CN109890344B - 分包型的牙科用胶合剂 - Google Patents

分包型的牙科用胶合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN109890344B
CN109890344B CN201780064626.0A CN201780064626A CN109890344B CN 109890344 B CN109890344 B CN 109890344B CN 201780064626 A CN201780064626 A CN 201780064626A CN 109890344 B CN109890344 B CN 109890344B
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
group
polymerizable monomer
paste
filler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780064626.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109890344A (zh
Inventor
川名麻梨子
石原周明
武井满
二见贤吾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Noritake Dental Inc
Original Assignee
Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Noritake Dental Inc filed Critical Kuraray Noritake Dental Inc
Publication of CN109890344A publication Critical patent/CN109890344A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109890344B publication Critical patent/CN109890344B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A61K6/76—Fillers comprising silicon-containing compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

本发明提供示出优异的保存稳定性、在长期保管过程中糊剂性状的变化少、且固化风险少的牙科用胶合剂。本发明涉及分包型的牙科用胶合剂，其由第1糊剂和第2糊剂构成，所述第1糊剂包含：含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂的氧化剂(c‑1)和填料(d)，所述第2糊剂包含：前述聚合性单体(b)、化学聚合引发剂的还原剂(c‑2)、和填料(e)，前述填料(d)用表面处理剂进行了处理、且平均粒径为0.01~50.0μm，前述表面处理剂含有通式(1)所示的硅烷偶联剂(A)和通式(2)所示的有机硅氮烷(B)。

Description

分包型的牙科用胶合剂
技术领域
本发明涉及牙科治疗中，牙冠、嵌体、牙桥等用于粘接牙科用补缀物与牙质等的分包型的牙科用胶合剂。更详细而言，涉及保存稳定性优异、在长期保管过程中糊剂性状的变化少、且长期固化风险少的分包型的牙科用胶合剂。
背景技术
在因龋齿等而损伤的牙质(牙釉质、牙本质和牙骨质)的修复治疗中，作为用于在缺损的牙冠部上粘接牙冠、嵌体、牙桥等牙科用补缀物的材料，使用牙科用胶合剂。牙科用胶合剂一般而言是由聚合性单体、填料、和聚合引发剂构成的糊剂状的自由基聚合固化性组合物。
作为在牙科用胶合剂中配合的聚合性单体，一般而言使用(甲基)丙烯酸酯，为了对牙科用胶合剂赋予对牙质、补缀物的自粘接性，配合具有磷酸基或羧基等酸性基团的聚合性单体。
在将自由基聚合固化性的牙科用组合物中一般使用的钙、镁、锶之类的碱土金属的氧化物、碳酸盐、或氢氧化物、或酸反应性氟硅酸铝玻璃等作为含具有酸性基团的聚合性单体且具有自粘接性的牙科用组合物的填料而配合的情况中，已知该填料与具有酸性基团的聚合性单体引起酸/碱反应、中和、盐形成、或者螯合反应，由此自粘接性牙科用组合物的粘接性受损，存在糊剂性状变化的课题。
专利文献1中，公开了自粘接性牙科用胶合剂的组合物，其配合有用与酸性成分的反应性低的硅烷偶联剂进行了处理的二氧化硅填料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-292761号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在使用专利文献1中记载的与酸性成分的反应性低的二氧化硅填料等的情况中，尽管该填料与酸性成分的反应被抑制，但在保管含具有酸性基团的聚合性单体的自粘接性牙科用胶合剂的过程中，有时糊剂性状发生显著变化、固化。因此，本发明的目的在于，提供示出优异的保存稳定性、在长期保管过程中糊剂性状的变化少、且固化风险少的牙科用胶合剂。
用于解决问题的手段
即，本发明提供以下的技术方案。
[1]分包型的牙科用胶合剂，其是由第1糊剂和第2糊剂构成的分包型的牙科用胶合剂，
前述第1糊剂包含：含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂的氧化剂(c-1)、和填料(d)；
前述第2糊剂包含：不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂的还原剂(c-2)、和填料(e)；
前述填料(d)用表面处理剂进行了处理，且平均粒径为0.01~50.0μm；
前述表面处理剂含有下述通式(1)所示的硅烷偶联剂(A)和下述通式(2)所示的有机硅氮烷(B)；
CH2=C(R1)-COO-(CH2)p-Si-R2 qR3 (3-q) (1)
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为任选具有取代基的可水解基团，R3为任选具有取代基的C1~C3的烷基，p为1~13的整数，q为2或3)；
R4R5R6-Si-NH-Si-R7R8R9 (2)
(式中，R4、R5、和R6各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C1~C3的烷基，R4、R5、和R6中的至少1个为任选具有取代基的C1~C3的烷基，R7、R8、和R9各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C1~C3的烷基，R7、R8、和R9中的至少1个为任选具有取代基的C1~C3的烷基)。
[2]根据前述[1]的分包型的牙科用胶合剂，其中，前述填料(e)至少未用前述有机硅氮烷(B)进行表面处理。
[3]根据前述[1]的分包型的牙科用胶合剂，其中，前述填料(e)至少用前述有机硅氮烷(B)进行了表面处理。
[4]根据前述[1]~[3]中任一项的分包型的牙科用胶合剂，其中，R2为未取代的可水解基团，R3为未取代的C1~C3的烷基，R4、R5、和R6各自独立地为氢原子或未取代的C1~C3的烷基，R4、R5、和R6中的至少1个为未取代的C1~C3的烷基，R7、R8、和R9各自独立地为氢原子或未取代的C1~C3的烷基，R7、R8、和R9中的至少1个为未取代的C1~C3的烷基。
[5]根据前述[1]~[4]中任一项的分包型的牙科用胶合剂，其中，R2为未取代的C1~C6的直链或支链的烷氧基。
[6]根据前述[1]~[5]中任一项的分包型的牙科用胶合剂，其中，R1为甲基。
[7]根据前述[1]~[6]中任一项的分包型的牙科用胶合剂，其中，p为2~10。
[8]根据前述[1]~[7]中任一项的分包型的牙科用胶合剂，其中，q为3。
[9]根据前述[1]~[8]中任一项的分包型的牙科用胶合剂，其中，硅烷偶联剂(A)为选自2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、和6-甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷中的1种以上。
[10]根据前述[1]~[9]中任一项的分包型的牙科用胶合剂，其中，有机硅氮烷(B)为选自1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、和1,1,1,3,3-五甲基二硅氮烷中的1种以上。
[11]根据前述[1]~[10]中任一项的分包型的牙科用胶合剂，其中，前述硅烷偶联剂(A)与有机硅氮烷(B)的摩尔比为硅烷偶联剂(A):有机硅氮烷(B)=1:1~1:20。
[12]根据前述[1]~[11]的分包型的牙科用胶合剂，其中，
第1糊剂中，聚合性单体成分的总量100质量份中，含有1~50质量份的前述含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)，相对于聚合性单体成分的总量100质量份，含有1~200质量份的前述填料(d)；
第1糊剂和第2糊剂的混合物中，聚合性单体成分的总量100质量份中，含有30~95质量份的不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)。
[13]根据前述[1]~[12]中任一项的分包型的牙科用胶合剂，其中，进一步在第1糊剂和第2糊剂中的至少一者中含有光聚合引发剂(f)。
[14]根据前述[1]~[13]中任一项的分包型的牙科用胶合剂，其中，进一步在第1糊剂和第2糊剂中的至少一者中含有具有酰胺质子的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h)。
[15]根据前述[14]的分包型的牙科用胶合剂，其中，聚合性单体成分的总量100质量份中，具有酰胺质子的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h)的含量为0.1~30质量份。
[16]根据前述[1]~[15]中任一项的分包型的牙科用胶合剂，其中，进一步在第1糊剂和第2糊剂中的至少一者中含有亲水性的单官能性聚合性单体(i)。
[17]根据前述[16]的分包型的牙科用胶合剂，其中，亲水性的单官能性聚合性单体(i)为选自亲水性的单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体和亲水性的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体中的1种以上。
[18]根据前述[1]~[17]中任一项的分包型的牙科用胶合剂，其中，进一步在第1糊剂和第2糊剂中的至少一者中含有聚合促进剂(g)。
发明效果
根据本发明，提供示出优异的保存稳定性、在长期保管过程中糊剂性状的变化少、且固化风险少的牙科用胶合剂。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的有机硅氮烷(B)为1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷的情况中的反应机理的说明图。
具体实施方式
本发明的分包型的牙科用胶合剂的特征在于，由第1糊剂和第2糊剂构成，
所述第1糊剂包含：含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂的氧化剂(c-1)、和填料(d)；
所述第2糊剂包含：不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂的还原剂(c-2)、填料(e)；
前述填料(d)用表面处理剂进行了处理，且平均粒径为0.01~50.0μm；
前述表面处理剂含有下述通式(1)所示的硅烷偶联剂(A)和下述通式(2)所示的有机硅氮烷(B)；
CH2=C(R1)-COO-(CH2)p-Si-R2 qR3 (3-q) (1)
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为任选具有取代基的可水解基团，R3为任选具有取代基的C1~C3的烷基，p为1~13的整数，q为2或3)；
R4R5R6-Si-NH-Si-R7R8R9 (2)
(式中，R4、R5、和R6各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C1~C3的烷基，R4、R5、和R6中的至少1个为任选具有取代基的C1~C3的烷基，R7、R8、和R9各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C1~C3的烷基，R7、R8、和R9中的至少1个为任选具有取代基的C1~C3的烷基)。
应予说明，本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和各物性、式的符号的数值等)的上限值和下限值可以适当组合。
本发明的分包型的牙科用胶合剂的保存稳定性优异、在长期保管过程中糊剂性状的变化少、没有固化风险的理由尚未确定，但推测如下。即，填料(d)在表面具有源自利用硅烷偶联剂(A)的表面处理的-(CH2)p-OOC-C(R1)=CH2所示的官能团(R1为氢原子或甲基，p表示1~13的整数)、和源自利用有机硅氮烷(B)的表面处理的C1~C3的烷基。此外，填料(d)在表面具有-(CH2)p-OOC-C(R1)=CH2。-(CH2)p-OOC-C(R1)=CH2使用具有聚合性基团的硅烷偶联剂(A)，通过硅醇基彼此的脱水缩聚反应而被赋予，另一方面，C1~C3的烷基通过有机硅氮烷(B)的脱氨反应而被赋予。仅利用作为现有技术而已知的常规硅烷偶联剂(A)的处理中，将硅烷偶联剂(A)的烷氧基水解而生成的硅醇基(-SiOH)和填料(d)的表面上的硅醇基(-SiOH)通过脱水缩聚而化学键合。该情况中，填料(d)的表面上的硅醇基(-SiOH)或者源自硅烷偶联剂(A)的硅醇基(-SiOH)作为未反应物而残留(以下将该残留的硅醇基称为“残留硅醇基”)。与此相对地，本发明中，如图1所示那样，通过填料(d)表面的残留硅醇基(-SiOH)或者源自硅烷偶联剂(A)的残留硅醇基(-SiOH)与有机硅氮烷(B)的脱氨反应，能够将残留硅醇基(-SiOH)疏水化。可以认为，通过该利用有机硅氮烷(B)的处理(脱氨反应)，能够尽可能减少填料(d)表面上的残留硅醇基(-SiOH)或者源自硅烷偶联剂(A)的残留硅醇基(-SiOH)。因此，可以认为，同一个材料之中，由在对分包型的牙科用胶合剂赋予粘接性的观点上为必须成分的含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)生成的质子(H+)或者其他聚合性单体中包含的羟基(-OH)等与硅醇基(-SiOH)引起基于氢键的强相互作用的可能性变低，保存过程中的糊剂性状长期稳定，固化风险也非常低。
根据前述的理由，可以认为，配合有填料(d)的分包型的牙科用胶合剂即使在长期保管过程中糊剂性状变化、和固化风险也少。
首先，针对本发明的分包型的牙科用胶合剂的第1糊剂中使用的填料(d)进行说明。
填料(d)在表面具有-(CH2)p-OOC-C(R1)=CH2、和C1~C3的烷基。C1~C3的烷基因疏水性而彼此相互排斥。因此，本发明的填料(d)因C1~C3的烷基彼此的排斥力而在牙科用胶合剂中也难以凝集，此外在粉末的状态下也难以凝集。
作为填料(d)，只要用表面处理剂进行了处理，平均粒径为0.01~50.0μm，前述表面处理剂包含式(1)所示的硅烷偶联剂(A)、和式(2)所示的有机硅氮烷(B)，则可以不加任何限制地使用牙科用的自由基聚合固化性组合物中使用的公知的填料。作为填料(d)，可以举出各种玻璃类[以二氧化硅作为主成分，根据需要而含有重金属、硼、铝等氧化物；例如熔融二氧化硅、石英、碱石灰硅玻璃、E玻璃、C玻璃、硼硅酸盐玻璃(パイレックス(注册商标)玻璃)等常规组成的玻璃粉末；钡玻璃(GM27884、8235、ショット公司制，E-2000、E-3000、ESSTECH公司制)、含锶硼硅酸盐玻璃(E-4000、ESSTECH公司制)、镧玻璃陶瓷(GM31684、ショット公司制)、氟硅酸铝玻璃(GM35429、G018-091、G018-117、ショット公司制)等牙科用玻璃粉末]、各种陶瓷类、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆等复合氧化物、硅藻土、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、活性白土、合成沸石、云母、氟化钙、氟化镱、氟化钇、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的氟化钙、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的氟化镱、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的氟化钇、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆、二氧化钛、羟基磷灰石、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的磷酸钙、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的硫酸钡、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的二氧化锆、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的二氧化钛、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的羟基磷灰石。这些之中，从能够使硅烷偶联剂(A)或者有机硅氮烷(B)高效率地反应的观点出发，适合为各种玻璃类、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆等复合氧化物、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的氟化钙、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的氟化镱、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的氟化钇、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的磷酸钙、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的硫酸钡、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的二氧化锆、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的二氧化钛、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的羟基磷灰石、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的氟化镱、用二氧化硅涂覆的核壳结构的氟化钇。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为填料(d)的平均粒径，为0.01~50.0μm、优选为0.03~20.0μm、更优选为0.05~10.0μm。只要为这些范围，则得到充分的机械强度，糊剂中不发生粘腻，操作性方面不产生问题，在此基础上，固化物的研磨润滑性、润滑耐久性也优异。应予说明，本说明书中，填料的平均粒径是指填料的一次颗粒的平均粒径(平均一次粒径)。
填料(d)的平均粒径可以通过粒度分布测定、或者电子显微镜观察而求出。平均粒径为1.0μm以上的情况中，优选使用粒度分布测定装置，平均粒径低于1.0μm的情况中，优选使用电子显微镜观察。粒度分布测定具体而言，可以通过例如激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100：株式会社岛津制作所制)，将0.2%六偏磷酸钠水溶液用于分散介质而测定。电子显微镜观察具体而言，可以通过下述方式求出：例如拍摄颗粒的扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制，S-4000型)照片，使用图像分析式粒度分布测定软件(Macview(株式会社マウンテック))测定在该照片的单位视野内观察到的颗粒(200个以上)的粒径，从而求出。此时，颗粒的粒径求出为颗粒的最长长度和最短长度的算术平均值，根据颗粒的数量和其粒径，算出平均一次粒径。
此外，本发明中使用的填料(d)难以凝集，能够容易地用水洗涤。因此，本发明中使用的填料(d)能够减少与含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)发生酸碱反应、螯合反应的碱金属等离子性杂质的含量。
填料(d)通过利用式(1)所示的硅烷偶联剂(A)、和式(2)所示的有机硅氮烷(B)对填料(d)进行表面处理而得到。
通过用上述式(1)所示的硅烷偶联剂(A)进行表面处理，在填料(d)的表面上存在的羟基被源自硅烷偶联剂(A)的官能团替代。
填料(d)的表面处理的顺序没有特别限定。例如，将填料(d)可以通过式(1)所示的硅烷偶联剂(A)和式(2)所示的有机硅氮烷(B)按顺序添加而进行表面处理，也可以同时添加而进行表面处理。例如，首先，可以使填料(d)与上述式(1)所示的硅烷偶联剂(A)反应，接着与上述式(2)所示的有机硅氮烷(B)反应。或者，可以首先使填料(d)与式(2)所示的有机硅氮烷(B)反应，接着与式(1)所示的硅烷偶联剂(A)反应，进一步在其后与上述式(2)所示的有机硅氮烷(B)反应。
作为填料(d)的表面处理的方法，只要是使上述式(1)所示的硅烷偶联剂(A)通过脱水缩聚反应而与填料(d)的表面键合的方法、和使上述式(2)所示的有机硅氮烷(B)通过脱氨反应而与填料(d)的表面键合的方法，则没有特别限定。可以举出例如：将填料(d)在混合槽中搅拌的同时，喷雾用溶剂稀释各表面处理剂而得到的溶液，在搅拌的同时在槽内加热干燥一定时间的方法；使填料(d)和表面处理剂在溶剂中搅拌混合后，加热干燥的方法等。作为前述溶剂，没有特别限定，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂、水、或它们的混合溶剂。前述加热温度没有特别限定，可以为30~90℃左右。
上述式(1)中，R1为氢原子或甲基。R2为任选具有取代基的可水解基团。R3为任选具有取代基的C1~C3的烷基。p为1~13的整数、优选为2~10、更优选为2~8、进一步优选为2~6。q为2或3、优选为3。
R2的任选具有取代基的可水解基团没有特别限定，作为可水解基团，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、异己氧基等C1~C6的直链或支链的烷氧基；氯原子或异氰酸酯基。考虑到水解性，作为可水解基团的烷氧基更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基中的任一C1~C4的直链烷氧基，进一步优选为C1~C3的直链烷氧基。R2的可水解基团可以为未取代。作为硅烷偶联剂(A)，式(1)中，优选R1为甲基，R2为未取代的C1~C6的直链或支链的烷氧基，R3为未取代的C1~C3的烷基，p为2~10，q为2或3；更优选R1为甲基，R2为未取代的C1~C4的直链或支链的烷氧基，p为2~8，q为3；进一步优选R1为甲基，R2为未取代的C1~C3的直链或支链的烷氧基，p为2~6，q为3。
作为R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9的任选具有取代基的C1~C3的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基。前述R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9的烷基各自独立地可以为未取代。作为R4、R5、R6、R7、R8和R9的烷基，优选为甲基、乙基，更优选为甲基。R4、R5、和R6中的至少1个为任选具有取代基的C1~C3的烷基，可以是这些中的2个任选具有取代基的C1~C3的烷基，也可以是3个全部为任选具有取代基的C1~C3的烷基。R7、R8和R9中的至少1个为任选具有取代基的C1~C3的烷基，可以是这些中的2个为任选具有取代基的C1~C3的烷基，也可以是3个全部为任选具有取代基的C1~C3的烷基。
作为前述R2的可水解基团和R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9的烷基的取代基，可以举出例如卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羟基、氨基、被C1~C6烷基单取代或二取代的氨基、酰基、C1~C6烷基等。取代基的数量没有特别限定，R2的可水解基团的取代基的数量为1~5个。R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9的烷基的取代基的数为1个、2个或3个。
作为上述式(1)所示的硅烷偶联剂(A)的具体例，可以举出(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二氯甲基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三氯硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二甲氧基甲基硅烷、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用1种，也可以适当组合使用2种以上。这些之中，如果-(CH2)p-所示的亚烷基适度地长，则与分包型的牙科用胶合剂中的聚合性单体的适应性良好，从充分增加分包型的牙科用胶合剂中包含的填料(d)的含量的观点、此外从如果-(CH2)p-所示的亚烷基适度地短则疏水性不会变的过强、粘接强度提高的观点出发，优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、6-甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷，更优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为有机硅氮烷(B)，只要在填料(d)的表面上存在的羟基与源自硅烷偶联剂(A)的羟基通过脱氨反应而键合，则优选使用分子量小的物质。具体而言，可以举出六乙基二硅氮烷、六正丙基二硅氮烷、六异丙基二硅氮烷、1,1,2,2-四甲基-3,3-二乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五甲基二硅氮烷等，优选为1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五甲基二硅氮烷等。
前述填料(d)中的利用硅烷偶联剂(A)的处理量相对于表面处理前的填料(d)100质量份优选为0.5~15质量份、更优选为1~10质量份、特别优选为2~8质量份。少于0.5质量份的情况中，无法在填料(d)的表面上赋予充分的聚合性基团，机械强度有可能降低。
前述填料(d)的表面处理中的硅烷偶联剂(A)与有机硅氮烷(B)的摩尔比优选为硅烷偶联剂(A):有机硅氮烷(B)=1:1~1:20、更优选为1:2~1:10。如果有机硅氮烷(B)少于硅烷偶联剂(A)，则糊剂中凝集进行，有可能无法确保保存期间中的糊剂的稳定性状，此外，相对于硅烷偶联剂(A)1摩尔，有机硅氮烷(B)大于20摩尔的情况中，疏水性变强而有可能无法得到充分的粘接强度。
应予说明，表面处理步骤中，为了抑制硅烷偶联剂(A)的聚合，可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用3,5-二丁基-4-羟基甲苯(BHT)、对甲氧基苯酚(对羟基甲苯)等公知物质。
填料(d)的表面处理中使用的表面处理剂优选实质上仅包含式(1)所示的硅烷偶联剂(A)和式(2)所示的有机硅氮烷(B)。实质上仅包含硅烷偶联剂(A)和有机硅氮烷(B)是指除了硅烷偶联剂(A)和有机硅氮烷(B)之外的表面处理剂的含量低于1.0质量%，优选低于0.5质量%、更优选低于0.1质量%。
进一步，作为填料(d)，优选使表面处理后的填料(d)固体化。固体化是使表面处理后的填料(d)用无机酸沉淀，将沉淀物用水洗涤和/或脱水(例如干燥)，从而得到填料(d)的固体物的步骤。如上所述，仅用常规硅烷偶联剂(A)进行表面处理而得到的填料非常容易凝集，因此一旦固体化后，再次分散是非常困难的。然而，本发明的填料(d)难以凝集，因此即使固体化也难以凝集，此外，即使凝集也容易再分散。应予说明，如上所述，通过将填料(d)用水洗涤，能够容易的制造碱金属等离子性杂质少的填料(d)。通过使用离子性杂质少的填料(d)，能够进一步降低引起由含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)生成的质子(H+)或者其他聚合性单体中包含的羟基(-OH)等、填料表面上的非常少的残留硅醇基与离子性杂质的相互作用的可能性，能够进一步抑制糊剂的性状的变化。应予说明，洗涤步骤中，优选反复洗涤以使得填料(d)的萃取水(例如将填料(d)在121℃下浸渍24小时而得到的水)的电导率达到50μS/cm以下。
作为固体化中使用的无机酸，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸，特别优选为盐酸。无机酸可以直接使用，优选以无机酸水溶液形式使用。无机酸水溶液中的无机酸的浓度优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上。无机酸水溶液的量以作为洗涤对象的填料(d)的质量为基准计，可以设为6~12倍左右。
利用无机酸水溶液的洗涤也可以多次进行。利用无机酸水溶液的洗涤优选将填料(d)浸渍于无机酸水溶液中后进行搅拌。此外，也可以在浸渍的状态下放置1小时至24小时，进一步放置72小时左右。放置时可以继续搅拌，也可以不搅拌。在含无机酸的液体中洗涤时，也可以加热至常温以上。其后，滤取填料(d)后，用水洗涤。洗涤中使用的水优选不含碱金属等离子(例如以质量基准计为1ppm以下)。例如，为离子交换水、蒸馏水、纯水等。利用水的洗涤与利用无机酸水溶液的洗涤同样地，可以在使填料(d)分散、悬浮后过滤，也可以对滤取的填料(d)继续通过水。利用水的洗涤的结束时期可以用上述萃取水的电导率来判断，也可以设为将填料(d)进行洗涤后的排水中的碱金属浓度达到1ppm以下的时点，还可以设为萃取水的碱金属浓度达到5ppm以下的时点。应予说明，用水洗涤时，也可以加热至常温以上。
填料(d)的干燥可以通过常规方法进行。例如，在加热、减压(真空)下放置等。加热装置、减压装置没有特别限定，可以使用公知的装置。
作为除了干燥之外将填料(d)进行脱水的方法，可以使用对含水的填料(d)添加沸点比水高的水系有机溶剂后，混合能够溶解于该水系有机溶剂中的混合材料，从而去除水的方法。作为水系有机溶剂，可以举出丙二醇单甲基醚(丙二醇-1-甲基醚、沸点119℃左右；丙二醇-2-甲基醚、沸点130℃左右)、丁醇(沸点117.7℃)、N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点204℃左右)、γ-丁内酯(沸点204℃左右)等。
前述填料(d)的含量相对于第1糊剂中的聚合性单体100质量份优选为1~200质量份的范围、更优选为1~190质量份的范围、特别优选为1~150质量份的范围。只要为这些范围内，则在长期保管过程中得到糊剂性状的稳定性。
本发明的分包型的牙科用胶合剂的第1糊剂进一步含有含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)。本发明中，(甲基)丙烯酸系聚合性单体是指(甲基)丙烯酸酯聚合性单体和/或(甲基)丙烯酰胺聚合性单体。
含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)是为了使本发明的牙科用胶合剂表现出粘接性而必须的成分。含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)具有将牙质脱矿质的作用。含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)是具有至少1个磷酸基、膦酸基、焦磷酸基、羧酸基、磺酸基等酸性基团、且具有至少1个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等聚合性基团的聚合性单体。从对牙质的粘接性的观点出发，含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)优选为具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基中的任一个作为聚合性基团的单官能性。作为具体例，可以举出下述物质。
作为含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体，可以举出例如磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯、磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊基酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚基酯、磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛基酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬基酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-(4-甲氧基苯基)酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基丙基-(4-甲氧基苯基)酯等含磷酸基的单官能性(甲基)丙烯酸酯化合物、它们的酸酰氯、碱金属盐、铵盐、和胺盐；磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、磷酸氢双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、磷酸氢双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、磷酸氢双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、磷酸氢双[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]酯、磷酸氢双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、磷酸二氢1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基酯等含磷酸基的二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物、它们的酸酰氯、碱金属盐、铵盐、和胺盐等。
作为含膦酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体，可以举出例如苯基膦酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、3-磷酰基丙酸5-(甲基)丙烯酰氧基戊基酯、3-磷酰基丙酸6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、3-磷酰基丙酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、磷酰基乙酸6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、磷酰基乙酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、它们的酸酰氯、碱金属盐、铵盐、和胺盐等。
作为含焦磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体，可以举出例如焦磷酸双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、焦磷酸双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、焦磷酸双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、焦磷酸双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、焦磷酸双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、它们的酸酰氯、碱金属盐、铵盐、和胺盐等。
作为含羧酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、4-[2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基羰基]邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基己氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基辛氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸氧基羰基邻苯二甲酸和它们的酸酐；5-(甲基)丙烯酰基氨基戊基甲酸、6-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-己烷二甲酸、8-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-辛烷二甲酸、10-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-癸烷二甲酸、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二甲酸、它们的酸酰氯、碱金属盐、铵盐、和胺盐等。
作为含磺酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体，可以举出例如2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙基酯、它们的酸酰氯、碱金属盐、铵盐、和胺盐等。
前述含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)之中，含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体、含焦磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体、和含羧酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体对牙质表现出优异的粘接力，故而优选，特别优选为含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体、和含羧酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体。这些之中，更优选为在分子内作为主链而具有C6~C20的烷基或C6~C20的亚烷基的含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯系单官能性聚合性单体或含羧酸基的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，进一步优选为在分子内作为主链而具有C8~C12的亚烷基的含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯系单官能性聚合性单体。此外，优选为磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸基酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸和4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酐，最优选为磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸基酯。
含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)可以单独配合1种，也可以组合配合2种以上。含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)的含量只要实现本发明的效果则没有特别限定，从粘接力更高的观点出发，第1糊剂中的聚合性单体成分的总量100质量份中，优选为1~50质量份的范围、更优选为1~30质量份的范围、最优选为2~10质量份的范围。本说明书中，聚合性单体成分的总量100质量份中的某一聚合性单体的含量是指以聚合性单体成分的总计量作为100质量%时的该聚合性单体的含量(质量%)。因此，各自的聚合性单体成分的总计量不大于100质量份。
本发明的分包型的牙科用胶合剂的第1糊剂和第2糊剂含有不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)。不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)在分子内不具有酸性基团、且具有至少2个的聚合性基团。不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)具有提高本发明的牙科用胶合剂的处理性或者机械强度的效果，可以举出芳族化合物系的二官能性聚合性单体、脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体、三官能性以上的聚合性单体等。
作为芳族化合物系的二官能性聚合性单体，可以举出例如2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数为2.6)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体，可以举出例如丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷等二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为三官能性以上的聚合性单体，可以举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、N,N'-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙-1,3-二醇]四(甲基)丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四(甲基)丙烯酰氧基甲基-4-氧杂庚烷等三官能性以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。这些之中，优选为N,N'-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯。
前述不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)之中，从机械强度或者处理性的观点出发，优选使用芳族化合物系的二官能性聚合性单体、和脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体。作为芳族化合物系的二官能性聚合性单体，优选为2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷(通称“Bis-GMA”)、和2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数为2.6，通称“D-2.6E”)。作为脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体，优选为丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(通称“TEGDMA”)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、和2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称“UDMA”)。
前述不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)之中，更优选为Bis-GMA、D-2.6E、TEGDMA。
不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)可以单独配合1种，也可以组合配合2种以上。不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)的含量只要实现本发明的效果则没有特别限定，从组合物对牙质的渗透性高且粘接力优异、同时具有充分的强度的观点出发，牙科用胶合剂(第1糊剂和第2糊剂的总计)中的聚合性单体成分的总量100质量份中，优选为30~95质量份的范围、更优选为40~85质量份的范围、进一步优选为50~80质量份的范围、最优选为55~80质量份的范围。
接着，针对化学聚合引发剂(c)进行描述。化学聚合引发剂(c)可以从一般在工业界中使用的聚合引发剂中选择使用，其中，优选使用在牙科用胶合剂中使用的化学聚合引发剂。
本发明中使用的化学聚合引发剂(c)包含氧化剂(c-1)(以下也将化学聚合引发剂的氧化剂称为化学聚合引发剂(c-1)，标记(c-1)的化合物是指化学聚合引发剂的氧化剂)和还原剂(c-2)(以下也将化学聚合引发剂的还原剂称为化学聚合引发剂(c-2)，标记(c-2)的化合物是指化学聚合引发剂的还原剂)。本发明的分包型的牙科用胶合剂的第1糊剂包含化学聚合引发剂的氧化剂(c-1)，第2糊剂包含化学聚合引发剂的还原剂(c-2)。
作为化学聚合引发剂(c-1)，可以举出有机过氧化物、偶氮化合物、无机过氧化物等。作为有机过氧化物，可以举出二酰基过氧化物类、过氧酯类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、酮过氧化物类、氢过氧化物类。作为二酰基过氧化物类的具体例，可以举出苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、间甲苯甲酰基过氧化物等。作为过氧酯类的具体例，可以举出过氧苯甲酸叔丁酯、间苯二甲酸双(叔丁基过氧)酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯等。作为二烷基过氧化物类的具体例，可以举出二异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂酰基过氧化物等。作为过氧缩酮类的具体例，可以举出1,1-双(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔己基过氧)环己烷等。作为酮过氧化物类的具体例，可以举出甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物等。作为氢过氧化物类的具体例，可以举出叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、对二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等。作为偶氮化合物，可以举出2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等。作为无机过氧化物，可以举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铝、过硫酸铵等。前述化学聚合引发剂(c-1)可以单独使用任意1种，也可以组合使用2种以上。
作为化学聚合引发剂(c-2)，可以举出在芳香环中不具有吸电子基的芳族胺、硫脲化合物、抗坏血酸等。作为在芳香环中不具有吸电子基的芳族胺，可以举出例如N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-间甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺等。上述在芳香环中不具有吸电子基的芳族胺可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为硫脲化合物，可以举出例如硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、亚乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二正丙基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三正丙基硫脲、三环己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丙基硫脲、四环己基硫脲、1-(2-吡啶基)-2-硫脲、4,4-二甲基亚乙基硫脲等。前述硫脲化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
前述化学聚合引发剂(c-1)与(c-2)之中，从组合物的固化性的观点出发，优选使用作为氧化剂(c-1)的氢过氧化物类与作为还原剂(c-2)的硫脲化合物的组合、作为氧化剂(c-1)的二酰基过氧化物类和/或无机过氧化物与作为还原剂(c-2)的在芳香环中不具有吸电子基的芳族胺的组合。
化学聚合引发剂(c-1)和(c-2)合并得到的化学聚合引发剂(c)的总含量没有特别限定，从所得牙科用胶合剂的机械强度和粘接强度的观点出发，相对于聚合性单体的总量100质量份优选为0.01~20质量份、更优选为0.05~10质量份、最优选为0.1~5质量份。
某一实施方式中，本发明的牙科用胶合剂的第2糊剂可以包含与填料(d)相同的填料(e)。即，该实施方式中，第2糊剂中包含的填料(e)可以用硅烷偶联剂(A)和有机硅氮烷(B)进行表面处理。此外，另一实施方式中，第2糊剂中包含的填料(e)可以仅用有机硅氮烷(B)进行表面处理。该实施方式中，填料(e)在长期保管过程中不会对糊剂性状的变化、和固化风险造成影响的范围内，可以还包含在第1糊剂中。此外，另外的某一适合的实施方式中，本发明的牙科用胶合剂的第2糊剂包含除了填料(d)之外的填料(e)。该适合的实施方式中，填料(e)至少未用有机硅氮烷(B)进行表面处理。该适合的实施方式中，填料(e)从牙科用胶合剂的机械强度更优异的观点出发，也可以用硅烷偶联剂(A)进行表面处理。前述适合的实施方式中，至少未用有机硅氮烷(B)进行表面处理的填料(e)在长期保管过程中不会对糊剂性状的变化、和固化风险造成影响的范围内，可以还包含在第1糊剂中。填料(e)是以对牙科用胶合剂赋予X射线非透过性、提高作为基质的强度或者糊剂操作性为目的的成分。
本说明书中，“X射线非透过性”是表示在以往的方法中使用标准的牙科用X射线装置与牙结构体区分的固化牙科材料的能力。牙科材料中的放射线非透过性在使用X射线来诊断牙的状态的特定情况中是有利的。
作为前述填料(e)，可以不加任何限制地使用牙科用的自由基聚合固化性组合物中使用的公知的填料，但不含通过火焰热分解法而制作的填料。作为该填料，可以举出各种玻璃类[以二氧化硅作为主成分，根据需要而含有重金属、硼、铝等氧化物；例如熔融二氧化硅、石英、碱石灰硅玻璃、E玻璃、C玻璃、硼硅酸盐玻璃(パイレックス(注册商标)玻璃)等常规组成的玻璃粉末；钡玻璃(GM27884、8235、ショット公司制，E-2000、E-3000、ESSTECH公司制)、含锶硼硅酸盐玻璃(E-4000、ESSTECH公司制)、镧玻璃陶瓷(GM31684、ショット公司制)、氟硅酸铝玻璃(GM35429、G018-091、G018-117、ショット公司制)等牙科用玻璃粉末]、各种陶瓷类、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆等复合氧化物、硅藻土、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、活性白土、合成沸石、云母、氟化钙、氟化镱、氟化钇、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的氟化钙、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的氟化镱、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的氟化钇、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆、二氧化钛、羟基磷灰石、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的磷酸钙、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的硫酸钡、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的二氧化锆、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的二氧化钛、用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的羟基磷灰石。它们可以分别单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些之中，从以少量表现出X射线非透过性、能够用硅烷偶联剂(A)进行处理的观点出发，适合为用二氧化硅涂覆表面的核壳结构的氟化镱、用二氧化硅涂覆的核壳结构的氟化钇。应予说明，配合了通过火焰热分解法而制作的填料的情况中，由具有高比表面积的该填料表面的羟基等而引起的触变性表现变得显著，产生紧接糊剂制备之后和储存后的糊剂性状显著不同的问题，因此配合该填料是不优选的。作为市售的通过火焰热分解法制作的填料，可以举出例如日本アエロジル株式会社制，商品名：アエロジル、アエロキサイドAluC、アエロキサイドTiO2P25、アエロキサイドTiO2 P25、VP Zirconium Oxide 3-YSZ、VP Zirconium Oxide 3-YSZPH。
作为前述填料(e)的平均粒径，优选为0.01~50.0μm、更优选为0.05~20.0μm、进一步优选为0.08~10.0μm、特别优选为0.10~4.50μm。只要为这些范围内，则得到充分的机械强度，糊剂中不发生粘腻，操作性方面不产生问题，在此基础上，固化物的研磨润滑性、润滑耐久性也优异。应予说明，本说明书中，填料的平均粒径是指填料的一次颗粒的平均粒径(平均一次粒径)。
应予说明，前述填料(e)的平均粒径可以以与填料(d)的平均粒径的测定方法相同的方式测定。
前述填料(e)为了改善与聚合性单体成分的亲和性，和为了提高与聚合性单体成分的化学键合性而提高固化物的机械强度，优选预先用表面处理剂实施表面处理。
作为所述表面处理剂，可以举出选自有机硅化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、和有机铝化合物中的至少1种有机金属化合物。使用2种以上的有机金属化合物的情况中，可以制成2种以上的有机金属化合物的混合物的表面处理层，也可以制成2种以上的有机金属化合物层层叠而得到的多层结构的表面处理层。
作为前述有机硅化合物，可以举出WnSiY4-n所示的化合物(式中，W为C1~C12的取代或未取代的烃基，Y表示C1~C4的烷氧基、羟基、卤素原子或氢原子，n为0、1、2或3；W和Y为多个的情况中，分别可以相同或不同)。
具体而言，可以举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数:3~12、例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数:3~12、例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等)等。
其中，特别优选使用具有能够与前述聚合性单体成分共聚的官能团的偶联剂，例如ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12)、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为前述有机钛化合物，可以举出例如钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、钛酸四(2-乙基己基)酯等。
作为前述有机锆化合物，可以举出例如异丙醇锆、正丁醇锆、乙酰丙酮合锆、乙酸锆等。
作为前述有机铝化合物，可以举出例如乙酰丙酮合铝、铝有机酸盐螯合化合物等。
作为前述填料(e)的形状，没有特别限制，根据作为牙科用胶合剂而期望提高的特性适当选择即可，具体而言，可以以不规则形状或球形的颗粒的粉末形式而使用。如果使用不规则形状的前述填料(e)，则机械强度和耐磨耗性特别优异，如果使用球形的前述填料(e)，则研磨润滑性和润滑耐久性特别优异。本发明中的填料(e)可以使用市售品。
本发明的牙科用胶合剂中的前述填料(e)的含量只要实现本发明的效果则没有特别限定，相对于聚合性单体100质量份优选为1~200质量份的范围、更优选为3~180质量份的范围、特别优选为5~150质量份的范围。只要为这些范围内，则得到固化物的充分的X射线非透过性、或者充分的机械强度，并且得到充分的糊剂操作性。
本发明的牙科用胶合剂包含前述化学聚合引发剂(c)，但为了制成还通过光照射而引发聚合的双固化型的组合物，作为与上述的化学聚合引发剂(c)不同的成分，可以向本发明的分包型的牙科用胶合剂中的至少一个糊剂中进一步配合以往公知的光聚合引发剂(f)。作为光聚合引发剂(f)，可以举出(双)酰基膦氧化物类、水溶性酰基膦氧化物类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物类、α-氨基酮系化合物等牙科用胶合剂中能够使用的光聚合引发剂。这些之中，优选使用选自(双)酰基膦氧化物类、和α-二酮类中的至少1种，其中，作为(双)酰基膦氧化物类，特别优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，作为α-二酮类，特别优选使用樟脑醌。
前述光聚合引发剂(f)的含量没有特别限定，从所得牙科用胶合剂的固化性等观点出发，相对于聚合性单体成分的总量100质量份，优选为0.001~10质量份、更优选为0.005~5质量份、最优选为0.01~3质量份。
本发明的优选的实施方式中，前述的化学聚合引发剂(c)和光聚合引发剂(f)与聚合促进剂(g)一起使用。聚合促进剂(g)可以配合于本发明的分包型的牙科用胶合剂中的至少一个糊剂中。作为本发明中使用的聚合促进剂(g)，可以举出脂肪族胺、具有吸电子基的芳族叔胺、亚磺酸和其盐、含硫的还原性无机化合物、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤化合物、醛类、硫醇化合物等。
作为前述脂肪族胺，可以举出例如正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等伯脂肪族胺；二异丙基胺、二丁基胺、N-甲基乙醇胺等仲脂肪族胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺单(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺三(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等叔脂肪族胺。这些之中，在组合物的固化性和保存稳定性的方面，优选为叔脂肪族胺，其中，更优选N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
作为前述具有吸电子基的芳族叔胺，可以举出芳族叔胺的芳族环的氢原子被羧酸基、羧酸酯基、腈基、卤素基等吸电子基替代的化合物，如果具体例示，则可以举出4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸丙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙基酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮等。这些之中，在组合物的固化性的方面，优选为4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙基酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮。
作为前述亚磺酸和其盐，可以举出例如对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙等。
作为前述含硫的还原性无机化合物，可以举出例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连硫酸盐、连二亚硫酸盐等，作为具体例，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。
作为前述硼酸酯化合物，优选为芳基硼酸酯化合物。如果具体例示适合使用的芳基硼酸酯化合物，则作为在1分子中具有1个芳基的硼酸酯化合物，可以举出例如三烷基苯基硼、三烷基(对氯苯基)硼、三烷基(对氟苯基)硼、三烷基[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、三烷基[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(对硝基苯基)硼、三烷基(间硝基苯基)硼、三烷基(对丁基苯基)硼、三烷基(间丁基苯基)硼、三烷基(对丁氧基苯基)硼、三烷基(间丁氧基苯基)硼、三烷基(对辛氧基苯基)硼和三烷基(间辛氧基苯基)硼(烷基为选自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少1种)和它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)。
此外，作为在1分子中具有2个芳基的硼酸酯化合物，可以举出例如二烷基二苯基硼、二烷基二(对氯苯基)硼、二烷基二(对氟苯基)硼、二烷基二[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、二烷基二[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(对硝基苯基)硼、二烷基二(间硝基苯基)硼、二烷基二(对丁基苯基)硼、二烷基二(间丁基苯基)硼、二烷基二(对丁氧基苯基)硼、二烷基二(间丁氧基苯基)硼、二烷基二(对辛氧基苯基)硼和二烷基二(间辛氧基苯基)硼(烷基为选自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少1种)和它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)。
进一步，作为在1分子中具有3个芳基的硼酸酯化合物，可以举出例如单烷基三苯基硼、单烷基三(对氯苯基)硼、单烷基三(对氟苯基)硼、单烷基三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、单烷基三[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、单烷基三(对硝基苯基)硼、单烷基三(间硝基苯基)硼、单烷基三(对丁基苯基)硼、单烷基三(间丁基苯基)硼、单烷基三(对丁氧基苯基)硼、单烷基三(间丁氧基苯基)硼、单烷基三(对辛氧基苯基)硼和单烷基三(间辛氧基苯基)硼(烷基为选自正丁基、正辛基或正十二烷基等中的1种)和它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)。
进一步，作为在1分子中具有4个芳基的硼酸酯化合物，可以举出例如四苯基硼、四(对氯苯基)硼、四(对氟苯基)硼、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、四[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(对硝基苯基)硼、四(间硝基苯基)硼、四(对丁基苯基)硼、四(间丁基苯基)硼、四(对丁氧基苯基)硼、四(间丁氧基苯基)硼、四(对辛氧基苯基)硼、四(间辛氧基苯基)硼、(对氟苯基)三苯基硼、[3,5-双(三氟甲基)苯基]三苯基硼、(对硝基苯基)三苯基硼、(间丁氧基苯基)三苯基硼、(对丁氧基苯基)三苯基硼、(间辛氧基苯基)三苯基硼和(对辛氧基苯基)三苯基硼和它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)。
作为前述巴比妥酸衍生物，可以举出例如巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、5-环己基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5正丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环戊基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环己基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-1-乙基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-环己基-5-甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-环己基-5-辛基巴比妥酸、1-环己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-环己基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸类、以及它们的盐(优选为碱金属或碱土金属类)，作为这些巴比妥酸类的盐，可以举出例如5-丁基巴比妥酸钠、1,3,5-三甲基巴比妥酸钠和1-环己基-5-乙基巴比妥酸钠等。
作为前述三嗪化合物，可以举出例如2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲基硫代苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对溴苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2正丙基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N,N-双(2-羟基乙基)氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-乙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-甲基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N,N-二烯丙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等。
作为前述铜化合物，适合使用例如乙酰丙酮合铜、乙酸铜、油酸铜、氯化铜、溴化铜等。
作为前述锡化合物，可以举出例如二正丁基二马来酸锡、二正辛基二马来酸锡、二正辛基二月桂酸锡、二正丁基二月桂酸锡等，优选为二正辛基二月桂酸锡和二正丁基二月桂酸锡。
作为前述钒化合物，优选为IV价和/或V价的钒化合物类。作为IV价和/或V价的钒化合物类，可以举出例如四氧化二钒(IV)、乙酰丙酮合氧化钒(IV)、草酸钒(IV)、硫酸钒(IV)、氧代双(1-苯基-1,3-丁二酮合)钒(IV)、双(麦芽酚合)氧代钒(IV)、五氧化钒(V)、偏钒酸钠(V)、偏钒酸锑(V)等日本特开2003-96122号公报中记载的化合物。
作为前述卤化合物，适合使用例如二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苯甲基氯化铵、苯甲基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苯甲基二甲基鲸蜡基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵等。
作为前述醛类，可以举出例如对苯二甲醛、苯甲醛衍生物等。作为苯甲醛衍生物，可以举出二甲基氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对乙氧基苯甲醛、对正辛氧基苯甲醛等。
前述聚合促进剂(g)之中，在组合物的化学聚合性方面，优选为叔脂肪族胺、亚磺酸和其盐、含硫的还原性无机化合物、铜化合物、和钒化合物。这些之中，更优选为选自N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺等叔脂肪族胺、对甲苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钠、和2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠等亚磺酸盐、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、和亚硫酸氢钾等含硫的还原性无机化合物、乙酰基丙酮合铜、和乙酸铜等铜化合物、乙酰丙酮合氧化钒(IV)、和双(麦芽酚合)氧代钒(IV)等钒化合物中的至少1种。此外，本发明的牙科用胶合剂包含光聚合引发剂(f)的情况中，作为聚合促进剂(g)，优选使用4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙基酯和4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮等具有吸电子基的芳族叔胺。
前述聚合促进剂(g)可以单独配合1种，也可以组合配合2种以上。聚合促进剂(g)的含量没有特别限定，从所得组合物的固化性等观点出发，相对于聚合性单体的总量100质量份优选为0.01~20质量份、更优选为0.05~10质量份、最优选为0.1~5质量份。
本发明的牙科用胶合剂作为聚合性单体成分，可以进一步包含具有酰胺质子的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h)。具有至少1个以上的酰胺质子的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h)由于具有至少一个以上的酰胺质子，因此具有高亲水性，容易渗透至牙本质的胶原层，且由于在分子内具有多个聚合性基团，因此与牙科用胶合剂的其他成分一起显示出非常高的固化性，故而得到对牙本质更高的粘接力。
作为多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h)，可以举出下述通式(3)所示的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h1)、下述通式(4)所示的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h2)、下述通式(5)所示的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h3)等。
[化1]
Figure 925183DEST_PATH_IMAGE001
(式中，R10、R11、和R12各自独立地为氢原子或甲基，s为1~6的整数，X1、和X2各自独立地为任选具有取代基的C1~C8的直链或支链的亚烷基)。
[化2]
Figure 576744DEST_PATH_IMAGE002
(式中，R13、和R14各自独立地为氢原子或甲基，t为2或3，X3、和X4各自独立地为任选具有取代基的C1~C8的直链或支链的亚烷基)。
[化3]
Figure 356481DEST_PATH_IMAGE003
(式中，Z为任选具有取代基的C1~C8的直链或支链的脂肪族基团或芳族基团，前述脂肪族基团任选被选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR15-、-CO-NR15-、-NR15-CO-、-CO-O-NR15-、-O-CONR15-和-NR15-CO-NR15-中的至少1个键合基团中断；R15表示氢原子或任选具有取代基的C1~C8的直链或支链的脂肪族基团)。
R10、R11、R12、R13、和R14从对牙质的粘接性和聚合固化性的观点出发，优选为氢原子。s优选为1~4的整数、更优选为1~3的整数、特别优选为1或2。t优选为3。
作为X1、X2、X3、和X4的任选具有取代基的C1~C8的直链或支链的亚烷基，可以举出例如亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、三亚甲基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚乙基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、3-甲基三亚甲基、四亚甲基、1-丙基亚乙基、2-丙基亚乙基、1-乙基-1-甲基亚乙基、1-乙基-2-甲基亚乙基、1,1,2-三甲基亚乙基、1,2,2-三甲基亚乙基、1-乙基三亚甲基、2-乙基三亚甲基、3-乙基三亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、1,3-二甲基三亚甲基、2,3-二甲基三亚甲基、3,3-二甲基三亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、3-甲基四亚甲基、4-甲基四亚甲基、五亚甲基、1-丁基亚乙基、2-丁基亚乙基、1-甲基-1-丙基亚乙基、1-甲基-2-丙基亚乙基、2-甲基-2-丙基亚乙基、1,1-二乙基亚乙基、1,2-二乙基亚乙基、2,2-二乙基亚乙基、1-乙基-1,2-二甲基亚乙基、1-乙基-2,2-二甲基亚乙基、1-甲基五亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基五亚甲基、4-甲基五亚甲基、5-甲基五亚甲基、六亚甲基等。
作为X1、X2、X3、和X4的取代基，更优选为例如卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羟基、氨基、被C1~C8烷基单取代或二取代的氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、C2~C8烷氧基羰基、C1~C8烷氧基、C1~C8烷硫基、C1~C8烷基等、更优选为卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、C1~C8烷基等。作为前述烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、2-甲基己基、正辛基等。前述烷基优选为直链或支链的C1~C4的烷基。取代基的数量没有特别限定，可以为1~8个左右，优选为1个、2个或3个。
Z所示的任选具有取代基的C1~C8的脂肪族基团可以为饱和脂肪族基团(亚烷基、亚环烷基(例如1,4-亚环己基等))、不饱和脂肪族基团(亚烯基、亚炔基)中任一者，从获取或制造的容易性和化学稳定性的观点出发，优选为饱和脂肪族基团(亚烷基)。Z从对牙质的粘接性和聚合固化性的观点出发，优选为任选具有取代基的直链或支链的C1~C4的脂肪族基团，更优选为任选具有取代基的直链或支链的C2~C4的脂肪族基团。作为前述C1~C8的亚烷基，可以举出与X1、X2、X3、和X4的基团。
作为Z所示的任选具有取代基的芳族基团，可以举出例如芳基、芳族性杂环基。作为前述芳族基团，芳基比芳族性杂环基更优选。芳族性杂环基的杂环一般而言是不饱和的。芳族性杂环优选为5元环或6元环。作为芳基，优选为例如苯基。作为芳族性杂环基，可以举出例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、三唑基、吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、和1,3,5-三嗪基。前述芳族基团之中，特别优选为苯基。
作为R15中的脂肪族基团，可以为饱和脂肪族基团(烷基)、不饱和脂肪族基团(烯基、炔基)中任一者，从获取或制造的容易性和化学稳定性的观点出发，优选为饱和脂肪族基团(烷基)。作为前述烷基，可以举出与作为X1、X2、X3、和X4中的取代基而说明的基团相同的C1~C8烷基。作为R15，更优选为氢原子或任选具有取代基的直链或支链的C1~C4烷基，进一步优选为氢原子或任选具有取代基的直链或支链的C1~C3烷基。
Z的前述脂肪族基团任选被前述至少1个键合基团中断。即，前述脂肪族基团中任选插入至少1个前述键合基团。Z的前述脂肪族基团被前述键合基团中断的情况中，键合基团的数量没有特别限定，可以为1~10个左右，优选为1个、2个或3个，更优选为1个或2个。此外，上述式(5)中，Z的脂肪族基团优选未被连续的前述键合基团中断。即，前述键合基团优选不相邻。作为键合基团，可以举出选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NH-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-O-NH-、-O-CO-NH-和-NH-CO-NH-中的至少1个键合基团，进一步优选为选自-O-、-S-、-CO-、-NH-、-CO-NH-和-NH-CO-中的至少1个键合基团。
作为上述式(3)所示的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h1)的具体例，没有特别限定，可以举出以下所示的物质。
[化4]
Figure 486111DEST_PATH_IMAGE004
其中，从对牙质的粘接性和聚合固化性的观点出发，优选为化合物(h1-1)、化合物(h1-3)、化合物(h1-5)、化合物(h1-7)，更优选为化合物(h1-1)、化合物(h1-5)，从与对牙本质的胶原层的渗透相关的亲水性高的观点出发，最优选为化合物(h1-5)。
作为上述式(4)所示的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h2)的具体例，没有特别限定，可以举出以下所示的物质。
[化5]
Figure 300483DEST_PATH_IMAGE005
其中，从对牙质的粘接性和聚合固化性的观点出发，优选为化合物(h2-1)、化合物(h2-3)、化合物(h2-5)、化合物(h2-7)，更优选为化合物(h2-1)、化合物(h2-3)，从与对牙本质的胶原层的渗透相关的亲水性高的观点出发，最优选为化合物(h2-1)。
作为上述式(5)所示的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h3)(以下也称为非对称型的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h3))的具体例，没有特别限定，可以举出以下所示的物质。
[化6]
Figure 982000DEST_PATH_IMAGE006
其中，从对牙质的粘接性和聚合固化性的观点出发，更优选为N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丁基丙烯酰胺、N-(1-乙基-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基)丙烯酰胺、N-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基)丙烯酰胺，从与对牙本质的胶原层的渗透相关的亲水性高的观点出发，最优选为N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺。
至少1个以上的具有酰胺质子的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h)可以单独配合1种，也可以组合配合2种以上。例如，可以为多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h3)与选自多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h1)和多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h2)中的1种以上聚合性单体的组合。前述多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h)的含量只要实现本发明的效果则没有特别限定，在牙科用胶合剂的聚合性单体成分的总量100质量份中，优选为0.1~30质量份的范围、更优选为0.5~25质量份的范围、最优选为1.0~20质量份的范围。
本发明的牙科用胶合剂中，作为聚合性单体成分，可以进一步包含亲水性的单官能性聚合性单体(i)，也可以不包含。亲水性的单官能性聚合性单体(i)是指对25℃下的水的溶解度为5质量%以上的除了(a)、(b)、(h)之外的单官能性聚合性单体，该溶解度优选为10质量%以上，该溶解度更优选为15质量%以上。通过包含亲水性的单官能性聚合性单体(i)，得到对牙本质更高的粘接力。
亲水性的单官能性聚合性单体(i)具有至少1个以上的羟基、氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、酰胺基等亲水性基团。作为亲水性的单官能性聚合性单体(i)，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸1,3-二羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰氯等亲水性的单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-三羟基甲基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、和下述通式(6)所示的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体等亲水性的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体。
[化7]
Figure 983454DEST_PATH_IMAGE007
(式中，R16和R17各自独立地为任选具有取代基的直链或支链的C1~C3的烷基，R18为氢原子或甲基)。
作为R16和R17中的前述取代基，可以举出与X1、X2、X3、和X4中的取代基相同的基团。作为R16和R17中的前述C1~C3的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。
这些亲水性的单官能性聚合性单体(i)之中，从对牙质的粘接性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺和通式(6)所示的亲水性的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体，更优选为通式(6)所示的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体。亲水性的单官能性聚合性单体(i)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，通式(6)所示的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体之中，从储存稳定性的观点出发，更优选为N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺，最优选为N,N-二乙基丙烯酰胺。
本发明中的亲水性的单官能性聚合性单体(i)的含量只要实现本发明的效果则没有特别限定，从示出充分的粘接力提高效果和机械强度的观点出发，在牙科用胶合剂中的聚合性单体成分的总量100质量份中，优选为1~30质量份的范围、更优选为1~25质量份的范围、进一步优选为2~20质量份的范围、特别优选为2~10质量份的范围。
本发明的牙科用胶合剂中，为了提高粘接力、处理性、和机械强度等，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以配合除了含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、具有酰胺质子的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h)、亲水性的单官能性聚合性单体(i)之外的聚合性单体(j)。作为聚合性单体(j)，可以举出亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体(j1)和/或对称型(甲基)丙烯酰胺化合物(j2)等。亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体(j1)是指对25℃下的水的溶解度为5质量%以上的除了(a)、(b)、(h)之外的多官能性聚合性单体，该溶解度优选为10质量%以上，该溶解度更优选为15质量%以上。作为亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体(j1)，可以举出例如季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、赤藓糖醇二(甲基)丙烯酸酯、甘露醇二(甲基)丙烯酸酯、木糖醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为对称型(甲基)丙烯酰胺化合物(j2)，可以举出例如N,N'-亚乙基双丙烯酰胺、N,N'-二乙基-1,3-亚丙基-双丙烯酰胺等。聚合性单体(j)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的牙科用胶合剂可以进一步包含氟离子释放性物质。通过配合氟离子释放性物质，得到能够对牙质赋予耐酸性的牙科用胶合剂。作为所述氟离子释放性物质，可以举出例如氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱等金属氟化物类等。前述氟离子释放性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为本发明的分包型的牙科用胶合剂的适合的实施方式，可以举出以下的方式：
1)分包型的牙科用胶合剂，其为由第1糊剂和第2糊剂构成的分包型的牙科用胶合剂，前述第1糊剂包含：含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂(c-1)、填料(d)、和光聚合引发剂(f)，前述第2糊剂包含：不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂(c-2)、和填料(e)；
2)分包型的牙科用胶合剂，其为由第1糊剂和第2糊剂构成的分包型的牙科用胶合剂，前述第1糊剂包含：含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂(c-1)、填料(d)、和光聚合引发剂(f)，前述第2糊剂包含：不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂(c-2)、填料(e)、和聚合促进剂(g)；
3)分包型的牙科用胶合剂，其为由第1糊剂和第2糊剂构成的分包型的牙科用胶合剂，前述第1糊剂包含：含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂(c-1)、和填料(d)、和填料(e)，前述第2糊剂包含：不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂(c-2)、和填料(e)；
4)分包型的牙科用胶合剂，其为由第1糊剂和第2糊剂构成的分包型的牙科用胶合剂，前述第1糊剂包含：含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂(c-1)、填料(d)、填料(e)、和光聚合引发剂(f)，前述第2糊剂包含：不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂(c-2)、和填料(e)；
5)分包型的牙科用胶合剂，其为由第1糊剂和第2糊剂构成的分包型的牙科用胶合剂，前述第1糊剂包含：含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂(c-1)、填料(d)、填料(e)、和光聚合引发剂(f)，前述第2糊剂包含：不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂(c-2)、填料(e)、和聚合促进剂(g)；
6)分包型的牙科用胶合剂，其为由第1糊剂和第2糊剂构成的分包型的牙科用胶合剂，前述第1糊剂包含：含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、亲水性的单官能性聚合性单体(i)、化学聚合引发剂(c-1)、填料(d)、和光聚合引发剂(f)，前述第2糊剂包含：不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂(c-2)、和填料(e)；
7)分包型的牙科用胶合剂，其为由第1糊剂和第2糊剂构成的分包型的牙科用胶合剂，前述第1糊剂包含：含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、亲水性的单官能性聚合性单体(i)、化学聚合引发剂(c-1)、填料(d)、和光聚合引发剂(f)，前述第2糊剂包含：不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂(c-2)、填料(e)、和聚合促进剂(g)；
8)分包型的牙科用胶合剂，其为由第1糊剂和第2糊剂构成的分包型的牙科用胶合剂，前述第1糊剂包含：含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、亲水性的单官能性聚合性单体(i)、化学聚合引发剂(c-1)、填料(d)、填料(e)、和光聚合引发剂(f)，前述第2糊剂包含：不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂(c-2)、填料(e)、和聚合促进剂(g)；
9)分包型的牙科用胶合剂，其为由第1糊剂和第2糊剂构成的分包型的牙科用胶合剂，前述第1糊剂包含：含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、具有酰胺质子的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h)、化学聚合引发剂(c-1)、填料(d)、和光聚合引发剂(f)，前述第2糊剂包含：不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂(c-2)、和填料(e)；
10)分包型的牙科用胶合剂，其为由第1糊剂和第2糊剂构成的分包型的牙科用胶合剂，前述第1糊剂包含：含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、具有酰胺质子的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h)、化学聚合引发剂(c-1)、填料(d)、和光聚合引发剂(f)，前述第2糊剂包含：不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂(c-2)、填料(e)、和聚合促进剂(g)；
11)分包型的牙科用胶合剂，其为由第1糊剂和第2糊剂构成的分包型的牙科用胶合剂，前述第1糊剂包含：含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、具有酰胺质子的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h)、化学聚合引发剂(c-1)、填料(d)、填料(e)、和光聚合引发剂(f)，前述第2糊剂包含：不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂(c-2)、填料(e)、和聚合促进剂(g)。
上述任意适合的实施方式中，基于上述的说明，均可以适当变更各成分的含量，可以适当选择化合物的种类，可以追加或排除任选的成分(例如聚合促进剂(g)、光聚合引发剂(f)、阻聚剂等)。上述任意适合的实施方式中，第1糊剂包含填料(d)和填料(e)的情况中，填料(e)均可以仅用有机硅氮烷(B)进行了表面处理，但优选未用有机硅氮烷(B)进行表面处理。
除此之外，本发明的分包型的牙科用胶合剂中，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以配合pH调节剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、增稠剂、着色剂、抗菌剂、香料等。
本发明只要实现本发明的效果，则在本发明的技术范围内，包括将上述的构成进行各种组合的方式。
实施例
以下，举出实施例和比较例，详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，针对以下使用的简称和缩写，如下所述。以下的实施例和比较例中使用的化合物除了特别记载合成方法的情况之外，使用市售品。
[含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)]
MDP：磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸基酯
4-META：4-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基]邻苯二甲酸酐。
[不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)]
Bis-GMA：2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷
D-2.6E：2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数为2.6)
TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[化学聚合引发剂(c)]
氧化剂(c-1)
THP：1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物
BPO：苯甲酰基过氧化物
还原剂(c-2)
DMETU：4,4-二甲基-2-咪唑烷硫酮
TMTU：1,1,3-三甲基硫脲
DEPT：N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺。
[填料(e)]
表面处理二氧化硅：硅烷处理硅石粉
将硅石粉(株式会社ニッチツ制，商品名：ハイシリカ)用球磨机粉碎，得到粉碎硅石粉。使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制，型号“SALD-2100”)测定所得粉碎硅石粉的平均粒径的结果是2.2μm。对该粉碎硅石粉100质量份，通过常规方法用4质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到表面处理二氧化硅。
表面处理Ba玻璃粉：硅烷处理Ba玻璃粉末
用球磨机粉碎钡玻璃(ESSTECH公司制，商品代码“E-3000”)，得到钡玻璃粉。使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制，型式“SALD-2100”)测定所得钡玻璃粉的平均粒径的结果是2.4μm。对该钡玻璃粉100质量份，通过常规方法用3质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到表面处理Ba玻璃粉。
SiO2 涂覆 YBF：二氧化硅涂覆氟化镱
直接使用市售品(SG-YBF100WSCMP10，平均粒径110nm，球形，制造业者：SukgyungAT公司)。
球状纳米二氧化硅：硅烷处理胶体二氧化硅粉末
直接使用市售品(Sciqas(甲基丙烯酰基硅烷处理品)，平均粒径50nm，制造业者：堺化学工业株式会社)。
气相二氧化硅：硅烷处理胶体二氧化硅粉末
向蒸馏水100质量份中添加0.3质量份的乙酸和3质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷并搅拌，进一步添加50质量份的胶体二氧化硅粉末(日本アエロジル株式会社制，商品名：アエロジルOX 50，平均粒径：约40nm)，搅拌1小时。通过冻结干燥去除水后，在80℃下进行5小时加热处理，得到硅烷处理胶体二氧化硅粉末。
[光聚合引发剂(f)]
CQ：dl-樟脑醌。
[聚合促进剂(g)]
DABE：4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯
TPBSS：2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠
Na2SO3：亚硫酸钠。
[具有酰胺质子的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h)]
TAC4：N,N',N'',N'''-四丙烯酰基三亚乙基四胺(下述式所示的化合物(h1-5))。
[化8]
Figure 182354DEST_PATH_IMAGE008
MAEA：N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺(下述式所示的非对称型的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体)。
[化9]
Figure 585654DEST_PATH_IMAGE009
[亲水性的单官能性聚合性单体(i)]
DEAA：N,N-二乙基丙烯酰胺
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙基酯
[其他]
BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(稳定剂(阻聚剂))。
(制造例1)
填料(d-1)的制造
作为二氧化硅颗粒，准备作为胶体二氧化硅的一种的スノーテックスOL(日产化学工业株式会社制，平均粒径50nm，在水中分散且固体成分浓度20%)。作为醇，准备异丙醇。作为硅烷偶联剂(A)，准备3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBM-503)。作为有机硅氮烷(B)，准备1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(HMDS，信越化学工业株式会社制，HDMS-1)。向将二氧化硅颗粒以20质量%的浓度在水中分散而得到的浆料100质量份中，添加异丙醇60质量份，在室温(约25℃)下混合，由此得到二氧化硅颗粒分散为液体介质而得到的分散液。向该分散液中，添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.48质量份、和阻聚剂(3,5-二丁基-4-羟基甲苯(BHT)，关东化学株式会社制)0.01质量份，在40℃下混合72小时。通过该步骤，将在二氧化硅颗粒的表面上存在的羟基用硅烷偶联剂(A)进行表面处理。应予说明，此时计算并添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以使得所需量的羟基(一部分)未进行表面处理而残留。接着，向该混合物中，添加1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷0.78质量份，在40℃下放置72小时。通过该步骤，对二氧化硅颗粒进行表面处理，得到二氧化硅颗粒材料。伴随表面处理的进行，成为疏水性的二氧化硅颗粒在水和异丙醇中无法稳定存在，凝集并沉淀。应予说明，表面处理剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与六甲基二硅氮烷的摩尔比为2:5。向表面处理后得到的混合物总量，添加35%盐酸水溶液2.6质量份，使二氧化硅颗粒材料沉淀。将沉淀物用滤纸(アドバンテック公司制5A)过滤。将过滤残渣(固体成分)用纯水洗涤后，在100℃下真空干燥，得到填料(d-1)。
(制造例2)
填料(d-2)的制造
1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷为2.8质量份，除此之外，全部以与填料(d-1)的合成方法相同的方式，制造填料(d-2)。应予说明，表面处理剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与六甲基二硅氮烷的摩尔比为2:18。
(制造例3)
TAC4的合成
向1L四口烧瓶中，投入三亚乙基四胺(东京化成工业株式会社制，21.9g、0.15mol)、三乙基胺(75.9g、0.75mol)、对甲氧基苯酚(3.7mg、0.03mmol)、二氯甲烷250mL，搅拌，冷却至内温2℃。在5℃以下的温度下耗费2小时滴加丙烯酰氯(67.9g、0.75mol)的二氯甲烷溶液100mL。滴加后，在室温条件下搅拌24小时。过滤反应液，将不溶物用二氯甲烷洗涤，在减压下、35℃以下的温度下浓缩。将所得浓缩残渣使用硅胶柱色谱(洗脱溶剂：乙酸乙酯:甲醇=4:1)纯化。过柱纯化后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏去除溶剂，由此得到白色的固体。进行LC/MS分析和1H-NMR测定，由信号的位置和积分值，确认所得白色的固体为目标化合物。收量为12.7g，收率为23.3%。
MS m/z：363(M+H)+
1H-NMR(270MHz D2O):δ3.37(m, 6H), 3.57(m, 6H), 5.66(m, 4H), 6.07(m,6H), 6.56(m, 2H)(ppm)。
(制造例4)
MAEA的合成
向10L四口烧瓶中，投入羟基乙基丙烯酰胺(兴人フィルム&ケミカルズ公司制，172.7g，1.5mol)、三乙基胺(167g、1.65mol)、对甲氧基苯酚(38mg、0.3mmol)、无水四氢呋喃1500mL，搅拌，冷却至内温-10℃。在5℃以下的温度下，耗费2小时滴加甲基丙烯酰氯(172.5g、1.65mol)的无水四氢呋喃溶液700mL。滴加后，在室温条件下搅拌24小时。过滤反应液，将不溶物用乙酸乙酯洗涤。在减压下浓缩滤液，将残留部分溶解于乙酸乙酯中。用硅藻土过滤去除少量的不溶物后，将滤液用饱和食盐水:纯化水(1:1)洗涤。用无水硫酸钠干燥有机层后，在减压下、35℃以下的温度下浓缩。将所得浓缩残渣使用硅胶柱色谱(洗脱溶剂：乙酸乙酯)纯化。过柱纯化后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏去除溶剂，由此得到淡黄色的液体。进行LC/MS分析和1H-NMR测定，根据信号的位置和积分值，确认所得淡黄色的液体为目标化合物。收量为201.2g，收率为73.3%。
MS m/z：184(M+H)+
1H-NMR(270MHz CDCl3):δ1.94(m, 3H), 3.62(m,2H), 4.28(m, 2H), 5.58(m,1H), 5.66(m, 1H),6.08(s, 1H), 6.10(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.28(m, 1H)(ppm)。
(实施例1~16和比较例1~6)
使用前述各制造例等材料，将表1~表3所述的各成分之中除了填料(d)和填料(e)(粉末)之外的成分在常温下混合，制成均匀的液体成分后，将所得液体成分与填料(d)和(e)(粉末)混炼，由此制备实施例1~16和比较例1~6的牙科用胶合剂的糊剂。接着，使用这些牙科用胶合剂，按照后述的方法，测定稠度、喷射性、和滴落性。表1~表3中示出该牙科用胶合剂的配合比(质量份)和试验结果。
[牙科用胶合剂的稠度]
将所制备的实施例和比较例的牙科用胶合剂进行真空脱泡后，填充至MIXPAC公司制双通道注射器(型号：ML2.5-08-S)中，在25℃下静置2小时，制成稠度试验样品。在注射器上安装静态搅拌机，挤压活塞，由此挤出0.5mL的样品，在25℃的恒温室内(湿度40%)，以在玻璃板(5cm×5cm)的中心隆起的方式静置。在其上载置40g的玻璃板(5cm×5cm)，隔着玻璃板测定经过120秒后的样品的长轴长和短轴长，算出这两者的算术平均，记作稠度(mm)。应予说明，样品的长轴长是指穿过样品的中心的直径之中最长的值，样品的短轴长是指穿过样品的中心的直径之中与样品的长轴长垂直的值。与上述不同地，将前述牙科用胶合剂真空脱泡后，填充至MIXPAC公司制双通道注射器(型号：ML2.5-08-S)中后，在保持为60℃的恒温器中静置4周，将通过上述的方法测定所得牙科用胶合剂得到的值记作60℃、4周后的稠度。
[牙科用胶合剂的喷射性]
将所制备的实施例和比较例的牙科用胶合剂(4g)的糊剂填充至MIXPAC公司制注射器容器中，在注射器上安装静态搅拌机和活塞。用万能试验机(株式会社岛津制作所制，商品代码“AGI-100”)，使注射器容器铅直地竖立，对在前述注射器上安装的活塞，使装配有压缩强度试验用的夹具的交叉头以4mm/分钟降落，在对糊剂施加载重负载的同时，使糊剂从注射器的开口部喷射，将此时的最大载重记作喷射力。喷射力的测定在25℃下进行。喷射力为40N以下的情况中，能够容易地喷射且喷射性良好，在40N~60N的情况中，能够喷射但喷射性差。60N以上的情况中，难以喷射，喷射性差。与上述不同地，将前述牙科用胶合剂的糊剂真空脱泡后，填充至MIXPAC公司制双通道注射器(型号：ML2.5-08-S)中后，在保持为60℃的恒温器中静置4周，将通过上述的方法测定所得牙科用胶合剂得到的值记作60℃、4周后的喷射力。
[牙科用胶合剂的滴落性]
将所制备的实施例和比较例的牙科用胶合剂填充至MIXPAC公司制双通道注射器(型号：ML2.5-08-S)中，在注射器上安装静态搅拌机和活塞。在纵59mm×横83mm的牙科用炼合纸上描绘直径3mm的圆，在该圆内挤出并载置牙科用胶合剂30mg，在37℃的恒温器内垂直竖立，在该状态下静置3分钟，测定聚合性组合物从圆内起的移动距离。进行3次该试验，将3次的测定值的平均值记作滴落性(mm)。滴落性越大，则表示牙科用胶合剂越容易流动。滴落性优选为3mm以下、更优选为2mm以下。
与上述不同地，将前述牙科用胶合剂真空脱泡后，填充至MIXPAC公司制双通道注射器(型号：ML2.5-08-S)中后，在保持为60℃的恒温器中静置4周，将通过上述的方法测定所得牙科用胶合剂得到的值记作60℃、4周后的牙科用胶合剂的滴落性。
[表1]
Figure 579018DEST_PATH_IMAGE010
[表2]
Figure 67768DEST_PATH_IMAGE011
如表1和表2所示那样，本发明所涉及的牙科用胶合剂(实施例1~16)的紧接制备之后的稠度与60℃下保存4周后的稠度之差为2mm以下，几乎没有变化。此外，针对紧接制备之后的喷射力与在60℃下保存4周后的喷射力之差，也为3N以下，几乎没有确认到变化。进一步，针对紧接制备之后的滴落性与在60℃下保存4周后的滴落性之差，也为2mm以下，几乎没有确认到变化。
[表3]
Figure 663834DEST_PATH_IMAGE012
如表3所示那样，未配合本发明所涉及的填料(d)，使用仅用硅烷偶联剂(A)进行了表面处理的二氧化硅颗粒的比较例2、3、4、和5的牙科用胶合剂在60℃下保存4周后固化。
此外，未配合本发明所涉及的填料(d)，使用仅用硅烷偶联剂(A)进行了表面处理的钡玻璃粉的比较例1和6的牙科用胶合剂在60℃下保存4周后，稠度、喷射性、和滴落性显著变化。
工业实用性
本发明的牙科用胶合剂适合用于牙科治疗中，牙冠、嵌体、牙桥等牙科用补缀物与牙质的粘接等。

Claims (18)

1.分包型的牙科用胶合剂，其为由第1糊剂和第2糊剂构成的分包型的牙科用胶合剂，
所述第1糊剂包含：含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂的氧化剂(c-1)、和填料(d)；
所述第2糊剂包含：不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、化学聚合引发剂的还原剂(c-2)、和填料(e)；
所述填料(d)用表面处理剂进行了处理，且平均粒径为0.03~20.0μm；
所述表面处理剂含有下述通式(1)所示的硅烷偶联剂(A)和下述通式(2)所示的有机硅氮烷(B)；
CH2=C(R1)-COO-(CH2)p-Si-R2 qR3 (3-q) (1)
式中，R1为氢原子或甲基，R2为任选具有取代基的可水解基团，R3为任选具有取代基的C1~C3的烷基，p为1~13的整数，q为2或3；
R4R5R6-Si-NH-Si-R7R8R9 (2)
式中，R4、R5、和R6各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C1~C3的烷基，R4、R5、和R6中的至少1个为任选具有取代基的C1~C3的烷基，R7、R8、和R9各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C1~C3的烷基，R7、R8、和R9中的至少1个为任选具有取代基的C1~C3的烷基；
所述硅烷偶联剂(A)与有机硅氮烷(B)的摩尔比为硅烷偶联剂(A)：有机硅氮烷(B)=1:1~1:20；
所述填料（e）的平均粒径为0.01~50.0μm。
2.根据权利要求1所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，所述填料(e)至少未用所述有机硅氮烷(B)进行表面处理。
3.根据权利要求1所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，所述填料(e)至少用所述有机硅氮烷(B)进行了表面处理。
4.根据权利要求1或2所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，R2为未取代的可水解基团，R3为未取代的C1~C3的烷基，R4、R5、和R6各自独立地为氢原子或未取代的C1~C3的烷基，R4、R5、和R6中的至少1个为未取代的C1~C3的烷基，R7、R8、和R9各自独立地为氢原子或未取代的C1~C3的烷基，R7、R8、和R9中的至少1个为未取代的C1~C3的烷基。
5.根据权利要求1或2所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，R2为未取代的C1~C6的直链或支链的烷氧基。
6.根据权利要求1或2所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，R1为甲基。
7.根据权利要求1或2所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，p为2~10。
8.根据权利要求1或2所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，q为3。
9.根据权利要求1或2所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，硅烷偶联剂(A)为选自2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、和6-甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷中的1种以上。
10.根据权利要求1或2所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，有机硅氮烷(B)为选自1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、和1,1,1,3,3-五甲基二硅氮烷中的1种以上。
11.根据权利要求1或2所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，所述硅烷偶联剂(A)与有机硅氮烷(B)的摩尔比为硅烷偶联剂(A):有机硅氮烷(B)=1:2~1:10。
12.根据权利要求1或2所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，
第1糊剂中，聚合性单体成分的总量100质量份中，含有1~50质量份的所述含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(a)，相对于聚合性单体成分的总量100质量份，含有1~200质量份的所述填料(d)；
第1糊剂和第2糊剂的混合物中，聚合性单体成分的总量100质量份中，含有30~95质量份的不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)。
13.根据权利要求1或2所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，进一步在第1糊剂和第2糊剂中的至少一者中含有光聚合引发剂(f)。
14.根据权利要求1或2所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，进一步在第1糊剂和第2糊剂中的至少一者中含有具有酰胺质子的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h)。
15.根据权利要求14所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，聚合性单体成分的总量100质量份中，具有酰胺质子的多官能(甲基)丙烯酰胺聚合性单体(h)的含量为0.1~30质量份。
16.根据权利要求1或2所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，进一步在第1糊剂和第2糊剂中的至少一者中含有亲水性的单官能性聚合性单体(i)。
17.根据权利要求16所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，亲水性的单官能性聚合性单体(i)为选自亲水性的单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体和亲水性的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体中的1种以上。
18.根据权利要求1或2所述的分包型的牙科用胶合剂，其中，进一步在第1糊剂和第2糊剂中的至少一者中含有聚合促进剂(g)。
CN201780064626.0A 2016-10-21 2017-10-20 分包型的牙科用胶合剂 Active CN109890344B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016207175 2016-10-21
JP2016-207175 2016-10-21
PCT/JP2017/038063 WO2018074600A1 (ja) 2016-10-21 2017-10-20 分包型の歯科用セメント

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109890344A CN109890344A (zh) 2019-06-14
CN109890344B true CN109890344B (zh) 2022-02-22

Family

ID=62018597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780064626.0A Active CN109890344B (zh) 2016-10-21 2017-10-20 分包型的牙科用胶合剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11173100B2 (zh)
EP (1) EP3530258B1 (zh)
JP (1) JP7128114B2 (zh)
CN (1) CN109890344B (zh)
AU (1) AU2017346012B2 (zh)
CA (1) CA3041441A1 (zh)
WO (1) WO2018074600A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019124515A1 (ja) * 2017-12-21 2019-06-27 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用接着材料キット
JP7323771B2 (ja) 2019-05-31 2023-08-09 岩崎通信機株式会社 対象物検出装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1950054A (zh) * 2004-03-02 2007-04-18 厄恩斯特·米尔鲍尔两合公司 充填的可聚合的牙科材料及其生产方法
CN1988875A (zh) * 2004-07-14 2007-06-27 3M埃斯佩股份公司 含有含不饱和碳硅烷的组分的牙科组合物
JP2009292761A (ja) * 2008-06-04 2009-12-17 Kuraray Medical Inc 歯科用硬化性組成物
CN101909579A (zh) * 2007-12-28 2010-12-08 日本可乐丽医疗器材株式会社 牙科用粘固剂
CN102356097A (zh) * 2009-03-18 2012-02-15 日本可乐丽医疗器材株式会社 氧化还原固化型组合物
CN102821737A (zh) * 2010-03-30 2012-12-12 可乐丽则武齿科株式会社 牙科用粘接材料试剂盒
CN105101935A (zh) * 2013-03-28 2015-11-25 可乐丽则武齿科株式会社 固化性组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2791996B1 (fr) 1999-04-09 2001-06-01 Rhodia Chimie Sa Materiau elastomere silicone hydrophile utilisable notamment pour la prise d'empreintes dentaires
JP4798680B2 (ja) * 2000-12-25 2011-10-19 株式会社トクヤマ 歯科用硬化性組成物
JP5224255B2 (ja) 2001-09-21 2013-07-03 株式会社トクヤマ ラジカル重合触媒
US20050009946A1 (en) 2001-09-21 2005-01-13 Makoto Oguri Radical polymerization catalyst and adhesive kit for dental use
JP4748938B2 (ja) 2002-01-31 2011-08-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 歯科ペースト、歯科物品、および方法
JP5415167B2 (ja) * 2009-07-10 2014-02-12 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用組成物
JP5634298B2 (ja) 2010-03-30 2014-12-03 クラレノリタケデンタル株式会社 分包型の歯科用重合性支台築造材料
JP5795840B2 (ja) * 2010-03-31 2015-10-14 株式会社アドマテックス シリカ粒子材料、シリカ粒子材料含有組成物、およびシリカ粒子の表面処理方法
CN104797232B (zh) 2012-11-30 2017-11-07 可乐丽则武齿科株式会社 牙科用固化性组合物和牙科用流动复合树脂
CN106413666B (zh) * 2014-06-10 2020-07-28 可乐丽则武齿科株式会社 牙科用粘固剂
BR112017018506B1 (pt) * 2015-03-20 2021-06-22 Gc Corporation Composição curável dentária e seu método de fabricação

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1950054A (zh) * 2004-03-02 2007-04-18 厄恩斯特·米尔鲍尔两合公司 充填的可聚合的牙科材料及其生产方法
CN1988875A (zh) * 2004-07-14 2007-06-27 3M埃斯佩股份公司 含有含不饱和碳硅烷的组分的牙科组合物
CN101909579A (zh) * 2007-12-28 2010-12-08 日本可乐丽医疗器材株式会社 牙科用粘固剂
JP2009292761A (ja) * 2008-06-04 2009-12-17 Kuraray Medical Inc 歯科用硬化性組成物
CN102356097A (zh) * 2009-03-18 2012-02-15 日本可乐丽医疗器材株式会社 氧化还原固化型组合物
CN102821737A (zh) * 2010-03-30 2012-12-12 可乐丽则武齿科株式会社 牙科用粘接材料试剂盒
CN105101935A (zh) * 2013-03-28 2015-11-25 可乐丽则武齿科株式会社 固化性组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018074600A1 (ja) 2019-08-29
JP7128114B2 (ja) 2022-08-30
EP3530258A4 (en) 2020-06-10
WO2018074600A1 (ja) 2018-04-26
US11173100B2 (en) 2021-11-16
AU2017346012B2 (en) 2023-08-17
CA3041441A1 (en) 2018-04-26
CN109890344A (zh) 2019-06-14
AU2017346012A1 (en) 2019-05-23
EP3530258B1 (en) 2021-08-18
EP3530258A1 (en) 2019-08-28
US20190262240A1 (en) 2019-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6785246B2 (ja) 歯科用接着材料キット
JP6462685B2 (ja) 自己接着性歯科用コンポジットレジン
JP6854155B2 (ja) 自己接着性歯科用コンポジットレジン
JP2017105716A (ja) 自己接着性歯科用コンポジットレジン
JP5325633B2 (ja) ２液型の歯科用接着剤
JP7122970B2 (ja) 自己接着性歯科用コンポジットレジン
CN109890344B (zh) 分包型的牙科用胶合剂
JP7183185B2 (ja) 自己接着性歯科用コンポジットレジン
JP5271764B2 (ja) 歯科用充填キット
JP2005248137A (ja) 包接化合物を含む硬化性組成物
JP7237543B2 (ja) 歯科用コンポジットレジン
WO2022138974A1 (ja) 有機珪素化合物、及び該化合物を含む歯科用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant