhesivas según la presente invención fueron del 40 % o más para las muestras en las que se había medido la fuerza de unión inicial y fueron del 30 % o más para las muestras en las que se había medido la durabilidad de la unión. Se sugiere que la capacidad de curado de la polimerización de la porción de interfaz adhesiva y la del interior de la capa impregnada con resina eran altas. Por otro lado, tal como se muestra en la tabla 6, las resinas compuestas dentales autoadhesivas (ejemplos comparativos 4-1 a 4-5) que no incluyen el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) presentaron una fuerza de unión inicial de menos de 7 MPa a la dentina y una durabilidad de la unión de menos de 6 MPa la dentina. Las tasas de fallo cohesivo de la dentina fueron del 0 % para las muestras en las que se había medido la fuerza de unión inicial y las muestras en las que se había medido la durabilidad de la unión. Se sugiere que la capacidad de curado de la polimerización de la porción de interfaz adhesiva y la del interior de la capa impregnada con resina eran insuficientes.
APLICABILIDAD INDUSTRIAL
La composición adhesiva dental sin disolvente según la presente invención se usa adecuadamente como material de unión dental, resina compuesta dental autoadhesiva y cemento dental en el campo de la odontología.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Una composición adhesiva dental sin disolvente que comprende:
un monómero polimerizable que contiene grupo ácido (A) en el intervalo de 1 a 50 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de los componentes de monómeros polimerizables totales en la composición adhesiva dental sin disolvente;
un monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido y que tiene una solubilidad de menos del 10 % en peso en agua a 25°C en el intervalo de 9 a 90 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de los componentes de monómeros polimerizables totales en la composición adhesiva dental sin disolvente; y
un iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) que tiene una solubilidad de 10 g/L o más en agua a 25 °C en el intervalo de 0,01 a 20 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de los componentes de monómeros polimerizables totales en la composición adhesiva dental sin disolvente,
en donde:
La composición adhesiva dental sin disolvente comprende el 3 % en masa o menos de agua o un disolvente orgánico con respecto a la masa de la composición; y caracterizada porque
el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto representado por una fórmula general (1) y un compuesto representado por una fórmula general (2):
Figure imgf000029_0001
en donde R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de halógeno; M es ion de hidrógeno, ion de metal alcalino, ion de metal alcalinotérreo, ion de magnesio, ion de piridinio que tiene un anillo de piridina opcionalmente sustituido o ion de amonio expresado por HN+R7R8R9, en donde R7, R8 y R9 son cada uno independientemente un grupo orgánico o un átomo de hidrógeno; y n representa 1 o 2.
2. La composición adhesiva dental sin disolvente según la reivindicación 1 que está libre de agua y disolvente orgánico.
3. La composición adhesiva dental sin disolvente según la reivindicación 1 o reivindicación 2, que comprende además un monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido y que tiene una solubilidad del 30 % en masa o más en agua a 25 °C y que es preferiblemente soluble en agua libremente a 25 °C.
4. La composición adhesiva dental sin disolvente según la reivindicación 3, en donde el contenido del monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido con respecto a la masa total del monómero polimerizable hidrófobo (B) que no tiene grupo ácido y el monómero polimerizable hidrófilo (D) que no tiene grupo ácido es del 50 % en masa o menos.
5. La composición adhesiva dental sin disolvente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el monómero polimerizable que contiene grupo ácido (A) es un monómero polimerizable que contiene grupo fosfato.
6. La composición adhesiva dental sin disolvente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además un iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E) que tiene una solubilidad de menos de 10 g/L en agua a 25 °C.
7. La composición adhesiva dental sin disolvente según la reivindicación 6, en donde la razón en masa entre el iniciador de la fotopolimerización soluble en agua (C) y el iniciador de la fotopolimerización insoluble en agua (E) es de 10:1 a 1:10.
8. Un material de unión dental que comprende la composición adhesiva dental sin disolvente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Una resina compuesta dental autoadhesiva que comprende la composición adhesiva dental sin disolvente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
10. Un cemento dental que comprende la composición adhesiva dental sin disolvente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
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