CN103260582B

CN103260582B - 牙科用固化性组合物

Info

Publication number: CN103260582B
Application number: CN201180061563.6A
Authority: CN
Inventors: 杉浦麻梨子; 武井满
Original assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Current assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: EP2656831B1; CN103260582A; US20130274426A1; WO2012086189A1; EP2656831A4; US9125802B2; EP2656831A1; JP5622867B2; JPWO2012086189A1

Abstract

本发明提供固化性优异、由口腔内环境中的硫化氢导致的固化物的变色小的牙科用固化性组合物。本发明是含有作为聚合性单体成分的含酸性基团的聚合性单体（a）；作为聚合引发剂系成分的铜化合物（b）、和下述通式（1）所示的苯并三唑化合物和/或下述通式（2）所示的苯并咪唑化合物（c）的牙科用固化性组合物（式中的符号与说明书中记载的意思相同）。

Description

牙科用固化性组合物

技术领域

本发明涉及含有含酸性基团的聚合性单体的牙科用固化性组合物。更详细地，涉及固化性优异、由口腔内环境中的硫化氢导致的固化物的变色小的牙科用固化性组合物。

背景技术

在作为牙科用粘固粉、牙科用粘接材料、复合树脂、自粘接性复合树脂、密封剂、牙科用常温聚合树脂等使用的牙科用固化性组合物中，含有聚合性单体和自由基聚合引发剂的固化性组合物被广泛使用。

自由基聚合引发剂大致分为光聚合引发剂和化学聚合引发剂，近年来含有这两者的双重固化（）型的制品在临床上被普遍使用。在这些自由基聚合引发剂中，作为化学聚合引发剂，一般为氧化剂和还原剂的组合，通过使它们混合，引起所谓的氧化还原反应，产生自由基，引发聚合反应，而进行固化。配混了氧化还原系聚合引发剂的牙科用组合物通常分成含有氧化剂的组合物和含有还原剂的组合物来保管，在刚要使用前将两组合物混合来使用。

对于牙科用固化性组合物，在其用途为牙科用粘固粉（）、牙科用粘接材料、自粘接性复合树脂、密封剂（）等、需要与粘附物的粘接性的情况下，一般可使用含有酸性成分的组合物，作为这样的含有酸性成分的组合物中使用的氧化还原系聚合引发剂，近年来提出了含有铜化合物的自由基聚合引发剂。

例如在专利文献1中提出了含有巴比妥酸或硫代巴比妥酸、过二硫酸盐和/或过氧化二磷酸化合物、亚磺酸化合物、铜化合物的氧化还原引发剂。另外，在专利文献2中提出了特定结构的氢过氧化物、硫脲衍生物和具有铜化合物作为促进剂的2成分引发剂系。

一般来说，已知铜化合物在口腔内环境中由于龋齿细菌产生的硫化氢而变为黒色，在用于牙科用组合物中时，期望限于微量配混。

本发明人等进行了研究，结果对于专利文献1中记载的氧化还原引发剂，即使仅为亚磺酸化合物和铜化合物，也可以引发固化反应，但该情况下，为了确保组合物的固化性，需要以高浓度配混铜化合物，在口腔内环境中存在由于硫化氢导致易于变色的问题。另外，对于专利文献2中记载的2成分引发剂系，为了确保组合物的固化性，也需要配混一定量以上的铜化合物，在口腔内环境中存在由于硫化氢导致易于变色的问题。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特表2004-529947号公报

【专利文献2】日本特开2007-56020号公报。

发明内容

本发明的目的是提供固化性优异、由口腔内环境中的硫化氢导致的固化物的变色小的牙科用固化性组合物。

本发明人等为了解决上述课题而进行努力研究，结果发现，如果在包含铜化合物和含酸性基团的聚合性单体的组合物中配混下述通式（1）所示的苯并三唑化合物和/或下述通式（2）所示的苯并咪唑化合物，则可以得到组合物，该组合物中铜化合物的催化活性显著提高，同时铜化合物与硫化氢的反应被抑制，固化性优异，由口腔内环境中的硫化氢导致的固化物的变色小，从而完成了本发明。

本发明是牙科用固化性组合物，其包含作为聚合性单体成分的、含酸性基团的聚合性单体（a）；和作为聚合引发剂系成分的、铜化合物（b）、以及下述通式（1）所示的苯并三唑化合物和/或下述通式（2）所示的苯并咪唑化合物（c）。

【化1】

【化2】

（式中，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子、羟基、烷基、芳基、烷氧基、烯基、芳烷基、或卤素原子）。

从其它的侧面来看，本发明还是牙科用固化性组合物，其含有作为聚合性单体成分的含酸性基团的聚合性单体（a）、和作为聚合引发剂系成分的上述通式（1）所示的苯并三唑化合物和/或上述通式（2）所示的苯并咪唑化合物（c）的铜盐。

本发明的牙科用固化性组合物的固化性优异，由口腔内环境中的硫化氢导致的固化物的变色少。

具体实施方式

本发明的牙科用固化性组合物含有含酸性基团的聚合性单体（a）作为聚合性单体成分，含有铜化合物（b）、以及苯并三唑化合物和/或苯并咪唑化合物（c）作为聚合引发剂系成分。首先，对于这些必须成分进行说明。

作为含酸性基团的聚合性单体（a），可以列举具有至少1个磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团、且具有至少1个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等聚合性基团的聚合性单体。含酸性基团的聚合性单体（a）具有与粘附物的亲和性，同时对于牙质具有脱矿质作用（）。含酸性基团的聚合性单体（a）从聚合性的角度考虑，优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为聚合性基团，从对生物体的安全性的角度考虑，更优选具有甲基丙烯酰基。下面记载了含酸性基团的聚合性单体（a）的具体例子。在下面的记载中，（甲基）丙烯酰基的记载是甲基丙烯酰基和丙烯酰基的总称。

作为含有磷酸基的聚合性单体，可以列举2-（甲基）丙烯酰基氧基乙基二氢磷酸酯（）、3-（甲基）丙烯酰基氧基丙基二氢磷酸酯、4-（甲基）丙烯酰基氧基丁基二氢磷酸酯、5-（甲基）丙烯酰基氧基戊基二氢磷酸酯、6-（甲基）丙烯酰基氧基己基二氢磷酸酯、7-（甲基）丙烯酰基氧基庚基二氢磷酸酯、8-（甲基）丙烯酰基氧基辛基二氢磷酸酯、9-（甲基）丙烯酰基氧基壬基二氢磷酸酯、10-（甲基）丙烯酰基氧基癸基二氢磷酸酯、11-（甲基）丙烯酰基氧基十一烷基二氢磷酸酯、12-（甲基）丙烯酰基氧基十二烷基二氢磷酸酯、16-（甲基）丙烯酰基氧基十六烷基二氢磷酸酯、20-（甲基）丙烯酰基氧基二十烷基二氢磷酸酯、双〔2-（甲基）丙烯酰基氧基乙基〕氢磷酸酯（）、双〔4-（甲基）丙烯酰基氧基丁基〕氢磷酸酯、双〔6-（甲基）丙烯酰基氧基己基〕氢磷酸酯、双〔8-（甲基）丙烯酰基氧基辛基〕氢磷酸酯、双〔9-（甲基）丙烯酰基氧基壬基〕氢磷酸酯、双〔10-（甲基）丙烯酰基氧基癸基〕氢磷酸酯、1，3-二（甲基）丙烯酰基氧基丙基二氢磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰基氧基乙基苯基氢磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰基氧基乙基-2-溴乙基氢磷酸酯、双〔2-（甲基）丙烯酰基氧基-（1-羟基甲基）乙基〕氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰基氧基乙基（4-甲氧基苯基）氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰基氧基丙基（4-甲氧基苯基）氢磷酸酯、在日本特开昭52-113089号公报、日本特开昭53-67740号公报、日本特开昭53-69494号公报、日本特开昭53-144939号公报、日本特开昭58-128393号公报、日本特开昭58-192891号公报中列举的含有磷酸基的聚合性单体和它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐。

作为含焦磷酸基的聚合性单体，可以列举焦磷酸双〔2-（甲基）丙烯酰基氧基乙基〕酯、焦磷酸双〔4-（甲基）丙烯酰基氧基丁基〕酯、焦磷酸双〔6-（甲基）丙烯酰基氧基己基〕酯、焦磷酸双〔8-（甲基）丙烯酰基氧基辛基〕酯、焦磷酸双〔10-（甲基）丙烯酰基氧基癸基〕酯和它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐。

作为含硫代磷酸基的聚合性单体，可以列举2-（甲基）丙烯酰基氧基乙基二氢硫代磷酸酯（）、3-（甲基）丙烯酰基氧基丙基二氢硫代磷酸酯、4-（甲基）丙烯酰基氧基丁基二氢硫代磷酸酯、5-（甲基）丙烯酰基氧基戊基二氢硫代磷酸酯、6-（甲基）丙烯酰基氧基己基二氢硫代磷酸酯、7-（甲基）丙烯酰基氧基庚基二氢硫代磷酸酯、8-（甲基）丙烯酰基氧基辛基二氢硫代磷酸酯、9-（甲基）丙烯酰基氧基壬基二氢硫代磷酸酯、10-（甲基）丙烯酰基氧基癸基二氢硫代磷酸酯、11-（甲基）丙烯酰基氧基十一烷基二氢硫代磷酸酯、12-（甲基）丙烯酰基氧基十二烷基二氢硫代磷酸酯、16-（甲基）丙烯酰基氧基十六烷基二氢硫代磷酸酯、20-（甲基）丙烯酰基氧基二十烷基二氢硫代磷酸酯和它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐。

作为含膦酸基的聚合性单体，可以列举2-（甲基）丙烯酰基氧基乙基苯基膦酸酯、5-（甲基）丙烯酰基氧基戊基-3-膦酰基丙酸酯、6-（甲基）丙烯酰基氧基己基-3-膦酰基丙酸酯、10-（甲基）丙烯酰基氧基癸基-3-膦酰基丙酸酯、6-（甲基）丙烯酰基氧基己基-3-膦酰基乙酸酯、10-（甲基）丙烯酰基氧基癸基-3-膦酰基乙酸酯和它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐。

作为含磺酸基的聚合性单体，可以列举2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、（甲基）丙烯酸2-磺基乙基酯。

作为含有羧酸基的聚合性单体，可以列举在分子内具有1个羧基的聚合性单体、和在分子内具有多个羧基的聚合性单体。

作为分子内具有1个羧基的聚合性单体，可以列举（甲基）丙烯酸、N-（甲基）丙烯酰基甘氨酸、N-（甲基）丙烯酰基天冬氨酸、O-（甲基）丙烯酰基酪氨酸、N-（甲基）丙烯酰基酪氨酸、N-（甲基）丙烯酰基苯基丙氨酸、N-（甲基）丙烯酰基-对氨基苯甲酸、N-（甲基）丙烯酰基-邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2-（甲基）丙烯酰基氧基苯甲酸、3-（甲基）丙烯酰基氧基苯甲酸、4-（甲基）丙烯酰基氧基苯甲酸、N-（甲基）丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-（甲基）丙烯酰基-4-氨基水杨酸、2-（甲基）丙烯酰基氧基乙基氢琥珀酸酯、2-（甲基）丙烯酰基氧基乙基氢邻苯二甲酸酯、2-（甲基）丙烯酰基氧基乙基氢苹果酸酯和它们的酰卤化物。

作为在分子内具有多个羧基的聚合性单体，可以列举6-（甲基）丙烯酰基氧基己烷-1，1-二甲酸、9-（甲基）丙烯酰基氧基壬烷-1，1-二甲酸、10-（甲基）丙烯酰基氧基癸烷-1，1-二甲酸、11-（甲基）丙烯酰基氧基十一碳烷-1，1-二甲酸、12-（甲基）丙烯酰基氧基十二烷-1，1-二甲酸、13-（甲基）丙烯酰基氧基十三碳烷-1，1-二甲酸、4-（甲基）丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸酯、4-（甲基）丙烯酸氧基乙基偏苯三酸酐酯、4-（甲基）丙烯酰基氧基丁基偏苯三酸酯、4-（甲基）丙烯酰基氧基己基偏苯三酸酯、4-（甲基）丙烯酰基氧基癸基偏苯三酸酯、2-（甲基）丙烯酰基氧基乙基-3’-（甲基）丙烯酰基氧基-2’-（3，4-二羧基苯甲酰基氧基）丙基琥珀酸酯和它们的酸酐或酰卤化物。

上述的含酸性基团的聚合性单体可以单独使用1种，也可以将多种并用。在这些含酸性基团的聚合性单体中，从对于粘附物的粘接强度大的角度考虑，优选为10-（甲基）丙烯酰基氧基癸基二氢磷酸酯、1，3-二（甲基）丙烯酰基氧基丙基二氢磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰基氧基乙基二氢磷酸酯、4-（甲基）丙烯酸氧基乙基偏苯三酸酐酯、4-（甲基）丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸酯、2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、11-（甲基）丙烯酰基氧基十一碳烷-1，1-二甲酸。

含酸性基团的聚合性单体（a）的配混量在本发明牙科用固化性组合物的聚合性单体成分的总量100重量份中，优选为1～50重量份，更优选为2～40重量份，进一步优选为5～30重量份。含酸性基团的聚合性单体的配混量为1重量份以上时，容易得到对于各种粘附物的高粘接性，另外，含酸性基团的聚合性单体的配混量为50重量份以下时，易于保持聚合性与粘接性的平衡。应予说明，聚合性单体成分的总量是指含酸性基团的聚合性单体（a）、和下述不具有酸性基团的聚合性单体（f）的合计量。

铜化合物（b）优选是可溶于聚合性单体成分的化合物。作为其具体例子，羧酸铜可以列举醋酸铜、异丁酸铜、葡萄糖酸铜、柠檬酸铜、邻苯二甲酸铜、酒石酸铜、油酸铜、辛酸铜、辛烯酸铜、环烷酸铜、甲基丙烯酸铜、4-环己基丁酸铜；β-二酮铜可以列举乙酰丙酮铜、三氟乙酰丙酮铜、六氟乙酰丙酮铜、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮铜、苯甲酰基丙酮铜；β-酮酯铜可以列举乙酰乙酸乙酯铜；醇铜盐可以列举甲醇铜、乙醇铜、异丙醇铜、2-（2-丁氧基乙氧基）乙醇铜、2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇铜；二硫代氨基甲酸铜可以列举二甲基二硫代氨基甲酸铜；铜与无机酸的盐可以列举硝酸铜；和氯化铜。它们可以单独使用，或将2种以上适当组合来使用。其中，从对于聚合性单体的溶解性和反应性的角度考虑，优选为羧酸铜、β-二酮铜、β-酮酯铜，特别优选为醋酸铜、乙酰丙酮铜。

在本发明中，利用下述的苯并三唑化合物和苯并咪唑化合物（c），铜化合物（b）的催化活性提高，因此可使铜化合物（b）的含量与目前相比变小。铜化合物（b）的含量从与粘附物的粘接强度、可操作时间的角度考虑，相对于牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100重量份，优选为0.00001～1重量份。关于下限，更优选为0.0001重量份以上，进一步优选为0.00025重量份以上，特别优选为0.0005重量份以上。关于上限，更优选为0.1重量份以下，进一步优选为0.005重量份以下。

苯并三唑化合物和苯并咪唑化合物（c）分别利用下述通式（1）和（2）来表示。

【化3】

【化4】

在上述通式（1）和（2）中，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子、羟基、烷基、芳基、烷氧基、烯基、芳烷基、或卤素原子。

由R¹～R⁸所示的烷基可以是直链状、支链状、和环状的任一者，优选是碳原子数为1～10的烷基。作为例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、环壬基、正癸基等。其中特别优选是甲基、乙基。

由R¹～R⁸所示的芳基优选碳原子数为6～10的基团，作为例子，可以列举苯基、萘基、蒽基等。

由R¹～R⁸所示的烷氧基可以为直链状、支链状、和环状的任一者，优选是碳原子数为1～8的基团。作为例子，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己基氧基、环己基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基等。

由R¹～R⁸所示的烯基可以为直链状、支链状、和环状的任一者，优选是碳原子数为1～6的基团。作为例子，可以列举乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。

作为由R¹～R⁸所示的芳烷基的例子，可以列举被芳基（特别是碳原子数为6～10的芳基）取代了的烷基（特别是碳原子数为1～10的烷基），具体可以列举苄基等。

作为由R¹～R⁸所示的卤素原子的例子，可以列举氯原子、溴原子、碘原子等。

作为R¹～R⁸，优选为氢原子或甲基。

苯并三唑化合物和苯并咪唑化合物（c）可以使用单独一种，也可以将多种并用。作为苯并三唑化合物和苯并咪唑化合物（c）的具体例子，可以列举1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5，6-二甲基-1H-苯并三唑、苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑等。其中，从组合物的色调、保存稳定性的角度考虑，优选是1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑。

化合物（c）的配混量从与粘附物的粘接强度、可操作时间的角度考虑，以牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量为100重量份计时，优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～5重量份，最优选为0.5～3重量份。

化合物（c）与铜化合物（b）的配混比以摩尔比计优选为1∶0.00001～1∶0.01，更优选为1∶0.0001～1∶0.005。铜化合物（b）与化合物（c）的配混比为该范围内时，可以更为抑制由硫化氢导致的变色，同时得到更为优异的机械强度。

通过在本发明的牙科用固化性组合物中进一步配混特定的任意成分，可以使在牙科用途中有用的特性增加。作为这样的任意成分，聚合性单体成分可以列举不含酸性基团的聚合性单体（f）；聚合引发剂系成分可以列举芳族亚磺酸盐（d）、有机过氧化物（e）、无机过氧化物（h）、胺系还原剂（i）、含有硫的还原性无机化合物（j）；其它成分可以列举水溶性有机溶剂（g）、水、填料（k）等，它们可以单独地、或将2种以上组合来配混到牙科用固化性组合物中。

作为芳族亚磺酸盐（d），可以列举苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、邻甲苯亚磺酸、乙基苯亚磺酸、癸基苯亚磺酸、十二烷基苯亚磺酸、2，4，6-三甲基苯亚磺酸、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸、氯苯亚磺酸、萘亚磺酸等的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐、锶盐、铁盐、锌盐、铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐。其中，从组合物的固化性和保存稳定性的角度考虑，优选为2，4，6-三甲基苯亚磺酸和2，4，6-三异丙基苯亚磺酸的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐，更优选为2，4，6-三异丙基苯亚磺酸的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐。

芳族亚磺酸盐（d）优选至少一部分在组合物中以粉末状分散。通过以粉末的形式分散，本发明的牙科用固化性组合物可以确保更长的操作充裕时间（），另外适用于牙质时，芳族亚磺酸盐（d）在牙质表面的水中溶解，因此可以进而提高粘接界面部和树脂浸渗层内部中的聚合固化性。将芳族亚磺酸盐（d）以粉末的形式分散时，芳族亚磺酸盐（d）优选是在常温（25℃）的水中的溶解度为1mg/100mL以上的物质。上述溶解度小于1mg/100mL时，将本发明的牙科用固化性组合物适用于牙质时，在粘接界面部，芳族亚磺酸盐（d）不能充分溶解在牙质的水中，其结果是难以表现以粉末的形式分散的效果。另外，芳族亚磺酸盐（d）的粒径过大时，变得易于沉降，因此平均粒径优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。但是，如果平均粒径过小，则粉末的比表面积变得过大，固化性组合物的操作性有可能降低，因此平均粒径优选为0.01μm以上。即，以粉末的形式分散时的平均粒径优选为0.01～500μm的范围，更优选0.01～100μm的范围。

应予说明，芳族亚磺酸盐（d）的平均粒径是指体积平均粒径，该体积平均粒径例如可以通过基于100个以上粒子的电子显微镜照片，使用图像分析软件（例如Mac-View；マウンテック社制）进行图像分析来算出。

对于将芳族亚磺酸盐（d）以粉末的形式分散时的形状，可以列举球状、针状、板状、破碎状等各种形状，但没有特别限制。芳族亚磺酸盐（d）可以利用粉碎法、冷冻干燥法等以往公知的方法来制作微粉。

芳族亚磺酸盐（d）的配混量从与粘附物的粘接强度、可操作时间的角度考虑，在将牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量作为100重量份计时，优选为0.01～20重量份。所述配混量小于0.01重量份时，所得的组合物对于粘附物的粘接强度有可能降低，更优选为0.05重量份以上，进一步优选为0.1重量份以上，进一步更优选为0.2重量份以上，进一步进而更优选为0.25重量份以上，最优选为0.3重量份以上。另一方面，所述配混量超过20重量份时，所得牙科用固化性组合物的操作性和所得固化物的机械强度有可能降低，更优选为15重量份以下，进一步优选为10重量份以下，最优选为5重量份以下。

本发明的牙科用固化性组合物含有有机过氧化物（e）时，可以进而提高所得的固化物的机械强度。

有机过氧化物（e）没有特别限制，可以使用公知的物质。作为代表性的有机过氧化物，可以列举氢过氧化物、过氧化酯、酮过氧化物、过氧缩酮、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。其中，特别优选氢过氧化物、过氧化酯，从所得牙科用固化性组合物的保存稳定性的角度考虑，最优选过氧化酯。有机过氧化物（e）可以单独使用一种，也可以将多种并用。

更具体地，作为氢过氧化物，可以列举氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、氢过氧化对孟烷、二异丙基苯氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物等。

作为过氧化酯，只要是在过氧基（-OO-基）的一方具有酰基、另一方具有烃基（或与其类似的基团）的物质，就可以没有任何限制地使用公知的物质。作为具体例子，可以列举α，α-双（新癸酰基过氧基）二异丙基苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙基酯、过氧化新癸酸叔己基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔己基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-双（2-乙基己酰基过氧基）己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-双（间甲苯酰过氧基）己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-双（苯甲酰基过氧基）己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化-间甲苯酰苯甲酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双（叔丁基过氧基）间苯二甲酸酯等。它们可以单独使用，或将2种以上适当组合来使用。其中，从保存稳定性和反应性的角度考虑，优选为叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯，更优选为过氧化苯甲酸叔丁基酯。

作为酮过氧化物，可以列举过氧化甲基乙基酮（）、过氧化环已酮、过氧化甲基环已酮、乙酰乙酸甲酯过氧化物、过氧化乙酰基丙酮等。

作为过氧缩酮，可以列举1，1-双（叔己基过氧基）3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双（叔己基过氧基）环己烷、1，1-双（叔丁基过氧基）3，3，5-三甲基环己酮、1，1-双（叔丁基过氧基）环己烷、1，1-双（叔丁基过氧基）环癸烷、2，2-双（叔丁基过氧基）丁烷、4，4-双（叔丁基过氧基）戊酸正丁基酯、2，2-双（4，4-二叔丁基过氧基环己基）丙烷等。

作为二烷基过氧化物，可以列举α，α-双（叔丁基过氧基）二异丙基苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷-3等。

作为二酰基过氧化物，可以列举过氧化异丁酰、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯酰苯甲酰过氧化物、苯甲酰过氧化物类。

作为过氧化二碳酸酯，可以列举过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二（2-乙氧基乙基）酯、过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯、过氧化二碳酸二（2-甲氧基丁基）酯、过氧化二碳酸二（3-甲基-3-甲氧基丁基）酯等。

有机过氧化物（e）的含量从与粘附物的粘接强度、可操作时间的角度考虑，相对于牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100重量份，优选为0.001～10重量份，更优选为0.005～3重量份，进一步优选为0.025～1重量份。

无机过氧化物（h）可以列举过二硫酸盐和过二磷酸盐等，其中，从氧化还原反应性的角度考虑，优选为过二硫酸盐。作为过二硫酸盐的具体例子，可以列举过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铝、过二硫酸铵。

上述的过二硫酸盐可以单独使用一种，也可以将多种并用。在上述的过二硫酸盐中，优选是过二硫酸钠、过二硫酸钾、和过二硫酸铵。

无机过氧化物（h）从可得到牙科用固化性组合物的高的保存稳定性的角度考虑，优选以粉末状配混在牙科用固化性组合物中。此时，粉末状无机过氧化物（h）的平均粒径优选为0.01～50μm的范围，更优选为0.1～20μm的范围。粉末状无机过氧化物（h）具有这样的平均粒径时，在粘接界面部，粉末状无机过氧化物（h）高效率地溶解在牙质表面的水中，可以选择性地提高对粘接性重要的、在粘接界面部和形成于牙质的树脂浸渗层内部的聚合固化性。应予说明，该平均粒径可以与上述芳族亚磺酸盐（d）的平均粒径同样地测定。

对于粉末状无机过氧化物（h）的形状，可以列举球状、针状、板状、破碎状等各种形状，但没有特别限制。粉末状无机过氧化物（h）可以用粉碎法、冷冻干燥法、再沉淀法等以往公知的方法制作。在这些粉末状无机过氧化物（h）的制作方法中，从所得的粉末的平均粒径的角度考虑，优选为粉碎法和冷冻干燥法，更优选粉碎法。

无机过氧化物（h）的配混量相对于本发明的牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100重量份，优选为0.01～10重量份。上述配混量小于0.01重量份时，粘接强度有可能降低。另一方面，上述配混量超过10重量份时，粘接强度和固化物的机械强度有可能降低。

胺系还原剂（i）大致分为芳族胺和脂肪族胺，在本发明中，可使用芳族胺和脂肪族胺的任一者。胺系还原剂（i）可以单独使用一种，也可以将多种并用。

芳族胺可以使用公知的芳族仲胺、芳族叔胺等。芳族仲胺或芳族叔胺可以列举N，N-双（2-羟基乙基）-3，5-二甲基苯胺、N，N-二（2-羟基乙基）-对甲苯胺、N，N-双（2-羟基乙基）-3，4-二甲基苯胺、N，N-双（2-羟基乙基）-4-乙基苯胺、N，N-双（2-羟基乙基）-4-异丙基苯胺、N，N-双（2-羟基乙基）-4-叔丁基苯胺、N，N-双（2-羟基乙基）-3，5-二异丙基苯胺、N，N-双（2-羟基乙基）-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基-间甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-异丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二叔丁基苯胺。其中，从氧化还原反应性的角度考虑，优选是N，N-二（2-羟基乙基）-对甲苯胺。

脂肪族胺可以列举正丁胺、正己胺、正辛胺等的脂肪族伯胺；二异丙胺、二丁胺、N-甲基乙醇胺等的脂肪族仲胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、（甲基）丙烯酸-2-（二甲基氨基）乙酯、N-甲基二乙醇胺二（甲基）丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二（甲基）丙烯酸酯、三乙醇胺三（甲基）丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等的脂肪族叔胺。其中，从氧化还原反应性的角度考虑，优选为脂肪族叔胺，其中特别优选是N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸-2-（二甲基氨基）乙基酯。

胺系还原剂（i）的优选配混量相对于本发明的牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.02～5重量份，最优选为0.05～2重量份。上述配混量小于0.01重量份时，所得的牙科用固化性组合物对于牙质的粘接强度有可能降低。另一方面，上述配混量超过10重量份时，所得的牙科用固化性组合物的色调稳定性有可能降低。

作为含有硫的还原性无机化合物（j），可以列举亚硫酸盐、重亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐等，其中优选为亚硫酸盐、重亚硫酸盐，作为具体例子，可以列举亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。含有硫的还原性无机化合物（j）可以单独使用一种，也可以将多种并用。

含有硫的还原性无机化合物（j）优选至少一部分以粉末状分散在组合物中。通过以粉末的形式分散，本发明的牙科用固化性组合物可以确保更长的操作充裕时间，另外适用于牙质时，还原性无机化合物（j）溶解在牙质表面的水中，因此可以进一步提高粘接界面部和树脂浸渗层内部中的聚合固化性。将还原性无机化合物（j）以粉末的形式分散时，还原性无机化合物（j）优选是常温（25℃）下的水中的溶解度为1mg/100mL以上的物质。该溶解度小于1mg/100mL时，将本发明的牙科用固化性组合物适用于牙质时，在粘接界面部，还原性无机化合物（j）不能充分溶解在牙质的水中，其结果是难以发现以粉末的形式分散的效果。另外，对于还原性无机化合物（j），其粒径过大时，易于沉降，因此平均粒径优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。但是，平均粒径过小时，粉末的比表面积过大，牙科用固化性组合物的操作性有可能降低，因此平均粒径优选为0.01μm以上。即，以粉末的形式分散时的平均粒径优选为0.01～500μm的范围，更优选为0.01～100μm的范围。应予说明，该平均粒径可以与上述芳族亚磺酸盐（d）的平均粒径同样地测定。

对于将还原性无机化合物（j）以粉末的形式分散时的形状，可以列举球状、针状、板状、破碎状等各种形状，没有特别限制。还原性无机化合物（j）可以利用粉碎法、冷冻干燥法等现有公知的方法来制作微粉。

本发明的牙科用固化性组合物的聚合引发剂系成分含有成分（b）、（c）、（d）、（h）、（i）、和（j）时，牙科用固化性组合物对于牙质的粘接强度特别地变高。

作为还原性无机化合物（j）的配混量，相对于本发明的牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100重量份，优选为0.01～15重量份，更优选为0.05～10重量份，最优选为0.1～5重量份。上述还原性无机化合物（j）的配混量小于0.01重量份时，所得的牙科用固化性组合物对于牙质的粘接强度有可能降低。另一方面，上述还原性无机化合物（j）的配混量超过15重量份时，所得的牙科用固化性组合物的固化物的机械强度有可能降低。

作为不具有酸性基团的聚合性单体（f），优选是具有聚合性基的自由基聚合性单体，从自由基聚合容易的角度考虑，聚合性基优选是（甲基）丙烯酰基（）和/或（甲基）丙烯酰胺基。本发明的牙科用固化性组合物可在口腔内使用，口腔内为湿润的环境，由水解等导致聚合性基有可能脱落，因此如果考虑到脱落的聚合性基对生物体的刺激性，则聚合性基优选为甲基丙烯酰基和/或甲基丙烯酰胺基。不具有酸性基团的聚合性单体（f）有助于组合物的涂布性、粘接性、和固化后的机械强度的提高。

作为不具有酸性基团的聚合性单体（f），可以列举下述的水溶性聚合性单体和疏水性聚合性单体。

水溶性聚合性单体是指在25℃的水中的溶解度为10重量%以上的单体。优选该溶解度为30重量%以上的单体，更优选在25℃能够以任意的比例溶解于水中的单体。水溶性聚合性单体在促进成分向牙质中浸透的同时，自身也浸透至牙质中，与牙质中的有机成分（胶原质）粘接。作为水溶性聚合性单体，可以列举（甲基）丙烯酸-2-羟基乙基酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙基酯、（甲基）丙烯酸-3-羟基丙基酯、（甲基）丙烯酸-1，3-二羟基丙基酯、（甲基）丙烯酸-2，3-二羟基丙基酯、2-三甲基铵乙基（甲基）丙烯酰氯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（氧基亚乙基的数目为9以上）。

作为疏水性聚合性单体，可以列举在25℃的水中的溶解度小于10重量%的交联性的聚合性单体，可以举出芳族化合物系的二官能性聚合性单体、脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体、三官能性以上的聚合性单体等。疏水性的聚合性单体可使组合物的操作性、固化后的机械强度等提高。

作为芳族化合物系的二官能性聚合性单体的例子，可以列举2，2-双（（甲基）丙烯酰基氧基苯基）丙烷、2，2-双〔4-（3-（甲基）丙烯酰基氧基）-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷（通称“Bis-GMA”）、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰基氧基乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基）丙烷2，2-双（4-（甲基）丙烯酰基氧基二乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰基氧基三乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰基氧基四乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰基氧基五乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰基氧基二丙氧基苯基）丙烷、2-（4-（甲基）丙烯酰基氧基二乙氧基苯基）-2-（4-（甲基）丙烯酰基氧基乙氧基苯基）丙烷、2-（4-（甲基）丙烯酰基氧基二乙氧基苯基）-2-（4-（甲基）丙烯酰基氧基三乙氧基苯基）丙烷、2-（4-（甲基）丙烯酰基氧基二丙氧基苯基）-2-（4-（甲基）丙烯酰基氧基三乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰基氧基丙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰基氧基异丙氧基苯基）丙烷、1，4-双（2-（甲基）丙烯酰基氧基乙基）均苯四酸酯等。其中，优选为2，2-双〔4-（3-（甲基丙烯酰基氧基）-2-羟基丙氧基苯基）〕丙烷、2，2-双（4-甲基丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基）丙烷。

作为脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体的例子，可以列举二（甲基）丙烯酸丙三醇酯、二（甲基）丙烯酸赤藓醇酯、二（甲基）丙烯酸山梨糖醇酯、二（甲基）丙烯酸甘露醇酯、二（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、二（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二甘醇酯、二（甲基）丙烯酸三甘醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1，5-戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1，6-己二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1，10-癸二醇酯、2，2，4-三甲基六亚甲基双（2-氨基甲酰氧基乙基）二甲基丙烯酸酯（通称“UDMA”）、1，2-双（3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙基氧基）乙烷等。其中，优选是二（甲基）丙烯酸丙三醇酯、二（甲基）丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、2，2，4-三甲基六亚甲基双（2-氨基甲酰氧基乙基）二甲基丙烯酸酯和1，2-双（3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙基氧基）乙烷。

作为三官能性以上的聚合性单体的例子，可以列举三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、三（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、五（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、N，N-（2，2，4-三甲基六亚甲基）双〔2-（氨基羧基）丙烷-1，3-二醇〕四甲基丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰基氧基-2，2，6，6-四丙烯酰基氧基甲基-4-氧基庚烷等。

上述不具有酸性基团的聚合性单体（f）（水溶性聚合性单体和疏水性聚合性单体）均可以单独配混1种，也可以将多种组合来配混。

使用本发明的牙科用固化性组合物作为牙科用粘接材料时，作为不具有酸性基团的聚合性单体（f），优选将上述疏水性聚合性单体和水溶性聚合性单体并用。此时的水溶性聚合性单体的配混量以牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量为100重量份计时，优选为10～90重量份的范围，更优选为20～70重量份的范围，最优选为30～60重量份的范围。另外，疏水性聚合性单体的配混量以牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量为100重量份计时，优选为9～60重量份，更优选为15～55重量份，进一步优选为20～50重量份。

另外，将本发明的牙科用固化性组合物用作牙科用粘固粉或牙科用自粘接性复合树脂时，作为不具有酸性基团的聚合性单体（f），优选将上述疏水性聚合性单体和水溶性聚合性单体并用。此时的水溶性聚合性单体的配混量以牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量作为100重量份计时，优选为1～50重量份的范围，更优选为2～40重量份的范围，最优选为5～30重量份的范围。另外，疏水性聚合性单体的配混量在牙科用固化性组合物的聚合性单体成分的总量100重量份中，优选为10～95重量份，更优选为30～90重量份，进一步优选为50～80重量份。进一步地，上述不具有酸性基团的聚合性单体（f）从所得的牙科用固化性组合物的操作性、透明性、和固化后的机械强度等的角度考虑，优选将芳族化合物系的二官能性聚合性单体、和水溶性聚合性单体、和/或脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体并用。将它们并用时的比率没有特别限定，以牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量为100重量份计时，芳族化合物系的二官能性聚合性单体的配混量优选为30～80重量份，更优选为40～75重量份，进一步优选为50～70重量份。水溶性聚合性单体的配混量优选为0～30重量份，更优选为2～25重量份，进一步优选为5～20重量份。脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体的配混量优选为5～65重量份，更优选为7～50重量份，进一步优选为10～35重量份。

作为水溶性有机溶剂（g），可以使用在25℃的水中的溶解度为5重量%以上、更优选为30重量%以上、最优选能够以任意的比例溶解于水中的有机溶剂。其中，优选为常压下的沸点为100℃以下的水溶性有机溶剂（g），作为其具体例子，可以列举乙醇、甲醇、1-丙醇、异丙基醇、丙酮、甲基乙基酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃。水溶性有机溶剂（g）可以单独配混1种，也可以将多种组合配混。水溶性有机溶剂（g）的配混量相对于牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100重量份，优选为200重量份以下，更优选为5～100重量份，进一步优选为10～60重量份。

本发明的牙科用固化性组合物含有水时，水促进由含酸性基团的聚合性单体（a）导致的对于牙质的脱矿质作用。作为水，需要使用实质上不含有带给粘接性不良影响的杂质的水，优选为蒸馏水或离子交换水。水的配混量过多时，粘接力有时降低，优选以基于牙科用固化性组合物的总重量，为40重量%以下的范围配混。

本发明的牙科用固化性组合物含有填料（k）时，可以提高操作性、X射线不透射性、固化后的机械强度、粘接性等。作为填料（k），可以列举无机系填料、有机系填料、和无机系填料与有机系填料的复合物填料。填料（k）可以单独配混1种，也可以将多种组合配混。

作为无机系填料，可以列举二氧化硅；高岭土、粘土、云母、云母等以二氧化硅为基材的矿物；以二氧化硅为基材、含有Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、BaO、La₂O₃、SrO、ZnO、CaO、P₂O₅、Li₂O、Na₂O等的陶瓷和玻璃类。作为玻璃类，可以合适地使用镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃、钠玻璃、硼硅酸锂玻璃、锌玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、生物玻璃。还可以合适地使用结晶石英、羟磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化锆、磷酸钙、硫酸钡、水氧化铝、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱。另外，从粘接力、操作性的角度考虑，可优选使用一次粒径为0.001～0.1μm的微粒二氧化硅。作为该微粒二氧化硅的市售品，可以列举“アエロジルOX50”、“アエロジル50”、“アエロジル200”、“アエロジル380”、“アエロジルR972”、“アエロジル130”（以上均为日本アエロジル公司制，商品名）。

有机系填料可以列举聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、多官能甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶。

作为无机系填料与有机系填料的复合物填料，可以列举在有机系填料中分散了无机系填料的填料、将无机系填料用各种聚合物涂敷了的无机/有机复合填料。

为了提高固化性、机械强度、涂布性，也可以将填料（k）用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先进行表面处理后使用。作为表面处理剂，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

将本发明的牙科用固化性组合物用作牙科用粘接材料时，在上述填料（k）中，从粘接力、涂布性的角度考虑，优选使用一次粒径为0.001～0.1μm的微粒二氧化硅。填料（k）的配混量基于牙科用固化性组合物的总重量，优选为0～20重量%的范围，更优选1～10重量%的范围。

另一方面，将本发明的牙科用固化性组合物用作牙科用粘固粉或牙科用自粘接性复合树脂时，出于提高操作性、X射线不透射性、机械强度等的目的，优选将上述填料（k）以基于牙科用固化性组合物的总重量为10～90重量%的范围配混。对于下限，更优选为30重量%以上，进一步优选为40重量%以上，最优选为50重量%以上。关于上限，更优选为85%重量%以下。

本发明的牙科用固化性组合物含有上述的化学聚合型的聚合引发剂系，但为了形成即使通过光照射也引发聚合的双重固化型的组合物，作为与上述的聚合引发剂系不同的成分，也可以在本发明的牙科用固化性组合物中进而配混以往公知的光聚合引发剂。作为以往公知的光聚合引发剂，可以列举α-二酮类、缩酮类、噻吨酮类、酰基氧化膦类、α-氨基苯乙酮类。

作为α-二酮类的具体例子，可以列举樟脑醌、二苯甲酰、2，3-戊二酮。

作为缩酮类的具体例子，可以列举苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮。

作为噻吨酮类的具体例子，可以列举2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮。

作为酰基氧化膦类的具体例，可以列举2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、二苯甲酰基苯基氧化膦、双（2，6-二甲氧基苯甲酰基）苯基氧化膦、三（2，4-二甲基苯甲酰基）氧化膦、三（2-甲氧基苯甲酰基）氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基-双（2，6-二甲基苯基）氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和日本特公平3-57916号公报中公开的水溶性的酰基氧化膦化合物。

作为α-氨基苯乙酮类的具体例子，可以列举2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁酮-1、2-苄基-2-二乙基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丙酮-1、2-苄基-2-二乙基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-戊酮-1、2-苄基-2-二乙基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-戊酮-1。

光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将多种并用。光聚合引发剂的配混量在以牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量为100重量份计时，优选为0.005～10重量份的范围。关于下限，更优选为0.01重量份以上，进一步优选为0.1重量份以上。关于上限，更优选为5重量份以下。

另外，为了提高光固化性，也可以并用光聚合引发剂、和醛类、硫醇化合物、氨基苯甲酸酯化合物等的聚合促进剂。

作为醛类的具体例子，可以列举对酞醛、苯甲醛衍生物等。作为苯甲醛衍生物，可以列举二甲基氨基苯甲醛、对甲基氧基苯甲醛、对乙基氧基苯甲醛、对正辛基氧基苯甲醛等。

作为硫醇化合物的具体例子，可以列举2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、硫代苯甲酸。

作为氨基苯甲酸酯化合物的具体例子，可以列举4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲基酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙基酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸2-〔（甲基）丙烯酰基氧基〕乙基酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯等。

应予说明，上述胺系还原剂（i）也可以作为光聚合引发剂的聚合促进剂发挥功能。

聚合促进剂可以单独使用1种，也可以将多种并用。聚合促进剂的配混量在以牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量为100重量份计时，优选为0.01～10重量份的范围，更优选为0.1～5重量份的范围。

出于赋予牙质耐酸性的目的，可在本发明的牙科用固化性组合物中进一步配混氟离子释放性物质。作为氟离子释放性物质，可以列举甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酰氟的共聚物等的氟离子释放性聚合物、鲸蜡基胺氢氟酸盐等的氟离子释放性物质、作为无机填料已知的氟铝硅酸盐玻璃、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱等。

另外，在本发明的牙科用固化性组合物中，可以进一步配混稳定剂（阻聚剂）、着色剂、荧光剂、紫外线吸收剂等的添加剂。另外，可以配混鲸蜡基吡啶鎓氯化物、杀藻胺、（甲基）丙烯酰基氧基十二烷基吡啶鎓溴化物、（甲基）丙烯酰基氧基十六烷基吡啶鎓氯化物、（甲基）丙烯酰基氧基癸基氯化铵、三氯生等的抗菌性物质。另外，也可以配混公知的染料、颜料。

本发明的牙科用固化性组合物不仅可以作为一份型（）构成，而且还可以作为分成2份（）以上的分包型（）来构成。本发明的牙科用固化性组合物从保存稳定性和操作性的角度考虑，优选作为第一份（）和第二份（）由液体成分和液体成分构成的双组分型组合物使用、或作为由糊料成分（含有液体成分和填料）和糊料成分构成的双糊料型组合物使用。

将本发明的牙科用固化性组合物作为含有第一份和第二份的分包型的牙科用固化性组合物构成时，优选第一份含有含酸性基团的聚合性单体（a）、和铜化合物（b），第二份含有苯并三唑化合物和/或苯并咪唑化合物（c）、以及芳族亚磺酸盐(d)。此时，第一份优选进一步含有有机过氧化物（e）。此时，有机过氧化物（e）为过氧化酯时，可以得到优异的保存稳定性、和对于牙釉质和牙冠修复材料的高的粘接性，从而优选。

第一份与第二份的混和重量比，从所得组合物的固化性和可在粘接操作中使用的时间（可使用时间）的方面考虑优选为1∶10～10∶1。

如以上这样，在含有含酸性基团的聚合性单体（a）、和铜化合物（b）的组合物中配混苯并三唑化合物和/或苯并咪唑化合物（c）时，铜化合物（b）的催化活性显著提高，同时铜化合物与硫化氢的反应被抑制。其结果是所得的组合物的固化性优异，由口腔内环境中的硫化氢导致的固化物的变色小，固化物的机械强度也优异。由于铜化合物（b）的催化活性提高，因此可以使铜化合物（b）的配混量与目前相比变小，还可以得到下述组合物，该组合物可得到良好的固化性，同时由口腔内环境中的硫化氢导致的固化物的变色极小。

通过使铜化合物（b）与苯并三唑化合物和/或苯并咪唑化合物（c）共存，铜化合物（b）的催化活性增大，同时对于硫化氢的反应性降低，其原因是苯并三唑化合物和/或苯并咪唑化合物（c）与铜化合物（b）的Cu进行配位或相互作用。

因此，从其它的侧面来看，本发明另外是牙科用固化性组合物，其含有作为聚合性单体成分的含酸性基团的聚合性单体（a）、和作为聚合引发剂系成分的上述通式（1）所示的苯并三唑化合物和/或上述通式（2）所示的苯并咪唑化合物（c）的铜盐。

对于该牙科用固化性组合物中含有的、含酸性基团的聚合性单体（a）、与铜形成盐的苯并三唑化合物和/或苯并咪唑化合物（c）、和其它的任意成分，与上述同样。对于其它的任意成分，该牙科用固化性组合物优选含有选自芳族亚磺酸盐（d）、有机过氧化物（e）、和不含酸性基团的聚合性单体（f）中的至少一种，特别优选含有芳族亚磺酸盐（d）。

作为苯并三唑化合物和/或苯并咪唑化合物（c）的铜盐的配混量，相对于牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100重量份，优选为0.00001～1重量份。对于下限，更优选为0.0001重量份以上，进一步优选为0.00025重量份以上，特别优选为0.0005重量份以上。对于上限，更优选为0.1重量份以下，进一步优选为0.05重量份以下。

另外，本发明优选的牙科用固化性组合物的一个方式是作为聚合性单体成分，含有含酸性基团的聚合性单体（a）、和不具有酸性基团的聚合性单体（f），作为聚合引发剂系成分，含有无机过氧化物（h）、铜化合物（b）、胺系还原剂（i）、芳族亚磺酸盐（d）、以及上述通式（1）所示的苯并三唑化合物和/或上述通式（2）所示的苯并咪唑化合物（c）。该优选的组合物不仅具有优异的固化性、和由龋齿细菌产生的硫化氢导致的固化物变色的抑制效果，而且对于牙本质和牙釉质的粘接性特别优异，且固化物的机械强度特别优异。该优选的组合物特别适合于牙科用粘固粉（）。

即使对于该优选的组合物，在其制品形式（特别是牙科用粘固粉）形成为一份型时，有时胺系还原剂（i）在储藏中与无机过氧化物（h）反应而发生分解。另外，芳族亚磺酸盐（d）有时与铜化合物（b）反应而发生分解。因此该情况下，自由基生成量减少。因此，作为使用该优选的组合物的制品形式，优选是含有第一份和第二份的双份型。该优选的组合物在形成分包型时的操作充裕时间也良好。

在该优选的组合物中，铜化合物（b）与芳族亚磺酸盐（d）的配混比以摩尔比计优选为0.000003：1～0.01∶1，更优选为0.00003：1～0.005：1。铜化合物（b）与芳族亚磺酸盐（d）的配混比在该范围内时，可以维持实用上优选的操作充裕时间，同时得到优异的机械强度。

在该优选的组合物中，铜化合物（b）的配混量在聚合引发剂系成分的总量中优选为0.000001～0.01重量%。应予说明，在本发明中，聚合引发剂成分是指包含任意成分的、成分（b）～（e）和（h）～（j）。

将该优选的组合物分成第一份和第二份来包装时，例如作为第一份含有无机过氧化物（h）、第二份含有胺系还原剂（i）的方式，将无机过氧化物（h）和胺系还原剂（i）配混在不同的份（剤）中。含酸性基团的聚合性单体（a）、不具有酸性基团的聚合性单体（f）可分别含在第一份和第二份的任一者或两者中，但从保存稳定性的角度考虑，含酸性基团的聚合性单体（a）和芳族亚磺酸盐（d）优选配混在不同的份中，另外，将第一份和第二份形成为糊状，这在操作性上是优异的，因此优选一份（一方の剤）（特别是第一份）含有聚合性单体（a）和根据需要的聚合性单体（b），另一份（他方の剤）含有聚合性单体（b）。化合物（c）可配混在第一份和第二份的任一者或两者中，但铜化合物（b）从保存稳定性的角度考虑，优选配混在与芳族亚磺酸盐（d）不同的份中。作为合适的实施方式，可以列举第一份含有含酸性基团的聚合性单体（a）、无机过氧化物（h）、和铜化合物（b），第二份含有不具有酸性基团的聚合性单体（f）、胺系还原剂（i）、芳族亚磺酸盐（d）、和化合物（c）的方式。此时，组合物含有含硫的还原性无机化合物（j）时，含硫的还原性无机化合物（j）优选配混在第二份中。另外，组合物含有有机过氧化物（e）时，有机过氧化物（e）优选配混在第一份中。

第一份与第二份的混和重量比从所得的组合物的固化性和在粘接操作中可使用的时间（操作充裕时间）的角度考虑，优选为1∶10～5∶1。

制品为牙科用粘固粉时，从固化物的机械强度的角度考虑，优选在第一份和/或第二份中配混填料（k）。

上述优选的组合物即使不含有水，仅利用牙质具有的水分就可以表现高的粘接强度。另外，上述优选的组合物含有水时，组合物的保存稳定性有可能降低。因此，上述优选的组合物优选实质上不含有水。实质上不含有水，是指除了组合物的各成分中原本含有的水分以外，不积极地（積極的）添加水，作为水分含量，例如基于组合物的总重量为1重量%以下。

本发明的牙科用固化性组合物作为牙科用粘固粉、牙科用粘接材料、牙科用自粘接性复合树脂等，除了将该组合物单独涂布到粘接面上来使用以外，还可以在粘接面上涂布底料等其它的组合物后，涂布本发明的牙科用固化性组合物来使用。

作为本发明的牙科用固化性组合物的具体的使用方法的例子，以双份型（2剤型）的制品为例进行说明。在刚要使用前将第一份和第二份混和而形成一份（1剤）（本发明的牙科用固化性组合物）后，适用于牙质。混和的组合物向牙质中浸透，由此在牙质与牙科用固化性组合物的界面附近的湿润体内部也进行固化反应。该固化反应终止，由此将本发明的牙科用固化性组合物与牙质粘接。以下以适用于牙齿的情况为例而详细地说明。即，将牙窝洞填充修复时，利用常法清扫牙窝洞后，将作为一份的本发明的牙科用固化性组合物填充到牙窝洞中。当封涂（合着）齿冠、充填物等的修补物时，将桥基牙或牙窝洞的粘附面和修补物的粘附面清扫后，将形成为一份的本发明的牙科用固化性组合物涂布到牙窝洞或桥基牙的粘附面或修补物的粘附面的至少一者上，进行封涂。将本发明的牙科用固化性组合物适用于牙齿表面前，可在牙齿表面上实施利用了酸性水溶液的蚀刻处理、利用了底料（プライマー）的改性处理、利用了具有蚀刻能力的底料的同时进行蚀刻改性处理等的目前公知的前处理。

实施例

以下列举实施例和比较例，进而详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。以下使用的简写如以下所述。

〔含酸性基团的聚合性单体（a）〕

MDP：10-甲基丙烯酰基氧基癸基二氢磷酸酯

4-META：

4-甲基丙烯酸氧基乙基偏苯三酸酐酯（）。

〔铜化合物（b）〕

CAA：乙酰丙酮铜（II）

CA：醋酸铜（II）。

〔苯并三唑化合物/苯并咪唑化合物（c）〕

BTA：1H-苯并三唑

MBTA：5-甲基-1H-苯并三唑

BIA：苯并咪唑。

〔芳族亚磺酸盐(d)〕

TPBSS：2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠。

〔有机过氧化物（e）〕

＜过氧化酯＞

BPB：过氧化苯甲酸叔丁基酯

BEC：叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯

＜氢过氧化物＞

CHP：氢过氧化枯烯。

〔无机过氧化物（h）〕

KPS：过二硫酸钾：通过利用喷射磨机进行粉碎，将平均粒径调整为2.5μm。另外，在本实施例中，平均粒径通过基于100个以上的粒子的电子显微镜照片，使用图像分析软件（Mac-View；マウンテック社制）进行图像分析后，作为体积平均粒径而算出。

〔胺系还原剂（i）〕

DEPT：N，N-二（2-羟基乙基）-对甲苯胺。

〔含有硫的还原性无机化合物（j）〕

亚硫酸钠：通过利用振动球磨机进行粉碎，将平均粒径调整为6.1μm。

〔不含酸性基团的聚合性单体（f）〕

＜疏水性的聚合性单体＞

Bis-GMA：2，2-双〔4-（3-甲基丙烯酰基氧基）-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷

D2.6E：2，2-双（4-甲基丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基）丙烷

GDMA：二甲基丙烯酸丙三醇酯

NPG：二甲基丙烯酸新戊二醇酯

＜水溶性聚合性单体＞

HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。

〔光聚合引发剂〕

CQ：dl-樟脑醌

TMDPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦

PDE：N，N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯（光聚合引发剂的聚合促进剂）。

〔阻聚剂〕

BHT：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

〔填料（k）〕

F1：硅烷处理石英粉

F2：硅烷处理钡玻璃粉

R972：二氧化硅（日本アエロジル公司制，商品名“アエロジルR972”）

氧化铝：日本アエロジル公司制，商品名“アルミニユムオキサイドC”

硅烷处理石英粉（F1）和硅烷处理钡玻璃粉（F2）可按照以下的制造方法得到。

硅烷处理石英粉（F1）：

将石英（MARUWAQUARTZ制）用球磨机粉碎，得到平均粒径为约4.5μm的石英粉。对于该石英粉100重量份，利用通用的方法用3重量份的3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到硅烷处理石英粉。

硅烷处理钡玻璃粉（F2）：

将钡玻璃（エステック公司制，商品コード“Raysorb　E-3000”）用球磨机粉碎，得到平均粒径为约2.4μm的钡玻璃粉。对于该钡玻璃粉100重量份，利用通用的方法用3重量份的3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到硅烷处理钡玻璃粉。

（实施例1～8）

制备表1中所示组成（表中的各数值为重量份）的第一份和第二份，以使这两份的重量比为1∶1的方式将牙科用固化性组合物（本发明组合物）分成2份来包装。第一份通过调配填料以外的成分后、进行搅拌而形成均一的溶液、然后揉入填料并进行脱泡来制作。另外，第二份通过调配除2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠（以下称为TPBSS）和填料以外的成分后、搅拌而形成均一的溶液、然后揉入TPBSS和填料并进行脱泡来制作。对于这些分开包装了的牙科用固化性组合物，通过下述所示的方法，对粘结可操作时间（）（T1）、由硫化氢水导致的粘结固化物（）的色调变化（C1）、和粘结固化物的弯曲强度（S1）进行研究。结果示于表1。

（比较例1～2）

制备表1中所示组成的第一份和第二份，以使这两份的重量比为1∶1的方式将牙科用固化性组合物（比较组合物）分成2份来包装。第一份和第二份通过调配填料以外的成分后、进行搅拌而形成均一的溶液、然后揉入填料并进行脱泡来制作。对于这些分开包装了的牙科用固化性组合物，与实施例1～8同样地对粘结可操作时间（T1）、由硫化氢水导致的粘结固化物的色调变化（C1）、和粘结固化物的弯曲强度（S1）进行研究。结果示于表1。

〔粘结可操作时间（T1）〕

在25℃的恒温室中，将第一份和第二份以重量比1∶1混合，利用刮刀充分混和，形成一份（1剤）。利用与记录针（横河电机社制）连接的热电偶（岡崎制作所社制）测定从混合的时刻起至由糊料开始固化导致温度开始升高的时刻为止的时间（可操作时间）。应予说明，适于实际使用的可操作时间为2～8分钟。

〔由硫化氢水导致的粘结固化物的色调变化（C1）〕

将第一份和第二份以重量比1∶1混合，填充到厚度为1mm、直径为1.5cm的圆盘状的金属模具中，在37℃静置1小时，制作固化物。对于所得的固化物的色调，使用满足JIS-Z8729中记载的条件的分光色差仪（日本电色工业公司制，商品名“SE　6000”），在D65光源、测色视野为2度的条件下，在试验片的背后放置标准白板的状态下，测定L^＊、a^＊、b^＊表色系的色度，将它们设为L^＊ ₀、a^＊ ₀、b^＊ ₀。将它们作为初始的色调。接着，将该固化物浸渍在以下的“硫化氢水溶液”中，在密闭容器中于60℃保管24小时。然后取出固化物，擦去水滴，用与初始的色调同样的方法测定L^＊、a^＊、b^＊表色系的色度，将它们设为浸渍后的色调L^＊ ₁、a^＊ ₁、b^＊ ₁。由与硫化氢的反应导致的变色在将样品放置在洁净的大气中时有减少的倾向，因此保存后的色度的测定在将样品从液体取出到大气中后10分钟以内进行。将所得的各值代入下式中，求得作为变色指标的ΔE^＊。

ΔE^＊＝｛（L^＊ ₁-L^＊ ₀）²＋（a^＊ ₁-a^＊ ₀）²＋（b^＊ ₁-b^＊ ₀）²｝^1/2。

“硫化氢水溶液”如以下这样调制。将硫化钠9水合物（试剂特级）0.6955g溶于蒸馏水中，调制硫化钠水溶液2ml。另外，在35重量%浓盐酸6.33ml中添加蒸馏水，调制稀盐酸100ml。将上述硫化钠水溶液1ml加入10ml的样品管中，向其中添加上述稀盐酸4ml并振荡，产生硫化氢。产生硫化氢时的样品管内的液体（硫化氢水溶液）的pH为7.0～7.7。pH测定中使用简易pH计（堀場制作所制、商品名“Twin　pH　B-212”），液体的pH随着硫化氢产生的进行而升高，因此pH测定在硫化钠水溶液与稀盐酸混合后1分钟以内进行，变色试验在其混合10分钟后开始。

〔粘结固化物的弯曲强度（S1）〕

在载玻片板上铺上聚酯膜，在其上载置纵向2mm×横向25mm×深度2mm的不锈钢制的型箱。接着，将第一份和第二份以重量比1∶1混炼而得到组合物，将该组合物填充到型箱内，用载玻片将型箱内的组合物的表面夹着聚酯膜进行压接，将2块载玻片使用宽度为25mm的双夹进行固定。将用双夹固定了的样品在37℃的恒温器内静置1小时，使其聚合固化后，将样品从恒温器中取出，从型箱中取出组合物的聚合固化物。将聚合固化物在37℃的蒸馏水中浸渍24小时，并保管后，将其作为试验片进行弯曲试验。弯曲强度利用万能试验机，在跨距为20mm、十字头速度为1mm/分钟的条件下进行3点弯曲试验来测定。将5个试验片的弯曲强度的平均值作为该试样的弯曲强度。

（实施例9～12、比较例3～4）

制备表2中所示组成（表中的各数值为重量份）的第一份和第二份，制作这两份的重量比为1∶1的双组分型的牙科用粘接材料。第一份和第二份通过调配R972以外的成分后、进行搅拌而形成均一的溶液、然后添加R972并搅拌来制作。对于这些双组分型的牙科用粘接材料，通过下述所示的方法，对于结合可操作时间（）（T2）、和由硫化氢水导致的结合固化物（）的色调变化（C2）进行研究。结果示于表2。

〔结合可操作时间（T2）〕

在25℃的恒温室中，在直径1cm、深度5mm的半球状的树脂制容器中加入第一份和第二份各0.1g，利用刮刀充分混和而形成一份。混和后立即在该液剂中插入与记录针（横河电机社制）连接的热电偶（岡崎制作所社制），利用记录针记录伴随聚合固化反应的温度变化，求得固化时间（混和后，直至发热峰上升为止的时间）。应予说明，适于实际使用的可操作时间为2～8分钟。

〔由硫化氢水导致的结合固化物的色调变化（C2）〕

将第一份和第二份以重量比1∶1混合，将其滴加到1块载玻片上。接着，使用牙科用空气注射器干燥，直至牙科用粘接材料的流动性消失，然后夹着厚度为0.1mm的金属隔离物而盖上第2块载玻片。从该载玻片的上方，使用牙科用光照射器“JETLITE3000”照射20秒的光，使其固化。光照射后，取下2块载玻片，得到厚度0.1mm、直径约1cm的固化物。使用色差仪（日本電色：SE6000）测定所得的固化物的色调，将其作为色调的初始值。接着，将该固化物浸渍在以下的“硫化氢水溶液”中，在密闭容器中于60℃保管24小时。然后，取出固化物，擦去水滴，与初始同样地测定固化物的色调，将其作为硫化氢水浸渍后的色调。将硫化氢水浸渍后的色调与初始值的差（ΔE^＊）作为变色。应予说明，“硫化氢水溶液”用与由硫化氢水导致的粘结固化物的色调变化（C1）中记载的方法同样的方法制备。

【表1】

【表2】

如表1所示，对于实施例1～8中制作的本发明的牙科用固化性组合物，尽管铜化合物微量配混，但显示高的固化性，同时在硫化氢水中的变色小。另一方面，比较例1中制作的牙科用固化性组合物虽然固化物在硫化氢水中的变色小，但可操作时间超过10分钟，与实际使用水平（2～8分钟）相比较长，固化性低。另外，比较例2虽然显示优异的固化性，但铜化合物的配混量多，因此在硫化氢水中的变色大。

如表2所示，对于在实施例9～12中制作的本发明的牙科用固化性组合物，尽管铜化合物微量配混，但显示高的固化性，同时在硫化氢水中的变色小。另一方面，在比较例3中制作的牙科用固化性组合物虽然固化物在硫化氢水中的变色小，但可操作时间超过10分钟，与实际使用水平（2～8分钟）相比较长，固化性低。另外，比较例4虽然显示优异的固化性，但铜化合物的配混量多，因此在硫化氢水中的变色大。

（实施例13～21）

制备表3中所示组成的第一份和第二份，以使这2份的重量比为1∶1的方式将牙科用固化性组合物分成2份来包装。第一份通过调配粉末状成分（填料和KPS）以外的成分后、进行搅拌而形成均一的溶液、然后揉入粉末状成分并进行脱泡来制作。第一份中的粉末状成分是以粉末状态分散了的状态。另外，第二份通过调配粉末状成分（填料、TPBSS和亚硫酸钠）以外的成分后、进行搅拌而形成均一的溶液、然后揉入粉末状成分并进行脱泡来制作。第二份中的粉末状成分是分散成粉末状的状态。对于这些分开包装了的牙科用固化性组合物（固化性粘固粉组合物），通过下述所示的方法，对操作充裕时间、对于牛牙釉质的粘接性、对于牛齿牙本质的粘接性、固化物的弯曲强度、和固化物在硫化氢水浸渍时的粘结固化物的变色进行研究。结果示于表3。

〔操作充裕时间〕

在23℃的恒温室中，将第一份和第二份以重量比1∶1混合，利用刮刀充分混和，形成一份。利用与记录针（横河电机社制）连接的热电偶（岡崎制作所社制）测定从混合的时刻起至由糊料的开始固化导致温度开始升高的时刻为止的时间（操作充裕时间）。应予说明，适于实际使用的操作充裕时间为2～8分钟。

〔对于牛牙釉质的粘接性〕

将牛下颌前齿的唇面在流水下用金刚砂纸研磨，使牙釉质的平坦面露出。将露出的平坦面在流水下用＃1000的金刚砂纸进一步研磨。研磨后，通过对表面的水吹风来进行干燥。在干燥后的平滑面贴附具有直径为3mm的圆孔的厚度约150μm的胶带，限制粘接面积。将分开包装了的固化性组合物的第一份和第二份以重量比1∶1进行混炼，制备粘固粉组合物。将该粘固粉组合物装（築盛）在不锈钢制圆柱棒（直径7mm、长度2.5cm）的一个端面（圆形截面）上，以使上述圆孔的中心与上述不锈钢制圆柱棒的中心大致一致的方式，将装了粘固粉组合物的一侧的端面载置于圆孔内的平滑面（粘附面）上，相对于该平滑面垂直地按压不锈钢制的圆柱棒，进行粘接，制作供试样品。供试样品制作5个。将按压时从不锈钢制的圆柱棒的周围溢出的剩余粘固粉组合物除去后，将供试样品在室温下静置30分钟，浸渍在蒸馏水中。将浸渍在蒸馏水中的供试样品在保持为37℃的恒温器内静置24小时。对于该供试样品，研究在37℃静置24小时后的拉伸粘接强度。拉伸粘接强度利用万能试验机（岛津制作所社制），并将十字头速度设定为2mm/分钟来测定。表中的拉伸粘接强度是5个供试样品的测定值的平均值。

〔对于牛齿牙本质的粘接性〕

将牛下颌前齿的唇面在流水下用金刚砂纸研磨，使牙本质的平坦面露出。将露出的平坦面在流水下用＃1000的金刚砂纸进一步研磨。研磨后，通过对表面的水吹风来进行干燥。在干燥后的平滑面贴附具有直径为3mm的圆孔的厚度约150μm的胶带，限制粘接面积。将分开包装了的固化性组合物的第一份和第二份以重量比1∶1进行混炼，制备粘固粉组合物。将该粘固粉组合物装（築盛）在不锈钢制圆柱棒（直径7mm、长度2.5cm）的一个端面（圆形截面）上，以使上述圆孔的中心与上述不锈钢制圆柱棒的中心大致一致的方式，将装了粘固粉组合物的一侧的端面载置于圆孔内的平滑面（粘附面）上，相对于该平滑面垂直地按压不锈钢制的圆柱棒，进行粘接，制作供试样品。供试样品制作5个。将按压时从不锈钢制的圆柱棒的周围溢出的剩余粘固粉组合物除去后，将供试样品在室温下静置30分钟，浸渍在蒸馏水中。将浸渍在蒸馏水中的供试样品在保持为37℃的恒温器内静置24小时。对于该供试样品，研究在37℃静置24小时后的拉伸粘接强度。拉伸粘接强度利用万能试验机（岛津制作所社制）并将十字头速度设定为2mm/分钟来测定。表中的拉伸粘接强度是对于5个供试样品进行测定的测定值的平均值。

〔固化物的弯曲强度〕

与上述粘结固化物的弯曲强度（S1）同样地评价。

〔固化物在硫化氢水浸渍时的粘结固化物的变色〕

与上述由硫化氢水导致的粘结固化物的色调变化（C1）同样地进行评价。

【表3】

如表3所示，利用在实施例13～21中使用的本发明的固化性组合物，可以得到固化性、以及对于牙本质和牙釉质优异的粘接性，另外，可得到机械强度优异的固化物。另外，尽管使用了铜化合物，可抑制由龋齿细菌产生的硫化氢导致的固化物的变色，操作充裕时间也良好。

产业可利用性

本发明的牙科用固化性组合物可以作为牙科用粘接材料、牙科用粘固粉、复合树脂、自粘接性复合树脂、密封剂、牙科用常温聚合树脂等使用。

Claims

1.牙科用固化性组合物，其中，含有含酸性基团的聚合性单体(a)和不含酸性基团的聚合性单体(f)作为聚合性单体成分，以及含有铜化合物(b)、和下述通式(1)所示的苯并三唑化合物和/或下述通式(2)所示的苯并咪唑化合物(c)作为聚合引发剂系成分，相对于聚合性单体成分的总量100重量份，含有上述铜化合物(b)0.00001～0.1重量份，含酸性基团的聚合性单体(a)是具有选自磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基和羧酸基中的至少1个酸性基团、且具有至少1个甲基丙烯酰基的聚合性单体，相对于聚合性单体成分的总量100重量份，含有上述含酸性基团的聚合性单体(a)1～50重量份，相对于聚合性单体成分的总量100重量份，含上述化合物(c)0.01～10重量份；

【化1】

【化2】

式中，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～8的烷氧基、烯基、苄基或卤素原子；

所述烯基是选自乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基和环己烯基中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，进一步含有芳族亚磺酸盐(d)。

3.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，相对于聚合性单体成分的总量100重量份，含有上述铜化合物(b)0.00001～0.005重量份。

4.根据权利要求2所述的牙科用固化性组合物，其中，分成含有上述含酸性基团的聚合性单体(a)、和上述铜化合物(b)的第一份、和含有上述苯并三唑化合物和/或苯并咪唑化合物(c)、以及芳族亚磺酸盐(d)的第二份来包装。

5.根据权利要求4所述的牙科用固化性组合物，其中，进一步在第一份中包含有机过氧化物(e)。

6.根据权利要求5所述的牙科用固化性组合物，其中，上述有机过氧化物(e)为过氧化酯。

7.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，含有上述含酸性基团的聚合性单体(a)、和上述不含酸性基团的聚合性单体(f)作为聚合性单体成分，作为聚合引发剂系成分，除上述铜化合物(b)、以及上述苯并三唑化合物和/或苯并咪唑化合物(c)之外，进一步含有无机过氧化物(h)、胺系还原剂(i)和芳族亚磺酸盐(d)，相对于聚合性单体成分的总量100重量份，含有上述铜化合物(b)0.00001～0.1重量份。

8.根据权利要求7所述的牙科用固化性组合物，其中，相对于聚合性单体成分的总量100重量份，含有上述铜化合物(b)0.00001～0.005重量份。

9.根据权利要求7或8所述的牙科用固化性组合物，其中，分成含有上述含酸性基团的聚合性单体(a)、上述无机过氧化物(h)、和上述铜化合物(b)的第一份、和含有上述不具有酸性基团的聚合性单体(f)、上述胺系还原剂(i)、上述芳族亚磺酸盐(d)、以及上述苯并三唑化合物和/或苯并咪唑化合物(c)的第二份来包装。

10.根据权利要求9所述的牙科用固化性组合物，其中，进一步地，在第二份中含有含硫的还原性无机化合物(j)作为聚合引发剂系成分。

11.根据权利要求9所述的牙科用固化性组合物，其中，进一步地，在第一份中含有有机过氧化物(e)作为聚合引发剂系成分。

12.根据权利要求11所述的牙科用固化性组合物，其中，上述有机过氧化物(e)为过氧化酯。

13.根据权利要求7所述的牙科用固化性组合物，其中，上述无机过氧化物(h)是平均粒径为0.01～50μm的粉末状。

14.根据权利要求7所述的牙科用固化性组合物，其中，上述含酸性基团的聚合性单体(a)的配混量在聚合性单体成分的总量100重量份中为1～50重量份。

15.根据权利要求7所述的牙科用固化性组合物，其中，上述无机过氧化物(h)的配混量相对于聚合性单体成分的总量100重量份为0.01～10重量份。

16.根据权利要求7所述的牙科用固化性组合物，其中，上述胺系还原剂(i)的配混量相对于聚合性单体成分的总量100重量份为0.01～10重量份。

17.根据权利要求7所述的牙科用固化性组合物，其中，上述芳族亚磺酸盐(d)的配混量相对于聚合性单体成分的总量100重量份为0.1～20重量份。

18.根据权利要求7所述的牙科用固化性组合物，其中，上述铜化合物(b)与上述芳族亚磺酸盐(d)的配混比以摩尔比计为0.000003∶1～0.01∶1。

19.根据权利要求7所述的牙科用固化性组合物，其中，上述苯并三唑化合物和/或苯并咪唑化合物(c)与上述铜化合物(b)的配混比以摩尔比计为1∶0.00001～1∶0.01。

20.根据权利要求7所述的牙科用固化性组合物，其中，上述铜化合物(b)的配混量在聚合引发剂系成分的总量中为0.000001～0.01重量％。

21.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中含酸性基团的聚合性单体(a)为选自10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基二氢磷酸酯、1,3-二(甲基)丙烯酰基氧基丙基二氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基二氢磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸酐酯、4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸酯、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和11-(甲基)丙烯酰基氧基十一碳烷-1，1-二甲酸中的一种以上。

22.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，通式(1)和通式(2)中，R¹～R⁸的烷基为甲基或乙基。

23.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，通式(1)和通式(2)中，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子或甲基。