CN105101935A

CN105101935A - 固化性组合物

Info

Publication number: CN105101935A
Application number: CN201480018413.0A
Authority: CN
Inventors: 樫木信介; 铃木宪司
Original assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Current assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2034-03-19
Also published as: JP6248093B2; EP2979681A1; US9889070B2; EP2979681B1; ES2821820T3; WO2014156077A1; US20160051450A1; JPWO2014156077A1; EP2979681A4; CN105101935B

Abstract

本发明在使过氧化氢与硫脲化合物发生反应而使自由基聚合性单体进行聚合的组合物中，提供粘接性优异、具有适当的固化性、且长期的保存稳定性优异的新型固化性组合物。本发明涉及固化性组合物（A），其含有：不具有酸性基团的自由基聚合性单体（a1）；过氧化氢化合物（a2）；以及，具有在环状结构部位导入有取代基的特定结构且选自取代的亚乙基硫脲化合物（a3-1）、取代的亚丙基硫脲化合物（a3-2）和取代的亚丁基硫脲化合物（a3-3）中的至少1种环状硫脲化合物（a3）。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及使氧化剂与还原剂发生反应而引发聚合的固化性组合物。详细而言，涉及粘接性优异、具有适当的固化性、且长期保存稳定性优异的固化性组合物，尤其涉及适合于齿科用途的固化性组合物。

背景技术

在涂料、印刷材料、粘接材料、模型材料、焊接材料、齿科材料等各种用途中，广泛使用包含聚合性单体和自由基聚合引发剂的固化性组合物。这些之中，齿科材料用途中使用（甲基）丙烯酸酯系聚合性单体和（甲基）丙烯酰胺系聚合性单体作为聚合性单体，在齿科用胶合剂、齿科用粘接材料、齿科用复合树脂、齿科用常温聚合树脂等中已经实用化。

通常的自由基聚合引发剂之一是将氧化剂与还原剂组合而成的聚合引发剂。使氧化剂与还原剂混合时，发生所谓的氧化还原反应而产生自由基，所产生的自由基会引发聚合反应，进行组合物的固化。

作为具体的组合，可列举出氧化剂为过氧化苯甲酰、还原剂为胺化合物的组合。但是，过氧化苯甲酰的热稳定性低，因此保存稳定性差、需要冷藏保存等在处理性方面存在缺点。另外，胺化合物容易因化学变化而变化为着色物质，由于其着色容易度而存在难以应用于齿科材料用途等要求美观性的用途等缺点。

与此相对，专利文献1和2中，作为改善了上述缺点的自由基聚合引发剂而提出了过氧化氢与非环状硫脲化合物的组合。另外，专利文献3中，作为自由基聚合引发剂而提出了过氧化氢与不具有取代基但具有环状结构的环状硫脲化合物的组合。过氧化氢与过氧化苯甲酰等相比热稳定性高、在保存稳定性方面是有利的，硫脲化合物不像胺化合物那样地容易着色。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利公开第2003/0134933号说明书

专利文献2：日本特开2007-56020号公报

专利文献3：日本特开2009-292762号公报。

发明内容

发明要解决的课题

对于齿科材料而言，为了提高其可靠性，期望其粘接于齿质和齿科用修复材料的粘接强度优异，特别期望粘接于象牙质的粘接强度优异。另外，期望齿科材料在实用方面具有适当的固化性、即适当大的固化速度和适当长的操作富余时间。进而，期望具有在长期保存时其固化性也不会变化的保存稳定性。

用于解决问题的手段

根据本发明人等的研究结果，将专利文献1和2记载的过氧化氢与非环状硫脲化合物的组合应用于齿科用组合物时，根据所使用的硫脲化合物的种类、聚合促进剂等的反应条件，固化性明显不同、固化性不充分，或者即使显示适度的固化性和粘接性，其长期保存后的固化性也会降低、保存稳定性差等难以得到适合于齿科用组合物的特性。可知：将专利文献3记载的过氧化氢与具备无取代基的环状结构的环状硫脲化合物的组合应用于齿科用组合物时，长期保存后的固化性降低、保存稳定性存在问题。另外可知：在酸性条件下存在粘接性显著低的问题。

因而，本发明的目的在于，在使过氧化氢与硫脲化合物发生反应而使自由基聚合性单体进行聚合的组合物中，提供粘接性优异、具有适当的固化性、且长期保存稳定性优异的新型固化性组合物。

本发明人等为了解决上述课题而持续进行了深入研究，结果发现：通过在含有自由基聚合性单体、作为聚合引发剂即氧化剂的过氧化氢、以及作为聚合引发剂即还原剂的硫脲化合物的固化性组合物中，作为硫脲化合物而使用选自特定结构的取代的亚乙基硫脲化合物、取代的亚丙基硫脲化合物和取代的亚丁基硫脲中的至少1种，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及固化性组合物，其为含有不具有酸性基团的自由基聚合性单体（a1）、过氧化氢化合物（a2）和环状硫脲化合物（a3）的固化性组合物（A），所述环状硫脲化合物（a3）为选自取代的亚乙基硫脲化合物（a3-1）、取代的亚丙基硫脲化合物（a3-2）和取代的亚丁基硫脲化合物（a3-3）中的至少1种，

前述取代的亚乙基硫脲化合物（a3-1）具有式（I）所示的结构，

[化1]

（式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的芳烷基、或者包含氧原子、硫原子或氮原子且可以具有取代基的一价杂环基（其中，不包括R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均为氢原子的情况），R₄与R₅可以与它们所键合的碳原子一同形成可以具有取代基的环），

前述取代的亚丙基硫脲化合物（a3-2）具有式（II）所示的结构，

[化2]

（式中，R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的芳烷基、或者包含氧原子、硫原子或氮原子且可以具有取代基的一价杂环基（其中，不包括R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄均为氢原子的情况），R₉与R₁₁以及R₉与R₁₃可以与它们所键合的碳原子一同形成可以具有取代基的环），

前述取代的亚丁基硫脲化合物（a3-3）具有式（III）所示的结构，

[化3]

（式中，R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的芳烷基、或者包含氧原子、硫原子或氮原子且可以具有取代基的一价杂环基（其中，不包括R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄均为氢原子的情况），R₁₇与R₁₉、R₁₇与R₂₁、R₁₇与R₂₃以及R₁₉与R₂₁可以与它们所键合的碳原子一同形成可以具有取代基的环）。

在本发明的一个特定的实施方式中，前述固化性组合物（A）还含有填料（a4）。

在本发明的一个特定的实施方式中，前述不具有酸性基团的自由基聚合性单体（a1）为（甲基）丙烯酸酯系聚合性单体和/或（甲基）丙烯酰胺系聚合性单体。

在本发明的一个特定的实施方式中，前述固化性组合物（A）还含有含酸性基团的自由基聚合性单体（a5）。

在本发明的一个特定的实施方式中，前述固化性组合物（A）还含有钒化合物（a6）和/或铜化合物（a7）。

在本发明的优选实施方式中，前述环状硫脲化合物（a3）为选自4-甲基-2-咪唑烷基硫酮、4,4-二甲基-2-咪唑烷基硫酮、4-乙基-2-咪唑烷基硫酮和4,4-二乙基-2-咪唑烷基硫酮中的至少1种。

本发明的固化性组合物适合于齿科用途。

本发明还涉及粘接试剂盒，其包含前处理材料（B）和上述固化性组合物（A），所述前处理材料含有：含酸性基团的自由基聚合性单体（b1）、聚合促进剂（b2）、溶剂（b3）、以及不具有酸性基团的亲水性自由基聚合性单体（b4）。

在本发明的粘接试剂盒的一个特定的实施方式中，前述聚合促进剂（b2）为钒化合物（b2-1）和/或铜化合物（b2-2）。

本发明的粘接试剂盒适合于齿科用途。

发明的效果

本发明的固化性组合物将过氧化氢和硫脲化合物用于自由基聚合引发剂，但粘接性优异、具有适当的固化性、且长期保存稳定性优异。

本发明是含有不具有酸性基团的自由基聚合性单体（a1）、且作为属于聚合引发剂的氧化剂而含有过氧化氢化合物（a2）、且作为属于聚合引发剂的还原剂而含有环状硫脲化合物（a3）的固化性组合物（A），其具有如下显著特征：作为环状硫脲化合物（a3），使用具有特定结构且选自取代的亚乙基硫脲化合物（a3-1）、取代的亚丙基硫脲化合物（a3-2）和取代的亚丁基硫脲化合物（a3-3）中的1种。

具体实施方式

本发明中使用的取代的亚乙基硫脲化合物（a3-1）具有下述式（I）所示的结构。

[化4]

（式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的芳烷基、或者包含氧原子、硫原子或氮原子且可以具有取代基的一价杂环基（其中，不包括R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均为氢原子的情况），R₄与R₅可以与它们所键合的碳原子一同形成可以具有取代基的环。）。

本发明中使用的取代的亚丙基硫脲化合物（a3-2）具有下述式（II）所示的结构。

[化5]

（式中，R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的芳烷基、或者包含氧原子、硫原子或氮原子且可以具有取代基的一价杂环基（其中，不包括R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄均为氢原子的情况），R₉与R₁₁以及R₉与R₁₃可以与它们所键合的碳原子一同形成可以具有取代基的环。）。

本发明中使用的取代的亚丁基硫脲化合物（a3-3）具有下述式（III）所示的结构。

[化6]

（式中，R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的芳烷基、或者包含氧原子、硫原子或氮原子且可以具有取代基的一价杂环基（其中，不包括R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄均为氢原子的情况），R₁₇与R₁₉、R₁₇与R₂₁、R₁₇与R₂₃以及R₁₉与R₂₁可以与它们所键合的碳原子一同形成可以具有取代基的环。）。

具有这些结构的环状硫脲化合物（a3）的分子呈现平面结构，因此能够提高其与过氧化氢的反应活性，其结果，能够兼顾固化性组合物的高粘接性和适当的固化性。

另外，环状硫脲化合物（a3）在其环状结构部位具有至少1个取代基，通过在环状硫脲化合物的环状结构部位导入取代基，令人惊讶地发挥出即使在室温以上长期保存后其固化性也基本不会变化这一效果。考虑这是因为：通过在环状硫脲化合物的环状结构部位导入取代基，其在自由基聚合性单体（尤其是（甲基）丙烯酸酯系聚合性单体和（甲基）丙烯酰胺系聚合性单体）中的溶解度显著提高，即使在长期保存的情况下，成为还原剂的环状硫脲化合物也不会从自由基聚合性单体中分离而能够以均匀存在于组合物中的状态引发聚合。另外，通过显著提高其在自由基聚合性单体中的溶解度，与环状结构部位不具有取代基的环状硫脲化合物相比能够增加配合量，发挥出容易控制固化性这一效果。另外，与使用现有硫脲化合物的情况相比，使用环状硫脲化合物（a3）时，能够发挥出在更宽泛的反应条件（催化剂、氧的存在等）下兼顾高粘接性和适当固化性这一效果。

以下，针对本发明的固化性组合物（A）的必须成分、即不具有酸性基团的自由基聚合性单体（a1）、过氧化氢化合物（a2）和上述特定结构的环状硫脲化合物（a3）进行说明。

作为不具有酸性基团的自由基聚合性单体（a1），只要是不具有磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团而具有聚合性基团的自由基聚合性单体就没有特别限定。作为所述化合物的适合例，可列举出具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物、即（甲基）丙烯酸酯系聚合性单体和（甲基）丙烯酰胺系聚合性单体。需要说明的是，在本说明书中，“（甲基）丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基的总称。

作为具体例，作为脂肪族单官能性的例子，可列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸-2,3-二溴丙酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯（通称“HEMA”）、（甲基）丙烯酸-3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酰基吗啉、二乙基（甲基）丙烯酰胺等，作为脂肪族二官能性的例子，可列举出赤藓醇二（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇二（甲基）丙烯酸酯、甘露醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、1,2-双（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基）乙烷、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基双（2-氨甲酰基氧基乙基）二甲基丙烯酸酯（通称“UDMA”）、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、亚乙基双（甲基）丙烯酰胺、亚丙基双（甲基）丙烯酰胺、亚丁基双（甲基）丙烯酰胺、N,N’-（二甲基）亚乙基双（甲基）丙烯酰胺、N,N’-二乙基-1,3-亚丙基双（甲基）丙烯酰胺、双[2-（2-甲基-（甲基）丙烯酰基氨基）乙氧基羰基]己二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-双（甲基）丙烯酰胺等，作为三官能性以上的脂肪族的例子，可列举出三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、N,N-（2,2,4-三甲基六亚甲基）双〔2-（氨基羧基）丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等，作为芳香族单官能性的例子，可列举出（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基苯二甲酸、新戊二醇（甲基）丙烯酸-苯甲酸酯等，作为芳香族二官能性的例子，可列举出2,2-双〔4-（3-（甲基）丙烯酰氧基）-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷（通称“Bis-GMA”）、2,2-双〔4-（4-（甲基）丙烯酰氧基）-3-羟基丁氧基苯基〕丙烷、2,2-双〔4-（4-（甲基）丙烯酰氧基）-2-羟基丁氧基苯基〕丙烷、2,2-双〔4-（5-（甲基）丙烯酰氧基）-4-羟基戊氧基苯基〕丙烷、2,2-双（（甲基）丙烯酰氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基三乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基四乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基五乙氧基苯基）丙烷、2-（4-（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基）-2-（4-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基）丙烷、2-（4-（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基）-2-（4-（甲基）丙烯酰氧基三乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷、2-（4-（甲基）丙烯酰氧基二丙氧基苯基）-2-（4-（甲基）丙烯酰氧基三乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基丙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基二丙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基异丙氧基苯基）丙烷等，作为三官能性以上的芳香族的例子，可列举出季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等，作为多官能性的例子，可列举出1,7-二（甲基）丙烯酰氧基-2,2,6,6-四（甲基）丙烯酰氧基甲基-4-氧杂庚烷二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。

过氧化氢化合物（a2）是成为氧化还原聚合引发剂的氧化剂的成分。

作为过氧化氢化合物（a2），可以无任何限制地使用公知的化合物，优选在分子内具有1个或多个过氧化氢基（-OOH基），更优选为在分子内具有键合于叔碳原子的-OOH基的过氧化氢。

作为具体例，可列举出1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、对孟烷过氧化氢、对异丙基枯基过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、二异丙基苯二过氧化氢等，它们可以单独使用，或者组合两种以上使用。其中，优选使用枯烯过氧化氢和/或1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。

作为固化性组合物（A）中的过氧化氢化合物（a2）的配合量，优选为固化性组合物（A）整体的0.01~20重量%、更优选为0.05~10重量%。配合量不足0.01重量%时，作为氧化还原聚合引发剂的功能有可能不足，配合超过20重量%时，存在固化性组合物（A）中的自由基聚合性单体容易聚合的倾向，固化性组合物（A）的保存稳定性有可能降低。

环状硫脲化合物（a3）是成为氧化还原聚合引发剂的还原剂的成分。作为环状硫脲化合物（a3），使用选自取代的亚乙基硫脲化合物（a3-1）、取代的亚丙基硫脲化合物（a3-2）和取代的亚丁基硫脲化合物（a3-3）中的至少1种。

取代的亚乙基硫脲化合物（a3-1）可以无任何限制地使用具有下述式（I）所示结构的化合物。

[化7]

取代的亚丙基硫脲化合物（a3-2）可以无任何限制地使用具有下述式（II）所示结构的化合物。

[化8]

取代的亚丁基硫脲化合物（a3-3）可以无任何限制地使用具有下述式（III）所示结构的化合物。

[化9]

（式中，R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的芳烷基、或者包含氧原子、硫原子或氮原子且可以具有取代基的一价杂环基（其中，不包括R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄均为氢原子的情况），R₁₇与R₁₉、R₁₇与R₂₁、R₁₇与R₂₃和R₁₉与R₂₁可以与它们所键合的碳原子一同形成可以具有取代基的环。）。

作为R₁~R₂₄所示的烷基，可以是直链状和支链状中的任一种，优选为碳原子数1~12的烷基，作为例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。

作为R₁~R₂₄所示的环烷基，优选为碳原子数3~10的环烷基，作为例子，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基等。

作为R₁~R₂₄所示的烷氧基，优选为碳原子数3~8的烷氧基，作为例子，可列举出丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基等。

作为R₁~R₂₄所示的芳基，优选为碳原子数6~16的芳基，作为例子，可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基等。

作为R₁~R₂₄所示的酰基，可列举出碳原子数1~10的酰基，作为例子，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基等。

作为R₁~R₂₄所示的烯基，可以是直链状和支链状中的任一种，优选为碳原子数2~8的烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。

作为R₁~R₂₄所示的芳烷基，优选为碳原子数7~16的芳烷基，作为例子，可列举出用低级烷基（尤其是碳原子数1~6的烷基）取代的芳基，具体而言，可列举出甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二丁基苯基、甲基萘基等。

作为R₁~R₂₄所示的、包含氧原子、硫原子或氮原子的一价杂环基，可列举出碳原子数4~10的杂环基，可列举出例如吡啶基、咪唑基、哌啶基、噻吩基、硫代吡喃基、呋喃基、吡喃基等。

作为烷基、环烷基、烷氧基、酰基和烯基可以具有的取代基，可列举出卤素原子（例如氯原子、溴原子等）、芳基（例如苯基、萘基等）、一价杂环基（例如吡啶基、咪唑基等）等，其中，优选为卤素原子、芳基。作为取代基的数量，优选为1~2个。作为芳基、芳烷基和一价杂环基可以具有的取代基，可列举出卤素原子（例如氯原子、溴原子等）、烷基（例如甲基、乙基等）、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基等）、芳基（例如苯基、萘基等）、一价杂环基（例如吡啶基、咪唑基等）等，其中，优选为卤素原子、烷基。作为取代基的数量，优选为1~4个、更优选为1~2个。

R₄与R₅、R₉与R₁₁、R₉与R₁₃、R₁₇与R₁₉、R₁₇与R₂₁、R₁₇与R₂₃以及R₁₉与R₂₁可以与它们所键合的碳原子一同形成可以具有取代基的环，环的碳原子数优选为4~10。作为所述环，可列举出例如环丁基环、环戊基环、环己基环、环庚基环、环辛基环、环壬基环等。作为环可以具有的取代基，可列举出例如卤素原子（例如氯原子、溴原子等）、芳基（例如苯基、萘基等）、一价杂环基（例如吡啶基、咪唑基等）等。

作为R₁、R₂、R₇、R₈、R₁₅和R₁₆，从固化性、粘接性和获取性的观点出发，优选为氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基，更优选为氢原子、烷基、环烷基，进一步优选为氢原子。

作为R₃~R₆，从固化性、粘接性、获取性和在自由基聚合性单体中的溶解性的观点出发，优选为可以被氢原子、烷基、环烷基、卤素原子取代的芳基、烯基、芳烷基，更优选为氢原子、烷基、环烷基，进一步优选为R₃~R₆之中具有1个以上氢原子且具有3个以下碳原子数为1~5的烷基，最优选具有2个氢原子且具有2个碳原子数为1~2的烷基。

作为R₉~R₁₄，从固化性、粘接性、获取性和在自由基聚合性单体中的溶解性的观点出发，优选为可以被氢原子、烷基、环烷基、卤素原子取代的芳基、烯基、芳烷基，更优选为氢原子、烷基、环烷基，进一步优选为R₉~R₁₄之中具有3个以上氢原子且具有3个以下碳原子数为1~5的烷基，最优选具有4个氢原子且具有2个2碳原子数为1~2的烷基。

作为R₁₇~R₂₄，从固化性、粘接性、获取性和在自由基聚合性单体中的溶解性的观点出发，优选为可以被氢原子、烷基、环烷基、卤素原子取代的芳基、烯基、芳烷基，更优选为氢原子、烷基、环烷基，进一步优选为R₁₇~R₂₄之中具有5个以上氢原子且具有3个以下碳原子数为1~5的烷基，最优选具有6个氢原子且具有2个碳原子数为1~2的烷基。

作为上述环状硫脲化合物（a3），优选在三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的溶解度为1.0wt%以上、更优选在三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的溶解度为5.0wt%以上。

在上述环状硫脲化合物（a3）之中，从提高粘接强度、提高固化性、获取容易性和在自由基聚合性单体中的溶解性的观点出发，优选使用选自4-甲基-2-咪唑烷基硫酮、4,4-二甲基-2-咪唑烷基硫酮、4,5-二甲基-2-咪唑烷基硫酮、4-乙基-2-咪唑烷基硫酮、4,4-二乙基-2-咪唑烷基硫酮、4,5-二乙基-2-咪唑烷基硫酮、4-甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2（1H）-硫酮、4-乙基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2（1H）-硫酮、5-甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2（1H）-硫酮、5-乙基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2（1H）-硫酮、4,4-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2（1H）-硫酮、4,5-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2（1H）-硫酮、4,6-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2（1H）-硫酮、5,5-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2（1H）-硫酮、5-（2-氯苯基）-3,4,5,6-四氢嘧啶-2（1H）-硫酮和5,6-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2（1H）-硫酮中的至少1种，更优选使用选自4-甲基-2-咪唑烷基硫酮、4,4-二甲基-2-咪唑烷基硫酮、4-乙基-2-咪唑烷基硫酮和4,4-二乙基-2-咪唑烷基硫酮中的至少1种。

作为环状硫脲化合物（a3）的配合量，优选为固化性组合物（A）整体的0.01~20重量%、更优选为0.1~10重量%。配合量不足0.01重量%时，作为氧化还原聚合引发剂的功能有可能不足，超过20重量%时，固化起始时间变早而有可能无法获得适当的操作富余时间。

接着，针对本发明的固化性组合物（A）的任意成分进行说明。本发明中，固化性组合物（A）例如为了制备胶合剂、复合树脂等齿科用材料等而可以含有填料（a4）。

作为本发明中可以使用的填料（a4），可以适合地使用齿科用途中使用的填料。齿科用途中可以使用的填料通常大致分为有机填料、无机填料和有机-无机复合填料。作为有机填料的原材料，可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等，它们可以单独使用或者作为两种以上的混合物使用。有机填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径来使用。从所得固化性组合物的操作性和该固化物的机械强度等的观点出发，前述有机填料的平均粒径优选为0.001~50μm、更优选为0.001~10μm。需要说明的是，本说明书中，无机颗粒的平均粒径是指无机颗粒的一次颗粒的平均粒径（平均一次粒径）。需要说明的是，本说明书中，无机颗粒的平均粒径可以利用激光衍射散射法、颗粒的电子显微镜观察来求出。具体而言，0.1μm以上的颗粒的粒径测定使用激光衍射散射法是简便的，0.1μm以下的超微颗粒的颗粒体系测定使用电子显微镜观察是简便的。激光衍射散射法具体而言例如可以利用激光衍射式粒度分布测定装置（SALD-2100：岛津制作所制），并将0.2%六偏磷酸钠水溶液用于分散介质来测定。电子显微镜观察具体而言例如可以通过拍摄颗粒的透射电子显微镜（日立制作所制、H-800NA型）照片，将该照片的单位视野内观察到的颗粒（200个以上）的粒径用图像分析式粒度分布测定软件（Macview（株式会社マウンテック））进行测定，从而求出。此时，颗粒的粒径可以作为颗粒的最长长度和最短长度的算术平均值来求出，由颗粒数量及其粒径来算出平均一次粒径。

作为无机填料的原材料，可列举出石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、硅酸铝玻璃、钡硼硅酸铝玻璃、锶硼硅酸铝玻璃、氟硅酸铝玻璃、钙氟硅酸铝玻璃、锶氟硅酸铝玻璃、钡氟硅酸铝玻璃、锶钙氟硅酸铝玻璃等。它们还可以单独使用或者混合两种以上使用。无机填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径来使用。从所得固化性组合物的操作性及其固化物的机械强度等的观点出发，前述无机填料的平均粒径优选为0.001~50μm、更优选为0.001~10μm。

作为无机填料的形状，可列举出不定形填料和球状填料。从提高所得固化性组合物的固化物的机械强度的观点出发，作为前述无机填料而优选使用球状填料。此处，球状填料是指：利用扫描型电子显微镜（以下简称为SEM）拍摄填料的照片，在该单位视野内观察到的颗粒带有弧度，垂直于其最大径的方向的粒径除以该最大径而得到的平均均整度为0.6以上的填料。前述球状填料的平均粒径优选为0.1~5μm。平均粒径不足0.1μm时，固化性组合物（A）的球状填料的填充率降低而所得固化物的机械强度有可能变低。另一方面，平均粒径超过5μm时，前述球状填料的表面积降低而有可能得不到具有高机械强度的固化物。

前述无机填料为了调整固化性组合物（A）的流动性而可以根据需要用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先进行表面处理后使用。作为所述表面处理剂，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

有机-无机复合填料是通过向上述无机填料中预先添加单体化合物并制成糊剂状后，使其聚合并粉碎而得到的。作为前述有机-无机复合填料，例如可以使用TMPT填料（将三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯与二氧化硅填料混合并使其聚合后，进行粉碎而得到的）等。前述有机-无机复合填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径并使用。从所得固化性组合物的操作性及其固化物的机械强度等的观点出发，前述有机-无机复合填料的平均粒径优选为0.001~50μm、更优选为0.001~10μm。

想要对固化性组合物（A）赋予氟缓释性时，作为填料（a4），优选使用选自氟硅酸铝玻璃、钙氟硅酸铝玻璃、锶氟硅酸铝玻璃、钡氟硅酸铝玻璃和锶钙氟硅酸铝玻璃中的至少1种，更优选使用氟硅酸铝玻璃和/或钡氟硅酸铝玻璃。另一方面，想要对固化性组合物（A）赋予X射线造影性时，作为填料（a4），优选使用选自钡玻璃、锶玻璃、钡硼硅酸铝玻璃、锶硼硅酸铝玻璃、锶氟硅酸铝玻璃和钡氟硅酸铝玻璃中的至少1种，更优选使用钡玻璃和/或钡氟硅酸铝玻璃。

作为固化性组合物（A）中的填料（a4）的配合量，优选为0.5~85重量%。填料配合量不足0.5重量%时，有可能无法获得调整固化性组合物（A）的粘度和改善固化后的固化性组合物（A）的机械强度这一配合填料的效果。另一方面，超过85重量%时，有可能固化性组合物（A）的粘度变得过大而操作性降低。如后所示，本发明的固化性组合物（A）优选用于齿科用粘合材料、齿科用复合树脂、齿科用胶合剂等。将固化性组合物（A）用作齿科用复合树脂或齿科用胶合剂时，从固化性组合物（A）的粘度和固化后的固化性组合物（A）的机械强度的观点出发，固化性组合物（A）中的填料（a4）的配合量优选为45~85重量%、更优选为47~80重量%。

本发明中，固化性组合物（A）为了提高对于齿质、修补物的粘接性而可以含有含酸性基团的自由基聚合性单体（a5）。

作为本发明中可以使用的含酸性基团的自由基聚合性单体（a5），可列举出例如具有至少1个磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、羧酸基、磺酸基等酸性基团且具有至少1个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等自由基聚合性基团的聚合性单体。作为含酸性基团的自由基聚合性单体（a5），从自由基聚合性和安全性的观点出发，优选具有（甲基）丙烯酰基。即，优选为（甲基）丙烯酸酯系聚合性单体和（甲基）丙烯酰胺系聚合性单体。含酸性基团的自由基聚合性单体（a5）可以单独使用或者适当组合两种以上使用。含酸性基团的自由基聚合性单体（a5）的具体例见下述。

作为含磷酸基的自由基聚合性单体，可例示出2-（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、4-（甲基）丙烯酰氧基丁基磷酸二氢酯、5-（甲基）丙烯酰氧基戊基磷酸二氢酯、6-（甲基）丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯、7-（甲基）丙烯酰氧基庚基磷酸二氢酯、8-（甲基）丙烯酰氧基辛基磷酸二氢酯、9-（甲基）丙烯酰氧基壬基磷酸二氢酯、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基磷酸二氢酯、12-（甲基）丙烯酰氧基十二烷基磷酸二氢酯、16-（甲基）丙烯酰氧基十六烷基磷酸二氢酯、20-（甲基）丙烯酰氧基二十烷基磷酸二氢酯、双〔2-（甲基）丙烯酰氧基乙基〕磷酸氢酯、双〔4-（甲基）丙烯酰氧基丁基〕磷酸氢酯、双〔6-（甲基）丙烯酰氧基己基〕磷酸氢酯、双〔8-（甲基）丙烯酰氧基辛基〕磷酸氢酯、双〔9-（甲基）丙烯酰氧基壬基〕磷酸氢酯、双〔10-（甲基）丙烯酰氧基癸基〕磷酸氢酯、1,3-二（甲基）丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基磷酸氢酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-（4-甲氧基苯基）磷酸氢酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基-（4-甲氧基苯基）磷酸氢酯以及它们的酰基氯、碱金属盐和胺盐。

作为含焦磷酸基的自由基聚合性单体，可例示出焦磷酸双〔2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯〕、焦磷酸双〔4-（甲基）丙烯酰氧基丁酯〕、焦磷酸双〔6-（甲基）丙烯酰氧基己酯〕、焦磷酸双〔8-（甲基）丙烯酰氧基辛酯〕、焦磷酸双〔10-（甲基）丙烯酰氧基癸酯〕以及它们的酰基氯、碱金属盐和胺盐。

作为含硫代磷酸基的自由基聚合性单体，可例示出2-（甲基）丙烯酰氧基乙基二氢硫代磷酸酯、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基二氢硫代磷酸酯、4-（甲基）丙烯酰氧基丁基二氢硫代磷酸酯、5-（甲基）丙烯酰氧基戊基二氢硫代磷酸酯、6-（甲基）丙烯酰氧基己基二氢硫代磷酸酯、7-（甲基）丙烯酰氧基庚基二氢硫代磷酸酯、8-（甲基）丙烯酰氧基辛基二氢硫代磷酸酯、9-（甲基）丙烯酰氧基壬基二氢硫代磷酸酯、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基二氢硫代磷酸酯、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基二氢硫代磷酸酯、12-（甲基）丙烯酰氧基十二烷基二氢硫代磷酸酯、16-（甲基）丙烯酰氧基十六烷基二氢硫代磷酸酯、20-（甲基）丙烯酰氧基二十烷基二氢硫代磷酸酯和它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐。

作为含膦酸基的自由基聚合性单体，可例示出2-（甲基）丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、5-（甲基）丙烯酰氧基戊基-3-膦基丙酸酯、6-（甲基）丙烯酰氧基己基-3-膦基丙酸酯、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基-3-膦基丙酸酯、6-（甲基）丙烯酰氧基己基-3-膦基乙酸酯、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基-3-膦基乙酸酯和它们的酰基氯、碱金属盐、铵盐。

作为含羧酸基的自由基聚合性单体，可列举出分子内具有1个羧基或其酸酐基的单官能性自由基聚合性单体、分子内具有多个羧基或其酸酐基的单官能性自由基聚合性单体等。

作为分子内具有1个羧基或其酸酐基的单官能性自由基聚合性单体的例子，可列举出（甲基）丙烯酸、N-（甲基）丙烯酰基甘氨酸、N-（甲基）丙烯酰基天冬氨酸、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基氢化琥珀酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基氢化苯二甲酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基氢化马来酸酯、O-（甲基）丙烯酰基酪氨酸、N-（甲基）丙烯酰基酪氨酸、N-（甲基）丙烯酰基苯基丙氨酸、N-（甲基）丙烯酰基对氨基苯甲酸、N-（甲基）丙烯酰基邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2-（甲基）丙烯酰氧基苯甲酸、3-（甲基）丙烯酰氧基苯甲酸、4-（甲基）丙烯酰氧基苯甲酸、N-（甲基）丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-（甲基）丙烯酰基-4-氨基水杨酸等、以及将这些化合物的羧基进行酸酐基化而成的化合物。

作为分子内具有多个羧基或其酸酐基的单官能性自由基聚合性单体的例子，可列举出例如6-（甲基）丙烯酰氧基己烷-1,1-二羧酸、9-（甲基）丙烯酰氧基壬烷-1,1-二羧酸、10-（甲基）丙烯酰氧基癸烷-1,1-二羧酸、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷-1,1-二羧酸、12-（甲基）丙烯酰氧基十二烷-1,1-二羧酸、13-（甲基）丙烯酰氧基十三烷-1,1-二羧酸、4-（甲基）丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、4-（甲基）丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、4-（甲基）丙烯酰氧基丁基偏苯三酸酯、4-（甲基）丙烯酰氧基己基偏苯三酸酯、4-（甲基）丙烯酰氧基癸基偏苯三酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基-3’-（甲基）丙烯酰氧基-2’-（3,4-二羧基苯甲酰氧基）丙基琥珀酸酯、6-（甲基）丙烯酰氧基乙基萘-1,2,6-三羧酸酐、6-（甲基）丙烯酰氧基乙基萘-2,3,6-三羧酸酐、4-（甲基）丙烯酰氧基乙基羰基丙酰基-1,8-萘二甲酸酐、4-（甲基）丙烯酰氧基乙基萘-1,8-三羧酸酐等。

作为含磺酸基的自由基聚合性单体，可例示出2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、（甲基）丙烯酸2-磺基乙酯。

在上述含酸性基团的自由基聚合性单体（a5）之中，从粘接性的观点出发，优选为10-（甲基）丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、4-（甲基）丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、4-（甲基）丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷-1,1-二羧酸和2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

含酸性基团的自由基聚合性单体（a5）的配合量过少时，有可能得不到配合（a5）带来的效果，配合量过多时，存在固化性组合物（A）中的自由基聚合性单体容易聚合的倾向，固化性组合物（A）的保存稳定性有可能降低。从而，含酸性基团的自由基聚合性单体（a5）在固化性组合物（A）所含有的自由基聚合性单体100重量份中优选为1~40重量份、更优选为3~30重量份、进一步优选为5~20重量份。

本发明中，固化性组合物（A）中作为氧化还原聚合的聚合促进剂而含有钒化合物（a6）和/或铜化合物（a7）。固化性组合物（A）含有钒化合物（a6）和/或铜化合物（a7）时，固化性组合物的固化物的机械强度和弹性模量提高、耐水性提高。

作为钒化合物（a6），优选为可溶于自由基聚合性单体的化合物。作为其具体例，可列举出乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、硬脂酸氧钒、萘酸钒、苯甲酰丙酮钒、草酸氧钒、双（麦芽醇）氧钒（IV）、双（1-苯基-1,3-丁二酮）氧化钒（IV）、三异丙醇氧化钒（V）、偏钒酸铵（V）、偏钒酸钠（V）、五氧化钒（V）、四氧化二钒（IV）和硫酸氧钒（IV）等，其中，从粘接性等的观点出发，优选为乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、双（麦芽醇）氧钒（IV），更优选为乙酰丙酮氧钒和双（麦芽醇）氧钒（IV）。钒化合物（a6）可以单独使用1种，或者组合两种以上使用。

钒化合物（a6）的配合量过少时，有可能得不到配合钒化合物（a6）的效果，配合量过多时，存在固化性组合物（A）中的自由基聚合性单体容易聚合的倾向，固化性组合物（A）的保存稳定性有可能降低。此处，钒化合物（a6）的配合量相对于固化性组合物（A）中含有的自由基聚合性单体100重量份优选为0.005~0.30重量份、更优选为0.008~0.15重量份、进一步优选为0.01~0.10重量份。

作为铜化合物（a7），优选为可溶于自由基聚合性单体的化合物。作为其具体例，作为羧酸铜，可列举出醋酸铜、异丁酸铜、葡糖酸铜、柠檬酸铜、苯二甲酸铜、酒石酸铜、油酸铜、辛酸铜、辛烯酸铜、环烷酸铜、甲基丙烯酸铜、4-环己基丁酸铜；作为β-二酮铜，可列举出乙酰丙酮铜、三氟乙酰丙酮铜、六氟乙酰丙酮铜、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮铜、苯甲酰丙酮铜；作为β-酮酯铜，可列举出乙酰醋酸乙基铜；作为烷醇铜，可列举出甲醇铜、乙醇铜、异丙醇铜、2-（2-丁氧基乙氧基）乙醇铜、2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇铜；作为二硫代氨基甲酸铜，可列举出二甲基二硫代氨基甲酸铜；作为铜与无机酸的盐，可列举出硝酸铜和氯化铜。它们可以单独使用，或者适当组合两种以上使用。这些之中，从在自由基聚合性单体中的溶解性和反应性的观点出发，优选为羧酸铜、β-二酮铜、β-酮酯铜，特别优选为醋酸铜、乙酰丙酮铜。

铜化合物（a7）的配合量过少时，有可能得不到配合铜化合物（a7）的效果，配合量过多时，存在固化性组合物（A）中的自由基聚合性单体容易聚合的倾向，固化性组合物（A）的保存稳定性有可能降低。此处，铜化合物（a7）的配合量相对于固化性组合物（A）中含有的自由基聚合性单体100重量份，优选为0.0001~0.01重量份、更优选为0.0002~0.005重量份、进一步优选为0.0003~0.003重量份。

固化性组合物（A）中，为了以双固化型材料的形式来构成，还可以含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可列举出（双）酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯甲酰烷基醚化合物类、α-氨基酮系化合物等。另外，还可以含有前述（a2）和（a3）之外的化学聚合引发剂。

固化性组合物（A）中还可以含有光聚合引发剂、以及前述（a2）和（a3）之外的化学聚合引发剂的聚合促进剂。作为聚合促进剂，可列举出胺类、亚磺酸及其盐、硼酸酯化合物、巴比土酸衍生物、三嗪化合物、锡化合物、卤素化合物、醛类、硫醇化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等。

另外，固化性组合物（A）中，在不损害本发明效果的范围内，也可以配合pH调节剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、增稠剂、着色剂、抗菌剂、香料等。

在本发明中，从保存稳定性的观点出发，固化性组合物（A）优选制成将过氧化氢化合物（a2）和环状硫脲化合物（a3）分包于不同制剂中的形态。将包含过氧化氢化合物（a2）的制剂记作A剂、将包含环状硫脲化合物（a3）的制剂记作B剂时，优选向A剂和B剂中分别配合不具有酸性基团的自由基聚合性单体（a1）。固化性组合物（A）含有填料（a4）时，可以配合至A剂和B剂的任一种中，也可以配合在两种制剂中。另外，固化性组合物（A）含有含酸性基团的自由基聚合性单体（a5）时，含酸性基团的自由基聚合性单体（a5）优选仅含有A剂。进而，固化性组合物（A）含有钒化合物（a6）或铜化合物（a7）时，钒化合物（a6）和铜化合物（a7）优选仅含有B剂。钒化合物（a6）配合于固化性组合物（A）的B剂时，其配合量相对于B剂的成分的总重量优选为0.003~0.15重量%、更优选为0.005~0.1重量%。铜化合物（a7）配合于固化性组合物（A）的B剂时，其配合量相对于B剂的成分的总重量优选为0.00005~0.02重量%、更优选为0.0001~0.002重量%。

将过氧化氢化合物和特定的环状硫脲化合物作为氧化还原聚合引发剂而配合至自由基聚合性单体而成的本发明的固化性组合物（A）的粘接性高、尤其是粘接于齿质的粘接性高。另外，本发明的固化性组合物（A）具有适当的固化性，将固化性组合物（A）制成分包型时，会赋予在混合制备固化性组合物（A）后的充分的操作富余时间，另一方面，具有充分大的固化速度。尤其是，与使用现有硫脲化合物的情况相比，能够在更宽泛的反应条件（催化剂、酸的存在等）下兼顾高粘接性和适当的固化性，另外，容易调整组合物的固化时间和操作富余时间。进而，本发明的固化性组合物（A）即使在室温以上长期保存后，固化性也基本不会变化，保存稳定性优异。加之，本发明的固化性组合物（A）的固化物具有高透明性。因此，本发明的固化性组合物（A）适合于齿科用途。应用于齿科用途时，优选将固化性组合物（A）以齿科用粘合材料、齿科用复合树脂、齿科用胶合剂等的形式构成，更优选以齿科用胶合剂的形式构成。此时，为了即使在酸的存在下也会适度地发挥出高粘接性，通过使固化性组合物（A）中包含不具有酸性基团的自由基聚合性单体（a1），也能够以不需要先导物等前处理材料的自粘接性齿科材料的形式构成。

在本发明中，为了进一步提高粘接性，可以以包含前处理材料（B）和前述固化性组合物（A）的粘接试剂盒的形式构成，所述前处理材料（B）含有含酸性基团的自由基聚合性单体（b1）、聚合促进剂（b2）、溶剂（b3）、以及不具有酸性基团的亲水性自由基聚合性单体（b4）。

在本发明中，关于含酸性基团的自由基聚合性单体（b1），与固化性组合物（A）中包含的含酸性基团的自由基聚合性单体（a5）相同。从粘接性的观点出发，优选为10-（甲基）丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、4-（甲基）丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯酐、4-（甲基）丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基-1,1-二羧酸和2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

前处理材料（B）中的含酸性基团的自由基聚合性单体（b1）的配合量优选为3~35重量%、更优选为5~30重量%、进一步优选为10~25重量%。通过使前述（b1）的配合量为3重量%以上，基于前处理材料（B）的齿质脱灰进一步被促进、有助于提高齿质粘接性。另一方面，通过使（b1）的配合量为35重量%以下时，更容易将前处理材料（A）制成均匀的溶液、有助于提高操作性和齿质粘接性。

在本发明中，作为聚合促进剂（b2），可列举出胺类、亚磺酸及其盐、硼酸酯化合物、巴比土酸衍生物、三嗪化合物、钒化合物、铜化合物、锡化合物、卤素化合物、醛类、硫醇化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫脲化合物等，优选为钒化合物（b2-1）和/或铜化合物（b2-2）。

关于钒化合物（b2-1）和/或铜化合物（b2-2），可以使用与固化性组合物（A）中包含的钒化合物（a6）或铜化合物（a7）相同的化合物。

前处理材料（B）中的钒化合物（b2-1）的配合量过少时，存在与齿质粘接的粘接性降低的倾向，配合量过多时，存在操作富余时间变短的倾向。此处，前处理材料（B）中的钒化合物（b2-1）的配合量优选为0.1~1重量%、更优选为0.2~0.7重量%、进一步优选为0.3~0.6重量%。

前处理材料（B）中的铜化合物（b2-2）的配合量过少时，存在与齿质粘接的粘接性降低的倾向，配合量过多时，存在操作富余时间变短的倾向。此处，前处理材料（B）中的铜化合物（b2-2）的配合量优选为0.02~0.2重量%、更优选为0.04~0.15重量%。

本发明中使用的溶剂（b3）能够提高前处理材料的成分的相容性，并且提高前处理材料的成分对齿质的浸透性。作为溶剂（b3），可以适合地使用水和水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，通常使用在常压下的沸点为150℃以下且在25℃的水中的溶解度为5重量%以上、更优选为30重量%以上、最优选为能够以任意比例溶解于水的有机溶剂。其中，优选为常压下的沸点为100℃以下的水溶性有机溶剂，作为其具体例，可列举出乙醇、甲醇、1-丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃。溶剂（b3）可以单独使用1种，或者组合使用两种以上。溶剂（b3）包含水时，能够防止溶剂的过度蒸散，且能够提高粘接于象牙质的粘接性。因此，溶剂（b3）优选包含水。作为溶剂（b3）中的水含量，优选为60重量%以上、更优选为80重量%以上、进一步优选为90重量%以上、最优选为100重量%。

前处理材料（B）中的溶剂（b3）的配合量优选为10~60重量%、更优选为25~50重量%、进一步优选为30~45重量%。溶剂（b3）的配合量为10重量%时，前处理材料（B）具有更适当的齿质脱灰能力、有助于提高齿质粘接性。另外，配合量为60重量%以下时，存在如下优点：将前处理材料（B）涂布于被粘物后的溶剂（b3）更容易蒸散，由各个手术者的技巧导致的偏差降低、能够得到更稳定的粘接性。

本发明中使用的不具有酸性基团的亲水性自由基聚合性单体（b4）浸渗至齿质内部，提高固化物的聚合度、提高粘接力。

不具有酸性基团的亲水性自由基聚合性单体（b4）在该说明书中是指：在25℃的水中的溶解度为5重量%以上的不具有酸性基团的亲水性自由基聚合性单体，该溶解度更优选为10重量%以上、该溶解度进一步优选为30重量%以上。

作为不具有酸性基团的亲水性自由基聚合性单体（b4），可列举出例如具有在上述水中的溶解度且不具有酸性基团（磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、羧酸基、磺酸基等），但具有至少1个自由基聚合性基团（丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等）的单体。不具有酸性基团的亲水性自由基聚合性单体（b4）从自由基聚合性和安全性的观点出发，优选具有（甲基）丙烯酰基。

不具有酸性基团的亲水性自由基聚合性单体（b4）可以为一官能性（b4-1）、二官能性（b4-2）、三官能性以上（b4-3）中的任一种。

作为不具有酸性基团的一官能性亲水性自由基聚合性单体（b4-1）的具体例，可列举出（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-1,3-二羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丁酯、丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、甘油单（甲基）丙烯酸酯、赤藓醇单（甲基）丙烯酸酯、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-（二羟乙基）（甲基）丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰基吗啉、二乙基（甲基）丙烯酰胺等，这些之中，从改善对于象牙质的胶原层的浸透性的观点出发，优选为（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-3-羟基丙酯、甘油单（甲基）丙烯酸酯、赤藓醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰基吗啉、二乙基（甲基）丙烯酰胺，特别优选为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。

作为不具有酸性基团的二官能性亲水性自由基聚合性单体（b4-2）的例子，可列举出赤藓醇二（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇二（甲基）丙烯酸酯、甘露醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、1,2-双（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）乙烷、亚乙基双（甲基）丙烯酰胺、亚丙基双（甲基）丙烯酰胺、亚丁基双（甲基）丙烯酰胺、N,N’-（二甲基）亚乙基双（甲基）丙烯酰胺、N,N’-二乙基-1,3-丙烯双（甲基）丙烯酰胺、双[2-（2-甲基-（甲基）丙烯酰基氨基）乙氧基羰基]己二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-双（甲基）丙烯酰胺等，这些之中，从在齿质中的浸透性和交联性的平衡的观点出发，优选为甘油二（甲基）丙烯酸酯、1,2-双（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）乙烷、亚丙基双（甲基）丙烯酰胺、N,N’-（二甲基）亚乙基双（甲基）丙烯酰胺和N,N’-二乙基-1,3-亚丙基双（甲基）丙烯酰胺，更优选为1,2-双（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）乙烷。

作为不具有酸性基团的三官能性以上的亲水性自由基聚合性单体（b4-3）的例子，可列举出季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等，这些之中，从在齿质中的浸透性和交联性的平衡的观点出发，更优选为二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯。

前处理材料（B）中的不具有酸性基团的亲水性自由基聚合性单体（b4）的配合量优选为35~85重量%、更优选为37~75重量%、进一步优选为40~65重量%。通过使（b4）的配合量为35重量%以上，能够更显著地起到提高粘接性这一通过（b4）的配合效果。另一方面，通过使（b4）的配合量为85重量%以下，能够以高水平表现出前处理材料（B）的齿质脱灰能力而无损（b4）的配合效果。

在优选的实施方式中，不具有酸性基团的亲水性自由基聚合性单体（b4）包含不具有酸性基团的二官能性亲水性自由基聚合性单体（b4-2）。此时，与齿质的粘接性、尤其是与象牙质的粘接性进一步变高。在更优选的实施方式中，不具有酸性基团的亲水性自由基聚合性单体（b4）包含二官能性亲水性自由基聚合性单体（b4-2）和一官能性亲水性自由基聚合性单体（b4-1）中的任一种。通过使两者共存，前处理材料（B）在齿质中的浸透进一步良好、粘接性进一步被改善。

不具有酸性基团的二官能性亲水性自由基聚合性单体（b4-2）的配合量在前处理材料（B）所含有的自由基聚合性单体的总量100重量份中优选为1~20重量份、更优选为2~15重量份、进一步优选为5~12重量份。另外，如上所述，（b4）优选还包含二官能性亲水性自由基聚合性单体（b4-2）和一官能性亲水性自由基聚合性单体（b4-1）中的任一种。此时，（b4-2）的配合量在前处理材料（B）所含有的自由基聚合性单体的总量100重量份中优选为1~35重量份、更优选为2~15重量份、进一步优选为5~12重量份。另外，（b4-1）的配合量在前处理材料（B）所含有的自由基聚合性单体的总量100重量份中优选为20~85重量份、更优选为40~72重量份、进一步优选为45~69重量份。

前处理材料（B）从其保存稳定性的观点出发还可以包含阻聚剂（b5）。作为阻聚剂，可列举出例如3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、氢醌、二丁基氢醌、二丁基氢醌单甲醚、2,6-叔丁基苯酚、4-甲氧基苯酚等，它们可以配合1种或者配合两种以上。前处理材料（B）中的阻聚剂的配合量优选为0.2~5重量%、更优选为0.4~5重量%、进一步优选为0.7~3重量%、更进一步优选为1~2重量%。前处理材料（B）中的阻聚剂（b5）的配合量少于0.4重量%时，前处理材料的保存稳定性不充分，有时会变色。多于5重量%时，不会溶解在前处理材料组合物中，有时阻聚剂在保存中或组合物的制备中会析出。

前处理材料（B）还可以包含填料。作为填料的例子，可以使用与前述固化性组合物（A）所包含的填料（a4）相同的填料。

另外，前处理材料（B）中，在不损害本发明效果的范围内，可以配合pH调节剂、紫外线吸收剂、增稠剂、着色剂、抗菌剂、香料等。

在本发明中，考虑到保存稳定性而适当决定前处理材料（B）的包装形态即可，没有特别限定。例如，包含亚磺酸或其盐那样地自身成为聚合催化剂的成分时，可以将该聚合催化剂预先进行分割而在即将使用之前进行混合。然而，考虑到操作性时，优选为单液。

本发明的粘接试剂盒的粘接性、尤其是与齿质的粘接性优异，另外具有适当的固化性，前处理材料与粘接材料接触后的操作富余时间优异。进而，保存稳定性也优异。加之，固化性组合物（A）的固化物具有高透明性。因此，适合于齿科用途。将本发明的粘接试剂盒应用于齿科用途时，可以构成为将前处理材料（B）作为齿科用先导物，并将固化性组合物（A）制成齿科用粘合材、齿科用复合树脂、齿科用胶合剂等，特别优选的形态是构成为将前处理材料（B）作为齿科用先导物，并将固化性组合物（A）作为齿科用胶合剂的齿科用胶合剂试剂盒。

实施例

以下，列举出实施例和比较例来详细地说明本发明，本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下使用的简称和简写符号如下所示。

[不具有酸性基团的聚合性单体]

#801：1,2-双（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）乙烷

HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯

BisGMA：2,2-双〔4-（3-甲基丙烯酰氧基）-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷

D2.6E：2,2-双（4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷（乙氧基的平均加成摩尔数：2.6）

3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

[含酸性基团的聚合性单体]

MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯。

[过氧化氢化合物]

THP：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。

[硫脲衍生物]

DMETU：4,4-二甲基-2-咪唑烷基硫酮

METU：4-甲基-2-咪唑烷基硫酮

DEETU：4,4-二乙基-2-咪唑烷基硫酮

DMPTU：5,5-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2（1H）-硫酮

CPPTU：5-（2-氯苯基）-3,4,5,6-四氢嘧啶-2（1H）-硫酮

EtTU：2-咪唑烷基硫酮

PrTU：四氢-2（1H）嘧啶硫酮

BzTU：N-苯甲酰硫脲

TMTU：N,N,N’-三甲基硫脲。

[钒化合物]

VOAA：乙酰丙酮氧钒

BMOV：双（麦芽醇）氧钒（IV）。

[铜化合物]

CuAA2：乙酰丙酮铜（II）

Cu（OAc）2：醋酸铜（II）。

[阻聚剂]

BHT：3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯。

[紫外线吸收剂]

TN236：Tinuvin236（チバ?スペシャリティ?ケミカルズ公司制）。

[光聚合引发剂]

CQ：樟脑醌。

[填料]

8235：ショット公司制的硅烷处理钡玻璃粉、平均粒径：2μm、硅烷处理浓度：1.4%

G018-117：ショット公司制的硅烷处理钡氟硅酸铝玻璃粉、平均粒径：2μm、硅烷处理浓度：1.4%

Ar380：日本AEROSIL公司制的微粒二氧化硅“AEROSIL（注册商标）380”平均粒径：7nm。

[其它]

DMAEMA：二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯

JJA：4-（N,N-二甲氨基）苯甲酸乙酯。

实施例1~17和比较例1~5

如下那样地制备各实施例和比较例的固化性组合物（A）和前处理剂（B），评价其特性。将结果示于表2~4。

[固化性组合物（A）的制备]

将表2~4记载的各单体成分以表记载的重量比在常温下进行混合，制备各单体组合物。其后，将各单体组合物和各种填料以表记载的重量比在常温下进行混合，从而制备A糊剂和B糊剂。接着，仅将B糊剂各15g转移至“CLEARFIL（注册商标）FII”（KURARAYNORITAKEDENTALINC.制）的树脂容器中，盖上容器的盖子，在60℃的恒温器内静置24小时后，恢复至常温后使用。将上述那样操作而得到的A糊剂和B糊剂填充至自动混合注射器即“CLEARFIL（注册商标）EstheticCement”（KURARAYNORITAKEDENTALINC.制）的糊剂容器中。需要说明的是，混合A糊剂和B糊剂而得到组合物时，向前述糊剂容器的前端安装混合筒（“CLEARFIL（注册商标）EstheticCementMixingTip、KURARAYNORITAKEDENTALINC.制），使用该混合筒以1:1的体积比等量混合A糊剂和B糊剂，从而制成组合物。

[前处理剂（B）的制备]

将表2~4记载的各成分以表记载的重量比在常温下进行混合，制作作为前处理剂（B）的先导物组合物。所得前处理剂（B）填充至“CLEARFIL（注册商标）MEGABOND（注册商标）Primer”（KURARAYNORITAKEDENTALINC.制）的容器并使用。

[硫脲化合物相对于自由基聚合性单体的溶解度的评价方法]

向硫脲化合物0.030g和0.15g中分别添加三乙二醇二甲基丙烯酸酯2.97g和2.85g后，以25℃搅拌1小时并目视观察，按照以下基准来实施溶解度的评价。

[表1]

评价	基准
		A	在25℃下，在3G中的溶解度为5.0wt%以上。
B	在25℃下，在3G中的溶解度为1.0wt%以上且不足5.0wt%。
		C	在25℃下，在3G中的溶解度不足1.0wt%。

[与牛齿珐琅质和牛齿象牙质粘接的粘接评价方法]

将牛下颚前齿的唇面在流水下用（#80）碳化硅纸（日本研纸株式会社制）进行研磨，分别得到使珐琅质的平坦面露出的样品和使象牙质的平坦面露出的样品。将所得的各样品在流水下用#1000的碳化硅纸（日本研纸株式会社制）进一步研磨。研磨结束后，将表面的水通过鼓风而干燥。在干燥后的平滑面上粘贴具有3mm直径的圆孔且厚度约为150μm的粘合胶带，从而规定粘接面积。

在所得牛齿面上，放置将固化性组合物（A）的A糊剂和B糊剂如上所示地使用混合筒以1:1的体积比进行混炼而得到的组合物，覆盖脱模膜（CURARAYCORPORATION制、商品名“エバール”）后，在常温下静置1小时使其固化。接着，对于该固化面，使用齿科用树脂胶合剂（KURARAYNORITAKEDENTALINC.制、商品名“パナビア21”），粘贴不锈钢制圆柱棒（直径7mm、长度2.5cm）的一个端面（圆形截面），静置30分钟。其后，去除从不锈钢制圆柱棒的周围露出的多余胶合剂组合物后，浸渍于蒸馏水。将浸渍于蒸馏水的供试样品在保持于37℃的恒温器内放置24小时，制成试验片。粘接试验供试样品总计制作5个。

另外，在粘接试剂盒的情况下，在上述圆孔内用笔涂布上述制作的前处理材料（B），放置20秒后，对表面进行鼓风，从而干燥至所涂布的前处理材料（B）丧失流动性。在所得前处理材料（B）的涂布面上，载置将固化性组合物（A）的A糊剂和B糊剂如上所示地使用混合筒以1:1的体积比进行混炼而得到的组合物，覆盖脱模膜（CURARAYCORPORATION制、商品名“エバール”）后，在常温下静置1小时而使其固化。接着，对于该固化面，使用齿科用树脂胶合剂（KURARAYNORITAKEDENTALINC.制、商品名“パナビア21”），粘接不锈钢制圆柱棒（直径7mm、长度2.5cm）的一个端面（圆形截面），静置30分钟。其后，去除从不锈钢制圆柱棒的周围露出的多余胶合剂组合物后，浸渍于蒸馏水。将浸渍于蒸馏水的供试样品在保持于37℃的恒温器内静置24小时，制成试验片。粘接试验供试样品共计制作5个。

利用万能试验机（岛津制作所制），将十字头速度设定为2mm/分钟，测定上述5个粘接试验供试样品的拉伸粘接强度，将平均值作为拉伸粘接强度。

[23℃操作富余时间（初期）的测定]

针对将固化性组合物（A）的A糊剂和B糊剂使用混合筒以1:1的体积比进行混炼而得到的组合物，在混炼后立即静置于树脂容纳部，除此之外，按照JIST6611:2009的“6.4操作时间”的记载，测定固化性组合物（A）的23℃操作富余时间（初期）。

[23℃操作富余时间（50℃、保存2周后）的测定]

将填充有固化性组合物（A）的自动混合注射器在50℃的恒温器内保存两周后，利用与“23℃操作富余时间（初期）”相同的方法测定操作富余时间。

[23℃操作富余时间（50℃、保存4周后）的测定]

将填充有固化性组合物（A）的自动混合注射器在50℃的恒温器内保存4周后，利用与“23℃操作富余时间（初期）”相同的方法测定操作富余时间。

[37℃固化时间（初期）的测定]

针对将固化性组合物（A）的A糊剂和B糊剂使用混合筒以1:1的体积比进行混炼而得到的组合物，在混炼后立即静置于树脂容纳部，除此之外，按照JIST6611:2009的“6.5固化时间”的记载，测定固化性组合物（A）的37℃固化时间（初期）。

[37℃固化时间（50℃、保存2周后）的测定]

将填充有固化性组合物（A）的自动混合注射器在50℃的恒温器内保存2周后，利用与“37℃固化时间（初期）”相同的方法测定操作富余时间。

[37℃固化时间（50℃、保存4周后）的测定]

将填充有固化性组合物（A）的自动混合注射器在50℃的恒温器内保存4周后，利用与“37℃固化时间（初期）”相同的方法测定操作富余时间。

[糊剂固化物的弯曲强度和弹性模量的测定]

将载玻片上设置聚酯膜，在其上载置长2mm×宽25mm×深2mm的不锈钢制模具。接着，将固化性组合物（A）的A糊剂和B糊剂使用混合筒以1:1的体积比混炼得到的组合物填充至模具内，将模具内的组合物的表面隔着聚酯膜用载玻片进行压接，将2个载玻片用宽度为25mm的长尾夹进行固定。将用长尾夹固定的样品在37℃的恒温器内静置1小时而使其聚合固化后，将样品从恒温器中取出，从模具中取出组合物的聚合固化物。将聚合固化物在37℃的蒸馏水中浸渍24小时并保管后，进行弯曲试验。弯曲强度和弯曲弹性模量利用万能试验机以跨度20mm、十字头速度1mm/分钟进行3点弯曲试验来测定。将5个试样的弯曲强度和弯曲弹性模量的平均值作为该试样的弯曲强度和弯曲弹性模量。

[糊剂固化物的透明性（ΔL*）的测定]

使用固化性组合物（A），如下那样地制作圆盘型（直径约为2cm和厚度1mm）的样品。即，在载玻片上载置盖玻片，进一步在其上放置2片厚度为1mm的板状不锈钢制间隔物，置于彼此偏离2.5cm以上的位置。在这些2片间隔物之间，将固化性组合物（A）的A糊剂和B糊剂使用混合筒以1:1的体积比混炼得到的组合物载置成半球状，从上方对该组合物覆盖另1片盖玻片和载玻片。在2片载玻片之间夹持组合物而压接成圆盘状，将该压接状态的组合物在37℃的恒温器内静置1小时，使其完全固化。由于试验的值会因样品厚度而大幅变动，因此将样品厚度规定为0.99~1.00mm（最大厚度部1.00mm、最小厚度部0.99mm）的范围内。

使用满足JIS-Z8729记载的条件的分光色差计（日本电色工业株式会社制、商品名“SE6000”），在D65光源、测色视野2度的条件下，测定在试验片的背后放置标准白板并测定色度时的亮度（Lw*）和在相同试验片的背后放置标准黑板并测定色度时的亮度（Lb*），将两者之差（△L*=（Lw*）-（Lb*））记作糊剂固化物的透明性（ΔL*）。

[糊剂固化物的水中变色试验]

针对由上述制作的固化性组合物（A）形成的糊剂固化物的圆盘型（直径约为2cm和厚度1mm）的样品，使用满足JIS-Z8729记载的条件的分光色差计（日本电色工业株式会社制、商品名“SE6000”），在D65光源、测色视野为2度的条件下，在试验片的背后放置标准白板的状态下，测定L*、a*、b*表色体系的色度，将它们作为L*0、a*0、b*0。接着，将该样品转移至螺旋管中，填充蒸馏水后，盖紧盖子并在70℃的恒温器内静置4周。针对静置后的样品，利用相同的方法测定L*、a*、b*表色体系的色度，将它们记作L*1、a*1、b*1。将所得的各个值代入下式，求出作为变色指标的ΔE*。

ΔE*=｛（L*1-L*0）²+（a*1-a*0）²+（b*1-b*0）²｝^1/2。

[接触先导物时的操作富余时间的测定]

将牛下颚前齿的唇面在流水下用（#80）碳化硅纸（日本研纸株式会社制）进行研磨，得到使象牙质的平坦面露出的样品。该平坦面为可充分载置直径为9mm的圆柱底面的尺寸。将所得平坦面用#1000的碳化硅纸（日本研纸株式会社制）进一步研磨后，浸渍在蒸馏水中。接着，将圆柱状的SUS筒（直径为9mm和高度约为7mm）的圆截面用#1000的碳化硅纸（日本研纸株式会社制）进行研磨。将如上那样操作而得到的、浸渍于蒸馏水的牛齿和研磨后的SUS筒在设定为35℃的烘箱腔室中静置2小时后，用于试验。

将在烘箱腔室中静置后的牛齿用鼓风来干燥去表面的水后，以平滑面朝上的方式使用使用多用途蜡（ジーシー公司制）固定在载玻片上。将载置有牛齿的载玻片置于烘箱腔室的作业面，调整牛齿的位置以使该作业面平行于牛齿的平滑面。接着，将前处理材料（B）用笔涂布于上述平滑面，放置20秒钟后，对表面进行鼓风，从而干燥至所涂布的前处理材料（B）丧失流动性。

[试验例1]

在前述SUS筒的研磨面上，载置将固化性组合物（A）的A糊剂和B糊剂如上所示使用混合筒以1:1的体积比混炼得到的组合物后，以涂布有组合物的面接触牛齿的平滑面的方式，在牛齿上静静地放置SUS筒。其后，立即将150g的圆柱状锤（直径为3cm）在该SUS筒上放置1秒钟后，取出锤，将该时刻作为测定开始时间。自测定开始起经过30秒后，用指轻轻碰触来确认SUS筒是否移动，接着每隔10秒钟重复相同动作，将SUS筒不再移动的时刻记作接触先导物时的操作富余时间。

产业利用性

本发明的固化性组合物和粘接试剂盒适合于齿科用途，尤其是，最适合于齿科用胶合剂和齿科用胶合剂试剂盒。

Claims

1.固化性组合物，其为含有不具有酸性基团的自由基聚合性单体（a1）、过氧化氢化合物（a2）和环状硫脲化合物（a3）的固化性组合物（A），所述环状硫脲化合物（a3）为选自取代的亚乙基硫脲化合物（a3-1）、取代的亚丙基硫脲化合物（a3-2）和取代的亚丁基硫脲化合物（a3-3）中的至少1种，

所述取代的亚乙基硫脲化合物（a3-1）具有式（I）所示的结构，

[化1]

式（I）中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的芳烷基、或者包含氧原子、硫原子或氮原子且可以具有取代基的一价杂环基，其中，不包括R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均为氢原子的情况，R₄与R₅可以与它们所键合的碳原子一同形成可以具有取代基的环；

所述取代的亚丙基硫脲化合物（a3-2）具有式（II）所示的结构，

[化2]

式（II）中，R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的芳烷基、或者包含氧原子、硫原子或氮原子且可以具有取代基的一价杂环基，其中，不包括R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄均为氢原子的情况，R₉与R₁₁以及R₉与R₁₃可以与它们所键合的碳原子一同形成可以具有取代基的环；

所述取代的亚丁基硫脲化合物（a3-3）具有式（III）所示的结构，

[化3]

式（III）中，R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的芳烷基、或者包含氧原子、硫原子或氮原子且可以具有取代基的一价杂环基，其中，不包括R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄均为氢原子的情况，R₁₇与R₁₉、R₁₇与R₂₁、R₁₇与R₂₃以及R₁₉与R₂₁可以与它们所键合的碳原子一同形成可以具有取代基的环。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述固化性组合物（A）还含有填料（a4）。

3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述不具有酸性基团的自由基聚合性单体（a1）为（甲基）丙烯酸酯系聚合性单体和/或（甲基）丙烯酰胺系聚合性单体。

4.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述固化性组合物（A）还含有：含酸性基团的自由基聚合性单体（a5）。

5.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述固化性组合物（A）还含有钒化合物（a6）和/或铜化合物（a7）。

6.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述环状硫脲化合物（a3）为选自4-甲基-2-咪唑烷基硫酮、4,4-二甲基-2-咪唑烷基硫酮、4-乙基-2-咪唑烷基硫酮和4,4-二乙基-2-咪唑烷基硫酮中的至少1种。

7.根据权利要求1所述的固化性组合物，其用于齿科。

8.粘接试剂盒，其包含前处理材料（B）和权利要求1所述的固化性组合物（A），所述前处理材料（B）含有：含酸性基团的自由基聚合性单体（b1）、聚合促进剂（b2）、溶剂（b3）、以及不具有酸性基团的亲水性自由基聚合性单体（b4）。

9.根据权利要求8所述的粘接试剂盒，其中，所述聚合促进剂（b2）为钒化合物（b2-1）和/或铜化合物（b2-2）。

10.根据权利要求8所述的粘接试剂盒，其用于齿科。