JP2022163976A - 接着性歯科材料キット - Google Patents
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Abstract
【課題】歯質(湿潤体)に対して高い初期接着力を示し、かつ、繰り返し荷重負荷に対しても接着耐久性を発現する接着性歯科材料キットを提供すること。【解決手段】次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)を含む歯科用清掃材(A)と、酸性基を有する単量体(b)、酸性基を有しない疎水性単量体(c)、及び25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光重合開始剤システム(d)を含有する、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)と、を備える、接着性歯科材料キット。【選択図】なし
Description
本発明は、歯科医療分野において使用される接着性歯科材料キットに関するものであり、より詳細には、次亜塩素酸アルカリ金属塩を含む歯科用清掃材と、水及び有機溶媒を実質的に含有しておらず、水分を含有する湿潤体と接触することにより接着界面における硬化が促進される非溶媒系歯科用接着性組成物を構成要素とする接着性歯科材料キットに関する。
齲蝕などにより損傷した歯質(エナメル質、象牙質及びセメント質)の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマーなどの充填修復材料;金属合金、陶材、レジン材料などの歯冠修復材料が用いられる。しかしながら、一般的に、充填修復材料及び歯冠修復材料(本明細書においては、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある)自体には歯質に対する接着性がない。このため、従来、歯質と歯科用修復材料との接着には、接着材を用いる様々な接着システムが用いられている。従来汎用されている接着システムとしては、歯質の表面に、リン酸水溶液などの酸エッチング材を用いてエッチング処理を施した後に、接着材である歯科用ボンディング材を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型(トータルエッチング型)の接着システムがある。
一方、酸エッチング材を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムがある。この接着システムは、従来は、歯質の表面に酸性モノマーと親水性モノマーと水とを含有するセルフエッチングプライマーを塗布した後、水洗することなく、架橋性モノマーと重合開始剤とを含有する歯科用ボンディング材を塗布する2ステップの接着システムが主流であったが、最近では、セルフエッチングプライマーと歯科用ボンディング材の機能を併せ持つ1液型の歯科用接着材(1液型の歯科用ボンディング材)を用いた1ステップの接着システムが汎用されている。
1液型の歯科用ボンディング材は、一般的に、酸性モノマー、親水性モノマー、架橋性モノマーなどをモノマー成分として含有し、水又は親水性の揮発性有機溶媒が一般的に用いられている。
しかしながら、上記のような1液型のボンディング材を用いて窩洞の修復を行う場合、これを硬化させるに先立って、エアブローにより歯科用ボンディング材に含まれている水又は有機溶媒を除去することが必要である。水又は有機溶媒が存在していると、硬化不良又は硬化遅延を生じてしまうからである。このため、水又は有機溶媒を除去するためのエアブローなどの工程を省略することを目的として、水及び有機溶媒を実質的に含まない非溶媒系歯科用接着性組成物に対する要望が高まっていた。
また、最近、歯科用コンポジットレジンに接着性を持たせた自己接着性歯科用コンポジットレジンが開発され、歯科用ボンディング材の使用を省略して修復治療の操作ステップを減少させた非溶媒系歯科用接着性組成物も実用化され始めている。
上記のような接着システムにおいては、いずれも修復すべき部位に歯科用ボンディング材を塗布し、光硬化させる、あるいは自己接着性歯科用コンポジットレジンであれば該材料を充填し、光硬化させることが通常行われている。
このような接着システムとして、歯質(湿潤体)に対して高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示し、かつ、水及び有機溶媒を実質的に含有していない非溶媒系歯科用接着性組成物が特許文献1に提案されている。
本発明者らが、上記の非溶媒系歯科用接着性組成物に関して検討したところ、接着界面における重合促進が改善され、象牙質に対する初期接着力、接着耐久性の向上、そして、接着試験後の破壊面の観察においては被着体である象牙質の凝集破壊の支配率が高まっていることが確認された。しかしながら、さらに実際の臨床的観点での検討を加えたところ、食物を咀嚼する際の交哈を想定した繰り返し荷重負荷への接着耐久性に対して、改善の余地があることがわかった。
そこで、本発明は、歯質(湿潤体)に対して高い初期接着力を示し、かつ、繰り返し荷重負荷に対しても接着耐久性を示す、歯科用清掃材と非溶媒系歯科用接着性組成物とを備える接着性歯科材料キットを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、次亜塩素酸塩を含む歯科用清掃材と、特定の光重合開始剤を含む非溶媒系歯科用接着性組成物により上記課題を解決できることを見出し、当該知見に基づきさらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
[1]次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)を含有する歯科用清掃材(A)と、
酸性基を有する単量体(b)、酸性基を有しない疎水性単量体(c)、及び25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光重合開始剤システム(d)を含有する、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)と、
を備える、接着性歯科材料キット。
[2]前記次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)が、次亜塩素酸ナトリウムを含む、[1]に記載の接着性歯科材料キット。
[3]前記歯科用清掃材(A)が、前記次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)を1~20質量%含有する水溶液を含む、[1]又は[2]に記載の接着性歯科材料キット。
[4]前記水溶性光重合開始剤システム(d)が、25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[5]前記水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)が、一般式(1)で表される化合物及び一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[4]に記載の接着性歯科材料キット。
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は互いに独立して、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子であり、Mは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン(ピリジン環が置換基を有していてもよい)、又はHN+Z1Z2Z3(式中、Z1、Z2、及びZ3は互いに独立して、有機基又は水素原子)で示されるアンモニウムイオンであり、nは1又は2を表す。]
[6]25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性還元剤(d-3)と25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性光増感剤(d-4)とをさらに含む、[4]又は[5]に記載の接着性歯科材料キット。
[7]前記水溶性光重合開始剤システム(d)が、25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光増感剤(d-2)と25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性還元剤(d-3)とを含む、[1]~[3]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[8]前記水溶性光重合開始剤システム(d)が、25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性光増感剤(d-4)と25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性還元剤(d-5)とを含む、[1]~[3]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[9]前記水溶性光重合開始剤システム(d)が、25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光増感剤(d-2)と25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性還元剤(d-5)とを含む、[1]~[3]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[10]前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が、酸性基を有しない親水性単量体(e)をさらに含む、[1]~[9]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[11]前記酸性基を有しない親水性単量体(e)の含有量が、前記酸性基を有しない疎水性単量体(c)と前記酸性基を有しない親水性単量体(e)の合計質量に対して50質量%以下である、[10]に記載の接着性歯科材料キット。
[12]前記酸性基を有する単量体(b)が、リン酸基を有する単量体を含む、[1]~[11]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[13]前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が、25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性光重合開始剤システム(f)をさらに含む、[1]~[12]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[14]前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)において、前記水溶性光重合開始剤システム(d)と前記非水溶性光重合開始剤システム(f)の質量比[(d):(f)]が、10:1~1:10である、[13]に記載の接着性歯科材料キット。
[15]前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が、歯科用ボンディング材である、[1]~[14]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[16]前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が、自己接着性歯科用コンポジットレジンである、[1]~[14]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[17]前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が、歯科用セメントである、[1]~[14]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[1]次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)を含有する歯科用清掃材(A)と、
酸性基を有する単量体(b)、酸性基を有しない疎水性単量体(c)、及び25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光重合開始剤システム(d)を含有する、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)と、
を備える、接着性歯科材料キット。
[2]前記次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)が、次亜塩素酸ナトリウムを含む、[1]に記載の接着性歯科材料キット。
[3]前記歯科用清掃材(A)が、前記次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)を1~20質量%含有する水溶液を含む、[1]又は[2]に記載の接着性歯科材料キット。
[4]前記水溶性光重合開始剤システム(d)が、25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[5]前記水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)が、一般式(1)で表される化合物及び一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[4]に記載の接着性歯科材料キット。
[6]25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性還元剤(d-3)と25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性光増感剤(d-4)とをさらに含む、[4]又は[5]に記載の接着性歯科材料キット。
[7]前記水溶性光重合開始剤システム(d)が、25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光増感剤(d-2)と25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性還元剤(d-3)とを含む、[1]~[3]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[8]前記水溶性光重合開始剤システム(d)が、25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性光増感剤(d-4)と25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性還元剤(d-5)とを含む、[1]~[3]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[9]前記水溶性光重合開始剤システム(d)が、25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光増感剤(d-2)と25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性還元剤(d-5)とを含む、[1]~[3]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[10]前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が、酸性基を有しない親水性単量体(e)をさらに含む、[1]~[9]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[11]前記酸性基を有しない親水性単量体(e)の含有量が、前記酸性基を有しない疎水性単量体(c)と前記酸性基を有しない親水性単量体(e)の合計質量に対して50質量%以下である、[10]に記載の接着性歯科材料キット。
[12]前記酸性基を有する単量体(b)が、リン酸基を有する単量体を含む、[1]~[11]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[13]前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が、25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性光重合開始剤システム(f)をさらに含む、[1]~[12]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[14]前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)において、前記水溶性光重合開始剤システム(d)と前記非水溶性光重合開始剤システム(f)の質量比[(d):(f)]が、10:1~1:10である、[13]に記載の接着性歯科材料キット。
[15]前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が、歯科用ボンディング材である、[1]~[14]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[16]前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が、自己接着性歯科用コンポジットレジンである、[1]~[14]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
[17]前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が、歯科用セメントである、[1]~[14]のいずれかに記載の接着性歯科材料キット。
本発明によれば、歯質(湿潤体)に対して高い初期接着力を示し、かつ、繰り返し荷重負荷に対しても接着耐久性を示す、歯科用清掃材と、非溶媒系歯科用接着性組成物とを備える接着性歯科材料キットを提供できる。
本発明の接着性歯科材料キットは、歯科用清掃材(A)と非溶媒系歯科用接着性組成物(B)とを備える。本発明の歯科用清掃材(A)は次亜塩素酸塩(a)を含有する組成物である。本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は、酸性基を有する単量体(b)、酸性基を有しない疎水性単量体(c)、及び25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光重合開始剤システム(d)(以下、単に「水溶性光重合開始剤システム(d)」と称する。)を必須成分として含有する。
本発明の接着性歯科材料キットは、まず歯科用清掃材(A)で歯質の修復を行う部位、すなわち被着面の清掃を行い、引き続いてその部位に対して非溶媒系歯科用接着性組成物(B)を適用する手順で使用される。
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は、硬化不良又は硬化遅延をもたらす溶媒、すなわち、水又は有機溶媒を含有しないため、これを硬化する際にエアブローなどによる溶媒の除去工程を省略できるという利点、また水又は有機溶媒を含有しない歯科用コンポジットレジンに接着性を持たせた自己接着性歯科用コンポジットレジンとして応用できるという利点がある。但し、硬化不良又は硬化遅延などの不都合を生じない限りにおいて、微量の水分又は有機溶媒等の溶媒の混入(例えば、該組成物に対して3質量%以下であってもよく、1質量%以下であってもよく、0.1質量%以下であってもよい)は許容される。従って、配合する成分によっては、水又は有機溶媒を含む形で販売されているものもあるが(例えばコロイダルシリカなど)、このような場合には、水又は有機溶媒を許容限度にまで除去することで、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の調製に供される。
本発明の接着性歯科材料キットが、歯質(湿潤体)に対して高い初期接着力、さらに繰り返し荷重負荷に対しても接着耐久性を示すメカニズムについては、詳細な解析には及んでいないものの、以下のように推測される。
本発明の歯科用清掃材(A)は、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が適用される歯質被着面の清掃を行う。歯科用接着材の歯面前処理材として広く知られるリン酸エッチング材は、歯質を構成するミネラル成分、すなわちヒドロキシアパタイトを数ミクロンの深さまで溶解、除去し、特に象牙質においては被着面の成分構成及び形態を大きく変化させる作用を有するが、本発明における歯科用清掃材(A)の作用はこれとは異なる。本発明における歯科用清掃材(A)は被着面に塗布されることで、被着面の表面及び表面の極めて直下のエリアに存在する汚染物(特に有機物)を次亜塩素酸アルカリ金属塩の酸化作用により、酸化分解して、除去する。従って、リン酸エッチング材のように歯質を構成するミネラル成分を溶解することは無く、歯質の構造を大きく損なわせることは無い。
一方、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は歯面に付与されると含有する酸性基を有する単量体(b)の酸性機能により歯面の極表層の微量のミネラル成分を溶解しつつ、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が歯面の極表層に浸透する。その上で光照射により重合が生じせしめられ、歯質と非溶媒系歯科用接着性組成物(B)硬化物の間で接着が発現する。
この点について、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は、前記水溶性光重合開始剤システム(d)を含めることで、親水的な歯質界面での重合硬化性が向上する。歯質、特に象牙質は、水分を含んでいるため、界面が親水的であり、象牙質に対する接着力を高めるためには、その親水的な歯質界面に歯科用接着性組成物の単量体が浸透した樹脂含浸層を形成させ、重合率を高めて強固な接着層とする必要がある。本発明では後述するように、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)に含まれる水溶性光重合開始剤システム(d)等により重合硬化性の向上と、歯科用清掃材(A)の効果によって、歯質被着面において非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が浸透、拡散し、樹脂含浸層を形成でき、重合率も高まり、強固な接着層が得られるものである。
従来の自己接着性歯科用コンポジットレジンのような溶剤を含まない非溶媒系歯科用接着性組成物では、脱灰、浸透作用が弱く、通法の非水溶性光重合開始剤を用いた組成物では重合率が不十分で脆弱な樹脂含浸層しか得られなかった。そのため、該欠点を補い十分な樹脂含浸層を形成するためには接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を特に高める必要があった。それに対して、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)では、前記水溶性光重合開始剤システム(d)を用いることによって、歯質(湿潤体)表面と接触し、水に局所的に溶解した部分では、水溶性光重合開始剤システム(d)が高濃度となり、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を選択的に高めることができる。その結果、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は高い接着力を有する。
ここで、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が歯質に浸透し、拡散する過程において、汚染物(特に有機物)の存在は、その阻害物となっているものと考えられる。本発明の歯科用清掃材(A)の作用により、被着面の汚染物(特に有機物)を取り除くことで、歯質被着面に非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は確実に浸透、拡散し、単量体が浸透した樹脂含浸層を形成し、その上で光照射により重合を生じさせることで、重合率を高めて強固な接着層が得られる。そのため、歯科用清掃材(A)の作用により、歯質と非溶媒系歯科用接着性組成物(B)硬化物の間は、汚染物が少ない、すなわち、より均質で質の良い接着の移行層、いわゆる樹脂含浸層が形成され、初期接着強さは勿論のこと、繰り返し荷重に対しても耐久性のある接着が発現するものと考えられる。このように、歯科用清掃材(A)と非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の効果が相まって、歯質(湿潤体)に対して高い初期接着力、さらに繰り返し荷重負荷に対しても接着耐久性を示すものと考えられる。
さらに、本発明において本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の疎水性単量体(c)と親水性単量体(e)の組成を調整することにより、乾燥状態にある歯質に対しても本発明の効果を発現する接着性歯科材料キットが提供される。前述の通り歯質、とりわけ象牙質は水を12%含有する湿潤体であり、また、その修復される歯牙の表面は、本発明の歯科用清掃材(A)で清掃された後にエアブローによる乾燥はなされるが、高湿度の呼気の影響により通常湿潤状態にある。一方で、ラバーダム等の防湿装置の装着により修復される歯牙に対する呼気の影響を遮断したうえで、エアブローによって表面の水が取り除かれたような乾燥した状態であっても、前述した非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の組成の調整により高い初期接着力と繰り返し荷重に対する接着耐久性を示す。なお、本明細書における「乾燥状態」にある歯質(又は象牙質)とは、エアブローによって表面の水が十分に取り除かれた状態のものを指す。
以下、本発明の含む歯科用清掃材(A)と非溶媒系歯科用接着性組成物(B)とを備える接着性歯科材料キットについて、それぞれの構成材料、及びそれらに用いられる各成分について説明する。なお、本明細書において、数値範囲(各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等)の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。また、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、メタクリルとアクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。
以下、本発明の歯科用清掃材(A)について説明する。
歯科用清掃材(A)は、次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)を含む製材であり、本発明で用いられる次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及びセシウム塩が挙げられ、なかでも安定性の点でナトリウム塩、カリウム塩が好適である。さらには、次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)が次亜塩素酸ナトリウムを含むことが最も好適である。歯科用清掃材(A)の清掃効果は次亜塩素酸アルカリ金属塩水溶液中の次亜塩素酸アルカリ金属塩濃度に一義的に依存し、次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)の濃度は好ましくは0.1~20質量%であり、より好ましくは1~20質量%である。次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
歯科用清掃材(A)は、安定剤として水酸化ナトリウムに代表される水酸化アルカリ金属化合物が加えられていてもよい。安定剤が加えられる場合は、水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリ金属化合物が1~20質量%加えられることが好ましい。歯科用清掃材(A)は、単量体等の有機化合物を含まない。
本発明の歯科用清掃材(A)は、さらに賦形性を付与して操作性を高めるために、BET比表面積10m2/g以上の酸化アルミニウム微粒子を、歯科用清掃材(A)の粘度が好ましくは0.05Pa・s以上、より好ましくは0.1Pa・s以上になるように加えることができる。なお、前記酸化アルミニウムのBET比表面積はガス吸着法を原理とする比表面積・細孔分布測定装置によって求めることができる。また、本発明の歯科用清掃材(A)の粘度は回転粘度計(測定温度37℃:口腔内温度を想定した温度)によって求めることができる。
以下、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)に用いられる各成分について、説明する。
非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は、齲蝕などにより損傷した歯質(エナメル質、象牙質及びセメント質)の修復に用いられる組成物であり、酸性基を有する単量体(b)、酸性基を有しない疎水性単量体(c)、及び水溶性光重合開始剤システム(d)を含有する。以下、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)に用いられる各成分について、説明する。
<酸性基を有する単量体(b)>
酸性基を有する単量体(b)は、酸エッチング効果及びプライマー処理効果を有しており、脱灰作用及び浸透作用を与える成分である。また、酸性基を有する単量体(b)は、重合可能であり、硬化作用も付与する。酸性基を有する単量体(b)を含有することにより、歯質に対する接着性と接着耐久性が向上する。
酸性基を有する単量体(b)は、酸エッチング効果及びプライマー処理効果を有しており、脱灰作用及び浸透作用を与える成分である。また、酸性基を有する単量体(b)は、重合可能であり、硬化作用も付与する。酸性基を有する単量体(b)を含有することにより、歯質に対する接着性と接着耐久性が向上する。
酸性基を有する単量体(b)としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基などの酸性基を少なくとも1個有し、かつアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基などの重合性基を少なくとも1個有する単量体が挙げられる。下記に酸性基を有する単量体(b)の具体例を挙げる。
リン酸基を有する単量体としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンホスフェート、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンホスフェート、5-(メタ)アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンホスフェート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンホスフェート、7-(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンホスフェート、8-(メタ)アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンホスフェート、9-(メタ)アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンホスフェート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート、11-(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンホスフェート、12-(メタ)アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンホスフェート、16-(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンホスフェート、20-(メタ)アクリロイルオキシイコシルジヒドロジェンホスフェート、ビス〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔4-(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔8-(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔9-(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔10-(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ヒドロジェンホスフェート、1,3-ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルヒドロジェンホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ブロモエチルヒドロジェンホスフェート、ビス〔2-(メタ)アクリロイルオキシ-(1-ヒドロキシメチル)エチル〕ヒドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
ピロリン酸基を有する単量体としては、ピロリン酸ビス〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔4-(メタ)アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔8-(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔10-(メタ)アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
チオリン酸基を有する単量体としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンチオホスフェート、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンチオホスフェート、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンチオホスフェート、5-(メタ)アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンチオホスフェート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンチオホスフェート、7-(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンチオホスフェート、8-(メタ)アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンチオホスフェート、9-(メタ)アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンチオホスフェート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンチオホスフェート、11-(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンチオホスフェート、12-(メタ)アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンチオホスフェート、16-(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンチオホスフェート、20-(メタ)アクリロイルオキシイコシルジヒドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
ホスホン酸基を有する単量体としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、5-(メタ)アクリロイルオキシペンチル-3-ホスホノプロピオネート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル-3-ホスホノプロピオネート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシル-3-ホスホノプロピオネート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル-3-ホスホノアセテート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシル-3-ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-スルホエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
カルボン酸基を有する単量体としては、分子内に1つのカルボキシ基を有する単量体と、分子内に複数のカルボキシ基を有する単量体とが挙げられる。
分子内に1つのカルボキシ基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、N-(メタ)アクリロイルグリシン、N-(メタ)アクリロイルアスパラギン酸、O-(メタ)アクリロイルチロシン、N-(メタ)アクリロイルチロシン、N-(メタ)アクリロイルフェニルアラニン、N-(メタ)アクリロイル-p-アミノ安息香酸、N-(メタ)アクリロイル-o-アミノ安息香酸、p-ビニル安息香酸、2-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、3-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、N-(メタ)アクリロイル-5-アミノサリチル酸、N-(メタ)アクリロイル-4-アミノサリチル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヒドロジェンサクシネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヒドロジェンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヒドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。
分子内に複数のカルボキシ基を有する単量体としては、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキサン-1,1-ジカルボン酸、9-(メタ)アクリロイルオキシノナン-1,1-ジカルボン酸、10-(メタ)アクリロイルオキシデカン-1,1-ジカルボン酸、11-(メタ)アクリロイルオキシウンデカン-1,1-ジカルボン酸、12-(メタ)アクリロイルオキシドデカン-1,1-ジカルボン酸、13-(メタ)アクリロイルオキシトリデカン-1,1-ジカルボン酸、4-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、4-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、4-(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-3’-(メタ)アクリロイルオキシ-2’-(3,4-ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。
これらの酸性基を有する単量体(b)の中でも、リン酸基又はピロリン酸基含有(メタ)アクリル系単量体が歯質に対してより優れた接着性を発現するので好ましく、特に、リン酸基含有(メタ)アクリル系単量体が好ましい。その中でも、有機溶媒の不存在下で高い脱灰性を示し、高い接着性を示すという点で、分子内に主鎖として炭素数が6~20のアルキル基又はアルキレン基を有する2価のリン酸基含有(メタ)アクリル系単量体がより好ましく、10-メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェートなどの分子内に主鎖として炭素数が8~12のアルキレン基を有する2価のリン酸基含有(メタ)アクリル系単量体がさらに好ましい。
酸性基を有する単量体(b)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。接着性の観点から、酸性基を有する単量体(b)の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)における単量体の総量100質量部に対して、1~50質量部の範囲が好ましく、3~40質量部の範囲がより好ましく、5~30質量部の範囲がさらに好ましい。
<酸性基を有しない疎水性単量体(c)>
酸性基を有しない疎水性単量体(c)(以下、単に「疎水性単量体(c)」と称することがある)としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は(メタ)アクリル基及び/又は(メタ)アクリルアミド基がより好ましい。酸性基を有しない疎水性単量体(c)とは、25℃における水に対する溶解度が10g/L未満のものを意味し、例えば、芳香族化合物系の二官能性単量体、脂肪族化合物系の二官能性単量体、三官能性以上の単量体などの架橋性の単量体が例示される。酸性基を有しない疎水性単量体(c)は、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。
酸性基を有しない疎水性単量体(c)(以下、単に「疎水性単量体(c)」と称することがある)としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は(メタ)アクリル基及び/又は(メタ)アクリルアミド基がより好ましい。酸性基を有しない疎水性単量体(c)とは、25℃における水に対する溶解度が10g/L未満のものを意味し、例えば、芳香族化合物系の二官能性単量体、脂肪族化合物系の二官能性単量体、三官能性以上の単量体などの架橋性の単量体が例示される。酸性基を有しない疎水性単量体(c)は、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。
芳香族化合物系の二官能性単量体としては、例えば、2,2-ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス〔4-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパンなどが挙げられる。これらの中でも、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(通称「Bis-GMA」)、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの、通称「D-2.6E」)、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパンが好ましい。
脂肪族化合物系の二官能性単量体としては、例えば、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ビス(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エタン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジ(メタ)アクリレート、N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、N-メタクリロイルオキシプロピルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート(通称「3G」)、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,2-ビス(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エタン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(通称「UDMA」)が好ましい。乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性を示すためには、1,10-デカンジオールジメタクリレート(通称「DD」)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート、N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド(通称「MAEA」)が好ましい。
三官能性以上の単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、N,N-(2,2,4-トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2-(アミノカルボキシ)プロパン-1,3-ジオール〕テトラ(メタ)アクリレート、1,7-ジアクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラ(メタ)アクリロイルオキシメチル-4-オキサヘプタンなどが挙げられる。これらの中でも、N,N-(2,2,4-トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2-(アミノカルボキシ)プロパン-1,3-ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。
上記の疎水性単量体(c)の中でも、機械的強度又は取り扱い性の観点で、芳香族化合物系の二官能性単量体、及び脂肪族化合物系の二官能性単量体が好ましく用いられる。芳香族化合物系の二官能性単量体としては、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、及び2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの)が好ましい。脂肪族化合物系の二官能性単量体としては、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ビス(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エタン、及び2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート、N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミドが好ましい。
上記の疎水性単量体(c)の中でも、湿潤状態にある歯質に対する初期接着力、接着耐久性、機械的強度の観点からは、Bis-GMA、D-2.6E、3G、UDMA、DD、MAEAがより好ましく、Bis-GMA、UDMA、3Gがさらに好ましい。乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性を示す観点からは、Bis-GMA、D-2.6E、3G、UDMA、DD、MAEAがより好ましく、D-2.6E、DD、MAEAがさらに好ましい。
疎水性単量体(c)は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。疎水性単量体(c)の含有量は、組成物の歯質への浸透性、機械的強度の観点から、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)における単量体の総量100質量部において、9~90質量部の範囲が好ましく、15~80質量部の範囲がより好ましく、20~75質量部の範囲がさらに好ましい。一方、乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示すためには、疎水性単量体(c)の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)における単量体の総量100質量部において、40~99質量部の範囲が好ましく、60~97質量部の範囲がより好ましく、70~95質量部の範囲がさらに好ましい。
<水溶性光重合開始剤システム(d)>
水溶性光重合開始剤システム(d)は、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が歯質(湿潤体)表面と接触した際に、歯質の表面もしくは歯質に含まれる水に局所的に溶解し、水溶性光重合開始剤システム(d)が溶解した部分では、開始剤は高濃度となり、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を選択的に高める作用をもたらす。
水溶性光重合開始剤システム(d)は、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が歯質(湿潤体)表面と接触した際に、歯質の表面もしくは歯質に含まれる水に局所的に溶解し、水溶性光重合開始剤システム(d)が溶解した部分では、開始剤は高濃度となり、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を選択的に高める作用をもたらす。
水溶性光重合開始剤システム(d)は、25℃での水への溶解度が10g/L以上であり、15g/L以上であることが好ましく、20g/L以上であることがより好ましく、25g/L以上であることがさらに好ましい。同溶解度が10g/L未満の場合は、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)を湿潤体に適用した場合に、接着界面部において水溶性光重合開始剤システム(d)が湿潤体の水に十分に溶解せず、その結果、重合促進効果が発現しにくくなる。
水溶性光重合開始剤システム(d)の例としては、(i)水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)、(ii)25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光増感剤(d-2)と25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性還元剤(d-3)との組合せからなる水溶性光重合開始剤システム、(iii)25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性光増感剤(d-4)と25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性還元剤(d-5)との組合せからなる水溶性光重合開始剤システム、及び、(iv)25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光増感剤(d-2)と25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性還元剤(d-5)との組合せからなる水溶性光重合開始剤システムが挙げられる。これらの光重合開始剤、及び水溶性光重合開始剤システムは1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、水溶性光重合開始剤システム(d)が水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)を含む場合、重合開始剤としては、水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)のみであってもよく、水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)に加えて、さらに非水溶性還元剤(d-3)、及び非水溶性光増感剤(d-4)を含んでいてもよい。
本発明において、水溶性光重合開始剤システム(d)が上記(ii)~(iv)の水溶性光重合開始剤システムの場合、当該システムを構成する剤のうち少なくとも1つが25℃での水への溶解度が10g/L以上であることが必要である。上記(ii)~(iv)の水溶性光重合開始剤システム(d)は、少なくとも1つの剤の溶解度が上記条件を満たす限り、上記(i)と同様、重合促進効果を発現しうる。水溶性光重合開始剤システム(d)が上記(ii)~(iv)に相当する場合、水溶性光重合開始剤システム(d)の「25℃での水への溶解度が10g/L以上である」とは、そのシステムを構成する剤の少なくとも1つの25℃での水への溶解度が10g/L以上であることを意味する。
本発明において、水溶性光重合開始剤システム(d)が上記(ii)~(iv)の水溶性光重合開始剤システムの場合、当該システムを構成する剤のうち少なくとも1つが25℃での水への溶解度が10g/L以上であることが必要である。上記(ii)~(iv)の水溶性光重合開始剤システム(d)は、少なくとも1つの剤の溶解度が上記条件を満たす限り、上記(i)と同様、重合促進効果を発現しうる。水溶性光重合開始剤システム(d)が上記(ii)~(iv)に相当する場合、水溶性光重合開始剤システム(d)の「25℃での水への溶解度が10g/L以上である」とは、そのシステムを構成する剤の少なくとも1つの25℃での水への溶解度が10g/L以上であることを意味する。
水溶性光重合開始剤システム(d)は、歯質(湿潤体)表面の水に溶解し、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を選択的に高めることができれば、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)に溶解されていても組成物中に粉末で分散されていてもよい。
水溶性光重合開始剤システム(d)を粉末で分散する場合、その平均粒子径が過大であると沈降しやすくなるため、500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、50μm以下がさらに好ましい。一方、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって組成物への分散可能な量が減少するため、0.01μm以上が好ましい。すなわち、水溶性光重合開始剤システム(d)の粉末の平均粒子径は0.01~500μmの範囲が好ましく、0.01~100μmの範囲がより好ましく、0.01~50μmの範囲がさらに好ましい。
水溶性光重合開始剤システム(d)を粉末で分散する場合の光重合開始剤の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。水溶性光重合開始剤システム(d)は、粉砕法、凍結乾燥法、再沈殿法などの従来公知の方法で作製することができる。例えば、以下の方法で得ることができる。
方法1:水溶性光重合開始剤システム(d)の水溶液を調製し、この水溶液を-50℃にて凍結させた後、凍結状態で真空乾燥を行うことで得る方法;
方法2:水溶性光重合開始剤システム(d)の飽和水溶液を調製し、この水溶液を0℃のエタノールへ注ぎ、生じた結晶をろ別しエタノールで洗浄後、空気乾燥させることで得る方法;
方法3:水溶性光重合開始剤システム(d)の飽和水溶液を調製し、この水溶液を0℃に急冷却した後、生じた結晶をろ別し、空気乾燥させることで得る方法;及び
方法4:機械的粉砕及びふるい分けにより得る方法。
方法1:水溶性光重合開始剤システム(d)の水溶液を調製し、この水溶液を-50℃にて凍結させた後、凍結状態で真空乾燥を行うことで得る方法;
方法2:水溶性光重合開始剤システム(d)の飽和水溶液を調製し、この水溶液を0℃のエタノールへ注ぎ、生じた結晶をろ別しエタノールで洗浄後、空気乾燥させることで得る方法;
方法3:水溶性光重合開始剤システム(d)の飽和水溶液を調製し、この水溶液を0℃に急冷却した後、生じた結晶をろ別し、空気乾燥させることで得る方法;及び
方法4:機械的粉砕及びふるい分けにより得る方法。
これらの水溶性光重合開始剤システム(d)の作製方法のうち、得られる粉末の平均粒子径の観点で、凍結乾燥法(方法1)及び再沈殿法(方法2)が好ましく、凍結乾燥法(方法1)がより好ましい。
各々の水溶性光重合開始剤システム(d)の粉末の平均粒子径は、粒子100個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト(Mac-View;株式会社マウンテック製)を用いて画像解析を行った後に体積平均粒子径として算出することができる。
水溶性光重合開始剤システム(d)の含有量は、得られる非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の硬化性などの観点からは、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)における単量体の総量100質量部に対して、0.01~20質量部が好ましく、より高い初期接着力、接着耐久性を示す点から、0.05~10質量部がより好ましく、0.1~5質量部がさらに好ましい。水溶性光重合開始剤システム(d)の含有量が20質量部以下であると、水溶性光重合開始剤システム(d)の重合性能が低い場合においても、十分な接着強さが得られやすく、さらには非溶媒系歯科用接着性組成物(B)における溶解、分散、拡散が十分に行われやすい。
以下に、水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)、水溶性光増感剤(d-2)、非水溶性還元剤(d-3)、非水溶性光増感剤(d-4)、及び、水溶性還元剤(d-5)について詳細に説明する。
・25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)
水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)としては、例えば、水溶性アシルホスフィンオキシド類、水溶性チオキサントン類、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンの水酸基へ(ポリ)エチレングリコール鎖を導入したもの、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの水酸基及び/又はフェニル基へ(ポリ)エチレングリコール鎖を導入したもの、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのフェニル基へ-OCH2COO-Na+を導入したもの、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンの水酸基及び/又はフェニル基へ(ポリ)エチレングリコール鎖を導入したもの、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンのフェニル基へ-OCH2COO-Na+を導入したものなどのα-ヒドロキシアルキルアセトフェノン類;2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン-1などのα-アミノアルキルフェノン類のアミノ基を四級アンモニウム塩化したものなどが挙げられる。水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)としては、例えば、水溶性アシルホスフィンオキシド類、水溶性チオキサントン類、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンの水酸基へ(ポリ)エチレングリコール鎖を導入したもの、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの水酸基及び/又はフェニル基へ(ポリ)エチレングリコール鎖を導入したもの、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのフェニル基へ-OCH2COO-Na+を導入したもの、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンの水酸基及び/又はフェニル基へ(ポリ)エチレングリコール鎖を導入したもの、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンのフェニル基へ-OCH2COO-Na+を導入したものなどのα-ヒドロキシアルキルアセトフェノン類;2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン-1などのα-アミノアルキルフェノン類のアミノ基を四級アンモニウム塩化したものなどが挙げられる。水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記水溶性アシルホスフィンオキシド類は、下記一般式(1)で表される化合物、一般式(2)で表される化合物等が挙げられる。
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は互いに独立して、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子であり、Mは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン(ピリジン環が置換基を有していてもよい)、又はHN+Z1Z2Z3(式中、Z1、Z2、及びZ3は互いに独立して、有機基又は水素原子)で示されるアンモニウムイオンであり、nは1又は2を表す。]
R1、R2、R3、R4、R5、及びR6のアルキル基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のものであれば特に限定されず、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、2-メチルプロピル基、tert-ブチル基などが挙げられる。Mがピリジニウムイオンである場合のピリジン環の置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、カルボキシ基、炭素数2~6の直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、炭素数1~6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1~6の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。Mとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン(ピリジン環が置換基を有していてもよい)、又はHN+Z1Z2Z3(式中、記号は上記と同一意味を有する)で示されるアンモニウムイオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンが挙げられる。Z1、Z2、及びZ3の有機基としては、前記ピリジン環の置換基と同様のもの(ハロゲン原子を除く)が挙げられる。
これらの中でも、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6がメチル基である化合物が非溶媒系歯科用接着性組成物(B)中での保存安定性及び色調安定性の点から好ましい。また、アンモニウムイオンとしては、各種のアミンから誘導されるアンモニウムイオンが挙げられる。アミンの例としては、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノメタクリレート、N,N-ジメチルアミノ安息香酸及びそのアルキルエステル、N,N-ジエチルアミノ安息香酸及びそのアルキルエステル、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジンなどが挙げられる。
これらの水溶性アシルホスフィンオキシド類の中でも、フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸ナトリウム塩、フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸リチウム塩、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸ナトリウム塩、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸リチウム塩が特に好ましい。
このような構造を有する水溶性アシルホスフィンオキシド類は、公知方法に準じて合成することができ、一部は市販品としても入手可能である。例えば、特開昭57-197289号公報、国際公開第2014/095724号などに開示された方法により合成することができる。
前記水溶性チオキサントン類としては、例えば、2-ヒドロキシ-3-(9-オキソ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(1-メチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(1,3,4-トリメチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
・水溶性光増感剤(d-2)
次に、水溶性光増感剤(d-2)について説明する。なお、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)において、水溶性光重合開始剤システム(d)が25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光増感剤(d-2)を含む実施形態では、重合促進剤として、後述する25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性還元剤(d-3)及び/又は25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性還元剤(d-5)を併用することが、歯質に対して高い初期接着力、接着耐久性を示す点から好ましい。25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光増感剤(d-2)は、下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光増感剤(d-2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
次に、水溶性光増感剤(d-2)について説明する。なお、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)において、水溶性光重合開始剤システム(d)が25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光増感剤(d-2)を含む実施形態では、重合促進剤として、後述する25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性還元剤(d-3)及び/又は25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性還元剤(d-5)を併用することが、歯質に対して高い初期接着力、接着耐久性を示す点から好ましい。25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光増感剤(d-2)は、下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光増感剤(d-2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
R8~R15のアルキル基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のものであれば特に限定されず、R1~R6のアルキル基と同様のものが挙げられる。R8~R15のアルキル基としては、炭素数1~3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。R8~R15のアルコキシ基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のものであれば特に限定されず、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭素数1~3の直鎖状のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Y1としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン(ピリジン環が置換基を有していてもよい)、又はHN+Z4Z5Z6(式中、Z4、Z5、及びZ6は互いに独立して、有機基又は水素原子を表す)で表されるアンモニウムイオンが好ましい。
前記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。前記アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンが挙げられる。Y1がピリジニウムイオンである場合のピリジン環の置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、カルボキシ基、炭素数2~6の直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、炭素数1~6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1~6の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。HN+Z4Z5Z6で表されるアンモニウムイオンとしては、各種のアミンから誘導されるものが挙げられる。前記アミンの例としては、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノメタクリレート、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸及びそのアルキルエステル、4-(N,N-ジエチルアミノ)安息香酸及びそのアルキルエステル、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジンなどが挙げられる。Z4、Z5、及びZ6の有機基としては、前記ピリジン環の置換基と同様のもの(ハロゲン原子を除く)が挙げられる。これらのうち、Y1としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、HN+Z4Z5Z6で表されるアンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンがさらに好ましい。例えば、Y1が2価のイオン(例えば、カルシウムイオン)の場合、「-COOY1」は「-COOCa1/2」と表される。言い換えると、Y1が2価のイオンの場合、一般式(3)で表される化合物は二量体を形成する。
一般式(3)で表される化合物としては、R8~R15の内の少なくとも1つの基が-COOY1である化合物が好ましく;R8~R15の内の少なくとも1つの基が-COOY1であり、かつR8~R15の残りの基が水素原子又はメチル基である化合物がより好ましく;R8~R15の内の少なくとも1つの基が-COOY1であり、かつR8~R15の残りの基が水素原子又はメチル基であり、メチル基の数は3個以下である化合物がさらに好ましく;R8が水素原子又はメチル基であり、R9がメチル基又は-COOY1であり、R10がメチル基であり、かつ(i)R9がメチル基である場合、R11~R15のいずれか1つが-COOY1であり、他の4つが水素原子であり、(ii)R9が-COOY1である場合、R11~R15がいずれも水素原子である化合物が特に好ましい。これらの中でも、R8が水素原子又はメチル基であり、R9及びR10がメチル基であり、R11、R12、R13、及びR14がいずれも水素原子であり、R15がCOOY1である化合物が歯質への接着性の点から最も好ましい。
このような構造を有する一般式(3)で表される化合物は、公知方法に準じて合成することができる。
一般式(3)で表される化合物の具体例としては、特に限定されないが、以下に示すものが挙げられる。
・非水溶性還元剤(d-3)
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の水溶性光重合開始剤システム(d)の他の実施形態として、水溶性光増感剤(d-2)を含む場合は、組み合わせて使用される重合促進剤として、非水溶性還元剤(d-3)が用いられてもよく、非水溶性還元剤(d-3)としては、例えば、25℃での水への溶解度が10g/L未満であるアミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。非水溶性還元剤(d-3)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の水溶性光重合開始剤システム(d)の他の実施形態として、水溶性光増感剤(d-2)を含む場合は、組み合わせて使用される重合促進剤として、非水溶性還元剤(d-3)が用いられてもよく、非水溶性還元剤(d-3)としては、例えば、25℃での水への溶解度が10g/L未満であるアミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。非水溶性還元剤(d-3)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
非水溶性還元剤(d-3)として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、n-オクチルアミン等の第1級脂肪族アミン;ジブチルアミン等の第2級脂肪族アミン;N-ラウリルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリブチルアミン等の第3級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第3級脂肪族アミンが好ましく、中でも、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の硬化性及び保存安定性の観点から、2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレートがより好ましい。
また、芳香族アミンとしては、例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4-エチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4-イソプロピルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4-t-ブチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジ-イソプロピルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-m-トルイジン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-4-エチルアニリン、N,N-ジメチル-4-イソプロピルアニリン、N,N-ジメチル-4-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチル-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸メチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸n-ブトキシエチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸2-(メタクリロイルオキシ)エチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)に優れた硬化性を付与できる観点から、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸n-ブトキシエチル及び4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾフェノンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられる。
スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及びチオ尿素化合物の具体例としては、国際公開第2008/087977号に記載のものが挙げられる。
・非水溶性光増感剤(d-4)
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の水溶性光重合開始剤システム(d)の他の実施形態として、水溶性還元剤(d-5)を含む場合は、組み合わせて使用される光重合開始剤として、非水溶性光増感剤(d-4)が用いられてもよく、非水溶性光増感剤(d-4)としては、例えば、25℃での水への溶解度が10g/L未満であるチオキサントン類、ケタール類、α-ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物、α-アミノケトン系化合物などが挙げられる。非水溶性光増感剤(d-4)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。光増感剤と還元剤の光反応は水素引き抜き反応などが複雑に起こっており、未解明な点も残されているが、光増感剤と還元剤双方にラジカルが生成することから、光増感剤と還元剤の双方、あるいはいずれかが水溶性であることは、歯科用清掃材(A)と非溶媒系歯科用接着性組成物(B)とを備える接着性歯科材料キットに、本発明の効果をもたらすこととなる。
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の水溶性光重合開始剤システム(d)の他の実施形態として、水溶性還元剤(d-5)を含む場合は、組み合わせて使用される光重合開始剤として、非水溶性光増感剤(d-4)が用いられてもよく、非水溶性光増感剤(d-4)としては、例えば、25℃での水への溶解度が10g/L未満であるチオキサントン類、ケタール類、α-ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物、α-アミノケトン系化合物などが挙げられる。非水溶性光増感剤(d-4)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。光増感剤と還元剤の光反応は水素引き抜き反応などが複雑に起こっており、未解明な点も残されているが、光増感剤と還元剤双方にラジカルが生成することから、光増感剤と還元剤の双方、あるいはいずれかが水溶性であることは、歯科用清掃材(A)と非溶媒系歯科用接着性組成物(B)とを備える接着性歯科材料キットに、本発明の効果をもたらすこととなる。
前記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサンテン-9-オンなどが挙げられる。
前記ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。
前記α-ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、2,3-ペンタジオン、2,3-オクタジオン、9,10-フェナントレンキノン、4,4’-オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
前記クマリン化合物としては、例えば、3,3’-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-(4-メトキシベンゾイル)クマリン、3-チエノイルクマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジメトキシクマリン、3-ベンゾイル-7-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-6-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3-ベンゾイルクマリン、7-メトキシ-3-(p-ニトロベンゾイル)クマリン、3-(p-ニトロベンゾイル)クマリン、3,5-カルボニルビス(7-メトキシクマリン)、3-ベンゾイル-6-ブロモクマリン、3,3’-カルボニルビスクマリン、3-ベンゾイル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、3-カルボキシクマリン、3-カルボキシ-7-メトキシクマリン、3-エトキシカルボニル-6-メトキシクマリン、3-エトキシカルボニル-8-メトキシクマリン、3-アセチルベンゾ[f]クマリン、3-ベンゾイル-6-ニトロクマリン、3-ベンゾイル-7-ジエチルアミノクマリン、7-ジメチルアミノ-3-(4-メトキシベンゾイル)クマリン、7-ジエチルアミノ-3-(4-メトキシベンゾイル)クマリン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノ)クマリン、7-メトキシ-3-(4-メトキシベンゾイル)クマリン、3-(4-ニトロベンゾイル)ベンゾ[f]クマリン、3-(4-エトキシシンナモイル)-7-メトキシクマリン、3-(4-ジメチルアミノシンナモイル)クマリン、3-(4-ジフェニルアミノシンナモイル)クマリン、3-[(3-ジメチルベンゾチアゾール-2-イリデン)アセチル]クマリン、3-[(1-メチルナフト[1,2-d]チアゾール-2-イリデン)アセチル]クマリン、3,3’-カルボニルビス(6-メトキシクマリン)、3,3’-カルボニルビス(7-アセトキシクマリン)、3,3’-カルボニルビス(7-ジメチルアミノクマリン)、3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-(ジブチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾイミダゾリル)-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-(ジオクチルアミノ)クマリン、3-アセチル-7-(ジメチルアミノ)クマリン、3,3’-カルボニルビス(7-ジブチルアミノクマリン)、3,3’-カルボニル-7-ジエチルアミノクマリン-7’-ビス(ブトキシエチル)アミノクマリン、10-[3-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-1-オキソ-2-プロペニル]-2,3,6,7-テトラヒドロ-1,1,7,7-テトラメチル-1H,5H,11H-[1]ベンゾピラノ[6,7,8-ij]キノリジン-11-オン、10-(2-ベンゾチアゾリル)-2,3,6,7-テトラヒドロ-1,1,7,7-テトラメチル-1H,5H,11H-[1]ベンゾピラノ[6,7,8-ij]キノリジン-11-オンなどの特開平9-3109号公報、特開平10-245525号公報に記載されている化合物が挙げられる。
上述のクマリン化合物の中でも、特に、3,3’-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)及び3,3’-カルボニルビス(7-ジブチルアミノクマリン)が好適である。
前記アントラキノン類としては、例えば、アントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、1-ブロモアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、1-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、1-ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
前記ベンゾインアルキルエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
前記α-アミノケトン系化合物としては、例えば、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オンなどが挙げられる。
これらの非水溶性光増感剤(d-4)の中でも、α-ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
・水溶性還元剤(d-5)
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の水溶性光重合開始剤システム(d)の他の実施形態として、水溶性光増感剤(d-2)及び/又は非水溶性光増感剤(d-4)を含む場合は、組み合わせて使用される重合促進剤として、水溶性還元剤(d-5)が用いられる。水溶性還元剤(d-5)としては、例えば、25℃での水への溶解度が10g/L以上であるアミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の水溶性光重合開始剤システム(d)の他の実施形態として、水溶性光増感剤(d-2)及び/又は非水溶性光増感剤(d-4)を含む場合は、組み合わせて使用される重合促進剤として、水溶性還元剤(d-5)が用いられる。水溶性還元剤(d-5)としては、例えば、25℃での水への溶解度が10g/L以上であるアミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
水溶性還元剤(d-5)の中でも、特に一般式(4)で表される化合物(d-5a)を用いることが、象牙質に対して高い接着性を示す点から好ましい。
[式中、R16及びR17は互いに独立して、炭素数1~4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、R18、R19、R20、R21及びR22は互いに独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、ハロゲン原子、-OH、-COOH又は-COOY2であり、かつR18~R22の内の少なくとも1つは-COOH、又は-COOY2であり、Y2は有機カチオン、又は無機カチオンを表す。]
R16~R22のアルキル基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のものであれば特に限定されず、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、2-メチルプロピル基、tert-ブチル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数1~3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。R18~R22のアルコキシ基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のものであれば特に限定されず、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭素数1~3の直鎖状のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Y2としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン(ピリジン環が置換基を有していてもよい)、又はHN+Z7Z8Z9(式中、Z7、Z8、及びZ9は互いに独立して、有機基又は水素原子)で表されるアンモニウムイオンが好ましい。
アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンが挙げられる。Y2がピリジニウムイオンである場合のピリジン環の置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、カルボキシ基、炭素数2~6の直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、炭素数1~6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1~6の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。HN+Z7Z8Z9で表されるアンモニウムイオンとしては、各種のアミンから誘導されるものが挙げられる。アミンの例としては、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノメタクリレート、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸及びそのアルキルエステル、4-(N,N-ジエチルアミノ)安息香酸及びそのアルキルエステル、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジンなどが挙げられる。Z7、Z8、及びZ9の有機基としては、前記ピリジン環の置換基と同様のもの(ハロゲン原子を除く)が挙げられる。これらのうち、Y2としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、HN+Z7Z8Z9で表されるアンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンがさらに好ましい。例えば、Y2が2価のイオン(例えば、カルシウムイオン)の場合、「-COOY2」は「-COOCa1/2」と表される。言い換えると、Y2が2価のイオンの場合、一般式(4)で表される化合物(d-5a)は二量体を形成する。
一般式(4)で表される化合物(d-5a)としては、R16及びR17がメチル基又はエチル基であり、かつR18~R22の内の少なくとも1つの基が-COOH、又は-COOY2である化合物が好ましく;R16及びR17がメチル基又はエチル基であり、R18~R22の内の少なくとも1つの基が-COOH、又は-COOY2であり、かつR18~R22の残りの内の少なくとも1つの基が-OH又は炭素数1~3の直鎖状のアルコキシ基である化合物がより好ましく;R16及びR17がメチル基であり、R18及びR19のいずれか一方が-COOH又は-COOY2であり、R20~R22の内の少なくとも1つの基いずれか1つの基が-OH又はメトキシ基である化合物がさらに好ましく;R16及びR17がメチル基であり、R18及びR19のいずれか一方が-COOH又は-COOY2であり、かつ(i)R18が-COOH又は-COOY2である場合、R19、R21、及びR22が水素原子であり、R20が-OH又はメトキシ基であり、(ii)R19が-COOH又は-COOY2である場合、R18、R20、及びR22が水素原子であり、R21が-OH又はメトキシ基である化合物が特に好ましい。これらの中でも、R16及びR17がメチル基であり、R18が-COOH又は-COOY2であり、R19、R21、及びR22が水素原子であり、R20がメトキシ基の場合、歯質への接着性の点から最も好ましい。
このような構造を有する一般式(4)で表される化合物(d-5a)は、公知方法に準じて合成することができ、一部は市販品としても入手可能である。
一般式(4)で表される化合物(d-5a)の具体例としては、特に限定されないが、以下に示すものが挙げられる。
<酸性基を有しない親水性単量体(e)>
酸性基を有しない親水性単量体(e)(以下、単に「親水性単量体(e)」と称することがある)としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は(メタ)アクリル基及び/又は(メタ)アクリルアミド基がより好ましい。酸性基を有しない親水性単量体(e)とは、25℃における水に対する溶解度が10g/L以上のものを意味し、該溶解度が30g/L以上のものが好ましく、25℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。親水性単量体(e)は、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分(コラーゲン)に接着する。親水性単量体(e)としては、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基などの親水性基を有するものが好ましく、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の数が9以上のもの)などの親水性の単官能性(メタ)アクリレート系単量体;N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、4-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-トリヒドロキシメチル-N-メチル(メタ)アクリルアミド及び下記一般式(5)で表される単官能(メタ)アクリルアミド系単量体などの親水性の単官能性(メタ)アクリルアミド系単量体などが挙げられる。
酸性基を有しない親水性単量体(e)(以下、単に「親水性単量体(e)」と称することがある)としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は(メタ)アクリル基及び/又は(メタ)アクリルアミド基がより好ましい。酸性基を有しない親水性単量体(e)とは、25℃における水に対する溶解度が10g/L以上のものを意味し、該溶解度が30g/L以上のものが好ましく、25℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。親水性単量体(e)は、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分(コラーゲン)に接着する。親水性単量体(e)としては、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基などの親水性基を有するものが好ましく、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の数が9以上のもの)などの親水性の単官能性(メタ)アクリレート系単量体;N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、4-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-トリヒドロキシメチル-N-メチル(メタ)アクリルアミド及び下記一般式(5)で表される単官能(メタ)アクリルアミド系単量体などの親水性の単官能性(メタ)アクリルアミド系単量体などが挙げられる。
R23及びR24における前記置換基としては、一般式(1)の置換基を同様に使用できる。R23及びR24における前記炭素数1~3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
上記の親水性単量体(e)の中でも、歯質に対する接着性の観点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド及び親水性の単官能性(メタ)アクリルアミド系単量体が好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、一般式(5)で表される単官能性(メタ)アクリルアミド系単量体がより好ましい。親水性単量体(e)は、1種を単独で配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。
また、一般式(5)で表される単官能性(メタ)アクリルアミド系単量体の中でも、貯蔵安定性の観点から、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジエチルアクリルアミドがより好ましく、N,N-ジエチルアクリルアミドがさらに好ましい。
非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が親水性単量体(e)を含むことによって接着力のさらなる向上を期待できるが、過多な場合には機械的強度が低下することがある。そこで、親水性単量体(e)の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)における単量体の総量100質量部において、9~90質量部の範囲が好ましく、15~80質量部の範囲がより好ましく、20~75質量部の範囲がさらに好ましい。一方、乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示すためには、親水性単量体(e)の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)における単量体の総量100質量部において、0~50質量部の範囲が好ましく、0~20質量部の範囲がより好ましく、0~10質量部の範囲がさらに好ましい。親水性単量体(e)の含有量は0質量部であってもよい。
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は、乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を発現する観点から、疎水性単量体(c)と親水性単量体(e)の合計質量に対する親水性単量体(e)の含有量が50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。親水性単量体(e)の含有量は0質量%であってもよい。
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が親水性単量体(e)よりも疎水性単量体(c)を多量に含有する組成である場合、歯面の状態(湿潤又は乾燥状態)によらず、象牙質に対して、高い初期接着力、接着耐久性を示す理由は定かではないが、以下の様に推定される。水溶性光重合開始剤システム(d)は水溶性であることから、疎水性単量体(c)を多量に含有する組成に対して溶解性が悪い。その結果、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が歯質(湿潤又は乾燥状態)に接触した時に、水溶性光重合開始剤システム(d)はより溶けやすい歯質側へ移動し、歯質内へと浸透し、硬化される。その結果、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性を有するものと考えられる。
ただし、疎水性単量体(c)の含有量が過多な場合は、組成物の歯質への浸透性が低下して接着力が低下することがあり、同含有量が過少な場合は、機械的強度を向上する効果が十分に得られないおそれがある。
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は、非水溶性光重合開始剤システム(f)を含んでいてもよい。
<非水溶性光重合開始剤システム(f)>
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は、硬化性の観点から、水溶性光重合開始剤システム(d)以外に25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性光重合開始剤システム(f)(以下、単に「非水溶性光重合開始剤システム(f)」と称する。)を含んでいてもよい。非水溶性光重合開始剤システム(f)は、公知の非水溶性の光重合開始剤を使用することができる。非水溶性光重合開始剤システム(f)は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は、硬化性の観点から、水溶性光重合開始剤システム(d)以外に25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性光重合開始剤システム(f)(以下、単に「非水溶性光重合開始剤システム(f)」と称する。)を含んでいてもよい。非水溶性光重合開始剤システム(f)は、公知の非水溶性の光重合開始剤を使用することができる。非水溶性光重合開始剤システム(f)は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。
非水溶性光重合開始剤システム(f)としては、水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)以外の(ビス)アシルホスフィンオキシド類、α-ジケトン類、及びクマリン化合物等の非水溶性光重合開始剤(f-1);25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性還元剤(d-3)と25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性光増感剤(d-4)との組み合わせからなる非水溶性光重合開始剤システム(f-2)等が挙げられる。ある好適な実施形態としては、歯科用清掃材(A)と非溶媒系歯科用接着性組成物(B)とを備え、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が、酸性基を有する単量体(b)、酸性基を有しない疎水性単量体(c)、水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)を含む水溶性光重合開始剤システム(d)、及び非水溶性光重合開始剤システム(f)を含む、接着性歯科材料キットが挙げられる。非溶媒系歯科用接着性組成物(B)において、水溶性光重合開始剤システム(d)として上記(ii)~(iv)の水溶性光重合開始剤システムを用いる場合、必要に応じて非水溶性光重合開始剤(f-1)及び/又は非水溶性還元剤(d-3)と非水溶性光増感剤(d-4)との組み合わせからなる非水溶性光重合開始剤システム(f-2)を含まなくてもよい。
前記(ビス)アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、2,3,5,6-テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ(2,6-ジメチルフェニル)ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
これらの非水溶性光重合開始剤(f-1)の中でも、(ビス)アシルホスフィンオキシド類、α-ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード(LED)、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が得られる。
非水溶性光重合開始剤システム(f)の含有量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性などの観点からは、非水溶性光重合開始剤システム(f)の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)における単量体の総量100質量部において、0.01~10質量%の範囲が好ましく、0.05~7質量%の範囲がより好ましく、0.1~5質量%の範囲がさらに好ましい。なお、非水溶性光重合開始剤システム(f)の含有量が10質量%以下である場合、非水溶性光重合開始剤システム(f)自体の重合性能が低い場合にも、十分な接着強度が得られやすく、さらには非溶媒系歯科用接着性組成物(B)からの非水溶性光重合開始剤システム(f)自体の析出を抑制できる。
本発明における水溶性光重合開始剤システム(d)と非水溶性光重合開始剤システム(f)の質量比〔(d):(f)〕は、好ましくは10:1~1:10であり、より好ましくは7:1~1:7であり、さらに好ましくは5:1~1:5であり、特に好ましくは3:1~1:3である。水溶性光重合開始剤システム(d)が質量比10:1を超えない場合、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)自体の硬化性に優れ、高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を発現できる。一方、非水溶性光重合開始剤システム(f)が質量比1:10を超えない場合、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)自体の硬化性が高められ、かつ接着界面部分の重合促進も十分に進み、高い初期接着力、接着耐久性を発現させることできる。
<化学重合開始剤>
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は、さらに化学重合開始剤を含有することができ、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。これら有機過酸化物の具体例としては、国際公開第2008/087977号に記載のものが挙げられる。
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は、さらに化学重合開始剤を含有することができ、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。これら有機過酸化物の具体例としては、国際公開第2008/087977号に記載のものが挙げられる。
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は、実施形態によっては、さらにフィラー(g)を含むことが好ましい。
<フィラー(g)>
フィラー(g)は、通常、無機フィラー、有機無機複合フィラー、及び有機フィラーに大別される。フィラー(g)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フィラー(g)は、通常、無機フィラー、有機無機複合フィラー、及び有機フィラーに大別される。フィラー(g)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ-チタニア、シリカ-チタニア-酸化バリウム、シリカ-ジルコニア、シリカ-アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、酸化イッテルビウム、シリカコートフッ化イッテルビウムなどが挙げられる。これらもまた、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の取り扱い性及び機械的強度等の観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は0.001~50μmであることが好ましく、0.001~10μmであることがより好ましい。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径とは、フィラーの一次粒子の平均粒子径(平均一次粒子径)を意味する。なお、本明細書において、無機フィラーに、後記するように表面処理をした場合は、無機フィラー平均粒子径は、表面処理前の平均粒子径を意味する。
無機フィラーの形状としては、無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができ、例えば、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の機械的強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡(以下、SEMと略す)でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が0.6以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)中の球状フィラーの充填率が低下せず、機械的強度を維持できる点から、0.1μm以上が好ましく、前記球状フィラーの表面積が得られる硬化物の機械的強度を維持するのに十分である点から5μm以下が好ましい。
前記無機フィラーは、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。例えば、シランカップリング剤で無機フィラーの表面に存在する水酸基を表面処理することで、該水酸基が表面処理された無機フィラーを得ることができる。前記表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、8-メタクリロイルオキシオクシルトリメトキシシラン、11-メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく撹拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと上記表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常50~150℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。なお、表面処理量は特に制限されず、例えば、処理前の無機フィラー100質量部に対して、表面処理剤を1~10質量部用いることができる。
本発明で用いられる有機無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機無機複合フィラーとしては、例えば、TMPTフィラー(トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの)等を用いることができる。前記有機無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の取り扱い性及び機械的強度等の観点から、前記有機無機複合フィラーの平均粒子径は、0.001~50μmであることが好ましく、0.001~10μmであることがより好ましい。
有機フィラーの素材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル-メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは1種単独で又は2種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の取り扱い性及び機械的強度等の観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、0.001~50μmであることが好ましく、0.001~10μmであることがより好ましい。
なお、本明細書において、フィラー(g)の平均粒子径は、レーザー回折散乱法又は粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、0.1μm以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、0.1μm未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。0.1μmはレーザー回折散乱法により測定した値である。
レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD-2300:株式会社島津製作所製)により、0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて体積基準で測定することができる。
電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、S-4000型)写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子(200個以上)の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(Mac-View(株式会社マウンテック製))を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
本発明では、異なった材質、粒度分布、形態を持つ2種以上のフィラーを、混合又は組み合わせて用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲内で、意図せずに、フィラー(g)以外の粒子が不純物として含まれていてもよい。本発明におけるフィラーは、市販品を使用してもよい。
非溶媒系歯科用接着性組成物(B)に用いられるフィラー(g)の含有量は特に限定されず、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)における単量体の総量100質量部において、フィラー(g)を0~2000質量部であることが好ましい。フィラー(g)の好適な含有量は、用いられる実施形態によって大幅に異なるため、後述する本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の具体的な実施形態の説明と併せて、各実施形態に応じたフィラー(g)の好適な含有量を示す。
<フッ素イオン放出性物質>
非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は、さらにフッ素イオン放出性物質を含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質を配合することによって、歯質に耐酸性を付与することができる非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が得られる。かかるフッ素イオン放出性物質としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムなどの金属フッ化物類などが挙げられる。上記フッ素イオン放出性物質は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。
非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は、さらにフッ素イオン放出性物質を含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質を配合することによって、歯質に耐酸性を付与することができる非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が得られる。かかるフッ素イオン放出性物質としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムなどの金属フッ化物類などが挙げられる。上記フッ素イオン放出性物質は、1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。
この他、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)には、本発明の効果を阻害しない範囲で、N-メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のpH調整剤、重合禁止剤、増粘剤、着色剤(染料、顔料)、蛍光剤、香料などを配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサンなどの抗菌性物質を配合してもよい。
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は、例えば、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント、小窩裂溝填塞材、動揺歯固定材、矯正用接着材などに用いることができ、中でも、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、又は歯科用セメントとして好適に用いられる。このとき、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)の成分を2つに分けた2剤型として用いてもよい。以下、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)を適用する場合の具体的な態様を示す。
<歯科用ボンディング材>
本発明において、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)を歯科用ボンディング材として用いることが好適な実施形態の一つである。該歯科用ボンディング材は、脱灰工程、浸透工程、及び硬化工程を併せて一段階で行うことのできる、水及び有機溶媒を実質的に含有していないボンディング材である。歯科用ボンディング材としては、A剤及びB剤に分けられた2剤を使用直前に混和して用いる2剤型、1剤をそのまま使用することのできる1剤型が挙げられる。中でも、1剤型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。歯科用ボンディング材に用いる非溶媒系歯科用接着性組成物(B)としては、酸性基を有する単量体(b)、酸性基を有しない疎水性単量体(c)、酸性基を有しない親水性単量体(e)、水溶性光重合開始剤システム(d)、非水溶性光重合開始剤システム(f)、及びフィラー(g)を含む組成物であることが好ましい。
本発明において、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)を歯科用ボンディング材として用いることが好適な実施形態の一つである。該歯科用ボンディング材は、脱灰工程、浸透工程、及び硬化工程を併せて一段階で行うことのできる、水及び有機溶媒を実質的に含有していないボンディング材である。歯科用ボンディング材としては、A剤及びB剤に分けられた2剤を使用直前に混和して用いる2剤型、1剤をそのまま使用することのできる1剤型が挙げられる。中でも、1剤型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。歯科用ボンディング材に用いる非溶媒系歯科用接着性組成物(B)としては、酸性基を有する単量体(b)、酸性基を有しない疎水性単量体(c)、酸性基を有しない親水性単量体(e)、水溶性光重合開始剤システム(d)、非水溶性光重合開始剤システム(f)、及びフィラー(g)を含む組成物であることが好ましい。
歯科用ボンディング材における各成分の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)における単量体の総量100質量部において、酸性基を有する単量体(b)1~90質量部、酸性基を有しない疎水性単量体(c)1~90質量部、及び酸性基を有しない親水性単量体(e)0~90質量部を含むことが好ましく、酸性基を有する単量体(b)5~80質量部、酸性基を有しない疎水性単量体(c)5~80質量部、酸性基を有しない親水性単量体(e)1~80質量部を含むことがより好ましい。また、該単量体の総量100質量部に対して、水溶性光重合開始剤システム(d)0.001~30質量部、非水溶性光重合開始剤システム(f)0.001~30質量部、及びフィラー(g)0~100質量部を含むことが好ましく、水溶性光重合開始剤システム(d)0.05~10質量部、非水溶性光重合開始剤システム(f)0.05~10質量部、及びフィラー(g)1~50質量部を含むことがより好ましい。一方、乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性を示すためには、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)における単量体の総量100質量部において、酸性基を有する単量体(b)1~90質量部、酸性基を有しない疎水性単量体(c)1~99質量部、及び酸性基を有しない親水性単量体(e)0~90質量部を含むことが好ましく、酸性基を有する単量体(b)1~80質量部、酸性基を有しない疎水性単量体(c)10~99質量部、及び酸性基を有しない親水性単量体(e)0~80質量部を含むことがより好ましく、酸性基を有する単量体(b)1~80質量部、酸性基を有しない疎水性単量体(c)10~99質量部、及び酸性基を有しない親水性単量体(e)0~50質量部を含むことがさらに好ましい。また、該単量体の総量100質量部に対して、水溶性光重合開始剤システム(d)0.001~30質量部、非水溶性光重合開始剤システム(f)0.001~30質量部、及びフィラー(g)0~100質量部を含むことが好ましく、水溶性光重合開始剤システム(d)0.05~10質量部、非水溶性光重合開始剤システム(f)0.05~10質量部、及びフィラー(g)1~50質量部を含むことがより好ましい。
<自己接着性歯科用コンポジットレジン>
本発明において、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いることも好適な実施形態の一つである。特に、近年、充填用コンポジットレジンに接着性を持たせたコンポジットレジンの開発がされており、上述の歯科用ボンディング材の接着システムよりもさらに工程が簡素化されるため使用上のメリットが大きい。本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いる場合、酸性基を有する単量体(b)、酸性基を有しない疎水性単量体(c)、酸性基を有しない親水性単量体(e)、水溶性光重合開始剤システム(d)、非水溶性光重合開始剤システム(f)、及びフィラー(g)を含むことが好ましい。
本発明において、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いることも好適な実施形態の一つである。特に、近年、充填用コンポジットレジンに接着性を持たせたコンポジットレジンの開発がされており、上述の歯科用ボンディング材の接着システムよりもさらに工程が簡素化されるため使用上のメリットが大きい。本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いる場合、酸性基を有する単量体(b)、酸性基を有しない疎水性単量体(c)、酸性基を有しない親水性単量体(e)、水溶性光重合開始剤システム(d)、非水溶性光重合開始剤システム(f)、及びフィラー(g)を含むことが好ましい。
自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける各成分の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)における単量体の総量100質量部に対して、酸性基を有する単量体(b)1~90質量部、酸性基を有しない疎水性単量体(c)1~90質量部、及び酸性基を有しない親水性単量体(e)0~90質量部を含むことが好ましく、酸性基を有する単量体(b)5~80質量部、酸性基を有しない疎水性単量体(c)5~80質量部、及び酸性基を有しない親水性単量体(e)1~80質量部を含むことがより好ましい。また、該単量体の総量100質量部に対して、水溶性光重合開始剤システム(d)0.001~30質量部、非水溶性光重合開始剤システム(f)0.001~30質量部、及びフィラー(g)50~2000質量部を含むことが好ましく、水溶性光重合開始剤システム(d)0.05~10質量部、非水溶性光重合開始剤システム(f)0.05~10質量部、及びフィラー(g)100~1500質量部を含むことがより好ましい。一方、乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示すためには、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)における単量体の総量100質量部において、酸性基を有する単量体(b)1~90質量部、酸性基を有しない疎水性単量体(c)1~99質量部、及び酸性基を有しない親水性単量体(e)0~90質量部を含むことが好ましく、酸性基を有する単量体(b)1~80質量部、酸性基を有しない疎水性単量体(c)10~99質量部、及び酸性基を有しない親水性単量体(e)0~80質量部を含むことがより好ましく、酸性基を有する単量体(b)1~80質量部、酸性基を有しない疎水性単量体(c)10~99質量部、及び酸性基を有しない親水性単量体(e)0~50質量部を含むことがさらに好ましい。また、該単量体の総量100質量部に対して、水溶性光重合開始剤システム(d)0.001~30質量部、非水溶性光重合開始剤システム(f)0.001~30質量部、及びフィラー(g)50~2000質量部を含むことが好ましく、水溶性光重合開始剤システム(d)0.05~10質量部、非水溶性光重合開始剤システム(f)0.05~10質量部、及びフィラー(g)100~1500質量部を含むことがより好ましい。
<歯科用セメント>
本発明において、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)を歯科用セメントとして用いることも好適な実施形態の一つである。歯科用セメントとしては、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどが好適なものとして例示される。歯科用セメントは、セルフエッチングプライマーなどを前処理材として用いてもよい。
本発明において、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)を歯科用セメントとして用いることも好適な実施形態の一つである。歯科用セメントとしては、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどが好適なものとして例示される。歯科用セメントは、セルフエッチングプライマーなどを前処理材として用いてもよい。
歯科用セメントにおける各成分の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)における単量体の総量100質量部に対して、酸性基を有する単量体(b)1~90質量部、酸性基を有しない疎水性単量体(c)1~90質量部、酸性基を有しない親水性単量体(f)0~90質量部を含むことが好ましく、酸性基を有する単量体(b)5~80質量部、酸性基を有しない疎水性単量体(c)5~80質量部、及び酸性基を有しない親水性単量体(e)1~80質量部を含むことがより好ましい。また、該単量体の総量100質量部に対して、水溶性光重合開始剤システム(d)0.001~30質量部、非水溶性光重合開始剤システム(f)0.001~30質量部、及びフィラー(g)50~2000質量部を含むことが好ましく、水溶性光重合開始剤システム(d)0.05~10質量部、非水溶性光重合開始剤システム(f)0.05~10質量部、及びフィラー(g)100~1500質量部を含むことがより好ましい。一方、乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性を示すためには、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)における単量体の総量100質量部において、酸性基を有する単量体(b)1~90質量部、酸性基を有しない疎水性単量体(c)1~99質量部、及び酸性基を有しない親水性単量体(e)0~90質量部を含むことが好ましく、酸性基を有する単量体(b)1~80質量部、酸性基を有しない疎水性単量体(c)10~99質量部、及び酸性基を有しない親水性単量体(e)0~80質量部を含むことがより好ましく、酸性基を有する単量体(b)1~80質量部、酸性基を有しない疎水性単量体(c)10~99質量部、及び酸性基を有しない親水性単量体(e)0~50質量部を含むことがさらに好ましい。また、該単量体の総量100質量部に対して、水溶性光重合開始剤システム(d)0.001~30質量部、非水溶性光重合開始剤システム(f)0.001~30質量部、及びフィラー(g)50~2000質量部を含むことが好ましく、水溶性光重合開始剤システム(d)0.05~10質量部、非水溶性光重合開始剤システム(f)0.05~10質量部、及びフィラー(g)100~1500質量部を含むことがより好ましい。
上記した歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、及び歯科用セメントのいずれの好適な実施形態においても、上述の明細書中の説明に基づいて、各成分の含有量を適宜変更でき、任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物(B)は、上記したように、硬化不良又は硬化遅延などの不都合を生じない限りにおいて、微量の水分又は有機溶媒の混入(例えば、該組成物に対して3質量%以下)は許容され、該組成物に対して、水及び有機溶媒の含有量は、1質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましい。
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。以下の実施例及び比較例で用いた各種成分とその略称、構造、並びに試験方法は、以下の通りである。
〔歯科用清掃材(A)〕
ADG:ADゲル(次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)である次亜塩素酸ナトリウムを10~15質量%含有するゲル状の水溶液、クラレノリタケデンタル株式会社製)
ANT:歯科用アンチホルミン(次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)である次亜塩素酸ナトリウムを3~6質量%含有する水溶液、日本歯科薬品株式会社製)
ADG:ADゲル(次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)である次亜塩素酸ナトリウムを10~15質量%含有するゲル状の水溶液、クラレノリタケデンタル株式会社製)
ANT:歯科用アンチホルミン(次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)である次亜塩素酸ナトリウムを3~6質量%含有する水溶液、日本歯科薬品株式会社製)
〔非溶媒系歯科用接着性組成物(B)〕
[酸性基を有する単量体(b)]
MDP:10-メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート
[酸性基を有する単量体(b)]
MDP:10-メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート
[酸性基を有しない疎水性単量体(c)]
Bis-GMA:2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
UDMA:2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
DD:1,10-デカンジオールジメタクリレート
MAEA:N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド
Bis-GMA:2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
UDMA:2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
DD:1,10-デカンジオールジメタクリレート
MAEA:N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド
[水溶性光重合開始剤システム(d)]
・水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)
Li-TPO:フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸リチウム塩(下記式(6)で表される化合物)
25℃での水への溶解度:45g/L
・水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)
Li-TPO:フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸リチウム塩(下記式(6)で表される化合物)
・非水溶性還元剤(d-3)
DABE:4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル
25℃での水への溶解度:<1g/L
DABE:4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル
25℃での水への溶解度:<1g/L
・非水溶性光増感剤(d-4)
CQ:dl-カンファーキノン
25℃での水への溶解度:1.7g/L
CQ:dl-カンファーキノン
25℃での水への溶解度:1.7g/L
[酸性基を有しない親水性単量体(e)]
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
DEAA:N,N-ジエチルアクリルアミド
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
DEAA:N,N-ジエチルアクリルアミド
TMDPO:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
25℃での水への溶解度:<1g/L
BAPO:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド
25℃での水への溶解度:<1g/L
25℃での水への溶解度:<1g/L
BAPO:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド
25℃での水への溶解度:<1g/L
[フィラー(g)]
無機フィラー1:日本アエロジル株式会社製の微粒子シリカ「アエロジル(登録商標) R 972」、平均粒子径:16nm
無機フィラー2:日本アエロジル株式会社製の微粒子シリカ「アエロジル(登録商標) 380」、平均粒子径:7nm
無機フィラー3:シラン処理珪石粉
珪石粉(株式会社ニッチツ製、商品名:ハイシリカ)をボールミルで粉砕し、粉砕珪石粉を得た。得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所製、型式「SALD-2300」)を用いて体積基準で測定したところ、2.2μmであった。この粉砕珪石粉100質量部に対して、常法により4質量部のγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理珪石粉を得た。
無機フィラー4:シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス(エステック社製、商品名「E-3000」)をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所製、型式「SALD-2300」)を用いて体積基準で測定したところ、2.4μmであった。このバリウムガラス粉100質量部に対して常法により3質量部のγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
無機フィラー1:日本アエロジル株式会社製の微粒子シリカ「アエロジル(登録商標) R 972」、平均粒子径:16nm
無機フィラー2:日本アエロジル株式会社製の微粒子シリカ「アエロジル(登録商標) 380」、平均粒子径:7nm
無機フィラー3:シラン処理珪石粉
珪石粉(株式会社ニッチツ製、商品名:ハイシリカ)をボールミルで粉砕し、粉砕珪石粉を得た。得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所製、型式「SALD-2300」)を用いて体積基準で測定したところ、2.2μmであった。この粉砕珪石粉100質量部に対して、常法により4質量部のγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理珪石粉を得た。
無機フィラー4:シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス(エステック社製、商品名「E-3000」)をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所製、型式「SALD-2300」)を用いて体積基準で測定したところ、2.4μmであった。このバリウムガラス粉100質量部に対して常法により3質量部のγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
[その他]
BHT:2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(安定剤(重合禁止剤))
BHT:2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(安定剤(重合禁止剤))
[実施例1-1~1-19及び比較例1-1~1-5]
<歯科用清掃材で清掃した歯面に対する、非溶媒系歯科用接着性組成物の歯科用ボンディング材への適用>
前記した成分を用いて、表1~表2に記載の各成分を常温下で混合及び分散することにより、実施例1-1~1-19及び比較例1-1~1-5の歯科用ボンディング材を調製した。次いで、得られた歯科用ボンディング材を用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さ及び繰り返し荷重に対する耐久性を測定した。表1~表2に、各実施例及び比較例の歯科用ボンディング材の配合比(質量部)及び試験結果を示す。
<歯科用清掃材で清掃した歯面に対する、非溶媒系歯科用接着性組成物の歯科用ボンディング材への適用>
前記した成分を用いて、表1~表2に記載の各成分を常温下で混合及び分散することにより、実施例1-1~1-19及び比較例1-1~1-5の歯科用ボンディング材を調製した。次いで、得られた歯科用ボンディング材を用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さ及び繰り返し荷重に対する耐久性を測定した。表1~表2に、各実施例及び比較例の歯科用ボンディング材の配合比(質量部)及び試験結果を示す。
〔湿潤状態にある象牙質に対する引張り接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。
乾燥後の平滑面に、歯科用清掃材を塗布し、1分間放置後、流水にて洗浄した。洗浄後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。
乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。前記丸穴内の被着面に水を含ませた脱脂綿を適用することで水による光沢面を一層形成させた。
各実施例及び比較例で作製した歯科用ボンディング材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、10秒間放置した後、表面をエアブローした。続いて、歯科用LED光照射器(ウルトラデント社製、商品名「VALO」)にて10秒間光照射することにより、塗布した歯科用ボンディング材を硬化させた。
得られた歯科用ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル(登録商標)AP-X」)を充填し、離型フィルム(ポリエステル)で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「VALO」を用いて20秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。
20個のサンプルのうち10個については、初期接着力を評価するため、接着された歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア(登録商標)21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、初期接着力試験用の供試サンプルを得た。37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。初期接着力を評価するため、24時間静置後ただちに引張り接着強さを測定した。
残りの10個については、繰り返し荷重に対する接着耐久性を評価するため、歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面の中心に対して、先端が球状の圧子を用い、荷重10kgfで繰り返し数10万回を周波数1Hzにて圧縮荷重を負荷した。その後、歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア(登録商標)21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、初期接着力試験用の供試サンプルを得た。37℃に保持した恒温器内に24時間静置後に、引張り接着強さを測定した。
前記接着試験用の供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機(株式会社島津製作所製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。
[比較例1-6]
<歯科用清掃材で清掃していない歯面に対する、非溶媒系歯科用接着性組成物の歯科用ボンディング材への適用>
実施例1-1と同じ非溶媒系歯科用接着性組成物を歯科用ボンディング材として用い、被着面の歯科用清掃材(A)による清掃を省いた以外は実施例1-1と同じ手順で、試験を実施した。
<歯科用清掃材で清掃していない歯面に対する、非溶媒系歯科用接着性組成物の歯科用ボンディング材への適用>
実施例1-1と同じ非溶媒系歯科用接着性組成物を歯科用ボンディング材として用い、被着面の歯科用清掃材(A)による清掃を省いた以外は実施例1-1と同じ手順で、試験を実施した。
表1~表2に示すように、本発明に係る歯科用ボンディング材(実施例1-1~1-19)は、本発明に係る歯科用清掃材で清掃した象牙質に対して15.2MPa以上の初期接着力と13.6MPa以上の接着耐久性を発現した。それに対し、表2に示すように水溶性光重合開始剤システム(d)を含まない歯科用ボンディング材(比較例1-1~1-5)は、象牙質に対する初期接着力は11.7MPa以下、接着耐久性は8.2MPa以下であった。
また、本発明に係る歯科用清掃材による清掃を省略した場合は、比較例1-6に示すように、初期接着強さでは18.4MPaと高い数値が得られるものの、繰り返し荷重後の接着強さは10.5MPa以下まで低下し、界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。
また、本発明に係る歯科用清掃材による清掃を省略した場合は、比較例1-6に示すように、初期接着強さでは18.4MPaと高い数値が得られるものの、繰り返し荷重後の接着強さは10.5MPa以下まで低下し、界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。
[実施例2-1~2-19及び比較例2-1~2-5]
<歯科用清掃材で清掃した歯面に対する、非溶媒系歯科用接着性組成物の自己接着性歯科用コンポジットレジンへの適用>
前記した成分を用いて、表3~表4に記載の各成分を常温下で混合及び混練することにより、実施例2-1~2-19及び比較例2-1~2-5の自己接着性歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの自己接着性歯科用コンポジットレジンを用い、後述の方法に従って象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表3~表4に各実施例及び比較例の自己接着性歯科用コンポジットレジンの配合比(質量部)及び試験結果を示す。
<歯科用清掃材で清掃した歯面に対する、非溶媒系歯科用接着性組成物の自己接着性歯科用コンポジットレジンへの適用>
前記した成分を用いて、表3~表4に記載の各成分を常温下で混合及び混練することにより、実施例2-1~2-19及び比較例2-1~2-5の自己接着性歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの自己接着性歯科用コンポジットレジンを用い、後述の方法に従って象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表3~表4に各実施例及び比較例の自己接着性歯科用コンポジットレジンの配合比(質量部)及び試験結果を示す。
〔湿潤状態にある象牙質に対する引張り接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。
乾燥後の平滑面に、歯科用清掃材を塗布し、1分間放置後、流水にて洗浄した。洗浄後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。
乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。前記丸穴内の被着面に水を含ませた脱脂綿を適用することで水による光沢面を一層形成させた。
各実施例及び比較例で作製した自己接着性歯科用コンポジットレジンを前記丸穴内に充填し、離型フィルム(ポリエステル)で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンに対して歯科用LED光照射器(ウルトラデント社製、商品名「VALO」)を用いて10秒間光照射を行い、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンを硬化させた。
20個のサンプルのうち10個については、初期接着力を評価するため、接着された自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア(登録商標)21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、初期接着力試験用の供試サンプルを得た。37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。初期接着力を評価するため、24時間静置後ただちに引張り接着強さを測定した。
残りの10個については、繰り返し荷重に対する接着耐久性を評価するため、自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面の中心に対して、先端が球状の圧子を用い、荷重10kgfで繰り返し数10万回を周波数1Hzにて圧縮荷重を負荷した。その後、自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア(登録商標)21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、初期接着力試験用の供試サンプルを得た。37℃に保持した恒温器内に24時間静置後に、引張り接着強さを測定した。
前記接着試験用の供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機(株式会社島津製作所製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。
[比較例2-6]
<歯科用清掃材で清掃していない歯面に対する、非溶媒系歯科用接着性組成物の自己接着性歯科用コンポジットレジンへの適用>
実施例2-1と同じ非溶媒系歯科用接着性組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用い、被着面の歯科用清掃材(A)による清掃を省いた以外は実施例2-1と同じ手順で、試験を実施した。
<歯科用清掃材で清掃していない歯面に対する、非溶媒系歯科用接着性組成物の自己接着性歯科用コンポジットレジンへの適用>
実施例2-1と同じ非溶媒系歯科用接着性組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用い、被着面の歯科用清掃材(A)による清掃を省いた以外は実施例2-1と同じ手順で、試験を実施した。
表3~表4に示すように、本発明に係る自己接着性歯科用コンポジットレジン(実施例1-1~1-19)は、本発明に係る歯科用清掃材で清掃した象牙質に対して14MPa以上の初期接着力と12.1MPa以上の接着耐久性を発現した。それに対し、表4に示すように水溶性光重合開始剤システム(d)を含まない歯科用ボンディング材(比較例2-1~2-5)は、象牙質に対する初期接着力は7.5MPa以下、接着耐久性は5.0MPa以下であった。また、本発明に係る歯科用清掃材による清掃を省略した場合は、比較例2-6に示すように、初期接着強さでは15.6MPaと高い数値が得られるものの、繰り返し荷重後は7.1MPaまで低下し、界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。
[実施例3-1~3-17及び比較例3-1~3-5]
<歯科用清掃材で清掃した歯面に対する、非溶媒系歯科用接着性組成物の歯科用ボンディング材への適用>
前記した成分を用いて、表5~表6に記載の各成分を常温下で混合及び分散することにより、実施例3-1~3-17及び比較例3-1~3-5の歯科用ボンディング材を調製した。次いで、得られた歯科用ボンディング材を用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表5~表6に、各実施例及び比較例の歯科用ボンディング材の配合比(質量部)及び試験結果を示す。
<歯科用清掃材で清掃した歯面に対する、非溶媒系歯科用接着性組成物の歯科用ボンディング材への適用>
前記した成分を用いて、表5~表6に記載の各成分を常温下で混合及び分散することにより、実施例3-1~3-17及び比較例3-1~3-5の歯科用ボンディング材を調製した。次いで、得られた歯科用ボンディング材を用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表5~表6に、各実施例及び比較例の歯科用ボンディング材の配合比(質量部)及び試験結果を示す。
〔乾燥状態にある象牙質に対する引張り接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。
乾燥後の平滑面に、歯科用清掃材を塗布し、1分間放置後、流水にて洗浄した。洗浄後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。
乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
各実施例及び比較例で作製した歯科用ボンディング材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、10秒間放置した後、表面をエアブローした。続いて、歯科用LED光照射器(ウルトラデント社製、商品名「VALO」)にて10秒間光照射することにより、塗布した歯科用ボンディング材を硬化させた。
得られた歯科用ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル(登録商標)AP-X」)を充填し、離型フィルム(ポリエステル)で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「VALO」を用いて20秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。
20個のサンプルのうち10個については、初期接着力を評価するため、接着された歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア(登録商標)21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、初期接着力試験用の供試サンプルを得た。37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。初期接着力を評価するため、24時間静置後ただちに引張り接着強さを測定した。
残りの10個については、繰り返し荷重に対する接着耐久性を評価するため、歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面の中心に対して、先端が球状の圧子を用い、荷重10kgfで繰り返し数10万回を周波数1Hzにて圧縮荷重を負荷した。その後、歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア(登録商標)21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、初期接着力試験用の供試サンプルを得た。37℃に保持した恒温器内に24時間静置後に、引張り接着強さを測定した。
前記接着試験用の供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機(オートグラフAG-I 100kN、株式会社島津製作所製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。
[比較例3-6]
<歯科用清掃材で清掃していない歯面に対する、非溶媒系歯科用接着性組成物の歯科用ボンディング材への適用>
実施例3-1と同じ非溶媒系歯科用接着性組成物を歯科用ボンディング材として用い、被着面の歯科用清掃材(A)による清掃を省いた以外は実施例3-1と同じ手順で、試験を実施した。
<歯科用清掃材で清掃していない歯面に対する、非溶媒系歯科用接着性組成物の歯科用ボンディング材への適用>
実施例3-1と同じ非溶媒系歯科用接着性組成物を歯科用ボンディング材として用い、被着面の歯科用清掃材(A)による清掃を省いた以外は実施例3-1と同じ手順で、試験を実施した。
表5~表6に示すように、本発明に係る歯科用ボンディング材は(実施例3-1~3-17)は、は乾燥後の象牙質に対して13.8MPa以上の初期接着力と13.5MPa以上の接着耐久性を発現した。それに対し、表6に示すように水溶性光重合開始剤システム(d)を含まない歯科用ボンディング材(比較例3-1~3-5)は、象牙質に対する初期接着力は10.8MPa以下、接着耐久性は8.8MPa以下であった。
また、本発明に係る歯科用清掃材による清掃を省略した場合は、比較例3-6に示すように、初期接着強さでは16.4MPaと高い数値が得られるものの、繰り返し荷重後は7.8MPaまで低下し、界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。
また、本発明に係る歯科用清掃材による清掃を省略した場合は、比較例3-6に示すように、初期接着強さでは16.4MPaと高い数値が得られるものの、繰り返し荷重後は7.8MPaまで低下し、界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。
[実施例4-1~4-16及び比較例4-1~4-5]
<非溶媒系歯科用接着性組成物の自己接着性歯科用コンポジットレジンへの適用>
前記した成分を用いて、表7~表8に記載の各成分を常温下で混合及び混練することにより、実施例4-1~4-16及び比較例4-1~4-5の自己接着性歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの自己接着性歯科用コンポジットレジンを用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表7~表8に、各実施例及び比較例の自己接着性歯科用コンポジットレジンの配合比(質量部)及び試験結果を示す。
<非溶媒系歯科用接着性組成物の自己接着性歯科用コンポジットレジンへの適用>
前記した成分を用いて、表7~表8に記載の各成分を常温下で混合及び混練することにより、実施例4-1~4-16及び比較例4-1~4-5の自己接着性歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの自己接着性歯科用コンポジットレジンを用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表7~表8に、各実施例及び比較例の自己接着性歯科用コンポジットレジンの配合比(質量部)及び試験結果を示す。
〔乾燥状態にある象牙質に対する引張り接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。
乾燥後の平滑面に、歯科用清掃材を塗布し、1分間放置後、流水にて洗浄した。洗浄後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。
乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
各実施例及び比較例で作製した自己接着性歯科用コンポジットレジンを前記丸穴内に充填し、離型フィルム(ポリエステル)で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンに対して歯科用LED光照射器(ウルトラデント社製、商品名「VALO」)を用いて10秒間光照射を行い、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンを硬化させた。
20個のサンプルのうち10個については、初期接着力を評価するため、接着された自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア(登録商標)21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、初期接着力試験用の供試サンプルを得た。37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。初期接着力を評価するため、24時間静置後ただちに引張り接着強さを測定した。
残りの10個については、繰り返し荷重に対する接着耐久性を評価するため、自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面の中心に対して、先端が球状の圧子を用い、荷重10kgfで繰り返し数10万回を周波数1Hzにて圧縮荷重を負荷した。その後、自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア(登録商標)21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、初期接着力試験用の供試サンプルを得た。37℃に保持した恒温器内に24時間静置後に、引張り接着強さを測定した。
前記接着試験用の供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機(株式会社島津製作所製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。
[比較例4-6]
<歯科用清掃材で清掃していない歯面に対する、非溶媒系歯科用接着性組成物の自己接着性歯科用コンポジットレジンへの適用>
実施例4-1と同じ非溶媒系歯科用接着性組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用い、被着面の歯科用清掃材(A)による清掃を省いた以外は実施例4-1と同じ手順で、試験を実施した。
<歯科用清掃材で清掃していない歯面に対する、非溶媒系歯科用接着性組成物の自己接着性歯科用コンポジットレジンへの適用>
実施例4-1と同じ非溶媒系歯科用接着性組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用い、被着面の歯科用清掃材(A)による清掃を省いた以外は実施例4-1と同じ手順で、試験を実施した。
表7~表8に示すように、本発明に係る自己接着性歯科用コンポジットレジンは(実施例4-1~4-16)は、は乾燥後の象牙質に対して12.9MPa以上の初期接着力と11.5MPa以上の接着耐久性を発現した。それに対し、表8に示すように水溶性光重合開始剤システム(d)を含まない歯科用ボンディング材(比較例4-1~4-5)は、象牙質に対する初期接着力は7.6MPa以下、接着耐久性は54.7MPa以下であった。
また、本発明に係る歯科用清掃材による清掃を省略した場合は、比較例4-6に示すように、初期接着強さでは13.5MPa以上と高い数値が得られるものの、繰り返し荷重後は6.6MPaまで低下し、界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。
また、本発明に係る歯科用清掃材による清掃を省略した場合は、比較例4-6に示すように、初期接着強さでは13.5MPa以上と高い数値が得られるものの、繰り返し荷重後は6.6MPaまで低下し、界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。
本発明に係る歯科用清掃材と非溶媒系歯科用接着性組成物を構成要素とする接着性歯科材料キットは、歯科医療の分野において、歯科用清掃材と歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、又は歯科用セメントとから構成される接着性歯科材料キットとして好適に用いられる。
Claims (17)
- 次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)を含有する歯科用清掃材(A)と、
酸性基を有する単量体(b)、酸性基を有しない疎水性単量体(c)、及び25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光重合開始剤システム(d)を含有する、非溶媒系歯科用接着性組成物(B)と、
を備える、接着性歯科材料キット。 - 前記次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)が、次亜塩素酸ナトリウムを含む、請求項1に記載の接着性歯科材料キット。
- 前記歯科用清掃材(A)が、前記次亜塩素酸アルカリ金属塩(a)を1~20質量%含有する水溶液を含む、請求項1又は2に記載の接着性歯科材料キット。
- 前記水溶性光重合開始剤システム(d)が、25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の接着性歯科材料キット。
- 前記水溶性開裂型光重合開始剤(d-1)が、一般式(1)で表される化合物及び一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項4に記載の接着性歯科材料キット。
- 25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性還元剤(d-3)と25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性光増感剤(d-4)とをさらに含む、請求項4又は5に記載の接着性歯科材料キット。
- 前記水溶性光重合開始剤システム(d)が、25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光増感剤(d-2)と25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性還元剤(d-3)とを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の接着性歯科材料キット。
- 前記水溶性光重合開始剤システム(d)が、25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性光増感剤(d-4)と25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性還元剤(d-5)とを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の接着性歯科材料キット。
- 前記水溶性光重合開始剤システム(d)が、25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性光増感剤(d-2)と25℃での水への溶解度が10g/L以上である水溶性還元剤(d-5)とを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の接着性歯科材料キット。
- 前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が、酸性基を有しない親水性単量体(e)をさらに含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の接着性歯科材料キット。
- 前記酸性基を有しない親水性単量体(e)の含有量が、前記酸性基を有しない疎水性単量体(c)と前記酸性基を有しない親水性単量体(e)の合計質量に対して50質量%以下である、請求項10に記載の接着性歯科材料キット。
- 前記酸性基を有する単量体(b)が、リン酸基を有する単量体を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の接着性歯科材料キット。
- 前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が、25℃での水への溶解度が10g/L未満である非水溶性光重合開始剤システム(f)をさらに含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の接着性歯科材料キット。
- 前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)において、前記水溶性光重合開始剤システム(d)と前記非水溶性光重合開始剤システム(f)の質量比[(d):(f)]が、10:1~1:10である、請求項13に記載の接着性歯科材料キット。
- 前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が、歯科用ボンディング材である、請求項1~14のいずれか1項に記載の接着性歯科材料キット。
- 前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が、自己接着性歯科用コンポジットレジンである、請求項1~14のいずれか1項に記載の接着性歯科材料キット。
- 前記非溶媒系歯科用接着性組成物(B)が、歯科用セメントである、請求項1~14のいずれか1項に記載の接着性歯科材料キット。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021069143A JP2022163976A (ja) | 2021-04-15 | 2021-04-15 | 接着性歯科材料キット |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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2021
- 2021-04-15 JP JP2021069143A patent/JP2022163976A/ja active Pending
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