JP5325633B2 - ２液型の歯科用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、２液型の歯科用接着剤に関する。

齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質の総称である）の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料が用いられる。これら、充填修復材料及び歯冠修復材料は、通常、それ自体には歯質に対する接着性がないため、歯質と接着する際には、接着剤を用いる様々な接着方法が採られている。

従来は、歯質の表面に、リン酸水溶液等の酸エッチング剤を用いて前処理（エッチング処理）を施した後に、接着剤であるボンディング剤を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型の接着方法が一般的に用いられていた。しかし、近年においては、酸エッチング剤を用いずに、歯質の表面に、酸性基含有重合性単量体と親水性重合性単量体とを含有するセルフエッチングプライマーを塗布した後、水洗することなく、ボンディング剤を塗布する、いわゆるセルフエッチング型の接着方法が汎用されている。また、最近では、セルフエッチングプライマーとボンディング剤の機能を合わせたワンステップ型の歯科用接着剤が実用化されている。ここで、歯科用接着剤が歯質、特に象牙質に対して十分な接着力を発現するためには、象牙質表面を酸性成分で溶かす脱灰作用、重合性単量体成分が象牙質のコラーゲンに浸透する浸透作用、及び浸透した重合性単量体成分が硬化してコラーゲンとのハイブリッド層（以下、「樹脂含浸層」と呼ぶことがある）を形成する硬化作用を有することが必要である。

ところで、充填修復治療に用いられる充填用コンポジットレジンは、その重合様式の違いから、化学重合型のものと光重合型のものとに大別される。化学重合型のコンポジットレジンには、酸化剤を含むペーストと還元剤を含むペーストとに分割して保管し、使用する直前に両ペーストを混合する２ペーストタイプのものが多い。一方、光重合型コンポジットレジンは、可視光領域に吸収波長を有する光重合開始剤を配合した１ペーストタイプのものが一般的に用いられる。この光重合性コンポジットレジンは、化学重合型のコンポジットレジンと比較して操作が簡便であることから、近年、臨床において汎用されている。

光重合型コンポジットレジンを用いた修復では、一般的には、先ず、窩洞表面に接着剤を塗布して可視光線照射により接着剤を硬化させ、次いで、コンポジットレジンを窩洞に充填して再度可視光照射を行いコンポジットレジンを硬化させる、という２段階の光重合による方法が用いられる。患者の負担を軽減し、修復作業の簡略化を図る観点から、可視光照射の回数を減らすことが望まれている。しかし、従来の接着剤と光重合型コンポジットレジンを１段階の可視光照射で硬化させた場合、歯質に対する接着強さは満足できるものではなかった。

一方、歯科用接着剤についても、その重合様式の違いから、化学重合型のものと光重合型のものとに大別される。化学重合型の歯科用接着剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物（酸化剤）とアミン等の還元剤を用いるレドックス系重合開始剤を配合したものが主流である。レドックス系重合開始剤を配合した歯科用接着剤には、有機過酸化物を含む組成物と還元剤を含む組成物とに分割して保管し、使用直前に両組成物を混合するタイプのものが多い。例えば、下記の特許文献１の請求項７には、リン酸基含有重合性単量体及びジアシルパーオキサイドを含有する第１剤と、芳香族第３級アミン、芳香族スルフィン酸塩及び水を含有する第２剤とからなる２液型の歯科用接着剤が記載されている。また、下記の特許文献２には、液状ラジカル重合性単量体と、有機過酸化物と、粉末状水溶性還元性化合物とを含有し、前記液状ラジカル重合性単量体中に前記粉末状水溶性還元性化合物を分散させたレドックス硬化型非水系硬化性組成物が提案されている。

特開昭６０−４５５１０号公報 国際公開第２００６／０１６５４５号パンフレット

しかし、特許文献１に記載の２液型の歯科用接着剤は、脱灰作用と浸透作用には優れるものの、歯質に存在する酸素による重合阻害に因り硬化作用が十分でない。そこで、この硬化作用を高めるべく、歯科用接着剤中に多量のレドックス系重合開始剤成分を溶解させると、重合硬化性を高める必要が無い接着剤内部の重合硬化性も同時に高められてしまうため、組成物全体の硬化時間が短くなって接着操作に必要な時間を確保することができない。一方、接着操作に要する時間を確保するべく、レドックス系重合開始剤成分の配合量を少量に抑えると、接着界面部の硬化が不十分となり接着強さが低下するという課題がある。

特許文献２に記載のレドックス硬化型非水系硬化性組成物は、上述した二律背反的な課題を解決したものであり、これを歯質に適用すると、重合阻害が起こる接着界面部におけるレドックス反応のみを選択的に促進することができ、その結果、可視光照射時間をさほど短縮することなく、歯質に対する接着強さを改善することができる、とされている。しかし、特許文献２に記載の組成物は、ワンステップ型の歯科用接着剤として象牙質に用いる場合には、脱灰作用が小さく、また、酸化剤として水に不溶な有機過酸化物を用いているので樹脂含浸層内部への酸化剤成分の浸透作用が低いために、接着強さには依然として改善の余地があった。

そこで本発明は、歯質、とりわけ象牙質に対して優れた接着強さを発揮し、光硬化型コンポジットレジンと併用する際に１段階の可視光照射でも高い接着強さを発揮する歯科用接着剤を提供することを目的とする。

本発明は、酸性基含有重合性単量体（ａ）、及び平均粒子径が０．００１〜１００μｍである粉末状の無機過酸化物（ｃ）を含有する第１剤と、アミン系還元剤（ｄ）を含有する第２剤とを含む歯科用接着剤であって、
酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）及び水（ｅ）がそれぞれ、前記第１剤及び第２剤のいずれか又は両方に含有され、
水（ｅ）の含有量が歯科用接着剤の全重量に基づいて１〜４０重量％である歯科用接着剤である。

当該歯科用接着剤において、前記無機過酸化物（ｃ）は、ペルオキソ二硫酸塩であることが好ましい。当該歯科用接着剤は、さらに、前記第２剤に重合促進剤（ｆ）を含有することが好ましい。当該重合促進剤（ｆ）は、芳香族スルフィン酸及びその塩、並びに／又は硫黄を含有する還元性無機化合物であることが好ましい。当該歯科用接着剤は、さらに、前記第１剤及び第２剤のいずれか又は両方に、親水性揮発性有機溶剤（ｇ）を含有することが好ましい。当該歯科用接着剤は、さらに、前記第１剤及び第２剤のいずれか又は両方に、光重合開始剤（ｈ）を含有することが好ましい。

本発明により、歯質、とりわけ象牙質に対して優れた接着強さを発現する２液型の歯科用接着剤が提供される。また、本発明の歯科用接着剤は、化学重合性に優れるため、充填修復治療においては、１段階の可視光照射で歯科用接着剤とコンポジットレジンを硬化させても、優れた接着強さを示す。

本発明者らは、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、無機過酸化物を適度な粒子径の粉末で配合することで組成物内での分散性と反応性を高め、さらに組成物中に特定量の水を配合することで、歯質に適用した際の脱灰作用を高め、それにより接着性に優れた歯科用接着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の歯科用接着剤は以下のようにして優れた接着性を発現すると考えられる。本発明の歯科用接着剤を歯質表面に適用すると、酸性基含有重合性単量体による脱灰作用により、重合性単量体成分が象牙質内部に浸透し、重合性単量体成分と歯質中の水分とが混ざり合った層（樹脂含浸層）が形成される。このとき、歯科用接着剤に水が配合されていることにより、酸性基含有重合性単量体の脱灰作用が増幅される。樹脂含浸層内部におけるラジカル生成反応（レドックス反応）は、酸化剤として有機過酸化物を用いた場合には、樹脂含浸層への有機過酸化物の浸透性が低いために進行しにくい。しかし、水溶性の無機過酸化物を特定の平均粒子径の粉末状で用いた場合には、接着剤中に分散している無機過酸化物が、歯質中の水分と接触して溶解し、接着界面部及び樹脂含浸層内部に高濃度に存在するようになる。そのため、還元剤とのレドックス反応が容易に進行し、重合硬化反応が起こりやすくなる。なお、無機過酸化物の分散とは、その少なくとも一部が接着剤中において固体で存在する状態をいい、その溶解とは、それが接着剤中において、水と混合して液相を形成している状態をいう。

本発明の歯科用接着剤は、保存安定性の観点から、酸性基含有重合性単量体（ａ）及び無機過酸化物（ｃ）と、アミン系還元剤（ｄ）とを分包する。よって、本発明の歯科用接着剤は、酸性基含有重合性単量体（ａ）及び無機過酸化物（ｃ）を必須成分とする第１剤と、アミン系還元剤（ｄ）を必須成分とする第２剤とから構成される。そして、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）及び水（ｅ）がそれぞれ、前記第１剤及び第２剤のいずれか又は両方に配合される。

本発明の歯科用接着剤における酸性基含有重合性単量体（ａ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有重合性単量体（ａ）は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。酸性基含有重合性単量体（ａ）の具体例を下記する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルなる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。

リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。

カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。

分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。

分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。

上記の酸性基含有重合性単量体は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、歯科用接着剤として用いた場合に接着強度が大きい点で、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸が好ましい。

酸性基含有重合性単量体（ａ）の配合量は、本発明の歯科用接着剤における重合性単量体成分の総量１００重量部中において、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜４０重量部であることがより好ましく、１０〜３０重量部であることがさらに好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量が１重量部以上であると、良好な接着強度が得られ、また、酸性基含有重合性単量体の配合量が５０重量部以下であると、歯科用接着剤の重合性が適度であり接着強度も良好に保たれる。

酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）としては、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。本発明の歯科用接着剤は口腔内で用いられるが、口腔内は湿潤な環境であり、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがあるため、脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮すると、重合性基は、メタクリル基及び／又はメタクリルアミド基であることが好ましい。酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）は、歯科用接着剤の塗布性、機械的強度、及び接着性の向上に寄与する。

酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）として、下記の親水性重合性単量体及び疎水性重合性単量体が挙げられる。

親水性重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上のものを意味する。同溶解度が３０重量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。親水性重合性単量体は、歯科用接着剤の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。親水性の重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）が例示される。

疎水性重合性単量体としては、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％未満の架橋性の重合性単量体が挙げられ、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが例示される。疎水性の重合性単量体は、歯科用接着剤の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンが好ましい。

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。

三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。

上記の酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）（親水性重合性単量体及び疎水性重合性単量体）は、いずれも１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。歯科用接着剤に親水性重合性単量体を用いる場合は、歯質への浸透性と接着耐久性をバランス良く得る観点から、歯科用接着剤における重合性単量体成分の総量１００重量部中において、１０〜９８重量部の範囲が好ましく、５０〜９５重量部の範囲がより好ましく、７０〜９０重量部の範囲が最も好ましい。歯科用接着剤に疎水性重合性単量体が含まれる場合には、該疎水性重合性単量体と水（ｅ）との相分離が起こるおそれがあるため、親水性重合性単量体を併用することが好ましい。この場合、親水性重合性単量体の配合量は、歯科用接着剤における重合性単量体成分の総量１００重量部中において、１０〜９０重量部の範囲が好ましく、１５〜７０重量部の範囲がより好ましく、２０〜５０重量部の範囲が最も好ましい。また、疎水性重合性単量体の配合量は、歯科用接着剤における重合性単量体成分の総量１００重量部中において、１０〜５０重量部であることが好ましく、１５〜４５重量部であることがより好ましく、２０〜４０重量部であることがさらに好ましい。

無機過酸化物（ｃ）は、第１剤中に粉末状で分散されて配合される。無機過酸化物（ｃ）は、第１剤と第２剤を混和した直後は、粉末状で存在する。粉末状の無機過酸化物（ｃ）は、有機過酸化物とは異なり、歯質が元来有する水分及び歯質中に浸透する歯科用接着剤中の水分に溶解して、その結果、接着界面部及び樹脂含浸層内部に高濃度に存在する。そこで第２剤中に含まれるアミン系還元剤（ｄ）とレドックス反応することにより、接着界面部及び樹脂含浸層内部にラジカルが多量に発生し、これらの部分において重合硬化が十分に起こるようになる。その結果、歯質との高い接着性が得られる。

粉末状の無機過酸化物（ｃ）としては、接着界面部及び樹脂含浸層内部への浸透性が高く、重合硬化性を高めるという観点から、常温（２５℃）における水に対する溶解度が０．１ｇ／１００ｍＬ以上のものが好ましい。

無機過酸化物（ｃ）としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩及びペルオキソ二リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、レドックス反応性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。

上記のペルオキソ二硫酸塩は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。上記のペルオキソ二硫酸塩の中でも、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、及びペルオキソ二硫酸アンモニウムが好ましい。

無機過酸化物（ｃ）は、重合性単量体などの有機成分には不溶であるため、単に接着剤に配合しただけでは、組成物内で沈降してしまうことや、使用に際して歯科用接着剤の２剤を混和した後の接着剤内部におけるラジカル生成反応が遅く、接着剤自体の硬化性が低くなることがある。粉末状の無機過酸化物（ｃ）は、その粒子径が過大であると沈降し易くなるので、平均粒子径は１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。しかし、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって歯科用接着剤へ分散可能な量が減少するので、平均粒子径は０．００１μｍ以上であり、０．０１μｍ以上が好ましい。すなわち、粉末状の無機過酸化物（ｃ）の平均粒子径は０．００１〜１００μｍの範囲であり、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましく、０．０１〜２０μｍの範囲がより好ましい。なお、無機過酸化物（ｃ）の平均粒子径は、体積平均粒子径のことをいい、当該体積平均粒子径は、例えば、粒子１００個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト（例、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ；マウンテック社製）を用いて画像解析を行って算出することができる。

粉末状の無機過酸化物（ｃ）の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。粉末状の無機過酸化物（ｃ）は、粉砕法、凍結乾燥法、再沈殿法等の従来公知の方法で作製することができる。

粉末状の無機過酸化物（ｃ）の配合量は、歯科用接着剤の重合性単量体成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。同配合量が０．１重量部未満の場合は、硬化物の機械的強度が低下するとともに接着強度が低下するおそれがある。一方、同配合量が１０重量部を超えた場合にも、接着強度が低下するおそれがある。

アミン系還元剤（ｄ）は、レドックス重合開始剤の還元剤であり、本発明の歯科用接着剤を使用する際には、第１剤に含まれる無機過酸化物（ｃ）と接着界面部及び樹脂含浸層内部においてレドックス反応を起こし、接着性の発現に寄与する。アミン系還元剤（ｄ）としては、脂肪族アミン（ｄ１）、芳香族アミン（ｄ２）等のアミン化合物が挙げられる。

脂肪族アミン（ｄ１）としては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンが例示される。これらの中でも、レドックス反応性の点で、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタアクリレートが特に好ましい。

また、芳香族アミン（ｄ２）としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリンが例示される。これらの中でも、レドックス反応性の点で、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンが好ましい。

上記の脂肪族アミン及び芳香族アミンはいずれも一種類単独を用いてもよいが、歯科用接着剤の硬化性と硬化物の色調安定性を両立させる観点から、アミン系還元剤（ｄ）は、脂肪族アミン（ｄ１）と芳香族アミン（ｄ２）とを含有することが好ましい。芳香族アミン（ｄ１）と脂肪族アミン（ｄ２）の重量比（ｄ１）：（ｄ２）は、５：１〜１：５０の範囲が好ましく、２：１〜１：２０の範囲がより好ましく、１：１〜１：１０の範囲がさらに好ましい。脂肪族アミン（ｄ１）が重量比（ｄ１）：（ｄ２）＝５：１より多く配合されると、歯科用接着剤の硬化物の色調安定性が低下する場合がある。一方、芳香族アミン（ｄ２）が重量比（ｄ１）：（ｄ２）＝１：５０より多く配合されると、歯科用接着剤の硬化性が低下する場合がある。

アミン系還元剤（ｄ）は、第２剤に配合される。アミン系還元剤（ｄ）の配合量は、歯科用接着剤の全重量に基づいて、０．０１〜１５重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましく、０．１〜５重量％が最も好ましい。同配合量が０．０１重量％未満の場合は、得られる歯科用接着剤の歯質に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同配合量が１５重量％を超えた場合は、得られる歯科用接着剤の色調安定性が低下するおそれがある。

本発明の歯科用接着剤に用いられる水（ｅ）は、酸性基含有重合性単量体（ａ）による歯質に対する脱灰作用を促進する。水（ｅ）は、第１剤及び第２剤のいずれか一方又は両方に配合することができる。水（ｅ）としては、接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要があり、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水（ｅ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがあり、また、過多の場合は、無機過酸化物（ｃ）が組成物中で溶解するおそれがあることから、その配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜４０重量％の範囲であり、好ましくは２〜３０重量％の範囲であり、より好ましくは３〜２０重量％の範囲である。なお、無機過酸化物（ｃ）の種類によっては、第１剤に多量の水（ｅ）を配合した場合に、保存中に無機過酸化物（ｃ）が溶解するおそれがある。そのため、第１剤中の水（ｅ）の配合量は、第１剤の全重量に基づいて、０〜３０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましい。

本発明の歯科用接着剤は、レドックス反応性及び歯質に対する接着強さを向上させるために、重合促進剤（ｆ）を配合してもよい。本発明に用いられる重合促進剤（ｆ）としては、芳香族スルフィン酸及びその塩、硫黄を含有する還元性無機化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、チオ尿素化合物などが挙げられる。

芳香族スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。

硫黄を含有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩などが挙げられ、これらの中でも亜硫酸塩、重亜硫酸塩が好ましく、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。

ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）を挙げることができる。

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。

バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（アルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。

トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。

銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。

スズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。なかでも、好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。

バナジウム化合物としては、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。

ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。

アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。

チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。

チオ尿素化合物としては、例えば、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、エチレンチオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。

これらの重合促進剤（ｆ）は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。これらの重合促進剤（ｆ）の中でも、得られる歯科用接着剤のレドックス重合による硬化性に優れ、歯質に対する接着強度が大きい点で、芳香族スルフィン酸及びその塩、硫黄を含有する還元性無機化合物が好ましく、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

重合促進剤（ｆ）は、２つの液剤のいずれか一方に配合されるが、保存安定性の観点から、前記の酸性基含有重合性単量体（ａ）を含む液剤とは別の液剤、すなわち第２剤に配合されることが好ましい。重合促進剤（ｆ）の配合量は、歯科用接着剤の全重量に基づいて、０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜１５重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％が最も好ましい。同配合量が０．１重量％未満の場合は、得られる歯科用接着剤の歯質に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同配合量が２０重量％を超えた場合は、得られる歯科用接着剤の機械的強度が低下するおそれがある。

これらの重合促進剤（ｆ）は、少なくとも一部が粉末状に分散されていてもよい。粉末で分散することにより、本発明の歯科用接着剤を歯質に適用した場合に、重合促進剤が歯質表面の水に溶解するため、接着界面部及び樹脂含浸層内部における重合硬化性をさらに高めることができる。重合促進剤（ｆ）を粉末で分散する場合、重合促進剤は、その常温（２５℃）における水に対する溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ以上のものが好ましい。同溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ未満の場合は、本発明の歯科用接着剤を歯質に適用した場合に、接着界面部において重合促進剤（ｆ）が歯質の水に十分に溶解せず、その結果、粉末で分散する効果が発現しにくくなる。また、重合促進剤（ｆ）は、その粒径が過大であると沈降し易くなるので、平均粒子径は５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。しかし、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって歯科用接着剤の取り扱い性が低下するおそれがあるので、平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましい。すなわち、粉末で分散する場合の平均粒子径は０．０１〜５００μｍの範囲が好ましく、０．０１〜１００μｍの範囲がより好ましい。なお、重合促進剤（ｆ）の平均粒子径は、体積平均粒子径のことをいい、当該体積平均粒子径は、例えば、粒子１００個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト（例、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ；マウンテック社製）を用いて画像解析を行って算出することができる。

重合促進剤（ｆ）を粉末で分散する場合の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。重合促進剤（ｆ）は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で微粉末を作製することができる。

本発明の歯科用接着剤には、接着力、塗布性、歯質への浸透性を向上させるために、親水性揮発性有機溶剤（ｇ）を配合してもよい。親水性揮発性有機溶剤（ｇ）は、第１剤及び第２剤のいずれか一方又は両方に配合することができる。親水性揮発性有機溶剤（ｇ）としては、通常、常圧下における沸点が１５０℃以下であり、且つ２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶剤が使用される。中でも、常圧下における沸点が１００℃以下の親水性揮発性有機溶剤が好ましく、その具体例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。

親水性揮発性有機溶剤（ｇ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。親水性揮発性有機溶剤（ｇ）の配合量が過多な場合は接着力が低下することがある。親水性揮発性有機溶剤（ｇ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜７０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量％の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明の歯科用接着剤を、光照射によっても重合が開始するデュアルキュア型とするために、レドックス重合開始剤の外に、さらに従来公知の光重合開始剤（ｈ）を配合してもよい。従来公知の光重合開始剤（ｈ）としては、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアセトフェノン類が例示される。

α−ジケトン類の具体例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが挙げられる。

ケタール類の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。

チオキサントン類の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公平３−５７９１６号公報に開示の親水性のアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。

α−アミノアセトフェノン類の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１が挙げられる。

光重合開始剤（ｈ）は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。光重合開始剤（ｈ）の配合量は、重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．５〜５重量部の範囲がより好ましい。

また、光硬化性を高めるために、光重合開始剤（ｈ）と、アルデヒド類、チオール化合物、電子吸引性基を有する芳香族アミン等の重合促進剤とを併用してもよい。アルデヒド類及びチオール化合物の重合促進剤の各具体例としては、既述のアルデヒド類、チオール化合物と同じものが挙げられる。また、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミンとしては、芳香族第３級アミンの芳香族環の水素原子が、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アシル基、ニトリル基、ハロゲン基等の電子吸引性基で置換された化合物が例示され、具体例としては、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらの重合促進剤は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。なお、これらの電子吸引性基を有する芳香族第３級アミンは、粉末状の無機過酸化物（ｃ）とのレドックス反応を起こさない点で、アミン系還元剤（ｄ）と区別される。

本発明の歯科用接着剤には、接着力、塗布性、流動性、Ｘ線不透過性、機械的強度等を向上させるために、さらにフィラーを配合してもよい。フィラーは、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。フィラーとしては、無機系フィラー、有機系フィラー、及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。

無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏなどを含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。

有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。

無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが例示される。

硬化性、機械的強度、塗布性を向上させるために、フィラーをシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。

フィラーとしては、接着力、塗布性の点で、一次粒子径が０．００１〜０．１μｍの微粒子シリカが好ましく使用される。市販品としては、「アエロジルＯＸ５０」、「アエロジル５０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジル１３０」（以上、いずれも日本アエロジル社製、商品名）が挙げられる。

フィラーの配合量は、歯科用接着剤の全重量に基づいて、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．５〜２０重量％の範囲がより好ましく、１〜１４重量％の範囲がさらに好ましく、１〜１０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明の歯科用接着剤に、歯質に耐酸性を付与することを目的として、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー、セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質、無機フィラーとして既述のフルオロアルミノシリケートガラス、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等が例示される。

本発明の歯科用接着剤に、安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。

本発明の歯科用接着剤の包装形態は、通常、第１剤と第２剤との２液型である。２液型としたのは、貯蔵中に粉末状の無機過酸化物（ｃ）とアミン系還元剤（ｄ）が反応して分解することを防止するためである。第１剤に酸性基含有重合性単量体（ａ）及び無機過酸化物（ｃ）が、第２剤にアミン系還元剤（ｄ）が配合される限り、その他の成分をいずれの剤に配合するかについては特に制限はないが、以下の３つの組み合わせが好ましい。
・前記第１剤が酸性基含有重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、粉末状の無機過酸化物（ｃ）、及び水（ｅ）を含み、前記第２剤が酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、及びアミン系還元剤（ｄ）を含有してなる場合（組み合わせ１）；
・前記第１剤が酸性基含有重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、及び粉末状の無機過酸化物（ｃ）を含み、前記第２剤がアミン系還元剤（ｄ）、及び水（ｅ）を含有してなる場合（組み合わせ２）；及び
・前記第１剤が酸性基含有重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、粉末状の無機過酸化物（ｃ）、及び水（ｅ）を含み、前記第２剤がアミン系還元剤（ｄ）、及び水（ｅ）を含有してなる場合（組み合わせ３）。

また、本発明の歯科用接着剤が重合促進剤（ｆ）を含む場合は、重合促進剤（ｆ）は、好ましくは第２剤に配合される。

第１剤と第２剤との重量比は、歯科用接着剤全体の組成及び取扱い性を考慮して適宜決定すればよい。

上記のようにして構成される本発明の歯科用接着剤は、歯質、とりわけ象牙質に対して優れた接着強さを発現する。

次に、本発明の歯科用接着剤の使用方法の一例を説明する。先ず、第１剤と第２剤を混合し、混合液をスポンジ又はブラシを用いて治療すべき歯牙に塗布し、その状態で０〜１２０秒間、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは５〜３０秒間、最も好ましくは１０〜２０秒間、静置するか、或いは、歯質表面上でスポンジ等を用いて６０秒以内の範囲で擦り続ける。次いで、必要に応じて歯科用エアーシリンジを用いてエアブローを行った後に、コンポジットレジン、セメント、小窩裂溝填塞材料等の充填修復材料を歯科用接着剤の塗布面に塗布して、両者を同時に硬化させる。ここで、充填修復材料が光重合型の材料の場合、歯科用可視光線照射器にて可視光を充填修復部に照射し、充填修復操作を完結させることができる。また、本発明の歯科用接着剤に光重合開始剤（ｈ）を配合する場合には、充填修復材料を塗布する前に、歯質表面に塗布した歯科用接着剤に可視光線照射器などを用いて光照射し、これを重合硬化させてもよい。本発明に係る歯科用接着剤によれば、歯牙に適用する前に、リン酸エッチング剤やセルフエチングプライマーによる前処理を行う必要がなく、第１剤と第２剤の混合液を一度歯牙へ適用するだけで接着操作を完結することができる。

充填修復材料が光硬化型コンポジットレジンであった場合には、本発明の歯科用接着剤が、特に接着界面部及び樹脂含浸層内部において化学重合性に優れるため、照射された可視光の届きにくい窩洞の底部や窩壁部の歯質に対しても十分な接着性を発揮し、１段階の可視光照射で歯科用接着剤とコンポジットレジンを硬化させても、優れた接着強さが得られる。

また、本発明の歯科用接着剤は、歯質だけでなく、破折した歯冠修復材料（金属、陶材、セラミックス、コンポジット硬化物など）に対しても優れた接着力を発現する。本発明の歯科用接着剤を破折した歯冠修復材料の接着に用いる場合は、本発明の歯科用接着剤と、市販の金属接着用プライマー、陶材接着用プライマー等のプライマーや次亜塩素酸塩、過酸化水素水等の歯面清掃剤とを組み合わせて用いてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次のとおりである。

〔酸性基含有重合性単量体（ａ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド

〔酸性基を含まない重合性単量体（ｂ）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート

〔粉末状の無機過酸化物（ｃ）〕
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム
ＮａＰＳ：ペルオキソ二硫酸ナトリウム

〔アミン系還元剤（ｄ）〕
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン

〔重合促進剤（ｆ）〕
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム

〔光重合開始剤（ｈ）〕
ＣＱ：カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＤＡＢＢ；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル（光重合開始剤の重合促進剤）

〔フィラー〕
Ｒ９７２：シリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジルＲ９７２」）

〔その他〕
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド（有機過酸化物）

試薬として市販されているペルオキソ二硫酸塩は通常、平均粒子径０．５〜１ｍｍの結晶性粉末である。表１に記載の微粉末状のペルオキソ二硫酸塩は、それぞれ以下の方法で得ることが出来る。
（方法１）
ペルオキソ二硫酸塩の水溶液を調製し、この水溶液を−５０℃にて凍結させた後、凍結状態で真空乾燥を行うことで得る方法。
（方法２）
ペルオキソ二硫酸塩の飽和水溶液を調製し、この水溶液を０℃のエタノールへ注ぎ、生じた結晶をろ別しエタノールで洗浄後、空気乾燥させることで得る方法。
（方法３）
ペルオキソ二硫酸塩の飽和水溶液を調製し、この水溶液を０℃に急冷却した後、生じた結晶をろ別し、空気乾燥させることで得る方法。
（方法４）
機械的粉砕及びふるい分けにより得る方法。
本実施例では、方法１〜４のうち、方法１による微粉末化を採用した。
各々のペルオキソ二硫酸塩の微粉末及び亜硫酸ナトリウムの平均粒子径は、粒子１００個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ；マウンテック社製）を用いて画像解析を行った後に体積平均粒子径として算出した。

（実施例１）
下記の第１剤（Ａ−１）及び第２剤（Ｂ−１）を調製し、これら２剤の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（本発明接着剤）を作製した。第１剤は、ＫＰＳ（平均粒子径：６．５μｍ）以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状のＫＰＳを加え撹拌した。第１剤中には粉末状のＫＰＳが存在していた。また、第２剤はＲ９７２以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、Ｒ９７２を加え、撹拌して作製した。これらの２液型の歯科用接着剤について、下記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ１）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ１）を調べた。結果を表１に示す。

第１剤（Ａ−１）：
ＭＤＰ ２０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ３５重量部
ＨＥＭＡ ３５重量部
蒸留水 １０重量部
ＫＰＳ １重量部（平均粒子径：６．５μｍ）
第２剤（Ｂ−１）：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ５０重量部
ＨＥＭＡ ５０重量部
ＤＥＰＴ １．５重量部
ＴＥＡ ２重量部
ＴＰＳＳ １重量部
Ｒ９７２ ５重量部

〔操作可能時間〕
直径１ｃｍ、深さ５ｍｍの半球状の樹脂製容器に第１剤及び第２剤をそれぞれ０．１ｇ入れ、ヘラにてよく混和して１剤とした。混和後ただちにこの液剤中に、記録計（横河電機社製）に接続した熱電対（岡崎製作所社製）を挿入し、重合硬化反応に伴う温度変化を記録計にて記録し、硬化時間（混和後、発熱ピークが立ち上がるまでの時間）を求めた。

〔化学重合による引張接着強さの測定方法（Ｃ１）〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にてシリコン・カーバイド紙で研磨して象牙質の平坦面を露出させた。露出した平坦面を流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙でさらに研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。歯科用接着剤の第１剤と第２剤とを重量比１：１で混和した後、上記の丸穴に混和した液剤を筆を用いて塗布し２０秒間放置した。次いで、その歯科用接着剤の上にデュアルキュア型歯科用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＤＣコアオートミックス」）を載置し、離型ポリエステルフィルムを被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押し付け、３０分間放置し硬化させた。硬化後、離型ポリエステルフィルムを剥がした硬化面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、ステンレス製の円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｍｍ）の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片とした。試験片は、全部で８個作製した。次いで、試験片を、蒸留水に浸漬し、３７℃に設定した恒温器内に２４時間放置した後、取り出して、引張接着強さを測定した。引張接着強さの測定は、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。８個の試験片の測定値の平均値を試験片の引張接着強さとした。

〔一括照射による引張接着強さの測定方法（Ｌ１）〕
化学重合による引張接着強さの測定方法（Ｃ１）と同様にして、ウシ下顎前歯を処理し、被着面である象牙質に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。歯科用接着剤の第１剤と第２剤とを重量比１：１で混和した後、上記の丸穴に混和した液剤を筆を用いて塗布し２０秒間放置した。次いで、その歯科用接着剤の上に光硬化型歯科用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルマジェスティＬＶ」）を載置した。コンポジットレジンに離型ポリエステルフィルムを被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押し付け、歯科用光照射器「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」を用いて２０秒間光照射して、コンポジットレジンを硬化させた。硬化後、前記の化学重合による引張接着強さの測定方法（Ｃ１）と同様にして試験片を作製し、引張接着強さを測定した。

（実施例２）
実施例１の第１剤（Ａ−１）中のＫＰＳ（平均粒子径：６．５μｍ）に代えて、ＫＰＳ（平均粒子径：２５．２μｍ）とした下記の第１剤（Ａ−２）を調製し、実施例１の第２剤（Ｂ−１）と組み合わせて、両者の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（本発明接着剤）を作製した。第１剤は、ＫＰＳ以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状のＫＰＳを加え撹拌した。第１剤中には粉末状のＫＰＳが存在していた。また、第２剤はＲ９７２以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、Ｒ９７２を加え、撹拌して作製した。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ１）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ１）を調べた。結果を表１に示す。

第１剤（Ａ−２）：
ＭＤＰ ２０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ３５重量部
ＨＥＭＡ ３５重量部
蒸留水 １０重量部
ＫＰＳ １重量部（平均粒子径：２５．２μｍ）

（実施例３）
実施例１の第１剤（Ａ−１）中のＫＰＳ（平均粒子径：６．５μｍ）に代えて、ＫＰＳ（平均粒子径：８３．７μｍ）とした下記の第１剤（Ａ−３）を調製し、実施例１の第２剤（Ｂ−１）と組み合わせて、両者の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（本発明接着剤）を作製した。第１剤は、ＫＰＳ以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状のＫＰＳを加え撹拌した。第１剤中には粉末状のＫＰＳが存在していた。また、第２剤はＲ９７２以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、Ｒ９７２を加え、撹拌して作製した。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ１）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ１）を調べた。結果を表１に示す。

第１剤（Ａ−３）：
ＭＤＰ ２０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ３５重量部
ＨＥＭＡ ３５重量部
蒸留水 １０重量部
ＫＰＳ １重量部（平均粒子径：８３．７μｍ）

（実施例４）
実施例１の第１剤（Ａ−１）中のＫＰＳ（１重量部）に代えて、ＫＰＳ（３重量部）とした下記の第１剤（Ａ−４）を調製し、実施例１の第２剤（Ｂ−１）と組み合わせて、両者の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（本発明接着剤）を作製した。第１剤は、ＫＰＳ以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状のＫＰＳを加え撹拌した。第１剤中には粉末状のＫＰＳが存在していた。また、第２剤はＲ９７２以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、Ｒ９７２を加え、撹拌して作製した。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ１）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ１）を調べた。結果を表１に示す。

第１剤（Ａ−４）：
ＭＤＰ ２０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ３５重量部
ＨＥＭＡ ３５重量部
蒸留水 １０重量部
ＫＰＳ ３重量部（平均粒子径：６．５μｍ）

（実施例５）
下記の第１剤（Ａ−５）及び第２剤（Ｂ−２）を調製し、これら２剤の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（本発明接着剤）を作製した。第１剤は、ＫＰＳ（平均粒子径：６．５μｍ）以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状のＫＰＳを加え撹拌した。第１剤中には粉末状のＫＰＳが存在していた。また、第２剤はＲ９７２以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、Ｒ９７２を加え、撹拌して作製した。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ１）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ１）を調べた。結果を表１に示す。

第１剤（Ａ−５）：
ＭＤＰ ２０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ３５重量部
ＨＥＭＡ ３５重量部
蒸留水 １０重量部
ＫＰＳ １重量部（平均粒子径：６．５μｍ）
ＣＱ １重量部
ＴＭＤＰＯ ２重量部
第２剤（Ｂ−２）：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ５０重量部
ＨＥＭＡ ５０重量部
ＤＥＰＴ １．５重量部
ＴＥＡ ２重量部
ＴＰＳＳ １重量部
ＤＡＢＢ １重量部
Ｒ９７２ ５重量部

（実施例６）
実施例１の第１剤（Ａ−１）中のＫＰＳ（１重量部）に代えて、ＮａＰＳ（平均粒子径：９．３μｍ、１重量部）とした下記の第１剤（Ａ−６）を調製し、実施例１の第２剤（Ｂ−１）と組み合わせて、両者の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（本発明接着剤）を作製した。第１剤は、ＮａＰＳ以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状のＮａＰＳを加え撹拌した。第１剤中には粉末状のＮａＰＳが存在していた。また、第２剤はＲ９７２以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、Ｒ９７２を加え、撹拌して作製した。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ１）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ１）を調べた。結果を表１に示す。

第１剤（Ａ−６）：
ＭＤＰ ２０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ３５重量部
ＨＥＭＡ ３５重量部
蒸留水 １０重量部
ＮａＰＳ １重量部（平均粒子径：９．３μｍ）

（実施例７）
実施例１の第２剤（Ｂ−１）中のＴＰＳＳ（１重量部）に代えて、亜硫酸ナトリウム（平均粒子径：５．７μｍ、１重量部）とした下記の第２剤（Ｂ−３）を調製し、実施例１の第１剤（Ａ−１）と組み合わせて、両者の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（本発明接着剤）を作製した。第２剤は亜硫酸ナトリウム及びＲ９７２以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状の亜硫酸ナトリウム及びＲ９７２を加え、撹拌して作製した。第２剤中の亜硫酸ナトリウムは粉末状に分散した状態であった。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ１）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ１）を調べた。結果を表１に示す。

第２剤（Ｂ−３）：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ５０重量部
ＨＥＭＡ ５０重量部
ＤＥＰＴ １．５重量部
ＴＥＡ ２重量部
亜硫酸ナトリウム １重量部
Ｒ９７２ ５重量部

（実施例８）
実施例５の第２剤（Ｂ−２）中のＴＰＳＳ（１重量部）に代えて、亜硫酸ナトリウム（平均粒子径：５．７μｍ、１重量部）とした下記の第２剤（Ｂ−４）を調製し、実施例５の第１剤（Ａ−５）と組み合わせて、両者の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（本発明接着剤）を作製した。第２剤は亜硫酸ナトリウム及びＲ９７２以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状の亜硫酸ナトリウム及びＲ９７２を加え、撹拌して作製した。第２剤中の亜硫酸ナトリウムは粉末状に分散した状態であった。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ１）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ１）を調べた。結果を表１に示す。

第２剤（Ｂ−４）：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ５０重量部
ＨＥＭＡ ５０重量部
ＤＥＰＴ １．５重量部
ＴＥＡ ２重量部
亜硫酸ナトリウム １重量部
ＤＡＢＢ １重量部
Ｒ９７２ ５重量部

（実施例９）
実施例１の第１剤（Ａ−１）中のＭＤＰ（２０重量部）に代えて、４ＭＥＴＡ（２０重量部）とした下記の第１剤（Ａ−７）を調製し、実施例１の第２剤（Ｂ−１）と組み合わせて、両者の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（本発明接着剤）を作製した。第１剤は、ＫＰＳ以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状のＫＰＳを加え撹拌した。第１剤中には粉末状のＫＰＳが存在していた。また、第２剤はＲ９７２以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、Ｒ９７２を加え、撹拌して作製した。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ１）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ１）を調べた。結果を表１に示す。

第１剤（Ａ−７）：
４ＭＥＴＡ ２０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ３５重量部
ＨＥＭＡ ３５重量部
蒸留水 １０重量部
ＫＰＳ １重量部（平均粒子径：６．５μｍ）

（比較例１）
実施例１の第１剤（Ａ−１）中のＫＰＳ（１重量部）に代えて、ＢＰＯ（１重量部）とした下記の第１剤（Ａ−８）を調製し、実施例１の第２剤（Ｂ−１）と組み合わせて、両者の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（比較例接着剤）を作製した。第１剤は、各成分を調合後、均一な溶液になるまで攪拌して作製した。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ１）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ１）を調べた。結果を表１に示す。

第１剤（Ａ−８）：
ＭＤＰ ２０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ３５重量部
ＨＥＭＡ ３５重量部
蒸留水 １０重量部
ＢＰＯ １重量部

（比較例２）
実施例５の第１剤（Ａ−５）中のＫＰＳ（１重量部）に代えて、ＢＰＯ（１重量部）とした下記の第１剤（Ａ−９）を調製し、実施例５の第２剤（Ｂ−２）と組み合わせて、両者の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（比較例接着剤）を作製した。第１剤は、各成分を調合後、均一な溶液になるまで攪拌して作製した。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ１）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ１）を調べた。結果を表１に示す。

第１剤（Ａ−９）：
ＭＤＰ ２０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ３５重量部
ＨＥＭＡ ３５重量部
蒸留水 １０重量部
ＢＰＯ １重量部
ＣＱ １重量部
ＴＭＤＰＯ ２重量部

実施例１〜９及び比較例１〜２の組成を参考として表２に示す。表１に示すように、実施例１〜９で作製した本発明の歯科用接着剤は、象牙質に対して化学重合及び一括照射のいずれの条件においても高い接着強さを発現した。これは、これらの歯科用接着剤では、象牙質に適用した際、歯質表面の水分で無機過酸化物が溶解して高濃度化し、本来は酸素による重合阻害により硬化が進行しにくい樹脂含浸層内部において高い重合硬化性が得られたためと推察される。一方、比較例１〜２で作製した歯科用接着剤は、象牙質に対して化学重合及び一括照射のいずれの条件においても接着強さが低かった。これは、これらの歯科用接着剤では、有機過酸化物が歯科用接着剤中で溶解状態にあるため、接着界面部に溶解して高濃度化する効果がなく、また、樹脂含浸層内部への有機過酸化物の浸透作用が低いために、樹脂含浸層内部における重合硬化性が低かったためと推察される。また、実施例１〜９で作製した本発明の歯科用接着剤は、これらの組成物が多量のレドックス重合開始剤を含有するものの、操作余裕時間は短くならなかった。これは、これらの組成物中における無機過酸化物の溶解性が低いために、組成物の内部におけるラジカル生成量がさほど多くならなかったためであると推察される。一方、比較例１〜２で作製した歯科用接着剤は、操作余裕時間が短かった。これは、これらの組成物において、有機過酸化物が溶解状態にあるため、レドックス反応が混和後に急速に進行したためと考えられる。

（実施例１０）
下記の第１剤（Ａ−１０）及び第２剤（Ｂ−５）を調製し、これら２剤の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（本発明接着剤）を作製した。第１剤は、ＫＰＳ以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状のＫＰＳを加え撹拌した。第１剤中には粉末状のＫＰＳが存在していた。また、第２剤は各成分を調合後、均一な溶液となるまで撹拌して作製した。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間を、下記に示す方法により、化学重合による接着強さ（Ｃ２）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ２）を調べた。結果を表３に示す。

第１剤（Ａ−１０）：
ＭＤＰ １０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４５重量部
ＨＥＭＡ ４５重量部
ＫＰＳ １重量部（平均粒子径：６．５μｍ）
第２剤（Ｂ−５）：
水 ３５重量部
エタノール ６５重量部
ＤＥＰＴ ３重量部
ＴＥＡ ２重量部
ＴＰＳＳ ３重量部

〔化学重合による引張接着強さの測定方法（Ｃ２）〕
化学重合による引張接着強さの測定方法（Ｃ１）と同様にして、ウシ下顎前歯を処理し、被着面である象牙質に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。歯科用接着剤の第１剤と第２剤とを重量比１：１で混和した後、上記の丸穴に混和した液剤を筆を用いて塗布し１０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて歯科用接着剤の流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、その歯科用接着剤の上にデュアルキュア型歯科用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＤＣコアオートミックス」）を載置し、離型ポリエステルフィルムを被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押し付け、３０分間放置し硬化させた。硬化後、前記の化学重合による引張接着強さの測定方法（Ｃ１）と同様にして試験片を作製し、引張接着強さを測定した。

〔一括照射による引張接着強さの測定方法（Ｌ２）〕
化学重合による引張接着強さの測定方法（Ｃ１）と同様にして、ウシ下顎前歯を処理し、被着面である象牙質に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。歯科用接着剤の第１剤と第２剤とを重量比１：１で混和した後、上記の丸穴に混和した液剤を筆を用いて塗布し１０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて歯科用接着剤の流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、その歯科用接着剤の上に光硬化型歯科用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルマジェスティＬＶ」）を載置した。コンポジットレジンに離型ポリエステルフィルムを被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押し付け、歯科用光照射器「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」を用いて２０秒間光照射して、コンポジットレジンを硬化させた。硬化後、前記の化学重合による引張接着強さの測定方法（Ｃ１）と同様にして試験片を作製し、引張接着強さを測定した。

（実施例１１）
実施例１０の第１剤（Ａ−１０）中のＫＰＳ（平均粒子径：６．５μｍ）に代えて、ＫＰＳ（平均粒子径：２５．２μｍ）とした下記の第１剤（Ａ−１１）を調製し、実施例１０の第２剤（Ｂ−５）と組み合わせて、両者の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（本発明接着剤）を作製した。第１剤は、ＫＰＳ以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状のＫＰＳを加え撹拌した。第１剤中には粉末状のＫＰＳが存在していた。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ２）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ２）を調べた。結果を表３に示す。

第１剤（Ａ−１１）：
ＭＤＰ １０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４５重量部
ＨＥＭＡ ４５重量部
ＫＰＳ １重量部（平均粒子径：２５．２μｍ）

（実施例１２）
実施例１０の第１剤（Ａ−１０）中のＫＰＳ（平均粒子径：６．５μｍ）に代えて、ＫＰＳ（平均粒子径：８３．７μｍ）とした下記の第１剤（Ａ−１２）を調製し、実施例１０の第２剤（Ｂ−５）と組み合わせて、両者の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（本発明接着剤）を作製した。第１剤は、ＫＰＳ以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状のＫＰＳを加え撹拌した。第１剤中には粉末状のＫＰＳが存在していた。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ２）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ２）を調べた。結果を表３に示す。

第１剤（Ａ−１２）：
ＭＤＰ １０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４５重量部
ＨＥＭＡ ４５重量部
ＫＰＳ １重量部（平均粒子径：８３．７μｍ）

（実施例１３）
実施例１０の第１剤（Ａ−１０）中のＫＰＳ（１重量部）に代えて、ＫＰＳ（３重量部）とした下記の第１剤（Ａ−１３）を調製し、実施例１０の第２剤（Ｂ−５）と組み合わせて、両者の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（本発明接着剤）を作製した。第１剤は、ＫＰＳ以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状のＫＰＳを加え撹拌した。第１剤中には粉末状のＫＰＳが存在していた。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ２）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ２）を調べた。結果を表３に示す。

第１剤（Ａ−１３）：
ＭＤＰ １０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４５重量部
ＨＥＭＡ ４５重量部
ＫＰＳ ３重量部（平均粒子径：６．５μｍ）

（実施例１４）
下記の第１剤（Ａ−１４）及び第２剤（Ｂ−６）を調製し、これら２剤の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（本発明接着剤）を作製した。第１剤は、ＫＰＳ以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状のＫＰＳを加え撹拌した。第１剤中には粉末状のＫＰＳが存在していた。また、第２剤は各成分を調合後、均一な溶液となるまで撹拌して作製した。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ２）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ２）を調べた。結果を表３に示す。

第１剤（Ａ−１４）：
ＭＤＰ １０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４５重量部
ＨＥＭＡ ４５重量部
ＫＰＳ １重量部（平均粒子径：６．５μｍ）
ＣＱ １重量部
ＴＭＤＰＯ ２重量部
第２剤（Ｂ−６）：
水 ３５重量部
エタノール ６５重量部
ＤＥＰＴ ３重量部
ＴＥＡ ２重量部
ＴＰＳＳ ３重量部
ＤＡＢＢ １重量部

（実施例１５）
実施例１０の第１剤（Ａ−１０）中のＫＰＳ（１重量部）に代えて、ＮａＰＳ（１重量部）とした下記の第１剤（Ａ−１５）を調製し、実施例１４の第２剤（Ｂ−６）と組み合わせて、両者の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（本発明接着剤）を作製した。第１剤は、ＮａＰＳ以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状のＮａＰＳを加え撹拌した。第１剤中には粉末状のＮａＰＳが存在していた。また、第２剤は各成分を調合後、均一な溶液となるまで撹拌して作製した。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ２）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ２）を調べた。結果を表３に示す。

第１剤（Ａ−１５）：
ＭＤＰ １０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４５重量部
ＨＥＭＡ ４５重量部
ＮａＰＳ １重量部（平均粒子径：９．３μｍ）

（比較例３）
実施例１０の第１剤（Ａ−１０）中のＫＰＳ（１重量部）に代えて、ＢＰＯ（１重量部）とした下記の第１剤（Ａ−１６）を調製し、実施例１０の第２剤（Ｂ−５）と組み合わせて、両者の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（比較例接着剤）を作製した。第１剤は、各成分を調合後、均一な溶液になるまで攪拌して作製した。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ２）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ２）を調べた。結果を表３に示す。

第１剤（Ａ−１６）：
ＭＤＰ １０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４５重量部
ＨＥＭＡ ４５重量部
ＢＰＯ １重量部

（比較例４）
実施例１４の第１剤（Ａ−１４）中のＫＰＳ（１重量部）に代えて、ＢＰＯ（１重量部）とした下記の第１剤（Ａ−１７）を調製し、実施例１４の第２剤（Ｂ−６）と組み合わせて、両者の重量比が１：１の２液型の歯科用接着剤（比較例接着剤）を作製した。第１剤は、各成分を調合後、均一な溶液になるまで攪拌して作製した。これらの２液型の歯科用接着剤について、上記に示す方法により、操作可能時間、化学重合による接着強さ（Ｃ２）、及び一括光照射による接着強さ（Ｌ２）を調べた。結果を表３に示す。

第１剤（Ａ−１７）：
ＭＤＰ １０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４５重量部
ＨＥＭＡ ４５重量部
ＢＰＯ １重量部
ＣＱ １重量部
ＴＭＤＰＯ ２重量部

実施例１０〜１５及び比較例３〜４の組成を参考として表４に示す。表３に示すように、実施例１０〜１５で作製した本発明の歯科用接着剤は、象牙質に対して化学重合及び一括照射のいずれの条件においても高い接着強さを発現した。これは、これらの歯科用接着剤では、象牙質に適用した際、歯質表面の水分で無機過酸化物が溶解して高濃度化し、本来は酸素による重合阻害により硬化が進行しにくい樹脂含浸層内部において高い重合硬化性が得られたためと推察される。一方、比較例３〜４で作製した歯科用接着剤は、象牙質に対して化学重合及び一括照射のいずれの条件においても接着強さが低かった。これは、これらの歯科用接着剤では、有機過酸化物が歯科用接着剤中で溶解状態にあるため、接着界面部に溶解して高濃度化する効果がなく、また、樹脂含浸層内部への有機過酸化物の浸透作用が低いために、樹脂含浸層内部における重合硬化性が低かったためと推察される。

本発明の歯科用接着剤は、例えば、充填修復材料、歯冠修復材料等を歯質と接着する際の歯科用接着剤として有用である。

Claims (6)

1. 酸性基含有重合性単量体（ａ）、及び平均粒子径が０．００１〜１００μｍである粉末状の無機過酸化物（ｃ）を含有する第１剤と、アミン系還元剤（ｄ）を含有する第２剤とを含む歯科用接着剤であって、
   酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）及び水（ｅ）がそれぞれ、前記第１剤及び第２剤のいずれか又は両方に含有され、
   水（ｅ）の含有量が歯科用接着剤の全重量に基づいて１〜４０重量％である歯科用接着剤。
2. 前記無機過酸化物（ｃ）が、ペルオキソ二硫酸塩である請求項１に記載の歯科用接着剤。
3. さらに、前記第２剤に重合促進剤（ｆ）を含有する請求項１又は２に記載の歯科用接着剤。
4. 前記重合促進剤（ｆ）が、芳香族スルフィン酸及びその塩、並びに／又は硫黄を含有する還元性無機化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用接着剤。
5. さらに、前記第１剤及び第２剤のいずれか又は両方に、親水性揮発性有機溶剤（ｇ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用接着剤。
6. さらに、前記第１剤及び第２剤のいずれか又は両方に、光重合開始剤（ｈ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用接着剤。