CN115068348A - 保存稳定性优异的牙科用固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有良好的机械物性和固化前后的保存稳定性的牙科用固化性组合物，其包含(A)聚合性单体、(BC)聚合引发剂、(D)聚合促进剂、(E)填充剂，聚合引发剂包含(B)光聚合引发剂和/或(C)化学聚合引发剂，光聚合引发剂包含(B1)光敏剂和(B2)光致酸产生剂，化学聚合引发剂包含(C1)有机过氧化物，填充剂包含(E1)表面处理碱性填充剂，表面处理碱性填充剂是被(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体进行了表面处理的表面处理碱性填充剂。M是从Si、Ti、Zr、Al中选择的金属原子，X是H、OH、水解性基团，彼此相同或不同，M是Si、Ti、Zr时n为4，M是Al时n为3。MX_n式(1)。

Description

保存稳定性优异的牙科用固化性组合物

技术领域

本发明涉及一种牙科用固化性组合物。

背景技术

在牙科领域中使用牙科用固化性组合物，应用于牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用基台修筑材料、牙科用树脂水门汀、牙科用涂布材料、牙科用窝沟裂隙封闭材料、牙科用美容材料(Dental Manicure material)、牙科用松动牙固定粘接材料、牙科用玻璃离子水门汀、牙科用硬质树脂、牙科切削加工用材料、牙科用3D打印用材料等。

在国际公开WO2006/106838号公报中，为了实现氟的缓释性，提出了包含由聚硅氧烷实施了表面处理的氟化钠的牙科用组合物；在日本特开 2001-139843号公报中，为了实现优异的耐磨性和研磨后优异的光泽性，提出了包含由聚硅氧烷实施了表面处理的无机微粒的牙科用组合物；此外，在日本特表2020-500879号公报中，提出了包含被含金属氧化物的无机壳包覆的碱性核材料的牙科用组合物。

发明内容

需要牙科用固化性组合物兼具比现有的牙科用固化性组合物更良好的保存稳定性和更良好的物性。

本发明的目的是提供一种具有良好的机械物性和在固化前后良好的保存稳定性的牙科用固化性组合物。

本发明的牙科用固化性组合物，其是包含(A)聚合性单体、(BC)聚合引发剂、(D)聚合促进剂、(E)填充剂的牙科用固化性组合物，其中， (BC)聚合引发剂包含(B)光聚合引发剂和/或(C)化学聚合引发剂，(B) 光聚合引发剂包含(B1)光敏剂和(B2)光致酸产生剂，(C)化学聚合引发剂包含(C1)有机过氧化物，(E)填充剂包含(E1)表面处理碱性填充剂，(E1)表面处理碱性填充剂是被(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/ 或其缩合体进行了表面处理的表面处理碱性填充剂。

MX_n 式(1)

式中，M是从Si、Ti、Zr、Al中选择的金属原子，X是H、OH、水解性基团，彼此相同或不同，M是Si、Ti、Zr时n为4，M是Al时n为3。

本发明的牙科用固化性组合物具有高保存稳定性和良好的机械物性。

具体实施方式

在本发明中，能够是下述牙科用固化性组合物，其中，(F1)由式(1) 表示的表面处理剂和/或其缩合体是2～100分子的四烷氧基硅烷的部分缩合体、或2～100分子的四烷氧基硅烷的部分缩合体中烷氧基的全部或一部分被 OH基取代的聚硅氧烷。

在本发明中，能够是下述牙科用固化性组合物，其中，(E1)表面处理碱性填充剂是使用(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体，通过湿式法且在热处理条件为130℃以上且400℃以下的温度条件下加热1小时以上进行了表面处理。

在本发明中，能够是下述牙科用固化性组合物，其中，(E1)表面处理碱性填充剂除了用(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体进行了表面处理之外，还用具有聚合性基团的硅烷偶联剂和/或酸性聚合物进行了表面处理。

在本发明中，能够是下述牙科用固化性组合物，其中，将1.0g(E1)表面处理碱性填充剂添加到40g蒸馏水和10g乙醇的混合溶液中，搅拌1小时后的分散液的pH为7.5～10.0。

在本发明中，能够是下述牙科用固化性组合物，其中，(E1)表面处理碱性填充剂是含锶和/或钙离子的氟硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃和氟铝硼硅酸盐玻璃中的1种以上。

在本发明中，能够是下述牙科用固化性组合物，其中，(E1)表面处理碱性填充剂的组成范围满足SiO₂：15～35质量％、Al₂O₃：15～30质量％、 SrO：20～45质量％、P₂O₅：0～15质量％、F：5～15质量％、Na₂O：0～10 质量％、B₂O₃：0～20质量％、CaO：0～10质量％。

在本发明中，能够是下述牙科用固化性组合物，其中，作为(B2)光致酸产生剂包含芳基碘鎓盐，芳基碘鎓盐是具有有机基团和P、B、Al、S、Ga 中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子的盐。

在本发明中，能够是下述牙科用固化性组合物，其中，作为(B2)光致酸产生剂包含芳基碘鎓盐，芳基碘鎓盐是具有至少一个以上的H被F取代的有机基团和P、B、Al、S、Ga中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子的盐。

在本发明中，能够是下述牙科用固化性组合物，其中，(D)聚合促进剂包含脂肪族叔胺化合物。

在本发明中，能够是下述牙科用固化性组合物，其中，牙科用固化性组合物中包含的(A)聚合性单体100质量份中(A1)具有酸性基团的聚合性单体为1～30质量份。

在本发明中，能够是下述牙科用固化性组合物，其是包含(B)光聚合引发剂的单剂型牙科用固化性组合物，其中，相对于牙科用固化性组合物中包含的(A)聚合性单体100质量份，包含0.02～1.0质量份的(B1)光敏剂、 0.1～10质量份的(B2)光致酸产生剂、0.2～10质量份的(D)聚合促进剂、 10～500质量份的(E1)表面处理碱性填充剂。

在本发明中，能够是下述牙科用固化性组合物，其是包含(B)光聚合引发剂的双剂型牙科用固化性组合物，其中，由第一膏和第二膏构成，第一膏与第二膏的质量比为1：0.8～1.2，相对于第一膏和第二膏中包含的(A) 聚合性单体的合计200质量份，包含0.04～2.0质量份的(B1)光敏剂、0.2～ 20质量份的(B2)光致酸产生剂、0.4～20质量份的(D)聚合促进剂、10～ 500质量份的(E1)表面处理碱性填充剂。

在本发明中，能够是下述牙科用固化性组合物，其是包含(C)化学聚合引发剂的双剂型牙科用固化性组合物，其中，由第一膏和第二膏构成，第一膏与第二膏的质量比为1：0.8～1.2，相对于第一膏和第二膏中包含的(A) 聚合性单体的合计200质量份，包含0.2～10质量份的(C1)有机过氧化物、 0.4～20质量份的(D)聚合促进剂、10～400质量份的(E1)表面处理碱性填充剂。

在本发明中，能够是下述牙科用固化性组合物，其是包含(C)化学聚合引发剂的双剂型牙科用固化性组合物，其中，由第一膏和第二膏构成，第一膏与第二膏的质量比为1：0.8～1.2，相对于第一膏和第二膏中包含的(A) 聚合性单体的合计200质量份，包含0.2～10质量份的(C1)有机过氧化物、 0.4～20质量份的(D)聚合促进剂、10～400质量份的(E1)表面处理碱性填充剂。此外，在(A)聚合性单体的合计200质量份中(A1)具有酸性基团的聚合性单体为2～60质量份。

在本发明中，能够是下述牙科用固化性组合物，其中，将直径15mm、厚度1mm的牙科用固化性组合物的固化体在pH为4.0的5mL乳酸水溶液中浸渍24小时后的pH为4.5以上。

在本发明中，能够是下述牙科用固化性组合物，其中，实质上不含水。

以下，详细说明本发明的牙科用固化性组合物的各成分。

本发明的牙科用固化性组合物能够用作牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用基台修筑材料、牙科用树脂水门汀、牙科用涂布材料、牙科用窝沟裂隙封闭材料、牙科用美容材料、牙科用松动牙固定材料、牙科切削加工用材料、牙科用3D打印用材料等。

在牙科临床中，为了对因龋齿或折断等而产生的牙齿的缺失进行审美性和功能性恢复，通过用牙科用粘接材料和复合树脂进行修复的直接法、或由陶瓷或牙科用硬质树脂构成的假体装置通过牙科用树脂水门汀修复的间接法来进行治疗。另外，用于将牙科用复合树脂与各种牙科材料和天然牙粘接的牙科用粘接材料，用于固定松动牙的牙科用松动牙固定粘接材料，保护感觉过敏或形成后的活髓牙免受外来刺激或继发龋的牙科用涂布材料，通过填补磨牙的深裂隙来预防龋齿的牙科用窝沟裂隙封闭材料，通过遮蔽牙齿变色使审美性暂时恢复的牙科用美容材料，在牙冠部因龋齿而崩坏时用于形成基牙的牙科用基台修筑材料。近年来，开发了新的用于通过CAD/CAM加工制作假体装置的牙科切削加工用材料、用于通过3D打印制作假体装置的牙科用 3D打印用材料等复合材料，各种各样的牙科材料被用于治疗。上述的材料，根据其用途，将由几种聚合性单体构成的树脂基体、无机填充剂或有机无机复合填充剂等各种填充剂和聚合引发剂混合，以制备均匀的膏状。举出部分材料作为例子，将牙科填充用复合树脂在未固化的膏的状态下填充到牙齿中，并使用仪器等牙科用器具赋予天然牙的解剖学形态后，通过使用牙科用光照射器等照射光使其固化的方式使用。来自光照射器的照射光，通常使用在约360～500nm的波长范围内的光强度在100～2000mW/cm²左右的输出的光源。另一方面，在将假体装置粘接到窝洞或基牙时使用牙科用树脂水门汀，在将假体装置安装到窝洞或基牙后进行光照射并固化。

作为用于这样的牙科材料的光聚合引发剂，广泛使用光敏剂或在光敏剂中组合了适当的光聚合促进剂的体系。作为光敏剂，已知酰基氧化膦化合物或α-二酮化合物，尤其是α-二酮化合物，在对人体影响少的可见光波长域具有聚合引发能。另外，作为与光敏剂组合的聚合促进剂，叔胺化合物是众所周知的，由于α-二酮化合物与叔胺化合物的组合对照射光具有高聚合活性，因此用于牙科材料领域。含该光聚合引发剂的牙科用固化性组合物，表达出各种材料所需要的硬度、弯曲强度、压缩强度等优异的机械特性。

但是，在将所述α-二酮化合物与叔胺化合物的组合用作光聚合引发剂的情况下，产生环境光稳定性缺乏的问题。由此，提出了一种光聚合引发剂，其包含作为特定芳基碘鎓盐的光致酸产生剂、增敏剂和给电子体化合物而成。由于含光致酸产生剂的牙科材料对环境光具有高稳定性，但显示出对照射光高度敏感，因此通过对含光致酸产生剂的牙科材料进行光照射，表达出优异的固化性。

另一方面，为了消除光照射的操作或用于光不能充分到达的部位的牙科材料，有时使用化学聚合引发剂。作为化学聚合引发剂，已知以过氧化苯甲酰为代表的有机过氧化物与叔芳香族胺化合物组合而成的体系。通常，由于有机过氧化物与叔芳香族胺化合物在同一包装内会发生反应，因此分别包装成两种试剂以上使用。由于在使用时在涂布到适用部位前，通过混合两种试剂不进行光照射就能够固化，因此能够优选用于适合不能够充分进行光照射的位置的材料。另外，能够通过进一步进行光照射来进一步提高聚合率。

牙科材料在包含聚合引发剂或聚合性单体的同时包含离子释放性的碱性填充剂。作为碱性填充剂的例子，可举出氟铝硅酸盐、硅酸钙等。通过在牙科材料中配合碱性填充剂，能够期待几种调整口腔内环境的效果，这些效果有释放出能够期待有助于中和存在于牙科材料周围的酸性成分或钙等的再矿化的离子等。但是，所述光致酸产生剂或有机过氧化物在与未处理或表面处理不充分的碱性填充剂共存的情况下，保存稳定性有降低的倾向。也有通过长时间高温热处理对碱性填充剂进行热处理而使其结晶化从而改变填充剂的性状的方法，但是，该情况下，存在酸中和能力或离子释放性变少的倾向。

此外，当组合物中含有光致酸产生剂或含酸性基团的聚合性单体等酸性化合物时，固化体的物理性能有容易劣化的倾向。虽然具体原理未知，但认为组合物中的酸促进了水解。

为解决上述问题，发现可通过使本发明的牙科用固化性组合物中包含的碱性填充剂是用特定的表面处理剂进行表面处理的碱性填充剂并且作为聚合引发剂使用光致酸产生剂和/或有机过氧化物来改善上述课题点，从而完成了本发明。

[(A)聚合性单体]

本发明的牙科用固化性组合物中包含的(A)聚合性单体只要是公知物质，就能够没有限制地使用。在本发明中记载的聚合性单体或具有聚合性基团的化合物中，优选表现出自由基聚合性的聚合性基团，具体而言，从容易自由基聚合的观点出发，聚合性基团优选为(甲基)丙烯酸基和/或(甲基) 丙烯酰胺基。需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸基”是指丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基) 丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。还能够优选使用在丙烯酸基和 /或丙烯酰胺基的α位上具有取代基的聚合性单体。有具有1个自由基聚合性基团的物质，具有2个自由基聚合性基团的物质，具有3个自由基聚合性基团的物质，具有酸性基团的物质，具有烷氧基甲硅烷基、硫原子的物质等。

作为具有一个自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体的具体例，可举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯、10-羟癸基(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-(二羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺等。

作为具有两个自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体的具体例，可举出2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双〔4-(3-(甲基) 丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷(通称“Bis-GMA”)、2,2-双(4- (甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4- (甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2- (4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基双三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基) -2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、 1,4-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)均苯四酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、 2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧乙基)二甲基丙烯酸酯(通称“UDMA”)、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷等。

作为具有三个以上自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体的具体例，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基) 丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、N,N- (2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。

[(A1)具有酸性基团的聚合性单体]

本发明的牙科用固化性组合物能够包含(A1)具有酸性基团的聚合性单体。(A1)具有酸性基团的聚合性单体只要是具有1个以上聚合性基团且至少具有1个以上磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团的聚合性单体，就能够没有限制地使用。通过包含(A1)具有酸性基团的聚合性单体，能够赋予对牙质或假体装置的粘接性。此外，在牙科用固化性组合物中包含碱性填充剂的情况下，能够期待牙科用固化性组合物的固化体的稳定性提高。

作为具有磷酸基的聚合性单体的具体例，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磷酸二氢酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基磷酸二氢酯、6-(甲基) 丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基磷酸二氢酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸二氢酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基磷酸二氢酯、 10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基磷酸二氢酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基磷酸二氢酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基磷酸二氢酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基磷酸二氢酯、双〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕磷酸氢酯、双〔4-(甲基)丙烯酰氧基丁基〕磷酸氢酯、双〔6-(甲基)丙烯酰氧基己基〕磷酸氢酯、双〔8-(甲基) 丙烯酰氧基辛基〕磷酸氢酯、双〔9-(甲基)丙烯酰氧基壬基〕磷酸氢酯、双〔10-(甲基)丙烯酰氧基癸基〕磷酸氢酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基磷酸氢酯、双〔2-(甲基)丙烯酰氧基-(1-羟甲基)乙基〕磷酸氢酯；这些的酰氯化物、碱金属盐、铵盐；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。

作为具有焦磷酸基的聚合性单体的具体例，可举出焦磷酸双〔2-(甲基) 丙烯酰氧基乙酯〕、焦磷酸双〔4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯〕、焦磷酸双〔6- (甲基)丙烯酰氧基己酯〕、焦磷酸双〔8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯〕、焦磷酸双〔10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯〕；这些的酰氯化物、碱金属盐、铵盐；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。

作为具有硫代磷酸基的聚合性单体的具体例，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基硫代磷酸二氢酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基硫代磷酸二氢酯、4- (甲基)丙烯酰氧基丁基硫代磷酸二氢酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基硫代磷酸二氢酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基硫代磷酸二氢酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基硫代磷酸二氢酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基硫代磷酸二氢酯、9- (甲基)丙烯酰氧基壬基硫代磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基硫代磷酸二氢酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基硫代磷酸二氢酯、12-(甲基) 丙烯酰氧基十二烷基硫代磷酸二氢酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基硫代磷酸二氢酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基硫代磷酸二氢酯；这些的酰氯化物、碱金属盐、铵盐；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。需要说明的是，具有硫代磷酸基的聚合性单体也可以被分类为具有硫原子的聚合性单体。

作为具有膦酸基的聚合性单体的具体例，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基) 丙烯酰氧基己基-3-膦酰基丙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-膦酰基乙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基乙酸酯；这些的酰氯化物、碱金属盐、铵盐；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。

作为具有磺酸基的聚合性单体的具体例，可举出2-(甲基)丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯等。

具有羧酸基的聚合性单体，被分类为分子内具有一个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物、和分子内具有复数个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物。作为分子内具有一个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物的具体例，可举出(甲基) 丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、O-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基-对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苹果酸氢酯；这些的酰卤化物；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。作为分子内具有复数个羧基的(甲基) 丙烯酸系化合物的具体例，可举出6-(甲基)丙烯酰氧基己烷-1,1-二羧酸、 9-(甲基)丙烯酰氧基壬烷-1,1-二羧酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1,1-二羧酸、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1,1-二羧酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1,1-二羧酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1,1-二羧酸、4-(甲基) 丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基己基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三酸酯、 2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3’-(甲基)丙烯酰氧基-2’-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)丙基琥珀酸酯；这些的酸酐、酰卤化物；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。

从赋予粘接性的观点出发，相对于牙科用固化性组合物所含的聚合性单体100质量份的总量，本发明的牙科用固化性组合物中(A1)具有酸性基团的聚合性单体的配合量为1质量份以上且30质量份以下，更优选为3质量份以上且20质量份以下的配合量。当小于1质量份时，有时不能充分表达对牙质或金属和金属氧化物的粘接性，当含30质量份以上时，存在保存稳定性降低的情况。

作为具有烷氧基甲硅烷基的聚合性单体的具体例，可举出分子内具有一个烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系化合物和(甲基)丙烯酰胺系化合物，以及分子内具有复数个烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系化合物和(甲基) 丙烯酰胺系化合物等。可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3- (甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、6-(甲基) 丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、 8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷。此外，作为具有氨基甲酸酯基或醚基的单体，可举出3,3-二甲氧基-8,37-二氧代-2,9,36-三氧杂-7,38-二氮杂-3-硅四十烷基 -40-基(甲基)丙烯酸酯、2-((3,3-二甲氧基-8-氧代-2,9,18-三氧杂-7-氮杂-3- 硅十九烷基-19-油)氨基)-2-甲基丙烷-1,3-二基二(甲基)丙烯酸酯、3,3- 二甲氧基-8,19-二氧代-2,9,18-三氧杂-7,20-二氮杂-3-硅二十二烷基-22-基(甲基)丙烯酸酯、3,3-二甲氧基-8,22-二氧代-2,9,12,15,18,21-六氧杂-7,23-二氮杂 -3-硅二十五烷基-25-基(甲基)丙烯酸酯、3,3-二甲氧基-8,22-二氧代 -2,9,12,15,18,21,26-七氧杂-7,23-二氮杂-3-硅二十八烷基-28-基(甲基)丙烯酸酯、3,3-二甲氧基-8,19-二氧代-2,9,12,15,18-五氧杂-7,20-二氮杂-3-硅二十二烷基-22-基(甲基)丙烯酸酯、3,3-二甲氧基-8,19-二氧代-2,9,12,15,18,23-六氧杂-7,20-二氮杂-3-硅二十五烷基-25-基(甲基)丙烯酸酯、2-((3,3-二甲氧基-8-氧代-2,9,12,15,18-五氧杂-7-氮杂-3-硅十九烷基-19-油)氨基)-2-甲基丙烷-1,3-二基二(甲基)丙烯酸酯、4,4-二乙氧基-17-氧代-3,16,21-三氧杂-18- 氮杂-4-硅二十三烷基-23-基(甲基)丙烯酸酯、4,4-二乙氧基-17-氧代 -3,16,21,24-四氧杂-18-氮杂-4-硅二十六烷基-26-基(甲基)丙烯酸酯、4,4-二乙氧基-13-氧代-3,12,17-三氧杂-14-氮杂-4-硅十九烷基-19-基(甲基)丙烯酸酯、4,4-二乙氧基-17-氧代-3,16-二氧杂-18-氮杂-4-硅二十烷基-20-基(甲基) 丙烯酸酯、2-甲基-2-((11-(三乙氧基甲硅烷基)十一烷基氧基)羰基氨基) 丙烷-1,3-二基二(甲基)丙烯酸酯。

本发明的牙科用固化性组合物为了赋予对贵金属的粘接性，能够包含具有硫原子的聚合性单体作为(A)聚合性单体。只要具有硫原子的聚合性单体是具有一个以上硫原子和聚合性基团的聚合性单体，就能够没有任何限制地使用公知的化合物。具体而言，是指具有-SH、-S-S-、＞C＝S、＞C-S-C＜、＞P＝S等部分结构或通过互变异构产生上述结构的化合物。作为具体例，可举出10-甲基丙烯酰氧基癸基-6,8-二硫辛酸酯、6-甲基丙烯酰氧基己基-6,8- 二硫辛酸酯、6-甲基丙烯酰氧基己基2-硫尿嘧啶-5-羧酸酯、2-(11-甲基丙烯酰氧基十一烷基硫基)-5-巯基-1,3,4-噻二唑、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基硫代磷酸二氢酯。

除这些聚合性单体以外，使用分子内具有至少一个以上聚合性基团的低聚物或预聚物，也没有任何限制。另外，在相同分子内具有氟基等取代基也没有任何问题。以上记载的聚合性单体不仅能够单独使用还能够组合复数种使用。

在本发明的牙科用固化性组合物中，为了赋予对玻璃陶瓷的粘接性，能够包含硅烷偶联剂作为(A)聚合性单体。只要是公知的硅烷偶联剂，就能够没有限制地使用，但优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷等。从赋予粘接性的观点出发，相对于组合物中的聚合性单体的总量100质量份，为1质量份以上，更优选为5质量份以上且小于20质量份的配合量。由于作为聚合性单体的硅烷偶联剂的目的是赋予包含玻璃陶瓷或由玻璃陶瓷构成的填充剂的树脂材料等粘接性，因此需要与填充剂的表面处理剂分开配合。

为了赋予对贵金属的粘接性，本发明的牙科用固化性组合物能够含有具有硫原子的聚合性单体作为(A)聚合性单体。从赋予粘接性的观点出发，相对于牙科用固化性组合物所含的聚合性单体100质量份的总量，具有硫原子的聚合性单体的配合量为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上且小于10质量份的配合量。

＜(BC)聚合引发剂＞

本发明的牙科用固化性组合物中使用的(BC)聚合引发剂包含(B)光聚合引发剂和/或(C)化学聚合引发剂。(B)光聚合引发剂是能够通过使用光照射器等向牙科用固化性组合物照射光来引发聚合的聚合引发剂。(C) 化学聚合引发剂是能够在将分别包装成两种试剂以上的氧化剂和还原剂混合时引发聚合的聚合引发剂。通过将(B)光聚合引发剂和(C)化学聚合引发剂与(D)聚合促进剂联用，显著提高固化性。

＜(B)光聚合引发剂＞

本发明的牙科用固化性组合物在不含(C1)有机过氧化物的情况下，包含含有(B1)光敏剂和(B2)光致酸产生剂的(B)光聚合引发剂。另外，即使包含(C1)有机过氧化物，也能够包含含有(B1)光敏剂和(B2)光致酸产生剂的(B)光聚合引发剂。本发明的牙科用固化性组合物中包含的(B) 光聚合促进剂没有特别限制，能够没有任何限制地使用通常使用的公知的化合物。

[(B1)光敏剂]

作为能够用于本发明的(B1)光敏剂的具体例，可举出苄基、樟脑醌、樟脑醌羧酸、樟脑醌磺酸、α-萘基、萘乙酮、p,p'-二甲氧基苄基、p,p'-二氯苄基乙酰基、戊二酮、1,2-菲醌、1,4-菲醌、3,4-菲醌、9,10-菲醌、萘醌等α-二酮类，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻烷基醚类，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、2-羟基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类，二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、双(2,6- 二甲氧基苯甲酰基)-正丁基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-叔丁基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙-1-基) 氧化膦、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,6-二丁氧基苯甲酰基) (2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、双(2,6- 二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦和2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基氧化膦等酰基氧化膦类，双苯甲酰基二乙基锗、双苯甲酰基二甲基锗、双苯甲酰基二丁基锗、双(4-甲氧基苯甲酰基)二甲基锗和双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗等酰基锗化合物，2-苄基-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2- 苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丙酮-1等α-氨基苯乙酮类，苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、苄基(2-甲氧基乙基缩酮)等缩酮类，双(环戊二烯基)-双〔2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基〕-钛、双(环戊二烯基)-双(戊烷氟苯基)-钛、双(环戊二烯基)-双(2,3,5,6-四氟-4-二甲硅烷氧基苯基)- 钛等茂钛类等。

(B1)光敏剂能够根据用于聚合的光的波长、强度、光照射时间、组合的其他成分的种类或配合量来适宜选择。另外，光敏剂能够单独使用或组合 2种以上使用。其中，优选使用在可见光区域具有最大吸收波长的α-二酮化合物，进一步优选樟脑醌、樟脑醌羧酸、樟脑醌磺酸等樟脑醌类化合物，从容易获得的角度出发，特别优选为樟脑醌。

通常，相对于牙科用固化性组合物中包含的(A)聚合性单体的总量100 质量份，(B1)光敏剂的配合量优选为0.02～1.0质量份，更优选为0.05～ 0.5质量份。当(B1)光敏剂的配合量小于0.02质量份时，存在因缺乏对照射光的聚合活性而固化不充分的情况。当配合多于1.0质量份时，虽然表达出充分的固化性，但环境光稳定性缩短且黄色调增大。

本发明的牙科用固化性组合物作为(B1)光敏剂可以仅包含α-二酮类化合物。

[(B2)光致酸产生剂]

本发明的牙科用固化性组合物中使用的(B2)光致酸产生剂，能够没有限制地使用公知的化合物。具体而言，可举出三嗪化合物、碘鎓盐系化合物、锍盐系化合物、磺酸酯化合物等。其中，由于在与增敏剂联用时聚合性高，因此优选为三嗪化合物、碘鎓盐系化合物。更优选为碘鎓盐系化合物。碘鎓盐系化合物容易受到在可见光区域有吸收的光敏剂引发的敏化。

作为三嗪化合物的具体例，可举出2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6- 三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双 (三溴甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基) -4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲硫基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-双 (三氯甲基)-s-三嗪、2-(对溴苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、 2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、 2-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双 (三氯甲基)-s-三嗪、2-(1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{N,N-双(2-羟乙基)氨基}乙氧基]-4,6- 双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{N-羟乙基-N-乙氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{N-羟乙基-N-甲氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s- 三嗪、2-[2-{N,N-二烯丙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪。其中，优选为2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪。

只要碘鎓盐系化合物是公知的物质，就全都能够使用。作为具体例，碘鎓盐系化合物的结构式能够由下式(2)表示。

[(R1)₂I]⁺[A]^- 式(2)

(式中的[(R1)₂I]⁺是阳离子部分，[A]^-是阴离子部分，式(2)所示的 R1表示与I键合的有机基团，R1既可以相同又可以不同。例如，R1表示碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为4～30的杂环基、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基或碳原子数为2～30的炔基，这些可以被从烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫羰基、酰氧基、芳硫基、烷基硫基、芳基、杂环、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基等各基团和卤素所组成的组中选择的至少1种取代。)

作为上述的碳原子数为6～30的芳基，可举出苯基等单环式芳基和萘基、蒽基、菲基、芘基、草屈基(chrysenyl)、并四苯基(naphthacenyl)、苯并蒽基、蒽喹啉基、芴基、萘醌、蒽醌等缩合多环式芳基。

作为碳原子数为4～30的杂环基，可举出含1～3个氧、氮、硫等杂原子的环状物质，这些杂原子相同或不同，作为具体例，可举出噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基等单环式杂环基以及吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基(Xanthenyl)、噻蒽基(Thianthrenyl)、吩噁嗪基、吩恶噻基、苯并二氢吡喃基(chromanyl)、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、氧杂蒽酮基(xanthonyl)、噻吨酮基(thioxanthonyl)、二苯并呋喃基等缩合多环式杂环基。

作为碳原子数为1～30的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、十六烷基、十八烷基等直链烷基，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基等支链烷基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基。

另外，作为碳原子数为2～30的烯基的具体例，可举出乙烯基、烯丙基、 1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基等直链或分支状的烯基。

此外，作为碳原子数为2～30的炔基的具体例，可举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-1-丙炔基、1-甲基-2- 丙炔基等直链或分支状的炔基。

上述碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为4～30的杂环基、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基或碳原子数为2～30的炔基具有或不具有至少1种取代基，作为取代基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、十八烷基等碳原子数为1～18的直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数为1～18的支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳原子数为3～18的环烷基；羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、十二烷氧基等碳原子数为1～18 的直链或支链的烷氧基；乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、 2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基等碳原子数为2～18的直链或支链的烷基羰基；苯甲酰基、萘甲酰基等碳原子数为7～11的芳羰基；甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基等碳原子数为2～19的直链或支链的烷氧羰基；苯氧羰基、萘氧羰基等碳原子数为7～11的芳氧羰基；苯硫羰基、萘氧硫羰基等碳原子数为 7～11的芳硫羰基；乙酰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、十八烷基羰氧基等碳原子数为2～19的直链或支链的酰氧基；苯硫基、联苯硫基、甲基苯硫基、氯苯硫基、溴苯硫基、氟苯硫基、羟基苯硫基、甲氧基苯硫基、萘硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲酰基] 苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4- (苯硫基)苯硫基、4-苯甲酰基苯硫基、4-苯甲酰基-氯苯硫基、4-苯甲酰基- 甲硫基苯硫基、4-(甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(对叔丁基苯甲酰基)苯硫基等碳原子数为6～20的芳硫基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、叔丁硫基、新戊硫基、十二烷基硫基等碳原子数为1～18的直链或支链的烷基硫基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等碳原子数为6～10的芳基；噻吩基、呋喃基、吡喃基、呫吨基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、氧杂蒽酮基、噻吨酮基、二苯并呋喃基等碳原子数为4～20的杂环基；苯氧基、萘氧基等碳原子数为6～10的芳氧基；甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基、辛基亚磺酰基等碳原子数为1～18的直链或支链的烷基亚磺酰基；苯基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基等碳原子数为6～ 10的芳基亚磺酰基；甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、辛基磺酰基等碳原子数为1～18的直链或支链的烷基磺酰基；苯基磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)、萘基磺酰基等碳原子数为6～ 10的芳基磺酰基；亚烷基氧基；氰基；硝基；氟、氯、溴、碘等卤素等。

在碘鎓盐系化合物中，由于稳定性高，因此优选芳基碘鎓盐。另外，为了提高脂溶性，优选芳基具有取代基。具体而言，优选甲基、丙基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基等支链烷基或这些基团中的一个以上的H被F取代的官能团或全氟烷基、卤素等作为取代基。

对碘鎓盐系化合物的阴离子部分的结构没有特别的限定，作为例子，可举出具有卤素、P、S、B、Al、Ga等原子的结构。从安全性的观点出发，能够使用具有As或Sb的阴离子，但在牙科用途中不优选。另外，阴离子优选具有烷基和/或烷氧基和/或芳基等有机基团，此外，最优选具有至少一个以上的H被F取代的烷基和/或烷氧基和/或芳基等有机基团。由于具有这样的阴离子的碘鎓盐系化合物在牙科用固化性组合物中的溶解性高，因此能够期待防止低温保管时或长期保管时的析出、因在短时间内溶解到组合物中而缩短制造时间等。另外，由具有一个以上的H被F取代的烷基和/或烷氧基和/ 或芳基等有机基团的阴离子构成的碘鎓盐系化合物，能够期待更高的溶解性。在光致酸产生剂析出的情况下，由于存在导致光颜色稳定性的降低或弯曲强度的降低的情况，因此不优选。对于这样的具有至少一个以上的H可以被F 取代的烷基和/或烷氧基和/或芳基等有机基团的阴离子，能够使用具有任意原子的阴离子，但从通用性和安全性的观点出发，优选具有P、S、B、Al、 Ga的物质。

作为不具有烷基和/或烷氧基和/或芳基的阴离子，可举出氯化物、溴化物等卤素或高氯酸等高卤酸、对甲苯磺酸盐等芳香族磺酸、樟脑磺酸、硝酸盐、乙酸盐、氯乙酸盐、羧酸盐、酚盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐等。其中，优选使用对甲苯磺酸盐、樟脑磺酸、羧酸盐。

由于式(2)的碘鎓盐系化合物的[A]^-阴离子部分在牙科用固化性组合物中的溶解性提高，因此优选具有至少一个以上的H被F取代的烷基和/或烷氧基和/或芳基等有机基团的阴离子。具体而言，式(2)的碘鎓盐系化合物的 [A]^-阴离子部分具有的烷基的优选碳原子数为1～8，优选为1～4。作为具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直链烷基，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链烷基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等。烷基中的氢原子与氟原子的数量比(F/H)为4以上，烷基中的氢原子与氟原子的数量比(F/H)优选为9以上。进一步优选烃的氢原子全部被氟取代。在牙科用固化性组合物中还可以配合由具有氢原子与氟原子的比率不同的烷基的阴离子构成的碘鎓盐。

此外，作为烷基的具体例，可举出CF₃、CF₃CF₂、(CF₃)₂CF、CF₃CF₂CF₂、 CF₃CF₂CF₂CF₂、(CF₃)₂CFCF₂、CF₃CF₂(CF₃)CF、(CF₃)₃C等直链或支链全氟烷基。

式(2)的碘鎓盐系化合物的[A]^-阴离子部分具有的烷氧基的优选碳原子数为1～8，优选为1～4。作为具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、辛氧基等直链烷氧基，异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等支链烷氧基。烷基中的氢原子与氟原子的数量比(F/H)为4以上，烷基中的氢原子与氟原子的数量比(F/H)优选为9以上。进一步优选烃的氢原子全部被氟取代。在牙科用固化性组合物中还可以配合由具有氢原子与氟原子的比率不同的烷氧基的阴离子构成的碘鎓盐。

此外，作为烷氧基的具体例，可举出CF₃O、CF₃CF₂O、CF₃CF₂CF₂O、 (CF₃)₂CFO、CF₃CF₂CF₂CF₂O、(CF₃)₂CFCF₂O、CF₃CF₂(CF₃)CFO、 CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂O、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O等直链或支链全氟烷氧基。

在式(2)的碘鎓盐系化合物的[A]^-阴离子部分具有的苯基中具有至少一个以上的氢原子被氟原子、和/或被氟原子取代的烷基和/或烷氧基取代的苯基。被氟原子取代的烷基和/或烷氧基优选上述基团。作为尤其优选为苯基的具体例，可举出五氟苯基(C₆F₅)、三氟苯基(C₆H₂F₃)、四氟苯基(C₆HF₄)、三氟甲基苯基(CF₃C₆H₄)、双(三氟甲基)苯基((CF₃)₂C₆H₃)、五氟乙基苯基(CF₃CF₂C₆H₄)、双(五氟乙基)苯基((CF₃CF₂)₂C₆H₃)、三氟甲基氟苯基(CF₃C₆H₃F)、双三氟甲基氟苯基((CF₃)₂C₆H₂F)、五氟乙基氟苯基(CF₃CF₂C₆H₃F)、双五氟乙基氟苯基((CF₃CF₂)₂C₆H₂F)等全氟苯基。在牙科用固化性组合物中还可以配合由具有氢原子与氟原子的比率不同的苯基的阴离子构成的碘鎓盐。

作为式(2)的碘鎓盐系化合物的[A]^-阴离子部分的具体例，具有P的阴离子，可举出[(CF₃CF₂)₃PF₃]^-、[(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-、 [((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CF)₄PF₂]^-、[((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-、 [((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-等。具有S的阴离子，可举出[(CF₃SO₂)₃C]^-、 [(CF₃CF₂SO₂)₃C]^-、[(CF₃CF₂CF₂SO₂)₃C]^-、[(CF₃CF₂CF₂CF₂SO₂)₃C]^-、[CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃]^-、[CF₃CF₂CF₂SO₃]^-、[(CF₃CF₂SO₂)₃C]^-、[(SO₂CF₃) ₃N]^-、[(SO₂CF₂CF₃]₂N]^-、[((CF₃)C₆H₄)SO₃]^-、[SO₃((CF₂CF₂CF₂CF₂) SO₃]^2-等。作为具有B的阴离子，可举出[B(C₆F₅)₄]^-、[(C₆H₅)B((CF₃) ₂C₆H₃)₃]^-、[(C₆H₅)B(C₆F₅)₃]^-等。作为具有Ga的阴离子，可举出[((CF₃)₄Ga)]^-、[Ga(C₆F₅)₄]^-等。作为具有Al的阴离子，可举出[((CF₃)₃CO) ₄Al]^-、[((CF₃CF₂)₃CO)₄Al]^-等。

本发明的牙科用固化性组合物，相对于(A)聚合性单体的总量100质量份的总量，(B2)光致酸产生剂优选包含0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。当光致酸产生剂的配合量小于0.1质量份时，存在无法表达出期待的聚合促进能力且固化不充分的情况。当配合多于10质量份时，虽然表达出充分的固化性，但存在环境光稳定性降低且操作余量时间缩短的情况，或固化体带有褐色等变色增大的情况。

能够用于本发明的牙科用固化性组合物的光致酸产生剂不限定于具体例中示出的光致酸产生剂，并且能够组合使用2种以上。

本发明的牙科用固化性组合物，作为(B2)光致酸产生剂，可以仅包含具有有机基团和P、B、Al、S、Ga中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子的盐即芳基碘鎓盐。本发明的牙科用固化性组合物，作为(B2)光致酸产生剂，可以仅包含具有至少一个以上的H被F取代的有机基团和P、B、 Al、S、Ga中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子的盐。

＜(C)化学聚合引发剂＞

本发明的牙科用固化性组合物在不含作为(B)光聚合引发剂的(B1) 光敏剂和(B2)光致酸产生剂的情况下，包含作为(C)化学聚合引发剂的 (C1)有机过氧化物。另外，即使在包含作为(B)光聚合引发剂的(B1)光敏剂和(B2)光致酸产生剂的情况下，也能够包含作为(C)化学聚合引发剂的(C1)有机过氧化物。(C)化学聚合引发剂没有特别限制，能够没有任何限制地使用通常使用的公知的化合物。

＜(C1)有机过氧化物＞

本发明的牙科用固化性组合物中使用的作为(C)化学聚合引发剂的(C1) 有机过氧化物，可举出二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、酮过氧化物类、过氧化二碳酸酯类、氢过氧化物类。作为二酰基过氧化物类的具体例，可举出乙酰过氧化物、异丁酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、癸酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物和月桂酰过氧化物等。作为过氧化酯类的具体例，可举出α-枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、2,2,4-三甲基戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和叔丁基过氧化马来酸酯等。作为二烷基过氧化物类的具体例，可举出二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5- 二(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5- 二(叔丁基过氧化)-3-己炔等。作为过氧化缩酮类的具体例，可举出1,1-二 (叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基4,4-(叔丁基过氧化)戊酸酯、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷等。作为酮过氧化物类的具体例，可举出甲乙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和环己酮过氧化物等。作为过氧化二碳酸酯类的具体例，可举出二-3- 甲氧基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯和二烯丙基过氧化二碳酸酯等。作为氢过氧化物类的具体例，可举出2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等。

本发明的牙科用固化性组合物可以将列举的有机过氧化物单独使用或组合使用两种以上。在这些有机过氧化物中，从固化性的观点出发，优选二酰基过氧化物类、过氧化酯类、氢过氧化物类，例如，优选苯甲酰过氧化物、枯烯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基己酸酯。从提高固化性的观点出发，相对于(A)聚合性单体的总量100 质量份，作为化学聚合引发剂的有机过氧化物优选设定为0.1～5质量份，进一步优选设定为0.3～3质量份。另外，当有机过氧化物的配合量多于5质量份时，存在难以充分确保操作时间的情况，另一方面，当有机过氧化物的配合量小于0.1质量份时，存在机械强度不足的情况。

[(D)聚合促进剂]

本发明的牙科用固化性组合物中使用的(D)聚合促进剂只要是具有聚合促进能力就没有特别限制，能够没有任何限制地使用在牙科领域中通常使用的公知的聚合促进剂。作为(D)聚合促进剂，能够将芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物等伯～叔胺化合物、膦化合物、有机金属化合物、第4周期的过渡金属化合物、硫脲衍生物、亚磺酸及其盐、硼酸盐化合物、含硫的还原性无机化合物、含氮的还原性无机化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、卤素化合物等用作光聚合促进剂和/或化学聚合促进剂。各化合物分别能够用作光聚合和化学聚合的促进剂，特别是能够用作光聚合促进剂的有胺化合物、膦化合物、亚磺酸及其盐、有机金属化合物，特别是能够用作化学聚合促进剂的可分为芳香族胺化合物、膦化合物、有机金属化合物、第4周期的过渡金属化合物、硫脲衍生物、亚磺酸及其盐、硼酸盐化合物、含硫的还原性无机化合物、含氮的还原性无机化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、卤素化合物。

芳香族胺化合物是指氨(NH₃)的1个以上的H取代为芳香环的化合物。能够将NH₃的1个H取代为芳香环的化合物分类为芳香族伯胺化合物，将 NH₃的1个H取代为芳香环且不同的1个H取代为芳香环或烷基的化合物分类为芳香族仲胺化合物，并将NH₃的1个H取代为芳香环且不同的2个H 取代为芳香环或烷基的化合物分类为芳香族叔胺化合物。

作为芳香族伯胺化合物的具体例，存在苯胺等，作为芳香族仲胺化合物的具体例，存在N-苯基苄胺、N-苄基-对茴香胺、N-苄基-邻氨基苯乙醚、N- 苯基甘氨酸乙酯、N-苯基甘氨酸这样的N保护氨基酸(酯)等，作为芳香族叔胺化合物的具体例，可举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二正丁基苯胺、N,N-二苄基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-间甲苯胺、 N,N-二乙基-对甲苯胺、对溴-N,N-二甲基苯胺、间氯-N,N-二甲基苯胺、对二甲氨基苯甲醛、对二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、对二甲氨基苯甲酸2-丁氧基乙酯、对二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、对二甲氨基苯甲酸氨基酯、N,N-二甲基邻氨基苯甲酸甲酯、N,N-二羟乙基苯胺、N,N-二异丙醇苯胺、N,N-二羟乙基-对甲苯胺、 N,N-二羟丙基-对甲苯胺、对二甲氨基苯基醇、对二甲氨基苯乙烯、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基-α-萘胺、N,N-二甲基-β-萘胺等。其中，优选为对二甲氨基苯甲酸乙酯。

膦化合物是指在P原子上有机基团三取代的化合物，芳香族膦化合物是指在P原子上具有或不具有1个以上的取代基的苯基取代的化合物。作为膦化合物的具体例，可举出三甲基膦、三丁基膦、三己基膦、三正辛基膦、三环己基膦、三(2-噻吩基)膦、二苯基丙基膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基) 膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、2-(二苯基膦基)苯乙烯、3-(二苯基膦基) 苯乙烯、4-(二苯基膦基)苯乙烯、烯丙基二苯基膦、2-(二苯基膦基)苯甲醛、3-(二苯基膦基)苯甲醛、4-(二苯基膦基)苯甲醛、2-(苯基膦基) 苯甲酸、3-(苯基膦基)苯甲酸、4-(苯基膦基)苯甲酸、三(2-甲氧基苯基) 膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、2-(二苯基膦基)联苯、三(4-氟苯基)膦、三(邻甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦、2-(二甲氨基)苯基二苯基膦、3-(二甲氨基)苯基二苯基膦、4-(二甲氨基)苯基二苯基膦、2,2’-双(二苯基膦基)联苯、双[2-(二苯基膦基)苯基]醚等。其中，优选三苯基膦、4-(苯基膦基)苯甲酸、三(邻甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦。

脂肪族胺化合物是指氨(NH₃)的1个以上的H取代为烷基的化合物。对于烷基，将CH₃-或-CH₂-分类为伯烷基，将-CH₂-的1个H具有取代基的烷基分类为仲烷基，将-CH₂-中的2个H具有取代基的烷基分类为叔烷基。对于脂肪族胺，将NH₃中的1个H被烷基取代的脂肪族胺分类为脂肪族伯胺化合物，将NH₃中的2个H被烷基取代的脂肪族胺分类为脂肪族仲胺化合物，将NH₃中的3个H被烷基取代的脂肪族胺分类为脂肪族叔胺化合物。

作为脂肪族伯胺化合物的具体例，可举出二苯甲胺、三苯基甲胺、甘氨酸等氨基酸或氨基酸酯类等，作为脂肪族仲胺化合物的具体例，可举出二苄胺、N-苄基-1-苯基乙胺、双(1-苯基乙基)胺、双(4-氰基苄基)胺、N-苄基保护氨基酸或N-苄基保护氨基酸酯等，作为脂肪族叔胺化合物的具体例，可举出三丁胺、三丙胺、三乙胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基十二烷基胺、 N,N-二甲基硬脂基胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-(2- 羟乙基)乙烯亚胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、N-硬脂基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三苄胺、二苄基甘氨酸乙酯、N’-(2-羟乙基)-N,N,N’-三甲基乙二胺、2-(二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇、N,N-二甲基-2,3-二羟丙胺、N,N-二乙基乙醇胺、1- 甲基-3-吡咯烷醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-异丙基-3-吡咯烷醇、1-哌啶乙醇、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、N,N-二甲基甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸甲酯、N,N-二乙基甘氨酸甲酯、N,N-二甲基甘氨酸乙酯、N,N-二乙基甘氨酸钠、乙酸2-(二甲氨基)乙酯、N-甲基亚氨基二乙酸、N,N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二异丙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二苄基氨基乙基甲基丙烯酸酯、3-二甲氨基丙腈、三(2-氰基乙基)胺、N,N-二甲基烯丙胺、N,N-二乙基烯丙胺、三烯丙胺等。

具体地列举出有机金属化合物，可举出包含钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)、锌(Zn)、锆(Zr)的有机金属化合物，优选包含锡(Sn)、钒(V)、铜(Cu)的有机金属化合物。作为包含锡(Sn)的有机金属化合物的具体例，可举出二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二马来酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二叔碳酸二辛基锡、S,S’-双异辛基巯基乙酸二辛基锡、四甲基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷等，作为包含钒(V)的有机金属化合物的具体例，可举出乙酰丙酮钒、四氧化二钒、乙酰丙酮氧钒、硬脂酸氧化钒、草酸钒、硫酸钒、氧双(1-苯基-1,3-丁二酮)钒、双(麦芽醇)氧钒、五氧化二钒、偏钒酸钠等，作为包含铜(Cu)的有机金属化合物的具体例，可举出乙酰丙酮铜、环烷酸铜、辛酸铜、硬脂酸铜、乙酸铜。

其中，优选3价或4价的钒化合物、2价的铜化合物，其中更优选具有更高聚合促进能力的3价或4价的钒化合物，最优选为4价的钒化合物。这些第4周期的过渡金属化合物根据需要可以联用复数种。相对于(A)聚合性单体的总量100质量份，过渡金属化合物的配合量优选为0.0001～1质量份，当小于0.0001质量份时，存在聚合促进效果不充分的情况，当超过1质量份时，会成为变色或牙科用固化性组合物凝胶化的主要原因，存在贮藏稳定性会降低的情况。

作为硫脲衍生物的具体例，可举出二甲基硫脲、二乙基硫脲、四甲基硫脲、(2-吡啶基)硫脲、N-甲基硫脲、亚乙基硫脲、N-烯丙基硫脲、N-烯丙基-N’-(2-羟乙基)硫脲、N-苄基硫脲、1,3-二环己基硫脲、N,N'-二苯基硫脲、 1,3-二(对甲苯基)硫脲、1-甲基-3-苯基硫脲、N-乙酰硫脲、N-苯甲酰硫脲、二苯基硫脲、二环己基硫脲等。其中，优选为(2-吡啶基)硫脲、N-乙酰硫脲、N-苯甲酰硫脲。这些硫脲衍生物根据需要可以联用复数种。相对于(A) 聚合性单体的总量100质量份，硫脲衍生物的配合量优选为0.1～5质量份，当小于0.1质量份时，存在聚合促进能力不充分的情况，当超过5质量份时，存在贮藏稳定性降低的情况。

作为亚磺酸及其盐的具体例，可举出对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6- 三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6- 三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6- 三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6- 三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾、 2,4,6-三异丙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙等，尤其优选为苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠。

作为硼酸盐化合物，作为1分子中具有1个芳基的硼酸盐化合物的具体例，可举出三烷基苯基硼、三烷基(对氯苯基)硼、三烷基(对氟苯基)硼、三烷基(3,5-双三氟甲基)苯基硼、三烷基[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基 -2-丙基)苯基]硼、三烷基(对硝基苯基)硼、三烷基(间硝基苯基)硼、三烷基(对丁基苯基)硼、三烷基(间丁基苯基)硼、三烷基(对丁氧基苯基) 硼、三烷基(间丁氧基苯基)硼、三烷基(对辛氧基苯基)硼和三烷基(间辛氧基苯基)硼(烷基是从正丁基、正辛基和正十二烷基等所组成的组中选择的至少1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐和丁基喹啉鎓盐等。作为1分子中具有2个芳基的硼酸盐化合物的具体例，可举出二烷基二苯基硼、二烷基二(对氯苯基)硼、二烷基二 (对氟苯基)硼、二烷基二(3,5-双三氟甲基)苯基硼、二烷基二[3,5-双 (1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(对硝基苯基)硼、二烷基二(间硝基苯基)硼、二烷基二(对丁基苯基)硼、二烷基二(间丁基苯基)硼、二烷基二(对丁氧基苯基)硼、二烷基二(间丁氧基苯基)硼、二烷基二(对辛氧基苯基)硼和二烷基二(间辛氧基苯基)硼(烷基是从正丁基、正辛基和正十二烷基等所组成的组中选择的至少1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐和丁基喹啉鎓盐等。作为1分子中具有3个芳基的硼酸盐化合物的具体例，可举出单烷基三苯基硼、单烷基三(对氯苯基)硼、单烷基三(对氟苯基)硼、单烷基三(3,5- 双三氟甲基)苯基硼、单烷基三[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基) 苯基]硼、单烷基三(对硝基苯基)硼、单烷基三(间硝基苯基)硼、单烷基三(对丁基苯基)硼、单烷基三(间丁基苯基)硼、单烷基三(对丁氧基苯基)硼、单烷基三(间丁氧基苯基)硼、单烷基三(对辛氧基苯基)硼和单烷基三(间辛氧基苯基)硼(烷基是从正丁基、正辛基或正十二烷基等中选择的1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等。具体地列举出1分子中具有4个芳基的硼酸盐化合物，例如，可举出四苯基硼、四(对氯苯基)硼、四(对氟苯基)硼、四(3,5-双三氟甲基)苯基硼、四[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基) 苯基]硼、四(对硝基苯基)硼、四(间硝基苯基)硼、四(对丁基苯基)硼、四(间丁基苯基)硼、四(对丁氧基苯基)硼、四(间丁氧基苯基)硼、四 (对辛氧基苯基)硼、四(间辛氧基苯基)硼、(对氟苯基)三苯基硼、(3,5- 双三氟甲基)苯基三苯基硼、(对硝基苯基)三苯基硼、(间丁氧基苯基) 三苯基硼、(对丁氧基苯基)三苯基硼、(间辛氧基苯基)三苯基硼和(对辛氧基苯基)三苯基硼的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐和丁基喹啉鎓盐等。

在这些芳基硼酸盐化合物中，从保存稳定性的观点出发，更优选使用1 分子中具有3个或4个芳基的硼酸盐化合物。另外，这些芳基硼酸盐化合物也能够使用1种或混合使用2种以上。

作为含硫的还原性无机化合物，可举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫磺酸盐(thionate)、连二亚硫酸盐等，作为具体例，可举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并恶唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。

作为含氮的还原性无机化合物，可举出亚硝酸盐，作为具体例，可举出亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸铵等。

作为巴比妥酸衍生物，可举出巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、5-环己基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-正丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-异丁基巴比妥酸、 1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环戊基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环己基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-1-乙基巴比妥酸、1-苄基-5- 苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸、1- 乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-环己基-5-甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-环己基-5-辛基巴比妥酸、1-环己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-环己基巴比妥酸、1-苄基-5- 苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸类的盐(优选为碱金属或碱土类金属类)，作为这些巴比妥酸类的盐的具体例，可举出5-丁基巴比妥酸钠、1,3,5-三甲基巴比妥酸钠和1-环己基-5-乙基巴比妥酸钠等。

作为卤素化合物的具体例，可举出二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基二甲基鲸蜡基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵等。

相对于牙科用固化性组合物中包含的(A)聚合性单体的总量100质量份，(D)聚合促进剂优选为0.2～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。当小于0.2质量份时，存在机械强度不充分的情况。当多于10质量份时，存在虽然具有充分的固化性，但环境光稳定性缩短，且固化体带有褐色或黄色等变色增大的情况，因此不优选。

根据需要，对这些(B1)光敏剂、(B2)光致酸产生剂、(C1)有机过氧化物、(D)聚合促进剂实施微粉碎、载体吸附、内包于微胶囊等二次处理也没有任何问题。此外，无论聚合方式、聚合方法如何，这些各种光聚合引发剂都可以单独使用或组合使用2种以上。

[(E)填充剂]

本发明中使用的(E)填充剂，能够没有任何限制地使用通常使用的公知的填充剂。

作为(E)填充剂的种类只要是公知的填充剂就没有限制，能够根据其用途配合填充剂，优选配合无机填充剂、有机填充剂、有机无机复合填充剂或离子缓释性玻璃等填充剂。在本发明的牙科用固化性组合物中，列举的填充剂可以单独使用或组合使用两种以上。

作为上述无机填充剂，这些化学组成没有特别限定，作为具体例，可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛- 氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃等。尤其是，也能够优选使用用于牙科用玻璃离子水门汀、树脂强化型玻璃离子水门汀和树脂水门汀等的氟铝硅酸钡玻璃、氟铝硅酸锶玻璃、氟铝硅酸玻璃等。此处所述的氟铝硅酸玻璃，以氧化硅和氧化铝为基本骨架，包含用于导入非交联性氧的碱金属。此外，具有包含锶作为修饰/配位离子的碱土类金属和氟。另外，为了进一步赋予X 射线不透过性，其为将镧系元素掺入骨架的组合物。该镧系元素根据组成域也作为修饰/配位离子掺入组成。

在无机填充剂中，能够包含一次粒子的平均粒径为0.1～50nm的无机微粒。具体而言，可举出氧化铝微粒、二氧化硅微粒。与这样的无机微粒配合能够期待提高机械特性或表达流变特性。此外，优选用硅烷偶联剂等进行疏水化。一次粒径表示构成粉体的一个粒子(一次粒子)的直径。在此，本发明中的平均粒径，例如，能够是基于通过激光衍射式粒度分布测定装置等测定的体积基准的粒度分布算出的平均粒径，例如能够由激光衍射式粒度测定机(Microtrack MT3300EXII：日机装社制)测定。此外，能够通过动态光散射粒径测定或对于一次粒子强烈凝集而形成二次粒子的粒子使用电子显微镜照片来测定一次粒径。

作为有机填充剂的具体例，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚体、甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯-三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯共聚体、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、尼龙、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯等聚合物。

作为有机无机复合填充剂，例如，可举出由聚合性单体将填充剂的表面聚合包覆而成的复合填充剂、使填充剂和聚合性单体混合/聚合后粉碎为适当的粒径而成的复合填充剂、或预先使填充剂分散在聚合性单体并使其乳液聚合或悬浮聚合而成的复合填充剂、预先使填充剂分散在聚合性单体和溶剂中并在喷雾干燥后进行聚合而成的复合填充剂、预先使填充剂分散在溶剂中并在喷雾干燥后含浸聚合性单体后进行聚合而成的复合填充剂等，但完全不限定于这些。

＜(E1)表面处理碱性填充剂＞

能够用于本发明的(E1)表面处理碱性填充剂，能够使用通常用于牙科用复合材料的公知的填充剂，是指在40g蒸馏水和10g乙醇的混合溶液中添加1.0g填充剂，搅拌1小时后分散液的pH为7.5以上的填充剂，优选pH为 7.5～10.0的填充剂，更优选pH为7.7～9.0，进一步优选pH为8.0～9.0。

本发明的牙科用固化性组合物通过包含(E1)表面处理碱性填充剂，可预计提高保存稳定性。虽然在用作聚合引发剂的化合物与碱性填充剂长时间共存的情况下保存稳定性存在课题，但本发明中使用的(E1)表面处理碱性填充剂通过事先用表面处理剂对碱性填充剂的表面进行处理，来提高与聚合引发剂共存时的保存稳定性。在聚合引发剂中，尤其是与光致酸产生剂或有机过氧化物等化合物共存时，表达出特别高的保存稳定性。另外，由于(E1) 表面处理碱性填充剂具有适度的碱性，例如，预想中和长期保存后来自光致酸产生剂或具有酸性基团的聚合性单体等的酸，认为由此抑制组合物的水解从而能够期待良好的保存稳定性。能够期待固化前和固化后的两种形态都具有良好的保存稳定性。此外，能够期待在牙科用固化性组合物的固化体的周围处于酸性条件的情况下，表达出能够中和酸的酸中和能力。由于由牙釉质或象牙质构成的牙质的脱钙在酸性条件下进行，因此能够期待中和酸，即抑制脱钙的效果。

作为碱性填充剂的种类可举出无机填充剂、有机填充剂、有机无机复合填充剂等，这些不仅能够单独使用，还能够与填充剂种类无关地组合使用复数种。

作为能够用作碱性填充剂的填充剂，没有特别限制，优选从包含周期表第2族～第13族的金属元素的氧化物或氢氧化物、氟化物、碳酸盐、硅酸盐或这些的混合物、多价金属醇盐、多价金属氢化物和烷基多价金属中选择的至少一种化合物。需要说明的是，作为所述多价金属化合物的价数，没有特别限制，二价以上即可。

具体地列举出代表性的碱性填充剂，作为氧化物可举出氧化铝、氧化钙、氧化镁等，作为氢氧化物可举出氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶等氢氧化物等，作为氟化物可举出氟化镁、氟化钙、氟化钡、氟化锶、氟化铝、氟化钛、氟化镧、氟化锆、氟化锌等，作为碳酸盐可举出碳酸镁、碳酸锶等、碳酸钙、碳酸钡、碳酸铝、碳酸镧、碳酸钇、碳酸锆、碳酸锌等，作为硅酸盐可举出硅酸钙、硅酸铝、氟铝硅酸盐玻璃、氟铝硼硅酸盐玻璃、其他硅酸盐玻璃等。其中，优选含锶和/或钙离子的氟铝硅酸盐玻璃、含锶和/或钙离子的氟铝硼硅酸盐玻璃，从贮藏稳定性的观点出发，填充剂的组成范围优选为SiO₂：15～ 35质量％、Al₂O₃：15～30质量％、SrO：20～45质量％、P₂O₅：0～15质量％、 F：5～15质量％、Na₂O：0～10质量％、B₂O₃：0～20质量％、CaO：0～10 质量％。尤其优选在上述的组成范围中Al₂O₃和SrO的合计为40～60质量％的填充剂。当Al₂O₃和SrO的合计小于40质量％时，存在不能够保持高碱性状态且色调稳定性降低的情况，在Al₂O₃和SrO的合计大于60质量％时，存在填充剂的碱性变得过大的情况。

作为所述多价金属醇盐中的有机基团，没有特别限制，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2- 乙基己基、辛基等，其中，优选碳原子数为4以下的烷基。作为所述烷基多价金属中的烷基，没有特别限制，例如，可举出碳原子数为1～20的烷基。需要说明的是，这些既可以单独使用1种，又可以联用2种以上。

作为所述多价金属醇盐的具体化合物，例如，可举出二乙氧基镁、二异丙氧基钙、二异丙氧基钡、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三乙氧基镓、三异丙氧基钪、三异丙氧基镧、三异丙氧基镱、四异丙氧基钇、四异丙氧基铈、四异丙氧基钐、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基锆、四异丙氧基铪、乙氧基钽(V)、异丙氧基铬(III)、乙氧基钼(V)、异丙氧基钨(VI)、乙氧基铁(III)、乙氧基铜(II)、乙氧基锌 (II)等。

作为所述多价金属氢化物的具体化合物，例如，可举出氢化钙、氢化铝、氢化锆等，作为所述烷基多价金属的具体化合物，例如，可举出二乙基镁、三甲基铝等。

碱性填充剂的形状没有特别限定，能够使用不定形和球状的填充剂。另外，碱性填充剂的平均粒径优选为0.01μm～50μm，进一步优选为0.1μm～ 30μm，进一步优选为0.5μm～20μm，更优选在0.5μm～10μm的范围。

平均粒径0.01μm～50μm的碱性填充剂能够通过将作为碱性填充剂原料的无机粒子湿式粉碎而获得。湿式粉碎不需要特别的方法，能够采用业界通常使用的方法进行。例如，可以使用球磨机或振动磨机等容器驱动介质磨机，搅拌式球磨器(Attritor)、砂磨机、阿尼拉研磨机(アニラーミル)、塔式磨机等粉碎介质搅拌磨机等使原料无机粒子微细化。作为介质，能够使用水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂等。作为水溶性有机溶剂，可举出醇类、丙酮等酮类、醚类等。在使用这些水溶性有机溶剂的情况下，干燥后固化物的凝集力减弱，存在容易破碎的情况。湿式粉碎条件随着原料无机粒子的尺寸或硬度、添加量、水或水性介质的添加量、粉碎机的种类等而不同，但能够对包含取决于需要的无机微粒的平均粒径的粉碎运行时间的事项进行适宜选择。

牙科用固化性组合物中的(E)填充剂的配合量，相对于(A)聚合性单体的总量100质量份优选为10～1000质量份，考虑到赋形性等，优选小于 400质量份。在填充剂的配合量小于10质量份的情况下，存在配合填充剂时的机械强度提高或触变特性的表达效果变少的情况，当配合多于1000质量份时，由于组合物的膏性状变硬，因此存在处理变难的情况，但是根据填充剂的种类或填充剂的表面处理条件，也存在包含1000质量份以上的情况。例如，是指填充剂比重高的情况、填充剂中表面处理剂的量多的情况或使用与聚合性单体的亲和性良好的表面处理剂的情况等。无论填充剂的配合量如何，本发明的组合物都表现出效果。另外，在将牙科用固化性组合物分别包装成两种试剂以上的多种试剂的情况下，由于需要混合操作，因此相对于(A)聚合性单体的总量100质量份优选为10～400质量份。

本发明的牙科用固化性组合物中的(E1)表面处理碱性填充剂的配合量，相对于(A)聚合性单体的总量100质量份优选为10～500质量份，优选为 20质量份以上且小于500质量份。当小于10质量份时，存在无法表达出保存稳定性的提高效果的情况。当配合多于500质量份时，由于组合物的膏性状变硬，因此存在处理变难的情况。在将牙科用固化性组合物分别包装成两种试剂以上的多种试剂的情况下，由于需要混合操作，因此相对于(A)聚合性单体的总量200质量份为10～500质量份，更优选为10～400质量份。

＜(F)表面处理剂＞

以提高与聚合性单体的亲和性、在聚合性单体中的分散性、固化体的机械强度和耐水性为目的，能够使用以表面活性剂、聚合物、硅烷偶联剂为代表的(F)表面处理材料处理(E)填充剂。表面处理材料和表面处理方法没有特别的限定，能够没有限制地采用公知的方法。

作为填充剂的表面处理中使用的硅烷偶联剂，优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-(甲基) 丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、4,4-二乙氧基-17-氧代-3,16-二氧杂-18-氮杂-4-硅二十烷基-20-基(甲基) 丙烯酸酯、2-甲基-2-((((11-(三乙氧基甲硅烷基)十一烷基)氧基)羰基)氨基)丙烷-1,3-二基二(甲基)丙烯酸酯、4,4-二乙氧基-17-氧代-3,16,21- 三氧杂-18-氮杂-4-硅二十三烷基-23-基(甲基)丙烯酸酯或六甲基二硅氮烷。另外，除了硅烷偶联剂以外，还能够通过使用钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂的方法进行填充剂的表面处理。

用于填充剂的表面处理的硅烷偶联剂与作为(A)聚合性单体的硅烷偶联剂分开使用。由于用于填充剂的表面处理的具有聚合性基团的硅烷偶联剂与填充剂反应，因此不能够期待表达出对玻璃陶瓷等的粘接性，因此为了赋予对玻璃陶瓷等的粘接性而配合作为(A)聚合性单体的硅烷偶联剂的情况下，与表面处理剂分开配合。

能够用于填充剂的表面处理的酸性聚合物，是作为酸性基团具有磷酸残基、焦磷酸残基、硫代磷酸残基、羧酸残基、磺酸基等酸性基团的聚合性单体的共聚体或均聚体。作为这些具有酸性基团的聚合性单体，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、3-氯丙烯酸、乌头酸、中康酸、马来酸、衣康酸、富马酸、戊烯二酸、柠康酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧羰基邻苯二甲酸酐、5-(甲基)丙烯酰基氨基戊基羧酸、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二羧酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基磷酸二氢酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基-2-磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2’-溴乙基磷酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、焦磷酸二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二硫代磷酸二氢酯、10- (甲基)丙烯酰氧基癸基硫代磷酸二氢酯等。

填充剂中表面处理材料的处理量相对于处理前的填充剂100质量份，优选为0.1～40质量份，更优选为1～30质量份。当小于0.1质量份时，存在表面处理剂所期待的机械物性的提高或膏性状的改善等不显著的情况，当超过 40质量份时，存在由于相对于填充剂的表面处理剂的量很多，因此发生机械物性降低的情况。

＜(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体＞

上述(E1)表面处理碱性填充剂是用(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体进行了表面处理。

即，本发明的牙科用固化性组合物包含用(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体进行了表面处理的(E1)表面处理碱性填充剂。

MX_n 式(1)

(式中，M是从Si、Ti、Zr、Al中选择的金属原子，X是H、OH基或水解性基团，彼此相同或不同。在M是Si、Ti、Zr的情况下，n为4，在M是 Al的情况下，n为3。)

(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体中的水解性基团是指烷氧基或卤素基团，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、氯基，从处理的观点出发，优选为烷氧基，进一步优选为甲氧基或乙氧基。通过使用由(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体进行了表面处理的(E1)表面处理碱性填充剂，提高用于牙科用固化性组合物时的保存稳定性。

(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体在填充剂的表面处理过程中优选为130℃以上。通过升温至130℃以上的高温，能够期待提高保存稳定性。认为这是由于碱性填充剂与表面处理剂的反应变得容易进行。另一方面，当小于130℃时，存在保存稳定性的提高不充分的情况。即使温度小于 100℃，通过在该温度下暴露以几天为单位的长时间，也能够期待配合到牙科用固化性组合物中时保存稳定性的提高，但由于制造需要长时间，因此不优选。

(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体在填充剂的表面处理过程中优选在400℃以下烧成。当处于超过400℃的高温时，存在将牙科用固化性组合物的固化体浸渍于酸性水溶液中时不能充分表达酸中和能力的情况。当口腔内环境长时间处于酸性条件下时，发生牙质的脱钙。在牙齿的修复部位尤其显著，在这种情况下，可能发生继发龋等。牙科用固化性组合物中的酸中和能力是指在牙科用固化性组合物周围的pH为酸性条件的情况下，使其周围的pH上升。列举出测定该酸中和能力的方法的具体例，可举出将直径15mm、厚度1mm的牙科用固化性组合物的固化体在pH为4.0的5mL乳酸水溶液中浸渍24小时后的pH为4.5以上，进一步优选为5.0以上。通过使用具有酸中和能力的牙科用固化性组合物，能够期待抑制牙齿的脱钙。

(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体不具有聚合性基团。当包含聚合性基团时，长时间暴露于130℃以上的高热中，这成为填充剂的着色或生成对牙科用固化性组合物的特性造成不利影响的杂质的原因，因此存在无法获得良好的保存稳定性的情况。该倾向在具有聚合性基团的有机基团中显著。另外，当包含复数种聚合性基团等具有空间位阻的有机基团时，存在填充剂的表面未被均匀地表面处理的情况。另一方面，由于含有机基团的水解性基团能够在残留于填充剂表面之前就作为挥发成分被除去、或作为游离成分被洗涤，因此不会造成问题。

在为了制作本发明的(E1)表面处理碱性填充剂而使用的(F1)由式(1) 表示的表面处理剂和/或其缩合体中，列举出式(1)的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、四苯氧基硅烷、四氯硅烷、氢氧化硅(氧化硅水合物)、四正丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四丙氧基锆、原钛酸四乙酯、原钛酸四异丙酯、二异丙氧基二氯钛、原钛酸四丁酯、原钛酸四异丁酯、原钛酸四(2-乙基己酯)、乙氧基铝、异丙氧基铝、仲丁氧基铝、叔丁氧基铝等，更优选为四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。

此外，在(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体中，例如，是将四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷部分水解并缩合而成的部分缩合物。作为具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三异丙氧基氯硅烷、三甲氧基羟基硅烷、二乙氧基二氯硅烷、四苯氧基硅烷、四氯硅烷、氢氧化硅(氧化硅水合物)、四正丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四丙氧基锆、原钛酸四乙酯、原钛酸四异丙酯、二异丙氧基二氯钛、原钛酸四丁酯、原钛酸四异丁酯、原钛酸四(2-乙基己酯)、乙氧基铝、异丙氧基铝、仲丁氧基铝、叔丁氧基铝等的部分缩合体，这些化合物能够单独缩合或组合缩合。部分缩合体是指在由式(1)表示的表面处理剂通过水解和/或脱水缩合来形成缩合体时，表面处理剂所具有的键不是全部都形成共价键，而是通过进行部分缩合反应，而具有能充分键合的水解性基团、OH基、H中的任一个的状态。此外，缩合体中与金属原子键合的官能团中的全部或一部分可以为OH 基。当缩合体不具有水解性基团时，能够减少挥发性物质的生成。

此外，这些偶联剂在皮膜形成时与(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体联用，还能够添加不具有聚合性基团的有机硅烷化合物。具体而言，作为有机硅烷化合物，可举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲氧基三丙基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷等。尤其优选甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷。这些化合物能够单独使用或组合使用。但是，由于这些在偶联剂缩合体皮膜内存在有机基团，因此在偶联剂缩合体皮膜形成时可能发生应变，故存在机械强度产生问题的情况。另外，在偶联剂缩合体皮膜形成时与(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体联用，还能够添加其他金属的醇盐化合物、卤化物、水合氧化物、硝酸盐、碳酸盐。

通过使用上述化合物对碱性填充剂进行表面处理，在碱性填充剂表面上形成偶联剂缩合而成的皮膜。例如，表面处理方法如下所述地进行。在微粉碎或破碎成所期望的平均粒径的时刻，将(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体混合到获得的碱性填充剂的水性分散体中，将其在体系中水解或部分水解后进行缩合或分散。上述皮膜形成方法，在碱性填充剂表面上形成皮膜可以在与偶联剂的水解和缩合的同一体系内同时进行，但是在与偶联剂的水解和缩合不同的体系中进行，生成低缩合偶联剂，并将其混合到湿式粉碎工序或湿式分散工序中获得的碱性填充剂的水性分散体中的皮膜形成方法，能更高效地在碱性填充剂表面上形成皮膜。更优选使用市售的低缩合偶联剂，不经过低缩合生成过程就混合的皮膜形成方法。作为优选该方法的理由，在使用单体偶联剂的情况下，由于在皮膜形成工序中存在大量水，因此发生三维缩合，主要进行自缩合，认为不能够在碱性填充剂表面上形成均匀的皮膜。

另一方面，在使用低缩合偶联剂的情况下，认为能以具有一定长度的主链的单元为单位在碱性填充剂表面上均匀地形成皮膜。另外，该低缩合偶联剂的形状没有特别限制，直链状优于三维体，另外，其聚合度越长缩合反应性越差，在碱性填充剂表面上的偶联剂缩合体皮膜的形成变差，因此优选聚合度在2～100的范围，即，优选2～100分子的偶联剂的部分缩合体。具体而言，(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体优选为2～100分子的四烷氧基硅烷的部分缩合体或2～100分子的四烷氧基硅烷的部分缩合体中烷氧基的全部或一部分被OH基取代的聚硅氧烷。进一步优选2～10分子的部分缩合体，此时分子量在500～1000的范围。另外，在另一体系中制备直链状的低缩合偶联剂时，部分进行偶联剂的水解和缩合需要少量水，此时能通过使用酸、碱或其他用于溶胶-凝胶法的催化剂来进行。由此，体系处于平均粒径0.01～10μm的碱性填充剂不是缔合而是微分散于分散有偶联剂缩合体的水性介质中的状态。

上述水性分散体中的偶联剂的水解或部分水解在相对低速的搅拌状态下进行，温度在室温～100℃的范围，更优选在室温～50℃的范围且搅拌时间通常为几分钟～几十小时，更优选在30分钟～4小时的范围。搅拌不需要特别的方法，能够使用一般业界通常使用的设备来进行。例如，可以举出万能混合搅拌机或行星式混合机等能够搅拌浆料状的物质的搅拌机。搅拌温度只要是水性介质沸点以下的温度就没有问题。由于根据偶联剂或低缩合偶联剂的种类和添加量、无机微粒的种类、粒径及其在水性分散体中所占的比例、水性介质的种类和在水性分散体中所占的比例，对缩合形成的凝胶化速度造成影响，因此必须调节搅拌时间，而且必须进行至形成凝胶。由于当搅拌速度过快时，凝胶结构崩溃而无法形成均匀的皮膜，因此需要低速进行。此处所说的“凝胶”是指缩合生长并吸收水性介质而溶胀的奶油状或啫喱状的物质，“凝胶化速度”表示出现该状态的速度。另外，为了加快凝胶化速度，而添加酸和碱、有机金属化合物、金属醇盐、金属螯合化合物等溶胶-凝胶催化剂，在加快凝胶化速度方面是优选方案。作为具体的催化剂，例如，可举出盐酸、乙酸、硝酸、甲酸、硫酸、磷酸等无机酸，对甲苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸等有机酸，氢氧化钾、氢氧化钠、氨等碱性催化剂。另外，用作催化剂的酸或碱不仅调节凝胶化速度，而且还极大参与了作为pH调节剂的无机微粒表面的带电，并且能够形成均匀的皮膜。但是，由于酸或碱对无机微粒的材质有影响，因此需要适当选择使用。另外，通过在本工序中添加醇，对于在干燥工序中减轻无机微粒的凝集性，进一步提高破碎性具有很大效果。作为醇优选碳原子数为2～10的醇类，但添加碳原子数为10以上的醇会具有高沸点且为了干燥除去溶剂需要长时间。作为具体的醇，可举出乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正十二烷基醇，更优选碳原子数为2～4的醇，例如，优选使用乙醇、正丙醇、异丙醇。相对于水，上述醇的添加量为5～100质量％，优选为5～20质量％。需要说明的是。该添加量是还包含湿式粉碎工序或湿式分散工序时包含的醇量的合计的添加量。当添加量为100质量％以上时，会产生干燥工序变复杂等问题。另外，相对于水性介质，碱性填充剂含量在25～100质量％的范围，优选在30～75质量％的范围。当含量超过100质量％时，因缩合而凝胶化速度快，难以形成均匀的皮膜，另外，当少于25质量％时，在搅拌状态下碱性填充剂沉降或在水性分散体中发生相分离。另外，偶联剂的添加量取决于碱性填充剂的粒径，但相对于碱性填充剂以SiO₂换算在0.1～10 质量％的范围，优选为0.1～4质量％。当添加量为0.1质量％以下时，没有皮膜形成的效果，甚至未破碎至一次粒子就凝集，当大于10质量％时，干燥后的固化物过硬而不能够破碎。

接着，将处于这样的凝胶状态的体系，干燥以除去水性介质并固化。干燥由熟成和烧成两个阶段构成，前者的目的是凝胶结构的生长和除去水性介质，后者的目的是强化凝胶结构。前者不使凝胶结构发生应变，且除去水性介质，需要在静置下进行，优选箱型热风干燥机等设备。熟成温度在室温～ 100℃的范围，更优选在40～80℃的范围。当温度低于该范围时，除去水性介质不充分，当高于该范围时迅速挥发，存在凝胶结构产生缺陷或从碱性填充剂表面剥离的风险。由于熟成时间还取决于干燥机等的能力等，因此只要是能够充分除去水性介质的时间就没有任何问题。另一方面，烧成工序分为升温和停留，前者优选花费长时间逐渐升温至目标温度，由于凝胶分散体的热传导差，因此迅速的升温可能使凝胶结构内产生应变。后者是在一定温度下烧成，其时间为1小时～100小时，优选为2小时～75小时，更优选为5 小时～50小时。该时间越长就越有效果，但在一定时间以上未发现效果。烧成温度在100～500℃的范围，优选为100～450℃，更优选为130～400℃。为了不对碱性填充剂的材质造成影响且不使多孔质的凝胶结构无孔化，必须适宜选择该温度。如上所述，通过干燥从凝胶中除去水性介质，获得收缩的固化物。固化物是碱性填充剂的凝集状态，但不只是碱性填充剂的凝集物，在各个微粒的分界面之间存在通过缩合而形成的皮膜。因此，作为下一工序，将该固化物粉碎成与皮膜形成前的碱性填充剂相当，可获得其表面被包覆的各个无机微粒，即，本发明的无机填充剂。在此，“粉碎成与皮膜形成前的碱性填充剂相当”是指破碎成碱性填充剂，与原来的无机微粒不同的方面是用偶联剂缩合体包覆各个无机微粒。但是，只要没有问题就可以包含二次凝集物。通过施加剪切力或冲击力能容易地破碎固化物，作为破碎方法，例如，能够使用亨舍尔混合机、交叉旋转混合机(cross rotarymixer)、超级混合机等来进行。

碱性填充剂优选在用(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体进行表面处理后，用具有聚合性基团的硅烷偶联剂和/或酸性聚合物进行表面处理。通过使用具有聚合性基团的硅烷偶联剂进行表面处理，由于能够与聚合性单体共聚，因此能够期待机械强度的提高。另外，通过用酸性聚合物进行表面处理，由于离子的释放量上升，因此酸中和能力提高。

通过用具有聚合性基团的硅烷偶联剂处理(E1)表面处理碱性填充剂，还表达出提高对聚合性单体的亲和性、在聚合性单体中的分散性、固化体的机械强度和耐水性的效果。具有聚合性基团的硅烷偶联剂与填充剂表面的硅烷醇基形成硅烷醇键，但本发明的碱性填充剂通过用(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体进行表面处理，在填充剂表面上形成偶联剂缩合体被膜。尤其是，在(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体为硅烷偶联剂的情况下，大量导入作为具有聚合性基团的硅烷偶联剂的反应位点的硅烷醇基。因此，由于能够使具有更多聚合性基团的硅烷偶联剂与填充剂表面反应，因此提高碱性填充剂对聚合性单体的润湿性，在牙科用固化性组合物中配合更多的(E1)表面处理碱性填充剂成为可能，并提高牙科用固化性组合物的机械强度。

具有聚合性基团的硅烷偶联剂的表面处理方法没有特别限定，能够没有限制地采用公知的方法。从不降低碱性的观点出发，碱性填充剂中经表面处理材料处理的量，相对于处理前的填充剂100质量份，优选为0.01～30质量份，更优选为0.5～20质量份。

在碱性填充剂包含酸反应性元素的情况下，通过用酸性聚合物进行表面处理，碱性填充剂中含有的酸反应性元素引起与酸性聚合物的水门汀反应，能够在碱性填充剂表面上形成水门汀反应相。在碱性填充剂的表面上存在偶联剂缩合体的包覆层，但由于该偶联剂缩合体包覆层为多孔质的凝胶结构，因此酸性聚合物渗透到偶联剂缩合体包覆层中，在扩散的同时到达碱性填充剂表面。到达填充剂表面的酸性聚合物引起酸-碱反应并形成水门汀层。能够期待通过存在该水门汀层，从碱性填充剂释放的离子量增大，伴随于此的酸中和能力的提高或碱性填充剂周围的离子量多的情况下吸收离子等。

作为酸反应性元素，更优选属于周期表第I族、第II族、第III族的金属元素，尤其优选钠、钾、钙、锶、镧、铝等。具体地列举出这些碱性填充剂，可举出硅酸铝、氧化铝、各种玻璃类(包含通过熔融法生成的玻璃、通过气相反应生成的玻璃、通过溶胶凝胶法生成的合成玻璃等)、氟化锶、碳酸钙、高岭土、云母、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、氢氧化钙、氢氧化锶、沸石、羟基磷灰石、氮化铝等。尤其优选为玻璃类。由于玻璃类与二氧化硅化合物相比硬度低，透光性优异，且能包含阻挡X射线的元素或氟等，因此在能够赋予作为牙科组合物所需要的功能的方面优选。最优选为包含锶、钡、镧等重金属和氟的铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐、铝硼酸盐、硼铝硅酸盐玻璃。

当酸-碱反应过快时，由于水门汀相的形成变得不均匀，因此在能够用于表面处理的酸性聚合物中，优选与酸反应性元素的酸-碱反应相对慢的α-β不饱和羧酸的均聚体或共聚体。更优选丙烯酸聚合体、丙烯酸-马来酸共聚体、丙烯酸-衣康酸共聚体。

在本发明的碱性填充剂含有氟的情况下，牙科用固化性组合物能够赋予氟缓释性能。作为含有氟的碱性填充剂，例如，可使用氟化钠、氟化锶、氟化镧、氟化镱、氟化钇和含有钙的氟铝硅酸盐。另外，由于本发明的无机填充剂具有X射线造影性能，因此作为芯的碱性填充剂需要含有重金属，在这种情况下，作为碱性填充剂，例如，可使用氟化锶、氟化镧、氟化镱、氟化钇、含镧的氟铝硅酸盐和含锶的氟铝硅酸盐。

用于碱性填充剂的表面处理的酸性聚合物，除了具有酸性基团的聚合性单体之外，在不阻碍与碱性填充剂形成水门汀反应相的范围内可以包含不含有酸性基团的聚合性单体。

使碱性填充剂与酸性聚合物反应的方法，只要是干式流动型的搅拌机就能够使用业界通常使用的设备，可举出亨舍尔混合机、超级混合机、高速混合机等。酸性聚合物与由偶联剂缩合体包覆的含酸反应性元素的碱性填充剂的反应，能够仅通过将酸性聚合物溶液通过含浸等与碱性填充剂接触来进行。例如，只要使由偶联剂缩合体包覆的碱性填充剂干式流动，在该流动的状态下从上方分散酸性聚合物溶液并充分搅拌即可。此时酸性聚合物溶液的分散法没有特别限制，更优选能够均匀分散的滴加或喷雾方式。另外，反应优选在室温附近进行，随着温度升高，酸反应性元素与酸性聚合物的反应变快，水门汀相的形成变得不均匀。

优选通过在反应后进行热处理，来除去水门汀反应相内的水分。如果在水门汀反应相内残留有水分则会对强度不利，但由于本发明的碱性填充剂被偶联剂缩合体皮膜覆盖并强化，因此可抑制机械强度的降低。酸性聚合物处理后的热处理方法没有特别限定，能够使用公知的一般方法进行。用于热处理的设备，优选箱型热风干燥机等或能均匀加热的旋转式热处理装置等。热处理温度在室温～200℃的范围，更优选在40～150℃范围。当温度低于该范围时，除去水性介质不充分，当高于该范围时，存在酸性聚合物的有机层分解或变色的风险。由于热处理时间还取决于干燥机等的能力等，因此只要能够充分除去水性介质的时间就没有任何问题。在热处理后，通过施加剪切力或冲击力能容易地破碎热处理物，作为破碎方法，能够使用上述反应中使用的设备等来进行。

用于反应中使用的酸性聚合物溶液的制备的溶剂，只要是溶解酸性聚合物的溶剂就没有任何问题，可举出水、乙醇、丙酮等。其中尤其优选水，这能够使酸性聚合物的酸性基团解离，并与作为芯的碱性填充剂的表面均匀地反应。另一方面，由于其他溶剂与作为芯的碱性填充剂的表面的反应不充分，残留有未反应酸性基团，因此在将该碱性填充剂配合到牙科用固化性组合物中时，会成为由于抑制聚合性单体的聚合或固化体吸水而引起材料劣化等的原因。

溶解于酸性聚合物溶液中的聚合物的重量平均分子量在2000～50000的范围，更优选在5000～40000的范围。重均分子量小于2000的酸性聚合物具有水门汀反应相的强度易降低且材料强度降低的倾向。重均分子量超过 50000的酸性聚合物具有使酸性聚合物溶液的粘性增加，使偶联剂缩合体皮膜(多孔质)难以扩散，留下残留的未反应酸性基团，并赋予不利影响的倾向。另外，在酸性聚合物溶液中，酸性聚合物浓度优选在100质量份中占比3～25质量份的范围，更优选在8～20质量份的范围。当酸性聚合物浓度小于3质量份时，上述的水门汀相的强度变弱的同时，因水的影响而使表面处理碱性填充剂的流动性变差，从而无法形成均匀的水门汀反应相。另外，存在当酸性聚合物浓度超过25质量份时，变得难以使偶联剂缩合体皮膜(多孔质)扩散，相对于此，当与芯的碱性填充剂接触时酸-碱反应快，在反应中开始固化而引起凝集等问题。另外，相对于表面处理碱性填充剂，酸性聚合物溶液的添加量优选在6～40质量份的范围，更优选为10～30质量份。按照该添加量进行换算，相对于偶联剂缩合体包覆的碱性填充剂，最佳的是酸性聚合物量为1～7质量份，且水量为10～25质量份的范围。

该反应受芯的碱性填充剂表面积的影响，当表面积小时酸-碱反应慢，表面积越大反应越快。即，粒度分布很重要，认为由于具有单分散的粒度分布的碱性填充剂可能与水门汀反应相同时生成，因此反倒是在酸性聚合物的分子量分布为多分散时，会依次发生反应，从而能够高效且均匀地形成水门汀反应相。另外，通过存在最外层的偶联剂缩合体皮膜，控制酸性聚合物到达偶联剂缩合体皮膜的表面，在多孔质中扩散并到达作为芯的碱性填充剂表面为止的时间，由此能够形成均匀的水门汀反应相。在偶联剂缩合体皮膜不存在的情况下，在碱性填充剂表面与酸性聚合物接触的同时开始反应，虽然粒子间架桥，但其也被防止。

膏中的(E1)表面处理碱性填充剂的配合量，相对于(A)聚合性单体 100质量份优选为10～400质量份，进一步优选为50～400质量份，进一步优选为100～400质量份。当碱性填充剂的配合量小于10质量份时，存在未表达出保存稳定性的提高的情况，当配合多于400质量份时，存在组合物的膏性状变硬且处理变得困难的情况，但是例如，在用大量的表面处理剂对填充剂进行表面处理的情况下，即使配合400质量份以上的情况下，也具有良好的膏性状。

碱性填充剂可以单独使用满足上述定义的碱性填充剂，或可以联用2种以上碱性填充剂。另外，本发明的牙科用固化性组合物可以配合非碱性填充剂。

在本发明中，作为非碱性填充剂，是指基于上述优选碱性填充剂的定义，分散液的pH小于7.5的非碱性填充剂，作为非碱性填充剂的种类，可举出无机填充剂、有机填充剂、有机无机复合填充剂等，但这些既可以单独使用，也能够与填充剂种类无关地组合复数种使用。例如，可举出二氧化硅、二氧化硅-氧化锆等以二氧化硅为主成分的无机化合物或三氟化镱。

能够与碱性填充剂相同地，以提高与聚合性单体的亲和性、在聚合性单体中的分散性、固化体的机械强度和耐水性为目的，使用以硅烷偶联剂为代表的表面处理材料处理非碱性填充剂。

非碱性填充剂的形状没有特别限定，能够使用不定形和球状的填充剂。优选非碱性填充剂具有0.01μm～50μm范围的平均粒径。

本发明的牙科用固化性组合物能够实质上不含水。在包含水的情况下，存在发生保存稳定性降低或强度降低的情况。实质上包含水是指除了在原材料中作为杂质或副产物而含有的情况或在制造工序中无意地含有的情况之外，向牙科用固化性组合物中有意配合水的情况。本发明的牙科用固化性组合物能够以溶解原材料为目的包含水，但即使在这种情况下，也不优选牙科用固化性组合物内包含水。另一方面，如果在制造工序中能够通过加热或减压等从最终组合物中除去水，就能够期待不对牙科用固化性组合物的强度造成影响。在本发明中，实质上不含水是指牙科用固化性组合物100质量份内包含的水小于1质量份，优选小于0.1质量份的情况。

＜其他成分＞

另外，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，本发明的牙科用固化性组合物中就可以包含上述(A)～(E)成分以外的成分。例如，能够根据需要任意地添加以气相法二氧化硅(fumed silica)为代表的赋形剂、二苯甲酮系、苯并三唑系的紫外线吸收剂、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2,5-二叔丁基-4- 甲基苯酚等阻聚剂，α-烷基苯乙烯化合物、正丁基硫醇、正辛基硫醇等硫醇化合物，柠檬烯、月桂烯、α-松油烯、β-松油烯、γ-松油烯、异松油烯、β- 蒎烯、α-蒎烯等类萜系化合物等链转移剂，氨基羧酸系螯合剂、膦酸系螯合剂等金属捕捉材，变色抑制剂、抗菌剂、着色颜料、水和能以任意比率与水混合的溶剂、其他以往公知的添加剂等成分。

制备本发明的牙科用固化性组合物的方法没有特别限制。作为牙科用固化性组合物的一般制造方法，可举出预先制作将(A)聚合性单体与(BC) 聚合引发剂混合而成的基体后，将该基体与(E)填充剂混炼，并在真空下除去气泡从而制备均匀的膏状的方法。在本发明中，也能够通过上述的制造方法没有任何问题地制造。

本发明的牙科用固化性组合物可用作牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用基台修筑材料、牙科用树脂水门汀、牙科用涂布材料、牙科用窝沟裂隙封闭材料、牙科用美容材料、牙科用松动牙固定粘接材料、牙科用硬质树脂、牙科切削加工用材料、牙科用3D打印用材料。

＜单剂型牙科用固化性组合物＞

在将本发明用于单剂型牙科用固化性组合物的情况下，尤其是，作为牙科材料优选用于牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用基台修筑材料、牙科用树脂水门汀、牙科用涂布材料、牙科用窝沟裂隙封闭材料、牙科用美容材料、牙科用松动牙固定粘接材料、牙科切削加工用材料、牙科用3D打印用材料，尤其优选用于牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用基台修筑材料、牙科用树脂水门汀、牙科用涂布材料、牙科用窝沟裂隙封闭材料、牙科用美容材料、牙科用松动牙固定材料。在单剂型牙科用固化性组合物的情况下，能够期待技术错误少，且气泡混入风险减小。

＜双剂型牙科用固化性组合物＞

在将本发明用于双剂型牙科用固化性组合物的情况下，尤其是，作为牙科材料优选用于牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用基台修筑材料、牙科用树脂水门汀、牙科用涂布材料、牙科用窝沟裂隙封闭材料、牙科用美容材料、牙科用松动牙固定粘接材料、牙科切削加工用材料、牙科用3D打印用材料，尤其优选用于牙科用复合树脂、牙科用基台修筑材料、牙科用树脂水门汀。双剂型牙科用固化性组合物是在即将使用之前将分为第一膏和第二膏的两种试剂捏合来使用的。按照第一膏和第二膏0.8～1.2：1.0的体积比或0.8～1.2：1.0的质量比进行捏合，优选按照0.9～1.1：1.0进行捏合，进一步优选按照等体积比进行捏合。捏合的方法能够通过使用刮刀等的手动捏合、通过专用的振荡装置或静态搅拌器的自动捏合等公知的方法来进行。由于能够将成分分为双剂，能够将不能配合在同一膏中的化合物分开配合，因此贮藏稳定性优异。

[实施例]

以下，具体地说明本发明的实施例，本发明不限定于这些实施例。

实施例和比较例中使用的材料及其简称如下所示。

[(A)聚合性单体]

＜不相当于(A1)具有酸性基团的聚合性单体的聚合性单体＞

Bis-GMA：2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷。

2.6E：乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷。

UDMA：N,N-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)乙醇]甲基丙烯酸酯。

TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

GDMA：甘油二甲基丙烯酸酯。

HEMA：2-羟乙基甲基丙烯酸酯。

NPG：新戊二醇二甲基丙烯酸酯。

MOTMS：8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷。

MPTMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

MDDT：10-甲基丙烯酰氧基癸基-6,8-二硫辛酸酯。

＜(A1)具有酸性基团的聚合性单体＞

MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯。

MHPA：6-甲基丙烯酰氧基己基膦酰基乙酸酯。

MET：4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸。

META：4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐。

AET：4-丙烯酰氧基乙基偏苯三酸。

[(B)光聚合引发剂]

＜(B1)光敏剂＞

CQ：樟脑醌。

MAPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

BAPO：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

＜(B2)光致酸产生剂＞

＜＜具有至少一个以上的H被F取代的有机基团和P、B、Al、S、Ga 中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子的盐＞＞

B2-1：双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐。

B2-2：双(4-叔丁基苯基)碘鎓三(五氟丙基)三氟磷酸盐。

B2-3：对枯烯基(对甲苯基)碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐。

B2-4：双(4-正十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。

B2-5：双[4-(叔丁基)苯基]碘鎓四(九氟叔丁氧基)铝酸盐。

B2-6：双[4-异丙基苯基]碘鎓四(五氟苯基)镓酸盐。

B2-7：4-枯烯基(4-甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。

＜＜具有有机基团和P、B、Al、S、Ga中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子的盐＞＞

B2-11：双(4-叔丁基苯基)碘鎓-对甲苯磺酸盐。

＜＜不是具有有机基团和P、B、Al、S、Ga中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子的盐的光致酸产生剂＞＞

B2-12：双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。

B2-13：2,4,6,-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。

B2-14：二苯基碘鎓-2-羧酸盐一水合物。

[(C)化学聚合引发剂]

＜(C1)有机过氧化物＞

CHP：枯烯过氧化氢。

TMBH：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。

TPE：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯。

BPO：过氧化苯甲酰。

[(D)聚合促进剂]

＜脂肪族叔胺化合物＞

MDEOA：甲基二乙醇胺。

TEA：三乙醇胺。

TIPA：三异丙醇胺。

DMAEMA：N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。

DIAEMA：N,N-二异丙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。

TBA：三苄胺。

DBGE：N,N-二苄基甘氨酸乙酯。

DBAE：二苄基氨基乙醇。

DBMA：二苄基甲胺。

＜芳香族叔胺化合物＞

DMBE：N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯。

DEPT：N,N-二(2-羟乙基)-对甲苯胺。

DHPT：N,N-二(2-羟丙基)-对甲苯胺。

＜有机金属化合物＞

SnL：二月桂酸二辛基锡。

CAA：乙酰丙酮铜。

VOA：乙酰丙酮氧钒。

＜其他聚合促进剂＞

BTU：N-苯甲酰硫脲。

PTU：2-吡啶基硫脲。

PTSA：对甲苯亚磺酸钠。

TMBA：三甲基巴比妥酸钠盐。

KPS：过氧二硫酸钾。

[紫外线吸收剂]

BT：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑。

[阻聚剂]

BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

MeHQ：对甲氧基苯酚。

[荧光剂]

FA：2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯。

[(E)填充剂]

牙科用固化性组合物的制备中使用的各填充剂的制造方法如下所示。

填充剂的制造中使用表1的原料玻璃(G1～G7)。作为原料玻璃的pH 测定向40g蒸馏水和10g乙醇的混合溶液中添加1.0g填充剂，搅拌1小时后分散液的pH。

[表1]

[填充剂E1的制作]

(聚硅氧烷处理)

向100.0g原料玻璃G1中添加1.5g硅烷化合物的低缩合物“MKC硅酸盐MS56S”(SiO₂含量56.0质量％，聚合度2～100，三菱化学社制)，并搅拌混合约90分钟。混合规定时间后，将获得的处理浆料在热风干燥机中于 50℃熟成40小时后，升温至150℃并停留6小时，此后冷却而获得热处理物。将获得的热处理物放入亨舍尔混合机中，以1800rpm进行5分钟破碎。破碎后获得流动性良好、表面被聚硅氧烷包覆的聚硅氧烷处理物。

(硅烷处理)

向聚硅氧烷处理物100.0g中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5.0g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂E1。

[填充剂E2的制作]

(硅烷处理)

向以下说明的100.0g填充剂E5中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷9.0g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂E2。

[填充剂E3的制作]

(酸性聚合物处理)

将以下说明的100.0g填充剂E5投入亨舍尔混合机，一边搅拌一边从上方喷洒聚丙烯酸水溶液(聚合物浓度13质量％，重均分子量20000：纳卡拉社(ナカライ社)制)12.0g。喷雾后，将从混合机取出的粉体在热风干燥机中于100℃加热3小时，获得聚硅氧烷-聚丙烯酸处理物。

(硅烷处理)

向聚硅氧烷-聚丙烯酸处理物100.0g中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合 30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷9.0g在室温下搅拌2 小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂E3。

[填充剂E4的制作]

(酸性聚合物处理)

通过与填充剂E1相同的步骤获得聚硅氧烷处理物后，将聚硅氧烷处理物100.0g投入亨舍尔混合机，一边搅拌一边从上方喷洒聚丙烯酸水溶液(聚合物浓度13质量％，重均分子量20000：纳卡拉社制)23.0g。喷雾后，将从混合机取出的粉体在热风干燥机中于100℃加热3小时，获得聚硅氧烷-聚丙烯酸处理物的填充剂E4。

[填充剂E5的制作]

(聚硅氧烷处理)

向100.0g原料玻璃G2中添加3.5g硅烷化合物的低缩合物“MKC硅酸盐MS56S”(SiO₂含量56.0质量％，聚合度2～100，三菱化学社制)，并搅拌混合约90分钟。混合规定时间后，将获得的处理浆料在热风干燥机中于 50℃熟成40小时后，升温至150℃并停留6小时，此后冷却而获得热处理物。将获得的热处理物放入亨舍尔混合机中，以1800rpm进行5分钟破碎。破碎后获得流动性良好、表面被聚硅氧烷包覆的聚硅氧烷处理物的填充剂E5。

[填充剂E6的制作]

(聚硅氧烷处理)

向100.0g原料玻璃G3中添加4.5g硅烷化合物的低缩合物“MKC硅酸盐MS56S”(SiO₂含量56.0质量％，聚合度2～100，三菱化学社制)，并搅拌混合约90分钟。混合规定时间后，将获得的处理浆料在热风干燥机中于 50℃熟成40小时后，升温至150℃并停留6小时，此后冷却而获得热处理物。将获得的热处理物放入亨舍尔混合机中，以1800rpm进行5分钟破碎。破碎后获得流动性良好、表面被聚硅氧烷包覆的聚硅氧烷处理物。

(酸性聚合物处理)

将聚硅氧烷处理物100.0g投入亨舍尔混合机，一边搅拌一边从上方喷洒聚丙烯酸水溶液(聚合物浓度13质量％，重均分子量20000：纳卡拉社制) 16.0g。喷雾后，将从混合机取出的粉体在热风干燥机中于100℃加热3小时，获得聚硅氧烷-聚丙烯酸处理物。

(硅烷处理)

向聚硅氧烷-聚丙烯酸处理物100.0g中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合 30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷12.0g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂E6。

[填充剂E7的制作]

(聚硅氧烷处理)

向100.0g原料玻璃G7中添加1.0g硅烷化合物的低缩合物“MKC硅酸盐MS56S”(SiO₂含量56.0质量％，聚合度2～100，三菱化学社制)，并搅拌混合约90分钟。混合规定时间后，将获得的处理浆料在热风干燥机中于 50℃熟成40小时后，升温至150℃并停留6小时，此后冷却而获得热处理物。将获得的热处理物放入亨舍尔混合机中，以1800rpm进行5分钟破碎。破碎后获得流动性良好、表面被聚硅氧烷包覆的聚硅氧烷处理物。

(硅烷处理)

向聚硅氧烷处理物100.0g中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.0g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂E7。

[填充剂E8的制作]

除了将聚硅氧烷处理的热处理条件变更为在热风干燥机中于50℃熟成 40小时后，升温至450℃并停留6小时的条件以外，通过在与填充剂E2相同的条件下制造而获得填充剂E8。

[填充剂E9的制作]

(聚硅氧烷处理)

向100.0g原料玻璃G4中添加0.5g硅烷化合物的低缩合物“MKC硅酸盐MS56S”(SiO₂含量56.0质量％，聚合度2～100，三菱化学社制)，并搅拌混合约90分钟。混合规定时间后，将获得的处理浆料在热风干燥机中于50℃熟成40小时后，升温至150℃并停留6小时，此后冷却而获得热处理物。将获得的热处理物放入亨舍尔混合机中，以1800rpm进行5分钟破碎。破碎后获得流动性良好、表面被聚硅氧烷包覆的聚硅氧烷处理物。

(硅烷处理)

向聚硅氧烷处理物100.0g中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂E9。

[填充剂E10的制作]

除了将聚硅氧烷处理的热处理条件变更为在热风干燥机中于50℃熟成 40小时后，升温至400℃并停留6小时的条件以外，通过在与填充剂E1相同的条件下制造而获得填充剂E10。

[填充剂E11的制作]

除了将硅烷处理中使用的硅烷偶联剂变更为8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷7.0g以外，通过在与填充剂E1相同的条件下制造而获得填充剂 E11。

[填充剂E12的制作]

(硅烷处理)

通过与填充剂E6相同的步骤获得聚硅氧烷处理物后，向聚硅氧烷处理物100.0g中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷15.0g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂E12。

[填充剂E13的制作]

除了将硅烷处理中使用的硅烷偶联剂变更为12.0g的SC1以外，通过在与填充剂E2相同的条件下制造而获得填充剂E13。

SC1：4,4-二乙氧基-17-氧代-3,16-二氧杂-18-氮杂-4-硅二十烷基-20-基甲基丙烯酸酯。

[填充剂E14的制作]

除了将硅烷处理中使用的硅烷偶联剂变更为12.0g的SC2以外，通过在与填充剂E2相同的条件下制造而获得填充剂E14。

SC2：4,4-二乙氧基-17-氧代-3,16,21-三氧杂-18-氮杂-4-硅二十三烷基-23- 基甲基丙烯酸酯。

[填充剂E15的制作]

除了将硅烷处理中使用的硅烷偶联剂变更为8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷15.0g以外，通过在与填充剂E6相同的条件下制造而获得填充剂 E15。

[填充剂E16的制作]

除了将聚硅氧烷处理的热处理条件变更为在热风干燥机中于50℃熟成 40小时后，升温至100℃并停留6小时的条件以外，通过在与填充剂E2相同的条件下制造而获得填充剂E16。

[填充剂EC1的制作]

除了将原料玻璃由G1变更为G5以外，通过在与填充剂E1相同的条件下制造而获得填充剂EC1。

[填充剂EC2的制作]

(硅烷处理)

向100.0g原料玻璃G5中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5.0g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂EC2。

[填充剂EC3的制作]

(硅烷处理)

向100.0g填充剂EC9中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8.0g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂EC3。

[填充剂EC4的制作]

将完全未处理的原料玻璃G1用作填充剂EC4。

[填充剂EC5的制作]

将完全未处理的原料玻璃G2用作填充剂EC5。

[填充剂EC6的制作]

(聚硅氧烷处理)

向100.0g原料玻璃G6中添加3.0g硅烷化合物的低缩合物“MKC硅酸盐MS56S”(SiO₂含量56.0质量％，聚合度2～100，三菱化学社制)，并搅拌混合约90分钟。混合规定时间后，将获得的处理浆料在热风干燥机中于 50℃熟成40小时后，升温至150℃并停留6小时，此后冷却而获得热处理物。将获得的热处理物放入亨舍尔混合机中，以1800rpm进行5分钟破碎。破碎后获得流动性良好、表面被聚硅氧烷包覆的聚硅氧烷处理物。

(酸性聚合物处理)

将聚硅氧烷处理物100.0g投入亨舍尔混合机，一边搅拌一边从上方喷洒聚丙烯酸水溶液(聚合物浓度13质量％，重均分子量20000：纳卡拉社制) 10.0g。喷雾后，将从混合机取出的粉体在热风干燥机中于100℃加热3小时，获得聚硅氧烷-聚丙烯酸处理物。

(硅烷处理)

向聚硅氧烷-聚丙烯酸处理物100.0g中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合 30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8.0g在室温下搅拌2 小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，从而获得填充剂EC6。

[填充剂EC7的制作]

(硅烷处理)

向100.0g原料玻璃G2中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷9.0g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂EC7。

[填充剂EC8的制作]

(酸性聚合物处理)

将100.0g原料玻璃G2投入亨舍尔混合机，一边搅拌一边从上方喷洒聚丙烯酸水溶液(聚合物浓度13质量％，重均分子量20000：纳卡拉社制)12.0g。喷雾后，将从混合机取出的粉体在热风干燥机中于100℃加热3小时，获得聚硅氧烷-聚丙烯酸处理物。

(硅烷处理)

向聚丙烯酸处理物100.0g中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷9.0g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂EC8。

[填充剂EC9的制作]

(聚硅氧烷处理)

向100.0g原料玻璃G6中添加3.0g硅烷化合物的低缩合物“MKC硅酸盐MS56S”(SiO₂含量56.0质量％，聚合度2～100，三菱化学社制)，并搅拌混合约90分钟。混合规定时间后，将获得的处理浆料在热风干燥机中于50℃熟成40小时后，升温至150℃并停留6小时，此后冷却而获得热处理物。将获得的热处理物放入亨舍尔混合机中，以1800rpm进行5分钟破碎。破碎后获得流动性良好、表面被聚硅氧烷包覆的聚硅氧烷处理物的填充剂EC9。

[填充剂EC10的制作]

(硅烷处理)

向100.0g原料玻璃G7中添加硅烷偶联处理液并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.0g在室温下搅拌2小时而获得的。此后，于100℃实施15小时热处理，获得填充剂EC10。

[pH测定]

为了判断实施了表面处理的填充剂的酸碱度，进行pH测定。pH测定是测定向40g蒸馏水和10g乙醇的混合溶液中添加1.0g填充剂，搅拌1小时后分散液的pH。pH为7.5～10.0的填充剂记作碱性填充剂，pH超过10.0的填充剂记作高碱性填充剂。另外，pH小于7.5的填充剂分类为非碱性填充剂。将分类结果示于表2。

[表2]

＜单剂型牙科用固化性组合物的制造方法＞

将表3和表4所示的除(E)填充剂以外的全部成分投入广口塑料容器中，使用混合转子VMRC-5在100rpm的条件下混合48小时，获得基体。此后，将基体和(E)填充剂投入混炼机，均匀搅拌后，在真空下脱泡以制备实施例A1～A49和比较例CA1～CA17的牙科用固化性组合物。

[表3]

[表4]

＜双剂型牙科用固化性组合物的制造方法＞

将表5和表6以及表7和表8所示的除(E)填充剂以外的全部成分投入广口塑料容器中，使用混合转子VMRC-5在100rpm的条件下混合48小时，获得基体。此后，将基体和(E)填充剂投入混炼机，均匀搅拌后，在真空下脱泡而获得膏1、2后，向混合包装公司(ミックスパック社)制双注射器 (5mL)中填充以制备实施例B1～B28、实施例D1～D39、比较例CB1～CB7 和比较例CD1～CD6的牙科用固化性组合物。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

＜加速试验条件＞

将填充于各容器中的单剂型牙科用固化性组合物或双剂型牙科用固化性组合物在设定为40℃的保管库(大和科学株式会社)中静置6个月。

＜评价1-1：弯曲强度(光聚合)＞

将牙科用固化性组合物填充到不锈钢制模具中后，在两面放置盖玻片，用玻璃调板压接后，使用光聚合照射器(BlueShot(ブルーショット)：松风制)在5处各进行10秒钟光照射，使其固化。固化后，从模具中取出固化物后，再次相同地对背面也进行光照射，将其作为试验体(25×2×2mm：长方体型)。将该试验体在37℃的水中浸渍24小时后，进行弯曲试验。对于含化学聚合引发剂的组合物，在光照射结束后2小时以内进行测定。弯曲试验使用英斯特朗万能试验机(英斯特朗社制)，在支点间距离20mm、十字头速度1mm/min的条件下进行。弯曲强度的试验结果中，100MPa以上判断为优异的弯曲强度，90MPa以上且小于100MPa判断为充分的弯曲强度， 80MPa以上且小于90MPa判断为稍差的弯曲强度，小于80MPa判断为不充分。另外，相对于聚合性单体100质量份(E)填充剂的量小于100质量份的单剂型牙科用固化性组合物以及双剂型牙科用固化性组合物中，80MPa以上判断为优异的弯曲强度，70以上且小于80MPa判断为充分的弯曲强度， 60以上且小于70MPa判断为稍差的弯曲强度，小于60MPa判断为不充分。

＜评价1-2：弯曲强度(化学聚合)＞

将牙科用固化性组合物填充到不锈钢制模具中后，在两面放置盖玻片，用玻璃调板压接后，在设定为37℃的恒温机中静置1小时。从模具中取出固化物后，将试验体在37℃的水中浸渍24小时后，进行弯曲试验。弯曲试验使用英斯特朗万能试验机(英斯特朗社制)，在支点间距离20mm、十字头速度1mm/min的条件下进行。弯曲强度的试验结果中，100MPa以上判断为优异的弯曲强度，90以上且小于100MPa判断为充分的弯曲强度，80以上且小于90MPa判断为稍差的弯曲强度，小于80MPa判断为不充分。另外，相对于聚合性单体100质量份(E)填充剂的量小于100质量份的固化性组合物中，80MPa以上判断为优异的弯曲强度，70以上且小于80MPa判断为充分的弯曲强度，60以上且小于70MPa判断为稍差的弯曲强度，小于60MPa 判断为不充分。

＜评价2：加速试验的固化前组合物的弯曲强度＞

根据＜评价1-1：弯曲强度(光聚合)＞或＜评价1-2：弯曲强度(化学聚合)＞的方法测定在设定为40℃的保管库(大和科学株式会社)中静置6 个月的牙科用固化性组合物的弯曲强度。使用式(3)进行与保管前的组合物的弯曲强度的比较。与在设定为40℃的保管库中保管前相比变化为-5％以上则具有高保存稳定性，小于-5％至-10％之间则具有充分的保存稳定性，小于 -10％至-15％之间则保存稳定性稍差。小于-20％时保存稳定性明显很差，判断为不充分。

(保管后的弯曲强度(MPa)-保管前的弯曲强度(MPa))/(保管前的弯曲强度(MPa))×100[％] (式3)

＜评价3：加速试验的固化后组合物的弯曲强度＞

将根据＜评价1-1：弯曲强度(光聚合)＞或＜评价1-2：弯曲强度(化学聚合)＞的方法制作的试验体在设定为40℃的保管库(大和科学株式会社) 中静置6个月后，进行了弯曲试验，并使用式(4)进行与在设定为40℃的保管库中保管前的组合物的弯曲强度的比较。与保管前相比变化为-10％以上则具有高保存稳定性，小于-10％至-20％之间则具有充分的保存稳定性，小于 -20％至-30％之间则保存稳定性稍差。小于-30％时保存稳定性明显很差，判断为不充分。

(保管后的弯曲强度(MPa)-保管前的弯曲强度(MPa))/(保管前的弯曲强度(MPa))×100[％] (式4)

＜评价4：酸中和能力＞

将制备的牙科用固化性组合物分别充满不锈钢制模具(15φ×1mm：圆盘状)后，从上部放置盖玻片并用玻璃板进行压接。用光聚合照射器(BlueShot (ブルーショット)：松风制)从盖玻片上进行1分钟的光照射使其固化，从模具中取出固化物后，取下盖玻片，用耐水研磨纸(#600)研磨表面。去除研磨屑后，在装有5mL的以pH为4.0的方式制备的乳酸水溶液的PP制容器中静置，在设定为37℃的恒温器中静置48小时。48小时后从PP制容器中去除固化物，并使用pH计(电极：9618S-10D，主体：D-74，堀场制作所) 进行pH的测定。此时，pH小于4.5时酸中和能力不充分记作D。pH为4.5 以上且小于5.0时具有一定的酸中和能力记作C，pH为5.0以上且小于5.5 时具有充分的酸中和能力记作B，pH为5.5以上时具有优异的酸中和能力记作A。在牙科用固化性组合物具有酸中和能力的情况下，由于即使在口腔内也能够期待中和周围的酸，因此能够期待抑制牙质的脱钙等效果。

＜评价5：光色稳定性＞

将制备的牙科用固化性组合物分别充满不锈钢制模具(15φ×1mm：圆盘状)后，从上部放置盖玻片并用玻璃板进行压接。用光聚合照射器(Griplight II(グリップライトII)：松风制)从盖玻片上进行1分钟的光照射使其固化，从模具中取出固化物后，取下盖玻片，对该试验体的色调进行测色。将试验体放置在标准白色板(D65/10°X＝81.07、Y＝86.15、Z＝93.38)的背景上，使用分光色度计(毕克化学公司(ビックケミー社)制)，在规定的一定条件下(光源：C，视场角：2°、测定面积：11mm)进行测色。此后，使用氙灯曝光试验机(SUNTESTCPS+(サンテストCPS+))将试验体曝光24小时后，再次测定试验体的色调，其变色的差由下式算出的ΔE表示。

ΔE＝{(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²}^1/2

ΔL*＝L1*-L2*

Δa*＝a1*-a2*

Δb*＝b1*-b2*

在此，L1*是曝光前的亮度指数，L2*是曝光后的亮度指数，a1*、b1*是曝光前的色质指数，a2*、b2*是曝光后的色质指数。ΔE小于5判断为良好，ΔE为5以上且小于8判断为能使用，ΔE为8以上且小于10判断为差，ΔE 超过10判断为不能使用。

＜评价6：对牙质的粘接强度＞

用耐水研磨纸#600号研磨用环氧树脂包埋的牛前牙的试验片，并削出牙釉质或象牙质平面。此后，在被粘附面上贴带直径4mm孔的胶带以规定粘接面积。另一方面，对不锈钢棒(φ4.5mm)的被粘附面，使用氧化铝(50μm) 进行喷砂处理(0.2MPa、1秒钟)→水洗并干燥，并涂布金属粘接性底漆(Metal Link(メタルリンク)，松风制)。将实施例或比较例的牙科用固化性组合物适量涂布在不锈钢棒的被粘附面上，以收纳在带孔双面胶带的框架内的方式，将露出牙釉质或象牙质平面的用环氧树脂包埋的牛前牙的试验片与不锈钢棒接合。从不锈钢棒的垂直方向施加200N的载荷，并用布擦去剩余水门汀。此后，使用牙科聚合用LED光照射器(BlueShot，松风制)进行10秒钟光照射，将去除载荷后制作的粘接试验体，在37℃的水中浸渍24小时后，使用万能试验机(英斯特朗社制)以十字头速度1mm/min测定拉伸粘接强度。在示出10MPa以上的粘接强度的情况下，判断为具有优异的粘接强度。另一方面，在小于5Mpa的情况下，判断为粘接强度低。

需要说明的是，对牙质的粘接强度的评价仅对实施例D23～实施例D39、比较例CD1、CD2、CD3～6实施。在实施例D23～实施例D39中，以赋予对牙质的粘接性为目的，配合了具有酸性基团的聚合性单体。

[表9]

[表10]

[表11]

确认了实施例所记载的组合物具有充分的弯曲强度、保存稳定性、酸中和能力。

配合有包含(E1)表面处理碱性填充剂且用酸性聚合物处理的填充剂E3、 E4、E6、E15的实施例A3或实施例A4、实施例B14等具有示出良好的酸中和能力的倾向。另外，配合有经硅烷偶联剂处理的填充剂E1、E2、E3、E6、 E7、E8、E9、E11、E12、E13、E14、E15的实施例A1、实施例A2等具有示出良好的弯曲强度的倾向。仅包含未使用硅烷偶联剂进行处理的填充剂的实施例A4、B3的弯曲强度稍低，配合有未进行硅烷偶联剂处理和酸性聚合物处理的填充剂E5的实施例A5等具有弯曲强度稍低且酸中和能力也稍低的倾向。

在(E1)表面处理碱性填充剂中，仅包含高碱性的填充剂E7的实施例 A15、B6、D6，固化前的组合物的保存稳定性稍低。另外，仅包含在450℃的温度下进行了热处理的填充剂E8的实施例A37、A46、B23、D11，存在固化后的组合物的保存稳定性稍低，且酸中和能力也低的倾向。包含在400℃的温度下进行了热处理的填充剂E10的实施例A39、实施例B24、实施例D13、实施例D34，与仅包含填充剂E8的实施例相比较，虽然变化不大，但是存在固化后的组合物的保存稳定性稍低的倾向。另一方面，在包含填充剂E8 的同时，包含填充剂E1或填充剂E3的实施例D33示出良好的酸中和能力。包含热处理温度低至90℃的填充剂E16的实施例A49的固化前的组合物的保存稳定性稍低。(E1)表面处理碱性填充剂的配合量少的实施例A16、B10、 D9、D25，具有固化后的组合物的保存稳定性低且酸中和能力也低的倾向。

光敏剂的配合量少的A19、B11的弯曲强度稍低，光敏剂的配合量多的 A20、B12具有光颜色稳定性稍降低的倾向。有机过氧化物的配合量少的实施例D19具有弯曲强度稍低的倾向。聚合促进剂的配合量少的实施例A23、 B15、D20具有弯曲强度稍低的倾向。聚合促进剂的配合量多的实施例A24、 B16具有固化前的组合物的保存稳定性稍降低的倾向。

光致酸产生剂的配合量少的实施例A20、B12具有弯曲强度稍低的倾向。光致酸产生剂的配合量多的实施例A21、B11具有固化后的组合物的保存稳定性稍低的倾向。另外，作为光致酸产生剂配合除至少一个以上的H被F取代的有机基团和P、B、Al、S、Ga中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子的盐以外的物质的实施例A30～33、A35、B19～21具有光颜色稳定性稍降低的倾向。具有酸性基团的聚合性单体的配合量少的实施例D27对象牙质的粘接强度稍低，具有酸性基团的聚合性单体的配合量多的实施例D24 具有固化前和固化后的组合物的保存稳定性稍低的倾向。作为光聚合引发剂不包含樟脑醌系的光敏剂的实施例A28、B17存在弯曲强度稍低的倾向。

作为聚合促进剂包含DMBE或DEPT等芳香族胺的实施例A26等具有光色稳定性降低的倾向，但同时配合有紫外线吸收剂的实施例A25、实施例 D13等未发现光色稳定性的降低。

比较例CA1、CA2、CA15、CA16、CA17、CB1、CB2、CB7、CD1、 CD2因不含聚合引发剂或聚合促进剂的一部分，因此弯曲强度低或未固化。

包含未进行聚硅氧烷处理的碱性填充剂的比较例CA3、CA4、CA5、CA8、 CA11、CB5、CB6、CD4、CD5、CD6中，示出将固化前的膏保管后的弯曲特性与保管前相比显著降低的倾向。另外，仅含非碱性填充剂的比较例CA6、 CA7、CA9、CA10、CA12、CA13、CA14、CB3、CB4、CD6中，将固化物保管后的弯曲特性与保管前相比均显著降低。

本说明书中，在发明的构成要素为单数或复数的任意一种来进行说明的情况下，或者在未限定为单数或复数来进行说明的情况下，除了从上下文能理解的情况以外，该构成要素可以为单数或复数的任一种。

虽然参照详细的实施方式说明本发明，但只要是本技术领域的技术人员，就应该理解为基于本说明书中公开事项能够进行各种变更或修正。因此，本发明的实施方式的范围意图包含任意变更或修正。

工业实用性

根据本发明，能够提供一种具有高保存稳定性和良好的机械物性的牙科用固化性组合物。

Claims (17)

1.一种牙科用固化性组合物，其是包含(A)聚合性单体、(BC)聚合引发剂、(D)聚合促进剂、(E)填充剂的牙科用固化性组合物，其中，

(BC)聚合引发剂包含(B)光聚合引发剂和/或(C)化学聚合引发剂，

(B)光聚合引发剂包含(B1)光敏剂和(B2)光致酸产生剂，

(C)化学聚合引发剂包含(C1)有机过氧化物，

(E)填充剂包含(E1)表面处理碱性填充剂，

(E1)表面处理碱性填充剂是被(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体进行了表面处理的表面处理碱性填充剂，

MX_n 式(1)

式中，M是从Si、Ti、Zr、Al中选择的金属原子，X是H、OH、水解性基团，彼此相同或不同，M是Si、Ti、Zr时n为4，M是Al时n为3。

2.如权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，

(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体是2～100分子的四烷氧基硅烷的部分缩合体、或2～100分子的四烷氧基硅烷的部分缩合体中烷氧基的全部或一部分被OH基取代的聚硅氧烷。

3.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，

(E1)表面处理碱性填充剂是使用(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体，通过湿式法且在热处理条件为130℃以上且400℃以下的温度条件下加热1小时以上进行了表面处理。

4.如权利要求1～3中任一项所述的牙科用固化性组合物，其中，

(E1)表面处理碱性填充剂除了用(F1)由式(1)表示的表面处理剂和/或其缩合体进行了表面处理之外，还用具有聚合性基团的硅烷偶联剂和/或酸性聚合物进行了表面处理。

5.如权利要求1～4中任一项所述的牙科用固化性组合物，其特征在于，

将1.0g(E1)表面处理碱性填充剂添加到40g蒸馏水和10g乙醇的混合溶液中，搅拌1小时后分散液的pH为7.5～10.0。

6.如权利要求1～5中任一项所述的牙科用固化性组合物，其中，

(E1)表面处理碱性填充剂是含锶和/或钙离子的氟硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃和氟铝硼硅酸盐玻璃中的1种以上。

7.如权利要求1～6中任一项所述的牙科用固化性组合物，其特征在于，(E1)表面处理碱性填充剂的组成范围满足SiO₂：15～35质量％、Al₂O₃：15～30质量％、SrO：20～45质量％、P₂O₅：0～15质量％、F：5～15质量％、Na₂O：0～10质量％、B₂O₃：0～20质量％、CaO：0～10质量％。

8.如权利要求1～7中任一项所述的牙科用固化性组合物，其中，

作为(B2)光致酸产生剂包含芳基碘鎓盐，

所述芳基碘鎓盐是具有有机基团和P、B、Al、S、Ga中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子的盐。

9.如权利要求1～7中任一项所述的牙科用固化性组合物，其中，

作为(B2)光致酸产生剂包含芳基碘鎓盐，

所述芳基碘鎓盐是具有至少一个以上的H被F取代的有机基团和P、B、Al、S、Ga中任意一个以上原子的阴离子与芳基碘鎓阳离子的盐。

10.如权利要求8或9所述的牙科用固化性组合物，其中，

(D)聚合促进剂包含脂肪族叔胺化合物。

11.如权利要求1～10中任一项所述的牙科用固化性组合物，其中，

牙科用固化性组合物中包含的(A)聚合性单体100质量份中(A1)具有酸性基团的聚合性单体为1～30质量份。

12.如权利要求1～11中任一项所述的牙科用固化性组合物，其是包含(B)光聚合引发剂的单剂型牙科用固化性组合物，其中，

相对于牙科用固化性组合物中包含的(A)聚合性单体100质量份，包含0.02～1.0质量份的(B1)光敏剂、0.1～10质量份的(B2)光致酸产生剂、0.2～10质量份的(D)聚合促进剂、10～500质量份的(E1)表面处理碱性填充剂。

13.如权利要求1～11中任一项所述的牙科用固化性组合物，其是包含(B)光聚合引发剂的双剂型牙科用固化性组合物，其中，

由第一膏和第二膏构成，

第一膏与第二膏的质量比为1：0.8～1.2，

相对于第一膏和第二膏中包含的(A)聚合性单体的合计200质量份，包含0.04～2.0质量份的(B1)光敏剂、0.2～20质量份的(B2)光致酸产生剂、0.4～20质量份的(D)聚合促进剂、10～500质量份的(E1)表面处理碱性填充剂。

14.如权利要求1～11中任一项所述的牙科用固化性组合物，其是包含(C)化学聚合引发剂的双剂型牙科用固化性组合物，其中，

由第一膏和第二膏构成，

第一膏与第二膏的质量比为1：0.8～1.2，

相对于第一膏和第二膏中包含的(A)聚合性单体的合计200质量份，包含0.2～10质量份的(C1)有机过氧化物、0.4～20质量份的(D)聚合促进剂、10～400质量份的(E1)表面处理碱性填充剂。

15.如权利要求1～11中任一项所述的牙科用固化性组合物，其是包含(C)化学聚合引发剂的双剂型牙科用固化性组合物，其中，

由第一膏和第二膏构成，

第一膏与第二膏的质量比为1：0.8～1.2，

相对于第一膏和第二膏中包含的(A)聚合性单体的合计200质量份，包含0.2～10质量份的(C1)有机过氧化物、0.4～20质量份的(D)聚合促进剂、10～400质量份的(E1)表面处理碱性填充剂，

并且，在(A)聚合性单体的合计200质量份中(A1)具有酸性基团的聚合性单体为2～60质量份。

16.如权利要求1～15中任一项所述的牙科用固化性组合物，其特征在于，

将直径15mm、厚度1mm的牙科用固化性组合物的固化体在pH为4.0的5mL乳酸水溶液中浸渍24小时后的pH为4.5以上。

17.如权利要求1～16所述的牙科用固化性组合物，其中，

实质上不含水。