JP2022139579A - 硬化深度に優れた光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い硬化深度を有する光硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤及び（Ｄ）光重合促進剤を含む光硬化性組成物であって、（Ｄ）光重合促進剤としてアミン化合物を含むものとする。前記アミン化合物は、ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジベンジルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジベンジルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジベンジルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジベンジルアミノエタノール、ジベンジルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジベンジルグリシンエチルなどの２つ以上のベンジル基で保護されたアミノ酸（エステル）、トリベンジルアミンなどが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は光硬化性組成物に関する。

本発明は、重合性モノマーを硬化させるための開始剤系を含む歯科用材料、印刷製版材料、フォトレジスト材料に関する。特に、具体的には歯科用材料に好適な光硬化性組成物に関するものである。

歯科分野においては歯科用光硬化性組成物が用いられており、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用３Ｄプリンタ用材料等に応用されている。

特許文献１及び２には、光重合開始剤として、光酸発生剤（トリアジン化合物、または特定のアリールヨードニウム塩）、増感剤及び電子供与体化合物を含んでなる光重合開始剤が提案され、特許文献３には色安定性アミン電子供与体を含む光開始剤系を含む歯科用硬化性組成物が提案されている。

特許４０９３９７４号公報 特許４５９６７８６号公報 特許５４６１４１５号公報

しかし、従来の光硬化性組成物、特に歯科用光硬化性組成物は深部まで硬化させる硬化深度の点に課題があった。

本発明は高い硬化深度を有する光硬化性組成物を提供することを目的とするものである。

本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤及び（Ｄ）光重合促進剤を含む光硬化性組成物であって、
（Ｄ）光重合促進剤として（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物含む光硬化性組成物である。
［式（１）］

（式（１）中、Ｒ_１は式（２）で示される置換基であり、Ｒ_２とＲ_３は式（２）で示される置換基、または、－ＯＨ基、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－基、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－基、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－基、ハロゲン、アルコキシシリル基を有して良い有機基、置換基を有しても良い芳香環または置換基を有しても良い脂環式複素環から選ばれる置換基である。ただし、式（２）の少なくとも１つ以上のＲ_４が芳香環である場合にＲ_２とＲ_３はＨであってもよく、Ｒ_２が式（２）で示される置換基である場合にＲ_３はHであってもよい。）
［式（２）］

（式（２）中、ＸはＣまたはＮであり２つ以上のＸがＮであることは無く、ＸがＮである場合はＮと結合するＲ_５は存在しない。Ｒ_４は炭化水素鎖または芳香環またはＨであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ_５は－ＯＨ基、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－基、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－基、若しくは－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－基を有して良い有機基、ハロゲンまたはＨであり、互いに同一でも異なっていてもよい。）

本発明の光硬化性組成物は、高い硬化深度を有する。

本発明においては、（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物が脂肪族第３級アミンとすることができる。

本発明においては、式（１）中のＲ_２が式（２）に示す置換基である（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物を含むことができる。

本発明においては、（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物が、式（１）中のＲ_２が式（２）に示す置換基であり、かつ、脂肪族第３級アミンであることができる。

本発明においては、（Ｃ）光酸発生剤としてアリールヨードニウム塩を含み、アリールヨードニウム塩は、有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩であることができる。

本発明においては、（Ｃ）光酸発生剤としてアリールヨードニウム塩を含み、アリールヨードニウム塩は、少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩であることができる。

本発明においては、（Ｂ）光増感剤が（Ｂ－１）α－ジケトン類化合物を含む歯科用として使用されることができる。

本発明においては、歯科用途で使用される１剤型、または、２剤型とすることができる。

本発明においては、１剤型の光硬化性組成物であって、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、（Ｂ）光増感剤を０．００１～１質量部含み、（Ｃ）光酸発生剤を０．０１～１０質量部含み、かつ、（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物を０．０１～２０質量部含むことができる。

本発明においては、２剤型の光硬化性組成物であって、第一のペーストと第二のペーストとからなり、第一ペーストと第二ペーストは比重が１：０．８～１．２であり、第一ペースト及び第二ペーストに含まれる（Ａ）重合性単量体の合計２００質量部に対して、（Ｂ）光増感剤を０．００２～２質量部含み、（Ｃ）光酸発生剤を０．０２～２０質量部含み、かつ、（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物を０．０２～４０質量部含むことができる。

以下、本発明の光硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。本発明の光硬化性組成物は歯科用材料、印刷製版材料、フォトレジスト材料に使用することができ、特に歯科用接着材、歯科用プライマー、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用常温重合レジン、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料等として応用される。

歯科臨床において、齲蝕や破折等により生じた歯牙の欠損に対して審美的及び機能的回復を行うために、歯科用コンポジットレジンによる直接修復や、セラミックスや歯科用硬質レジンから成る補綴装置を歯科用レジンセメントにて間接修復する治療が行われている。また、歯科用コンポジットレジンと各種歯科材料及び天然歯を接着するための歯科用接着材、動揺歯を固定するための歯科用動揺歯固定接着材、知覚過敏や形成後の生活歯を外来刺激や２次齲蝕から守るための歯科用コーティング材、特に乳歯のような複雑な溝を埋めることでう蝕を予防するための歯科用小窩裂溝封鎖材、歯の変色をマスキングすることで審美性を一時的に回復するための歯科用マニキュア材、歯冠部がう蝕によって崩壊した際に支台歯を形成するための歯科用支台築造材料が用いられる。近年では新しくCAD/CAM加工によって補綴装置を作るための歯科切削加工用材料、３Ｄプリンタによって補綴装置を作るための歯科用３Ｄプリンタ用材料などの複合材料が開発され、様々な歯科材料が治療に用いられる。上記のような材料は、その用途に応じて数種類の重合性単量体からなるレジンマトリックス、無機フィラーや有機無機複合フィラー等の各種充填材及び重合開始剤を混合し、均一なペースト状に調製される。一部の材料を例に挙げると、歯科充填用コンポジットレジンは未硬化のペーストの状態で歯牙に充填し、インスツルメント等の歯科用器具で天然歯の解剖学的形態を付与した後、歯科用の光照射器等により光を照射して硬化させることで使用される。光照射器からの照射光は、一般的に約３６０～５００ｎｍの波長範囲における光強度が１００～２０００mW/cm²程度の出力の光源が用いられる。一方、歯科用レジンセメントは、補綴装置を窩洞または支台歯に接着する場合に使用され、補綴装置を窩洞または支台歯に装着後に光照射し硬化させる。

このような歯科材料に用いられる光重合開始剤としては、光増感剤や、光増感剤に適当な光重合促進剤を組み合わせた系が広く使用されている。光増感剤としては、アシルフォスフィンオキサイド化合物やα－ジケトン化合物が知られており、特にα－ジケトン化合物は、人体に対して影響の少ない可視光の波長域で重合開始能を有する。

また、光増感剤と組み合わせる重合促進剤としては、第３級アミン化合物がよく知られ、α－ジケトン化合物と第３級アミン化合物との組み合わせは照射光に対して高い重合活性を有するため、歯科材料分野で用いられている。該光重合開始剤を含む歯科用光硬化性組成物は、各種材料に求められる硬さ、曲げ強度、圧縮強度等の優れた機械的特性を発現する。

しかし、従来から使用されている光重合開始剤は硬化深度の点で改善の余地があった。硬化深度とは深部まで硬化することを評価するための指標である。深部まで硬化することは、光硬化性組成物を積層して硬化させる必要が無いことや、光照射時間を短くすることができるなど、様々な利点がある。

上記の問題を解決するために、本発明の光硬化性組成物は、特定の構造のアミン化合物を用いた場合に、優れた硬化深度が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

また、優れた硬化深度を示すことから、歯科用材料、印刷製版材料、フォトレジスト材料など光硬化性組成物に使用することができ、特に歯科用材料に好適に使用される。具体的には歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料に使用した際に、優れた硬化深度を有する歯科用光硬化性組成物を提供することができる。

［（Ａ）重合性単量体］
本発明の（Ａ）重合性単量体は公知のものであれば制限なく使用できる。本発明に記載の重合性単量体または重合性基を有する化合物において、重合性基はラジカル重合性を示すものが好ましく、具体的にはラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／または（メタ）アクリルアミド基が好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイル、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレート、「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミド及び／またはメタクリルアミドを意味する。アクリル基及び／またはアクリルアミド基のα位に置換基を有する重合性単量体も好ましく使用できる。ラジカル重合性基を１つ有するもの、ラジカル重合性基を２つ有するもの、ラジカル重合性基を３つ以上有するもの、酸性基を有するもの、アルコキシシリル基、硫黄原子を有するものなどがある。

ラジカル重合性基を１つ有し酸性基を有さない重合性単量体の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

ラジカル重合性基を２つ有し酸性基を有さない重合性単量体の具体例としては２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１-(アクリロイルオキシ)－３－(メタクリロイルオキシ)－２－プロパノール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン等が挙げられる。

ラジカル重合性基を３つ以上有し酸性基を有さない重合性単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。

酸性基を有する重合性単量体は重合性基を１つ以上かつリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１つ以上有している重合性単量体であれば制限なく使用できる。

リン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。

ピロリン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。

チオリン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。なお、チオリン酸基を有する重合性単量体は硫黄原子を有する重合性単量体としても分類される。

ホスホン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノアセテート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。

スルホン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

カルボン酸基を有する重合性単量体は、分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物と、分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物に分類される。分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート；これらの酸ハロゲン化物；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物の具体例としては、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート；これらの酸無水物、酸ハロゲン化物；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。

アルコキシシリル基を有する重合性単量体の具体例としては、分子内に１つのアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系化合物と、分子内に複数のアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系化合物とが挙げられる。２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、７－（メタ）アクリロキシへプチルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、９－（メタ）アクリロキシノニルトリメトキシシラン、１０－（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシランが挙げられる。

硫黄原子を有する重合性単量体は１個以上の硫黄原子と重合性基を有する重合性単量体であれば、公知の化合物を何ら制限なく使用できる。具体的には－ＳＨ、－Ｓ－Ｓ－、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ－Ｓ－Ｃ＜、＞Ｐ＝Ｓなどの部分構造を有するまたは互変異性によって生じる化合物を指す。具体例としては、１０－メタクリロキシデシル－６,８－ジチオオクタネート、６-メタクリロキシヘキシル－６,８－ジチオオクタネート、６－メタクリロイルオキシヘキシル２－チオウラシル－５－カルボキシレート、２－（１１－メタクリロイルオキシウンデシルチオ）－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェートが挙げられる。

これらの重合性単量体以外に分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有するオリゴマーまたはプレポリマーを用いても何等制限はない。また、フルオロ基等の置換基を同一分子内に有していても何等問題はない。以上に記載した重合性単量体は単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化性組成物は、歯質や補綴装置に対する接着性を付与するために公知の酸性基含有重合性単量体を（Ａ）重合性単量体として含むことができる。好ましくは１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートまたは６－メタクリロキシヘキシルフォスフォノアセテートである。酸性基含有重合性単量体の配合量は、接着性の付与の観点から光硬化性組成物に含まれる重合性単量体の総量１００質量部に対して１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上の配合量である。

本発明の光硬化性組成物中には、ガラスセラミックスに対する接着性を付与するためにシランカップリング剤を（Ａ）重合性単量体として含むことができる。公知のシランカップリング剤であれば制限なく使用できるが３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、１１－メタクリロキシウンデシルトリメトキシシランが好ましい。接着性の付与の観点から組成物における重合性単量体の総量１００質量部に対して１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上２０質量部未満の配合量である。重合性単量体としてのシランカップリング剤はガラスセラミックスやガラスセラミックスからなるフィラーを含む樹脂材料などへの接着性付与が目的であることから、フィラーの表面処理剤とは区別して配合される。

本発明の光硬化性組成物は、貴金属に対する接着性を付与するために硫黄原子を有する重合性単量体を（Ａ）重合性単量体として含むことができる。硫黄原子を有する重合性単量体の配合量は、接着性の付与の観点から光硬化性組成物に含まれる重合性単量体１００質量部の総量に対して０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部未満の配合量である。

＜光重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物に用いる光重合開始剤は、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、及び、（Ｄ）光重合促進剤を含み、これらは特に制限されず、一般に用いられる公知の化合物が何等制限なく使用することができる。

［（Ｂ）光増感剤］
本発明で使用することができる（Ｂ）光増感剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸、α－ナフチル、アセトナフトン、ｐ，ｐ'－ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'－ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２－フェナントレンキノン、１，４－フェナントレンキノン、３，４－フェナントレンキノン、９，１０－フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα－ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－メトキシチオキサントン、２－ヒドロキシチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｔ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジブトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（２，４－ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド及び２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ｎ－ブチルホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキサイド類、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、及びビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム等のアシルゲルマニウム化合物、２－ベンジル－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ベンジル－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－プロパノン－１等のα－アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２－メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（１－ピロリル）フェニル〕－チタン、ビス（シクペンタジエニル）－ビス（ペンタンフルオロフェニル）－チタン、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－ジシロキシフェニル）－チタン等のチタノセン類等が挙げられる。

（Ｂ）光増感剤は、重合に利用する光の波長、強度、光照射時間や組み合わせる他の成分の種類や配合量に応じて適宜選択することができる。また、光増感剤は単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、可視光領域に極大吸収波長を有しているα－ジケトン化合物が好適に使用され、さらに好ましくはカンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸などのカンファーキノン類化合物が好適であり、特に入手が容易であることからカンファーキノンが好ましい。

通常、（Ｂ）光増感剤の配合量は、光硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．００１～１．０質量部が好ましく、好ましくは０．０１～１．０質量部、さらに好ましくは０．０５～１．０質量部である。光増感剤の配合量が０．００１質量部未満の場合、照射光に対する重合活性が乏しく硬化が不十分となる。１．０質量部より多く配合する場合、十分な硬化性を発現するものの、環境光安定性が短くなり、黄色味が増大する。
本発明の光硬化性組成物物は、（Ｂ）光増感剤として（Ｂ－１）α－ジケトン類化合物のみを含んでもよい。

［（Ｃ）光酸発生剤］
本発明の光硬化性組成物に用いる（Ｃ）光酸発生剤は、公知の化合物が制限なく使用することができる。具体的には、トリアジン化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの中でも増感剤と併用した際の重合性が高いことからトリアジン化合物、ヨードニウム塩系化合物が好ましい。より好ましくはヨードニウム塩系化合物が好ましい。ヨードニウム塩系化合物は可視光領域に吸収を有する光増感剤による増感を受けやすい。

トリアジン化合物の具体例としては、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンが挙げられる。この中でも２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンが好ましい。

ヨードニウム塩系化合物は公知のものであれば、あらゆるものを使用することができる。具体例を示すと、ヨードニウム塩系化合物の構造式は下記式（３）で表すことができる。

［式（３）］
[(R1)₂I]⁺ [A]^-

（式中の[(R1)₂I]⁺はカチオン部分、[A]^-はアニオン部分であり、式（３）に示すR１はＩに結合している有機基を表し、R１は同一であっても異なってもよい。R１は、例えば炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基または炭素数２～３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。）

上記において炭素数６～３０のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基及びナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。

炭素数４～３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などの複素原子を１～３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。

炭素数１～３０のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。

また、炭素数２～３０のアルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－メチル－１－プロペニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。

さらに、炭素数２～３０のアルキニル基の具体例としては、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－メチル－１－プロピニル、１－メチル－２－プロピニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。

上記の炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基または炭素数２～３０のアルキニル基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクタデシルなど炭素数１～１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなど炭素数１～１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数３～１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ドデシルオキシなど炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２－メチルブタノイル、３－メチルブタノイル、オクタノイルなど炭素数２～１８の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数７～１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルなど炭素数２～１９の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数７～１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数７～１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数２～１９の直鎖または分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、ビフェニリルチオ、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、ブロモフェニルチオ、フルオロフェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、ナフチルチオ、４－［４－（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４－（フェニルチオ）フェニルチオ、４－ベンゾイルフェニルチオ、４－ベンゾイル－クロロフェニルチオ、４－ベンゾイル－メチルチオフェニルチオ、４－（メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４－（ｐｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ、など炭素数６～２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ネオペンチルチオ、ドデシルチオなど炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数６～１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、クロマニル、イソクロマニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数４～２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数６～１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ｔｅｒｔ－ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1～１８の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数６～１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基； フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の６～１０のアリールスルホニル基；アルキレンオキシ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。

ヨードニウム塩系化合物の中でも安定性が高いことからアリールヨードニウム塩であることが好ましい。また、脂溶性を向上させるためにアリール基は置換基を有していることが好ましい。具体的にはメチル、プロピル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基またはこれらの１つ以上のＨをＦに置換した官能基やパーフルオロアルキル基、ハロゲンなどが置換基として好適である。

ヨードニウム塩系化合物のアニオン部分の構造は特に限定されないが、例としてハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａなどの原子を有しているものが挙げられる。安全性の観点からＡｓやＳｂを有しているアニオンを使用することはできるが歯科用途では好ましくない。また、アニオンはアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有していることが好ましく、さらには少なくとも１つ以上のＨがＦで置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有していることが最も好ましい。このようなアニオンを有するヨードニウム塩系化合物は光硬化性組成物のへの溶解性が高いために、低温保管時や長期保管時の析出防止や、短時間で組成物中に溶解することから製造時間の短時間化などが期待できる。また、１つ以上のＨがＦで置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有するアニオンからなるヨードニウム塩系化合物は、さらに高い溶解性が期待できる。光酸発生剤が析出した場合、光色安定性の低下や曲げ強さの低下を引き起こす場合があるため好ましくない。このような、少なくとも１つ以上のＨがＦで置換されていても良いアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有しているアニオンは、あらゆる原子を有するアニオンを使用できるが、汎用性と安全性の観点からＰ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａを有しているものが好ましい。

アルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基を有さないアニオンとしては、クロリド、ブロミドなどのハロゲンや過塩素酸などの過ハロゲン酸、ｐ－トルエンスルホナートなどの芳香族スルホン酸、カンファースルホン酸、ニトレート、アセテート、クロロアセテート、カルボキシレート、フェノラート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセナートなどが挙げられる。これらの中では、ｐ－トルエンスルホナート、カンファースルホン酸、カルボキシレートが好適に使用される。

式（３）のヨードニウム塩系化合物の[A]^-のアニオン部分は光重合組成物への溶解性が向上することから、少なくとも１つ以上のＨがＦで置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有するアニオンであることが好ましい。具体的に、式（３）のヨードニウム塩系化合物の[A]^-のアニオン部分が有するアルキル基の好ましい炭素数は１～８であり、好ましくは１～４である。具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基や、イソプロピル、イソブチルｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられる。アルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率（Ｆ／Ｈ）が４以上であり、好ましくはアルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率（Ｆ／Ｈ）が９以上である。さらに好ましくは炭化水素の水素原子の全てがフッ素に置換されていることが好ましい。光硬化性組成物中に水素原子とフッ素原子の比率が異なるアルキル基を有するアニオンからなるヨードニウム塩が配合されていてもよい。

さらに、アルキル基の具体例を挙げると、CF₃、CF₃CF₂、(CF₃)₂CF、CF₃CF₂CF₂、CF₃CF₂CF₂CF₂、(CF₃)₂CFCF₂、CF₃CF₂(CF₃)CF、(CF₃)₃Cなどの直鎖または分岐パーフルオロアルキル基が挙げられる。

式（３）のヨードニウム塩系化合物の[A]^-のアニオン部分が有するアルコキシ基の好ましい炭素数は１～８であり、好ましくは１～４である。具体例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、オクトキシなどの直鎖アルコキシ基や、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシなどの分岐アルコキシ基が挙げられる。アルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率（Ｆ／Ｈ）が４以上であり、好ましくはアルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率（Ｆ／Ｈ）が９以上である。さらに好ましくは炭化水素の水素原子の全てがフッ素に置換されていることが好ましい。光硬化性組成物中に水素原子とフッ素原子の比率が異なるアルコキシ基を有するアニオンからなるヨードニウム塩が配合されていてもよい。

さらに、アルコキシ基の具体例を挙げると、CF₃O、CF₃CF₂O、CF₃CF₂CF₂O、(CF₃)₂CFO、CF₃CF₂CF₂CF₂O、(CF₃)₂CFCF₂O、CF₃CF₂(CF₃)CFO、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂O、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂Oなどの直鎖または分岐パーフルオロアルコキシ基が挙げられる。

式（３）のヨードニウム塩系化合物の[A]^-のアニオン部分が有するフェニル基中は少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子、及び／またはフッ素原子で置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基で置換されたフェニル基を有する。フッ素原子で置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基は上記に記載するものが好ましい。特に好ましいフェニル基の具体例は、ペンタフルオロフェニル基(C₆F₅)、トリフルオロフェニル基(C₆H₂F₃)、テトラフルオロフェニル基(C₆HF₄)、トリフルオロメチルフェニル基(CF₃C₆H₄)、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基((CF₃)₂C₆H₃)、ペンタフルオロエチルフェニル基(CF₃CF₂C₆H₄)、ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基(CF₃CF₂)₂C₆H₃)、トリフルオロメチルフルオロフェニル基(CF₃C₆H₃F)、ビストリフルオロメチルフルオロフェニル基((CF₃)₂C₆H₂F)、ペンタフルオロエチルフルオロフェニル基(CF₃CF₂C₆H₃F)、ビスペンタフルオロエチルフルオロフェニル基(CF₃CF₂)₂C₆H₂F)などのパーフルオロフェニル基が挙げられる。光硬化性組成物中に水素原子とフッ素原子の比率が異なるフェニル基を有するアニオンからなるヨードニウム塩が配合されていてもよい。

式（３）のヨードニウム塩系化合物の[A]^-のアニオン部分の具体例として、Ｐを有するアニオンは、[(CF₃CF₂)₃PF₃]^-、[(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-、[((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CF)₄PF₂]^-、[((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-、[((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-などが挙げられる。Ｓを有するアニオンは、[(CF₃SO₂)₃C]^-、[(CF₃CF₂SO₂)₃C]^-、[(CF₃CF₂CF₂SO₂)₃C]^-、[(CF₃CF₂CF₂CF₂SO₂)₃C]^-、[CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃]^-、[CF₃CF₂CF₂SO₃]^-、[(CF₃CF₂SO₂)₃C]^-、[(SO₂CF₃)₃N]^-、[(SO₂CF₂CF₃)₂N]^-、[((CF₃)C₆H₄)SO₃]^-、[SO₃((CF₂CF₂CF₂CF₂)SO₃]^2-などが挙げられる。Ｂを有するアニオンとして[B(C₆F₅)₄]^-、[(C₆H₅)B((CF₃)₂C₆H₃)₃]^-、[(C₆H₅)B(C₆F₅)₃]^-、などが挙げられる。Ｇａを有するアニオンとして[((CF₃)₄Ga)^－、［Ga(C₆F₅)₄］^－などが挙げられる。Ａｌを有するアニオンとして[((CF₃)₃CO)₄Al]^-、[((CF₃CF₂)₃CO)₄Al]^-などが挙げられる。

本発明の光硬化性組成物は（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部の総量に対して（Ｃ）光酸発生剤を０．０１～１０質量部含むことが好ましく、より好ましくは０．２～５質量部である。光酸発生剤の配合量が０．０１質量部未満の場合、重合促進能が乏しく硬化が不十分となる場合がある。１０質量部より多く配合する場合、十分な硬化性は発現するものの、環境光安定性が短くなり、硬化体が褐色を帯びるなど変色が増大する場合がある。

本発明の光硬化性組成物で用いることができる光酸発生剤は具体例に示した光酸発生剤に限定することなく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化性組成物は、（Ｃ）光酸発生剤として、有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩であるアリールヨードニウム塩のみを含んでもよい。本発明の光硬化性組成物は、（Ｃ）光酸発生剤として、少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩のみを含んでもよい。

［（Ｄ）光重合促進剤］
本発明の光硬化性組成物に用いる（Ｄ）光重合促進剤は重合促進能を有するものであれば特に制限されず、歯科分野で一般に用いられる公知の光重合促進剤を何等制限なく使用することができる。光重合促進剤としては芳香族アミン化合物や、脂肪族アミン化合物等の第１～３級アミン化合物、有機金属化合物、ホスフィン化合物などを使用することができる。この中でも、光色安定性が良好であることから第３級脂肪族アミン化合物、有機金属化合物が好ましい。

芳香族アミン化合物はアンモニア（ＮＨ_３）の１つ以上のＨが芳香環に置換している化合物を指す。ＮＨ_３の１つのＨが芳香環に置換されているものを芳香族第１級アミン化合物、ＮＨ_３の1つのＨが芳香環に置換され、異なる１つのＨが芳香環またはアルキル基に置換されているものを芳香族第２級アミン化合物、ＮＨ_３の１つのＨが芳香環に置換され、異なる２つのＨが芳香環またはアルキル基に置換されているものを芳香族第３級アミン化合物と分類できる。

芳香族第１級アミン化合物の具体例としてはアニリンなどがあり、芳香族第２級アミン化合物の具体例としてはＮ－フェニルベンジルアミン、Ｎ－ベンジル－ｐ－アニシジン、Ｎ－ベンジル－ｏ－フェネチジン、Ｎ－フェニルグリシンエチル、Ｎ－フェニルグリシンといったＮ保護アミノ酸（エステル）などがあり、芳香族第３級アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチル－トルイジン、ｍ－Ｎ，Ｎ－ジメチル－トルイジン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジエチル－トルイジン、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｍ－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドイソアミルエステル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッド２－ブトキシエチル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッド２－エチルヘキシル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアニリン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－トルイジン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノール－トルイジン、ｐ－ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ－ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－キシリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ナフチルアミン等が挙げられる。

上記の有機金属化合物を具体的に例示すると、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む有機金属化合物であり、好ましくは錫（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）を含む有機金属化合物である。錫（Ｓｎ）を含む有機金属化合物の具体例としてはジブチル－錫－ジアセテート、ジブチル－錫－ジマレエート、ジオクチル－錫－ジマレエート、ジオクチル－錫－ジラウレート、ジブチル－錫－ジラウレート、ジオクチル－錫－ジバーサテート、ジオクチル－錫－Ｓ，Ｓ’－ビス－イソオクチルメルカプトアセテート、テトラメチル－１，３－ジアセトキシジスタノキサン等が挙げられ、バナジウム（Ｖ）を含む有機金属化合物の具体例としてはアセチルアセトンバナジウム、四酸化二バナジウム、バナジルアセチルアセトナート、ステアリン酸酸化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、オキソビス（１－フェニル－１、３－ブタンジオネート）バナジウム、ビス（マルトラート）オキソバナジウム、五酸化バナジウム、メタバナジン酸ナトリウム等が挙げられ、銅（Ｃｕ）を含む有機金属化合物の具体例としてはアセチルアセトン銅、ナフテン酸銅、オクチル酸銅、ステアリン酸銅、酢酸銅が挙げられる。

ホスフィン化合物とはＰ原子に有機基が３置換した化合物を指し、芳香族ホスフィン化合物はＰ原子に１つ以上の置換基を有しても良いフェニル基が置換したものを指す。ホスフィン化合物の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２－チエニル）ホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、２－（ジフェニルホスフィノ）スチレン、３－（ジフェニルホスフィノ）スチレン、４－（ジフェニルホスフィノ）スチレン、アリルジフェニルホスフィン、２－（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、３－（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、４－（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、２－（フェニルホスフィノ）安息香酸、３－（フェニルホスフィノ）安息香酸、４－（フェニルホスフィノ）安息香酸、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、２－（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、トリス（４－フルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｍ－トリル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィン、２－（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、３－（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、４－（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルなどが挙げられる。この中でもトリフェニルホスフィン、４－（フェニルホスフィノ）安息香酸、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｍ－トリル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィンが好ましい。

脂肪族アミン化合物はアンモニア（ＮＨ_３）の１つ以上のＨがアルキル基に置換している化合物を指す。アルキル基はＣＨ_３－または－ＣＨ_２－を第１級アルキル基、－ＣＨ_２－の１つのＨが置換基を有するものを第２級アルキル基、－ＣＨ_２－の２つのＨが置換基を有するものを第３級アルキル基と分類する。脂肪族アミンはＮＨ_３のうち１つのＨがアルキル基と置換されているものを脂肪族第１級アミン化合物、ＮＨ_３の２つのＨがアルキル基と置換されているものを脂肪族第２級アミン化合物、ＮＨ_３の３つのＨがアルキル基と置換されているものを脂肪族第３級アミン化合物と分類される。

脂肪族第１級アミン化合物の具体例としてはベンズヒドリルアミン、トリフェニルメチルアミン、グリシンなどのアミノ酸またはアミノ酸エステル類などが挙げられ、脂肪族第２級アミン化合物の具体例としてはジベンジルアミン、Ｎ－ベンジル－１－フェニルエチルアミン、ビス（１－フェニルエチル）アミン、ビス（４－シアノベンジル）アミン、Ｎ－ベンジル保護アミノ酸またはＮ－ベンジル保護アミノ酸エステルなどが挙げられ、脂肪族第３級アミン化合物の具体例としては、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔｅｒｔ－ブチルアセタール、１－（２－ヒドロキシエチル）エチレンイミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、Ｎ－ステアリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリベンジルアミン、ジベンジルグリシンエチルエステル、Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，３－ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、１－メチル－３－ピロリジノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－イソプロピル－３－ピロリジノール、１－ピペリジンエタノール、２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンメチル、Ｎ，Ｎ－ジエチルグリシンメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンエチル、Ｎ，Ｎ－ジエチルグリシンナトリウム、酢酸２－（ジメチルアミノ）エチル、Ｎ－メチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルメタクリレート、３－ジメチルアミノプロピオニトリル、トリス（２－シアノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアリルアミン、トリアリルアミンなどが挙げられる。

（Ｄ）光重合促進剤は特に脂肪族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。芳香族アミン化合物は光色安定性に劣ることから、前歯のような光が当たりやすい箇所の補綴装置や修復材料、接着剤に用いると経時的に色調が変化する場合があることから好ましくない。なお、紫外線吸収剤を併用することで光による経時的な変色を抑制することが期待できる。しかし、紫外線吸収剤は通常添加剤として使用されることから配合することによる機械的物性の向上が期待できず、さらに硬化前の光硬化性組成物の黄色味を増大させる場合もあることから多量に配合することは好ましくない。これらのことから、脂肪族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。また、光硬化性組成物の組成によっては脂肪族第１級アミン化合物及び脂肪族第２級アミン化合物を含む場合に高い保存安定性や高い機械的強度が期待できるため、公知のものを何等制限なく使用することができる。

さらに、脂肪族３級アミン化合物の中でも分子内に２つ以上の一級ヒドロキシ基を有するアミン化合物でないことが好ましく、さらに好ましくは分子内に一級ヒドロキシ基を有さないアミン化合物であることが好ましい。分子内に２つ以上の一級ヒドロキシ基を有するアミン化合物の具体例としてはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。一級ヒドロキシ基を有するアミン化合物は光硬化性組成物の硬化体を長期保管した際に、変色の原因となり得る場合がある。変色は分子内の一級ヒドロキシ基の数が多いほど増大する傾向にあり、分子内に２つ以上有する場合は特に顕著となる。硬化体を長期保管した際の変色は高温水中条件で保存することで短期間に確認することができる。高温水中条件下での変色が小さい、つまり熱色安定性が高い場合は光硬化性組成物の硬化体を長期使用した際の変色が小さい。

本発明の光硬化性組成物は（Ｄ）光重合促進剤として、（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物を含む。
［式（１）］

（式（１）中、Ｒ_１は式（２）で示される置換基であり、Ｒ_２とＲ_３は式（２）で示される置換基、または、－ＯＨ基、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－基、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－基、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－基、ハロゲン、アルコキシシリル基を有して良い有機基、置換基を有しても良い芳香環または置換基を有しても良い脂環式複素環から選ばれる置換基である。ただし、式（２）の少なくとも１つ以上のＲ_４が芳香環である場合にＲ_２とＲ_３はＨであってもよく、Ｒ_２が式（２）で示される置換基である場合にＲ_３はHであってもよい。）
［式（２）］

（式（２）中、ＸはＣまたはＮであり２つ以上のＸがＮであることは無く、ＸがＮである場合はＮと結合するＲ_５は存在しない。Ｒ_４は炭化水素鎖または芳香環またはＨであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ_５は－ＯＨ基、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－基、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－基、若しくは－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－基を有して良い有機基、ハロゲンまたはＨであり、互いに同一でも異なっていてもよい。）

（Ｄ－１）式（１）に示すアミン化合物を含む本発明の光硬化性組成物は光照射した際に深部まで硬化する。また、従来の光硬化性組成物よりも硬化深度に優れることから、従来よりも短時間の光照射で同等の硬化深度を発現することができる。例えば、光硬化性組成物の中でも、歯科用コンポジットレジンに用いた場合は充填時のレジンの積層回数を減らすことや光照射回数および時間を減らすことで術者の作業時間を短縮することが期待できる。歯科用接着剤に用いた場合は、短時間の光照射で深部まで硬化させることができるために、光照射時間を減らすことで術者の作業時間を短縮することが期待できる。

（Ｄ－１）式（１）に示すアミン化合物は、Ｎと芳香環が結合している芳香族アミン化合物とＮとアルキル基が結合している脂肪族アミン化合物とに分けられる。さらに、（Ｄ－１）式（１）に示すアミン化合物には、Ｎが１つの芳香環またはアルキル基と結合している第１級アミン化合物、Ｎが２つの芳香環及び／またはアルキル基と結合している第２級アミン化合物、Ｎが３つの芳香環及び／またはアルキル基と結合している第３級アミン化合物がある。

（Ｄ－１）式（１）に示すアミン化合物の具体例としては、第１級アミン化合物としてはベンズヒドリルアミン、４，４’－ジメトキシベンズヒドリルアミン、トリフェニルメチルアミンなどがあり、芳香族第２級アミン化合物としてＮ－フェニルベンジルアミン、Ｎ－ベンジル－ｐ－アニシジン、Ｎ－ベンジルアントラニル酸、Ｎ－ベンジル－ｏ－フェネチジン、Ｎ－ベンジル－２－ナフチルアミン、α,α’－ジアニリノ－ｐ－キシレン、などがあり、脂肪族第２級アミン化合物としてジベンジルアミン、Ｎ－ベンジル－１－フェニルエチルアミン、ビス（１－フェニルエチル）アミン、ビス（４－シアノベンジル）アミン、などが挙げられ、芳香族第３級アミンとしてはＮ，Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジル－４－ブロモアニリンなどが挙げられ、脂肪族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－フェニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ－メチル－Ｎ－（２－プロピン－１－イル）ベンジルアミン、３－ベンジルオキサゾリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、３－［１－（ジメチルアミノ）エチル］フェノール、Ｎ－ベンジルジエタノールアミン、Ｎ－シアノジベンジルアミン、Ｎ－ベンジルイミノニ酢酸、Ｎ－ベンジル－３，３’－イミノジプロピオン酸、１－ベンズヒドリル－３－アゼチジノン、１－（ジフェニルメチル）－３－アゼチジノール、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロパノール、２,６－ジ－tert－ブチル－４－ジメチルアミノメチルフェノール、ジベンジルアミノプロピオンアルデヒド、トリベンジルアミン、ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジベンジルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ベンジルアミノジエチル（メタ）アクリレート、トリス（２－ピコリル）アミン、Ｎ－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）―Ｎ－メチル－１－ナフタレンメタンアミン（Ｓ）－（－）－２－（ジベンジルアミノ）プロピオンアルデヒド、（Ｓ）－（＋）－２－（ジベンジルアミノ）－１－プロパノール、（Ｓ）－２－（ジベンジルアミノ）－３－メチルブタノール、１－［（ジベンジルアミノ）メチル］－２－ナフタノール、（２Ｓ）－２－（ジベンジルアミノ）－４－メチル－１－ペンタノール、（Ｓ）－（＋）－２－（ジベンジルアミノ)－３－フェニル－１－プロパノールなどがあり、複素環式構造を有するものとして１－ベンジル－３－ピロリドン、Ｎ－ベンゾイルメロキネンtert－ブチル、１－ベンジル－４－ピペリジンカルボン酸エチル、Ｎ－ベンジルノルトロピノン、１－ベンジル－３－メチル－４－ピペリドン、１－ベンジル－４－ピペリジンカルボキシアルデヒド、１－ベンジル－４－ピペリドン、１－ベンジルピペリジンなどが挙げられる。また、ベンジル基保護されたアミノ酸およびベンジル保護されたアミノ酸エステル、例えばＮ，Ｎ－ジベンジルグリシンエチルなどが挙げられる。

上記に挙げた化合物の中でもベンジル基を有するものは、市販されているＮＨ_３またはＮＨ_２ ^－、ＮＨ^２－を有する化合物をベンジル保護することで容易に合成することができる。アミンのベンジル保護には塩化ベンジルや臭化ベンジルなどが用いられるが、既知のベンジル保護法であればあらゆるものを使用することができる。さらに、ベンジル保護の他にもｐ－メトキシベンジル保護基のように芳香環に置換を有する保護基で保護したアミン化合物も同様に用いることができる。

（Ｄ－１）式（１）に示すアミン化合物は重合性基を有するものを使用することができる。重合性基が導入されたアミン化合物は既知の方法で合成することができる。例を挙げるとジベンジルアミノアルキルアルコールとアルキル（メタ）アクリレートをアルカリ金属アルコラート、マグネシウムアルコラート、チタアルコラート、錫系触媒、アセチルアセトン金属錯体化合物などのエステル交換触媒の存在下で反応させることでエステル結合を有するアミン化合物を得ることができる。また、ジベンジルアミノアルキルアルコールとイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを無触媒または錫系触媒、ビスマス系触媒などのウレタン化触媒の下でのウレタン化反応を経由することウレタン結合を有するアミン化合物で得ることができる。また、ベンジル基と１級または２級アミンを有する化合物とイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを無触媒の下で反応させることでウレア結合を有するアミン化合物を得ることができる。ベンジル保護アミノ酸とアルコールやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとエステル交換触媒の存在下で反応させることでエステル結合を有するアミン化合物を得ることができる。上記の反応は既知の合成手法であり、本発明の（Ｄ－１）式（１）に示すアミン化合物は既知の合成手法を用いて合成することができる。またベンジル保護や各合成触媒を使用して合成することから、合成に用いた原料または触媒や反応で生じた副生成物が本発明の光硬化性組成物に含まれても問題なく使用することができる。

ベンジルアミノ基とアルコキシシリル基の両方を有する化合物は充填剤の表面処理剤としても使用することができる。例えば、アミノプロピルエトキシシランをベンジル保護することで３－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ)プロピルトリエトキシシランを合成することができ、３－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ)プロピルトリエトキシシランを含む光硬化性組成物と同様に３－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ)プロピルトリエトキシシランを用いて表面処理した充填剤を含む光硬化性組成物は高い硬化深度の発現が期待できる。

（Ｄ－１）式（１）に示すアミン化合物の構造を有する化合物や部分的に式（２）に示す置換基を有するアミン骨格を有する化合物であれば、ポリマーなど分子量によらずに同様の効果が期待できる。さらには、これらをマイクロカプセルに内包、担体に物理的吸着、化学的に共有結合で固定化するなどの二次的な処理を施しても何等問題はない。また、上記に示す場合であっても式（２）に示す置換基を２つ以上有する（Ｄ－１）式（１）に示すアミン化合物または式（２）に示す置換基を２つ以上有するアミン骨格を有する場合が良好な光硬化深度を発現する傾向にある。

（Ｄ－１）式（１）に示すアミン化合物の中でも、式（１）のＲ_１とＲ_２が式（２）の構造を有する脂肪族第３級アミンであることが好ましい。具体的にはジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジベンジルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジベンジルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジベンジルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジベンジルアミノエタノール、ジベンジルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジベンジルグリシンエチルなどの２つ以上のベンジル基で保護されたアミノ酸（エステル）、トリベンジルアミンが挙げられる。式（２）の構造を２つ以上有する脂肪族第３級アミンは硬化深度の向上がより顕著になり、さらに脂肪族第３級アミンを用いた場合は芳香族アミンを用いた場合よりも光色安定性が高い。

（Ｄ－１）式（１）に示すアミン化合物は（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１～１０質量部含まれることが好ましい。０．０１質量部未満の場合、硬化深度の向上能力が不十分となりやすい。２０質量部より多く配合する場合は、十分な硬化深度は発現するものの、環境光安定性が短くなることがあるために好ましくない。

また、（Ｄ－１）式（１）に示すアミン化合物を含む（Ｄ）光重合促進剤の種類は、組み合わせる他の成分の種類や配合量に応じて適宜選択することができる。また、（Ｄ）光重合促進剤は単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｄ）光重合促進剤は、光重合組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。（Ｄ）重合促進剤の配合量が０．０１質量部未満の場合、重合促進能が乏しく硬化が不十分となりやすい。１０質量部より多く配合する場合、十分な硬化性を発現するものの、環境光安定性が短くなり、硬化体の変色が増大することがある。

本発明の光硬化性組成物物は、（Ｄ）光重合促進剤として（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物のみを含んでもよい。本発明の光硬化性組成物は、（Ｄ）光重合促進剤として、脂肪族第３級アミンである（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物のみを含んでもよい。本発明の光硬化性組成物は、（Ｄ）光重合促進剤として、式（１）中のＲ_２が式（２）に示す置換基である（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物のみを含んでもよい。

重合開始剤であるこれらの（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）光重合促進剤は必要に応じて、微粉砕や担体吸着、マイクロカプセルに内包するなどの二次的な処理を施しても何等問題はない。さらにこれらの様々な種類の光重合開始剤は重合様式や重合方法に関係なく、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

［（Ｅ）充填材］
本発明に用いることができる（Ｅ）充填材は、一般的に用いられている公知の充填材を何等制限なく使用することができる。

（Ｅ）充填材の種類としては公知の充填材であれば制限なく、その用途に応じた充填材を配合することができ、無機フィラー、有機フィラー、または有機無機複合フィラー等の充填材を配合することが好ましい。それらは単独の使用だけでなく、充填材の種類に関係なく複数を組み合わせて使用することができる。

上記の無機フィラーとしては、それらの化学的組成は特に限定されないが、具体例としては二酸化珪素、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメント及びレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素及び酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属及びフッ素を有する。また、更なるＸ線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだ組成物である。このランタノイド系列元素は組成域により修飾・配位イオンとしても組成に組み込まれる。

また、有機フィラーの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート－ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート－トリメチロールプロパンメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のポリマーが挙げられる。

有機無機複合フィラーとしては、例えば充填材の表面を重合性単量体により重合被覆したもの、充填材と重合性単量体を混合・重合させた後、適当な粒子径に粉砕したもの、あるいは予め重合性単量体に充填材を分散させて乳化重合または懸濁重合させたものが挙げられるが、これらに何等限定するものではない。

上述の（Ｅ）充填材は、重合性単量体との親和性、重合性単量体への分散性、硬化体の機械的強度及び耐水性を向上させることを目的にシランカップリング材に代表される表面処理材で処理することができる。かかる表面処理材及び表面処理方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用できる。充填材の表面処理に用いられるシランカップリング材としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ)シラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシランあるいはヘキサメチルジシラザン等が好ましい。また、シランカップリング材以外にも、チタネート系カップリング材、アルミネート系カップリング材を用いる方法により、充填材の表面処理を行うことができる。充填材における表面処理材による処理量は処理前の充填材１００質量部に対して、０.０１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましい。

充填材の形状は特に限定されず、不定形、球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の形状の充填材を使用することが出来る。また、充填材の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ～５０μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、０．０５μｍ～２０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１０μｍの範囲の平均粒子径を有する。

光硬化性組成物中に（Ｅ）充填材を配合する場合は、（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対し１０～１０００質量部が好ましく、賦形性等を考慮する場合は５００質量部未満であることが好ましい。充填剤の配合量が１０質量部未満の場合は充填剤を配合した際の機械的強度向上やチキソトロピー性の発現効果が乏しくなる場合があり、１０００質量部より多く配合する場合は組成物のペースト性状が硬くなるために、取り扱いが困難となる場合があるが、充填剤の種類や充填剤の表面処理条件によっては１０００質量部以上含まれる場合もある。例えば、充填剤が高比重である場合や充填剤への表面処理剤の量が多い場合、または重合性単量体との親和性が良い表面処理剤を使用された場合などを指す。充填材の配合量によらず本発明の組成物は効果を発現する。

本発明の光硬化性組成物は化学重合開始剤を含んでも良い。化学重合開始剤としての有機過酸化物は、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類が例示される。ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類の具体例としては、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ－ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。パーオキシケタール類の具体例としては、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－（ｔ－ブチルパーオキシ）パレレート、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシジカーボネート類の具体例としては、ジ－３－メトキシパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

有機過酸化物は上述の有機過酸化物を単独で用いても良いし、あるいは２種類以上の有機過酸化物を併用しても良い。これら有機過酸化物の中でも硬化性の観点からベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。化学重合開始剤としての有機過酸化物は硬化性を向上させる観点から（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．１～５質量部に設定することが好ましく、さらに好ましくは０．３～３質量部に設定することである。また有機過酸化物の配合量が５質量部より多くなると操作時間を十分に確保することが困難となる場合があり、一方有機過酸化物の配合量が０．１質量部未満の場合は機械的強度が不足する場合がある。

本発明の光硬化性組成物には硬化性を向上させるためにさらに化学重合促進剤を配合してもよい。化学重合促進剤としては、第４周期の遷移金属化合物、チオ尿素誘導体、脂肪族アミン、芳香族アミン、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、硫黄を含有する還元性無機化合物、窒素を含有する還元性無機化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、ハロゲン化合物等が挙げられる。化学重合促進剤の配合量は重合性単量体の総量１００質量部に対して、０.０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。

化学重合促進剤としての第４周期の遷移金属化合物とは周期表第４周期の３～１２族の金属化合物を指し、具体的にはスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の各々の金属化合物であれば制限なく使用できる。なお、上記各遷移金属元素は、各々が複数の価数を取りうるが、安定に存在できる価数であれば、本発明の光硬化性組成物に添加可能である。例えば、Ｓｃ（３価）、Ｔｉ（４価）、Ｖ（３、４または５価）、Ｃｒ（２、３または６価）、Ｍｎ（２～７価）、Ｆｅ（２または３価）、Ｃｏ（２または３価）、Ｎｉ（２価）、Ｃｕ（１または２価）、Ｚｎ（２価）である。遷移金属化合物の具体例としては、スカンジウム化合物としてヨウ化スカンジウム（３価）等が、チタニウム化合物として塩化チタン（４価）、チタニウム（４価）テトライソプロポキシド等が、バナジウム化合物としてアセチルアセトンバナジウム（３価）、四酸化二バナジウム（４価）、バナジルアセチルアセトナート（４価）、ステアリン酸酸化バナジウム（４価）、シュウ酸バナジル（４価）、硫酸バナジル（４価）、オキソビス（１－フェニル－１、３－ブタンジオネート）バナジウム（４価）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（４価）、五酸化バナジウム（５価）、メタバナジン酸ナトリウム（５価）等が、マンガン化合物としては酢酸マンガン（２価）、ナフテン酸マンガン（２価）等が、鉄化合物としては、酢酸鉄（２価）、塩化鉄（２価）、酢酸鉄（３価）、塩化鉄（３価）等が、コバルト化合物としては酢酸コバルト（２価）、ナフテン酸コバルト（２価）等が、ニッケル化合物として塩化ニッケル（２価）等が、銅化合物として塩化銅（１価）、臭化銅（１価）、塩化銅（２価）、酢酸銅（２価）等が、亜鉛化合物として塩化亜鉛（２価）、酢酸亜鉛（２価）等があげられる。

これらの中でも、３または４価のバナジウム化合物、２価の銅化合物が好ましく、中でもより高い重合促進能を有する３または４価のバナジウム化合物がより好ましく、最も好ましくは４価のバナジウム化合物である。これらの第４周期の遷移金属化合物は必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。遷移金属化合物の配合量は（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．０００１～１質量部が好ましく、０．０００１質量部未満では重合促進効果が不十分となる場合があり、１質量部を超えると変色や光硬化性組成物のゲル化の要因となり貯蔵安定性が低下する場合がある。

化学重合促進剤としてのチオ尿素誘導体としては公知のチオ尿素誘導体であれば制限なく使用できる。具体例としては、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、（２－ピリジル）チオ尿素、Ｎ－メチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ－アリルチオ尿素、Ｎ－アリル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）チオ尿素、Ｎ－ベンジルチオ尿素、１，３－ジシクロヘキシルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'－ジフェニルチオ尿素、１，３－ジ（ｐ－トリル）チオ尿素、１－メチル－３－フェニルチオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素等があげられる。これらの中でも（２－ピリジル）チオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素が好ましい。これらのチオ尿素誘導体は必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。チオ尿素誘導体の配合量は（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、０．１質量部未満では重合促進能が不十分となる場合があり、５質量部を超えると貯蔵安定性が低下する場合がある。

スルフィン酸及びその塩としては、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。

ボレート化合物として、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物の具体例としては、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物の具体例としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物の具体例としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基またはｎ－ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ－フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ－ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。

これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個または４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いることも可能である。

硫黄を含有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩等が挙げられ、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。

窒素を含有する還元性無機化合物としては、亜硝酸塩が挙げられ、具体例としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。

バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジフェニルバルビツール酸、１，５－ジメチルバルビツール酸、５－ブチルバルビツール酸、５－エチルバルビツール酸、５－イソプロピルバルビツール酸、５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－エチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロペンチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－１－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、５－メチルバルビツール酸、５－プロピルバルビツール酸、１，５－ジエチルバルビツール酸、１－エチル－５－メチルバルビツール酸、１－エチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジエチル－５－ブチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－メチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－オクチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－ヘキシルバルビツール酸、５－ブチル－１－シクロヘキシルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類の塩（アルカリ金属またはアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩の具体例としては、５－ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５－トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。

ハロゲン化合物の具体例としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物は、化学重合開始剤及び化学重合促進剤を含まないものとすることができる。本発明の光硬化性組成物は、光重合系以外の重合系の重合開始剤系を含まないものとすることができる。

＜その他の成分＞
また、本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記の（Ａ）～（Ｄ）の成分以外の成分を含んでもよい。例えば、フュームドシリカに代表される賦形剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２、５－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール等の重合禁止剤、α－アルキルスチレン化合物、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、リモネン、ミルセン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、β－ピネン、α－ピネンなどのテルペノイド系化合物等の連鎖移動材、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤等の金属補足材、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、水及び水と任意の比率で混和することが可能な溶媒、その他の従来公知の添加剤等の成分を必要に応じて任意に添加できる。

本発明の光硬化性組成物が顔料などの着色剤を含む場合は着色剤を含まない場合と比較して硬化深度が低くなる場合があるが、いずれの場合においても従来の光重合開始剤と比較して優れた硬化深度を発現することが期待できる。

本発明の光硬化性組成物を調製する方法は特に制限されるものではない。光硬化性組成物の一般的な製造方法として、予め（Ａ）重合性単量体と（Ｂ）光増感剤と（Ｃ）光酸発生剤と（Ｄ）光重合促進剤を混合したマトリクスを作製した後、このマトリクスと（Ｅ）充填材を混練し、真空下で気泡を除去して均一なペースト状に調製する方法が挙げられる。本発明においても、上記の製造方法で何ら問題なく、製造することができる。

本発明の組成物は歯科用材料、印刷製版材料、フォトレジスト材料に使用することができ、特に好ましくは歯科用材料に使用される。具体的には歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料等に使用される。

＜１剤型光硬化性組成物＞
本発明を１剤型光硬化性組成物に用いる場合、特に歯科材料としては歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料に使用することが好ましく、特に好ましくは歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材に使用することが好ましい。１剤型の光硬化性組成物である場合、テクニカルエラーが少なく、気泡の混入リスクがすくなくなることが期待できる。

＜２剤型光硬化性組成物＞
本発明を２剤型光硬化性組成物に用いる場合、特に歯科材料としては歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用動揺歯固定接着材、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料に使用することが好ましく、特に好ましくは歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメントに使用することが好ましい。2剤型歯科材料は第一ペースト及び第二ペーストに分けられた２剤を使用する直前に練和することで用いる。練和は第一ペースト及び第二ペーストを０．９～１．１:１．０の体積比または０．８～１．２：１．０の質量比、好ましくは等体積比で行う。練和の方法は専用の振盪装置やスパチュラ等を用いた手動での練和、スタティックミキサーを介した自動練和など公知の方法で行うことができる。２剤に成分を分けることができるために、同一のペーストに配合できないような化合物を分けて配合することができるために、貯蔵安定性に優れる。

本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤及び（Ｄ）光重合促進剤のみ含んでもよい。また（Ａ）～（Ｄ）以外の成分として、上記した成分の１以上のみを含んでもよい。

以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［（Ａ）重合性単量体］
・Ｂｉｓ-ＧＭＡ：２，２－ビス[４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル]プロパン
・Ｄ２．６Ｅ：エトキシ基の平均付加モル数が２．６である２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
・ＵＤＭＡ：Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス[２－（アミノカルボキシ）エタノール]メタクリレート
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
・ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＧＤＭＡ：グリセリンジメタクリレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
・６－ＭＨＰＡ：６－メタクリロキシヘキシルフォスフォノアセテート
・４－ＭＥＴ：４－メタクリロキシエチルトリメリット酸
・ＴＭＯＤＳ：８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン

［（Ｂ）光増感剤］
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＢＡＰＯ：フェニルビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド

［（Ｃ）光酸発生剤］
・Ｃ１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート

・Ｃ２：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸

・Ｃ３: ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート

・Ｃ４：ｐ－クメニル（ｐ－トリル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート

・Ｃ５：ビス（４－ｎ－ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート

・Ｃ６：ジ－ｐ－トリルヨードニウムフェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート

・Ｃ７：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムテトラ(ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシ)アルミン酸塩

・Ｃ８：ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ヨードニウムテトラ（(ペンタフルオロフェニル)ガレート

・Ｃ９：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファ―スルホネート

・Ｃ１０：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナート

・Ｃ１１：ジフェニルヨードニウムクロリド

・Ｃ１２：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート

・Ｃ１３：ビス（４－ｎ－ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート

・Ｃ１４：２，４，６，－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン

・Ｃ１５：ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシラート一水和物

［（Ｄ）光重合促進剤］
＜脂肪族第３級アミン＞
＜＜１級のヒドロキシル基を有さない脂肪族第３級アミン化合物＞＞
・ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
＜＜２以上の１級のヒドロキシル基を有する脂肪族第３級アミン化合物＞＞
・ＭＤＥＯＡ：メチルジエタノールアミン
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン
＜芳香族第３級アミン化合物＞
・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル
・ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン
＜有機金属化合物＞
・ＤＢＴＬ：ジブチル－錫－ジラウレート

［（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物］
＜脂肪族第１級アミン化合物＞
・Ｄ１：ベンズヒドリルアミン

・Ｄ２：トリフェニルメチルアミン

＜脂肪族第２級アミン化合物＞
・Ｄ３：Ｎ－（トリフェニルメチル)グリシン

・Ｄ４：Ｎ－(ジフェニルメチル)メチルアミン

＜脂肪族第２級アミン化合物（式（２）の構造を２つ以上有する化合物）＞
・Ｄ５：ジベンジルアミン

＜芳香族第２級アミン化合物＞
・Ｄ６：Ｎ－ベンジルアニリン

＜脂肪族第３級アミン化合物＞
・Ｄ７：ジエチルベンジルイミノジアセテート

・Ｄ８：１－ベンジル－４－ピペリドン

＜脂肪族第３級アミン化合物（式（２）の構造を２つ以上有する化合物）＞
・Ｄ９：２－ベンジル－６－オキソ－１－フェニル－５，１０，１３－トリオキサ－２，７－ジアザペンタデカン－１５－イルメタクリレート

・Ｄ１０：Ｎ，Ｎ－ジベンジルグリシンエチル

・Ｄ１１：トリベンジルアミン

・Ｄ１２：（Ｓ）－（＋）－２－（ジベンジルアミノ）－３－フェニル－１－プロパノール

・Ｄ１３：ジベンジルエチルメタクリレート

・Ｄ１４：ジベンジルプロピルメタクリレート

・Ｄ１５：トリス（２－ピリジルメチル)アミン

・Ｄ１６：３－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン

＜芳香族第３級アミン化合物（式（２）の構造を２つ以上有する化合物）＞
・Ｄ１７:Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン

［（Ｅ）充填材］
光硬化性組成物の調製に用いた各充填材の製造方法を以下に示す。

（充填材Ｅ１）
フルオロアルミノシリケートガラス（平均粒径１．１μｍ）１００．０ｇに対して、水５０．０ｇ、エタノール３５．０ｇ、シランカップリング材として３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填材Ｅ１を得た。

（充填材Ｅ２）
ジルコニウムシリケートフィラー（平均粒径０．８μｍ：ジルコニア８５ｗｔ％、シリカ１５ｗｔ％）１００．０ｇに対して、水５０．０ｇ、エタノール３５．０ｇ、シランカップリング材として３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填材Ｅ２を得た

［化学重合開始剤］
・ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド
・ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
［化学重合促進剤］
・ＰＴＵ：（２－ピリジル）チオ尿素
・ＢＴＵ：Ｎ－ベンゾイルチオ尿素
・ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン
・ＣＡＡ：アセチルアセトン銅
・ＶＡＡ：バナジルアセチルアセトナート

［紫外線吸収剤］
・ＢＴ：２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
［重合禁止剤］
・ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール
・ＭｅＨＱ：ｐ－メトキシフェノール
［蛍光剤］
・ＦＡ：２．５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル

＜１剤型光硬化性組成物の製造方法＞
表１～３に示される（Ｅ）充填材を除くすべてを広口ポリ容器に投入し、ミックスローターＶＭＲＣ－５を用いて１００ｒｐｍの条件で４８時間混合することでマトリクスを得た。その後、マトリクスと（Ｅ）充填材を混練機に投入し、均一に撹拌した後、真空下で脱泡して光硬化性組成物を調製した。なお、表１～表３中においては、各成分の略号の後に各成分の質量部が括弧を付して記載されている。

＜２剤型光硬化性組成物の製造方法＞
表４～７に示される（Ｅ）充填材を除くすべてを広口ポリ容器に投入しミックスローターＶＭＲＣ－５を用いて１００ｒｐｍの条件で４８時間混合し、マトリクスを得た。その後、マトリクスと（Ｅ）充填材を混練機に投入し、均一に撹拌した後、真空下で脱泡してペースト１，２を得た後、ミックスパック社製ダブルシリンジ（５ｍＬ）にペースト１，２を充填し光硬化性組成物を調製した。なお、表４～表７中においては、各成分の略号の後に各成分の質量部が括弧を付して記載されている。

実施例及び比較例において採用した試験方法は以下の通りである。なお、１剤型光硬化性組成物は直接採取し、２剤型光硬化性組成物はミックスパック社製ミキシングチップを使用してペースト１及び２を混和したペーストを使用した。使用の際はミックスパック社製ミキシングチップを使用してペースト１及び２を混和したペーストを使用した。ミックスパック社製ミキシングチップはスタティックミキサーを介して混和することができ、これを使用した場合はペースト１とペースト２は０．９～１．１：１．０の体積比、理想的には等体積で練和することができる。質量比に換算するとペースト１とペースト２は０．８～１．２：１．０となるように練和して使用した。

（１）曲げ強度
調製した光硬化性組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（ペンブライト：松風製）を用いて５ヶ所１０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした。１剤型光硬化性組成物は、その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後、曲げ試験を行った。２剤型光硬化性組成物は光照射を行ってから１時間以内に曲げ試験を実施した。曲げ試験は、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。重合性単量体１００質量部に対して１００質量部以上の（Ｅ）充填材を含む１剤型光硬化性組成物及び２剤型光硬化性組成物の曲げ強さは１００ＭＰａより大きいを良好、８０～１００ＭＰａを適応可、８０ＭＰａ未満である場合に不十分と判断した。重合性単量体１００質量部に対して１００質量部未満の（Ｅ）充填材を含む１剤型光硬化性組成物及び２剤型光硬化性組成物の曲げ強さは９０ＭＰａより大きいを良好、６０～９０ＭＰａを適応可、６０ＭＰａ未満である場合に不十分と判断した。曲げ強さは充填剤の配合量によって強度が異なることから、異なる基準を設けた。

（２）環境光安定性
照度計を用いて試料設置部に照度８０００±１０００ｌｘの光が当たるようにデンタルランプ(Luna-Vue S モリタ製作所製)の高さを調整した。艶の無い黒色紙を敷いたガラス練板上にスライドガラス（２６×１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を置いた後、その上に約３０ｍｇの試料を採取した。試料を試料設置部にて６０±５秒間露光させた後、試料設置部から試料を取り出し、直ちに別のスライドガラスを試料に押しつけて、薄層を生じさせた。この時の試料の状態が物理的に均一な状態を保っていなければ硬化が開始したものと判定し、硬化するまでの時間を５秒刻みで評価した。この時間が長いほど組成物を遮光容器から取り出して適用するまでの時間が長いために好ましい。環境光安定性は９０秒より上を良好、６０～９０秒を適応可、６０秒未満を不十分と判断した。

（３）硬化深度
ステンレス製の長さ１２ｍｍ、直径４ｍｍの孔を有する円柱状金型の片方をカバーガラスで覆い、作製した光硬化性組成物を填入した。金型に填入後の光硬化性組成物をカバーガラスで覆いつつ、擦切った後に、カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて２０秒間光照射を行うことで硬化させ、金型から硬化物を取り出した後に、硬化物の高さをマイクロメーターにて測定し、得られた値の2分の1の値を硬化深度とした。硬化物の測定は光照射を実施後１分以内に行った。硬化深度は４ｍｍより上を良好、３．５～４ｍｍを適応可、３．５ｍｍ未満を不十分と判断した。硬化深度は大きいほど、より深くまで硬化することができるために好ましい。

（４）熱色安定性
調製した光硬化性組成物をそれぞれ
ステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接した。カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から硬化物を取り出した後、カバーガラスを外し、この試験体の色調を測色した。測色は標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）の背景上に試験体を置き、分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）にて行った。その後、７０℃に設定した恒温器に、１０ｍＬの水が入った容器中に試験体を浸漬後、一週間静置させた後、試験体の色調を再び測定し、その変色の差を下記式より算出されるΔＥで表した。

ΔE＝｛（ΔL*）^２＋（Δa*）^２＋（Δb*）^２｝^１／２
ΔL*＝L1*－L2*
Δa*＝a1*－a2*
Δb*＝b1*－b2*

ここで、L1*は浸漬・静置前の明度指数、L2*は浸漬・静置後の明度指数、a1、b1*は浸漬・静置前の色質指数、a2*、b2*は浸漬・静置後の色質指数である。ΔEが5未満であるものを良好であるためA、ΔEが５～10であるものを適応可であるためにB、ΔEが10を超過する場合を不十分であることからCと判断した。熱色安定性は硬化体を長期使用した場合の色調変化を予測するために行っており、ΔEが小さいほど硬化体を長期使用した際の色の変化が小さい。

（５）光色安定性
調製した光硬化性組成物をそれぞれステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接した。カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から硬化物を取り出した後、カバーガラスを外し、この試験体の色調を測色した。測色は標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）の背景上に試験体を置き、分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）にて行った。その後、キセノンランプ光暴露試験機（サンテストＣＰＳ＋）にて試験体を２４時間光暴露させた後、試験体の色調を再び測定し、その変色の差を下記式より算出されるΔEで表した。

ΔE＝｛（ΔL*）^２＋（Δa*）^２＋（Δb*）^２｝^１／２
ΔL*＝L1*－L2*
Δa*＝a1*－a2*
Δb*＝b1*－b2*

ここで、L1*は光暴露前の明度指数、L2*は光暴露後の明度指数、a1、b1*は光暴露前の色質指数、a2*、b2*は光暴露後の色質指数である。ΔEが5未満であるものを良好、ΔEが５～１０であるものを適応可、ΔEが１０を超過する場合を不十分と判断した。光色安定性は硬化体が露光を受ける箇所にて長期使用された場合の色調変化を予測するために行っており、ΔEが小さいほど硬化体が長期間露光を受けても色の変化が小さい。

表８～表１４の結果について述べる。

実施例に記載の組成物は十分な曲げ強さと、良好な硬化深度を有することが確認された。

実施例Ａ１、Ａ９、Ａ１２、Ｂ１、Ｂ９、Ｂ１２のように（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物の配合量が０．１質量部未満と少ない場合は曲げ強さおよび硬化深度がやや劣り、実施例Ａ３、Ａ１０、Ａ１１、Ｂ３、Ｂ１０、Ｂ１１のように（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物の配合量が１０質量部より多い場合は環境光安定性がやや劣る傾向にあった。光重合促進剤にＤＭＢＥを含む実施例Ａ５５、Ｂ４２は環境光安定性の低下や光色安定性の低下が生じたが、実施例Ａ６０、Ａ６６やＢ４７のように紫外線吸収剤を同時に配合した組成物では環境光安定性は低下するものの、光色安定性の低下が抑制された。また、実施例Ａ５７、Ａ５８、Ｂ４４、Ｂ４５のように分子内に２つ以上の１級ヒドロキシ基を有するアミン化合物であるＭＤＥＯＡやＴＥＡを含む組成物は熱色安定性がやや劣る傾向にあった。光重合促進剤に関わらず、化学重合促進剤としてＤＥＰＴのような２つ以上の１級ヒドロキシ基を有するアミン化合物を含む組成物である実施例Ｂ１４～Ｂ１７も同様に熱色安定性がやや劣る傾向にあった

実施例Ａ２８～Ａ３１、Ａ３４～Ａ３７、Ｂ２８～Ｂ３１、Ｂ３４～Ｂ３７のように（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物の中でも式（２）に示す置換基を1つ有するアミン化合物のみを含む組成物よりも式（２）に示す置換基を２つ以上有するアミン化合物を含む組成物の方が硬化深度はより高くなる傾向にあった。

実施例Ａ３４、Ａ３９、Ａ４０、Ｂ３４、Ｂ３９、Ｂ４０のように（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物の中でも芳香族アミン化合物を含む組成物は脂肪族アミン化合物を含む組成物の方が光色安定性はやや劣る傾向にあった。

実施例Ａ８、Ｂ８のように（Ａ）重合性単量体１００の総量質量部に対して（Ｂ）光増感剤が１質量部を超過して含む組成物は環境光安定性や光色安定性がやや劣る傾向にあった。実施例Ａ７、Ａ１２、Ｂ７、Ｂ１２のように（Ａ）重合性単量体１００の総量質量部に対して（Ｂ）光増感剤が０．０１質量部未満と少ない組成物は曲げ強さや硬化深度がやや劣る傾向にあった。また、（Ｂ）光増感剤にα－ジケトン類化合物ではなく、ＢＡＰＯのみを使用した実施例Ａ５３はやや曲げ強さや硬化深度がやや劣る傾向にあった。

実施例Ａ６、Ａ７９、Ｂ６、Ｂ５１のように（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して（Ｃ）光酸発生剤が１０質量部以上と多い組成物は環境光安定性が低下や光色安定性、熱色安定性がやや劣る傾向にあり、実施例Ａ５、Ａ１２、Ｂ５、Ｂ１２のように（Ｃ）光酸発生剤が０．０１質量部以下と少ない組成物は曲げ強さや硬化深度がやや劣る傾向にあった。さらに、Ｃ１１～Ｃ１５といった少なくとも１つ以上の有機基を有さないアニオンとのアリールヨードニウム塩化合物やトリアジン化合物を光酸発生剤として含む組成物である実施例Ａ２３～Ａ２７、Ｂ１９、Ｂ２３～Ｂ２７は光色安定性がやや劣る傾向にあった。

比較例ＣＡ１、ＣＢ１は（Ｂ）光増感剤を含まないために硬化しないか、著しく曲げ強さや硬化深度が低かった。比較例ＣＡ２、ＣＡ６、ＣＢ２、ＣＢ６は（Ｃ）光酸発生剤を含まないために、曲げ強さおよび硬化深度が著しく低かった。比較例ＣＡ３～ＣＡ５、ＣＢ３～ＣＢ５は（Ｄ）光重合促進剤を含まないために、曲げ強さおよび硬化深度が著しく低かった。比較例ＣＡ６～１０、ＣＢ６～１１は（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物を含まないために硬化深度が著しく低かった。

実施例にて評価した本発明の光硬化性組成物は公知のあらゆる光硬化性組成物になんら問題なく使用することができる。光硬化性組成物とは、歯科用材料、印刷製版材料、フォトレジスト材料であり、特に歯科用材料である光硬化性組成物に好適に使用することができる。歯科用光硬化組成物とは歯科用接着材、歯科用プライマー、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科用常温重合レジン、歯科用動揺歯固定接着材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料等にである。

本発明によれば、高い硬化深度を有する光硬化性組成物を提供するすることができる。

Claims (10)

1. （Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤及び（Ｄ）光重合促進剤を含む光硬化性組成物であって、
   （Ｄ）光重合促進剤として（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物を含む光硬化性組成物。
   ［式（１）］
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１は式（２）で示される置換基であり、Ｒ_２とＲ_３は式（２）で示される置換基、または、－ＯＨ基、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－基、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－基、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－基、ハロゲン、アルコキシシリル基を有して良い有機基、置換基を有しても良い芳香環または置換基を有しても良い脂環式複素環から選ばれる置換基である。ただし、式（２）の少なくとも１つ以上のＲ_４が芳香環である場合にＲ_２とＲ_３はＨであってもよく、Ｒ_２が式（２）で示される置換基である場合にＲ_３はＨであってもよい。）
   ［式（２）］
   

   

   （式（２）中、ＸはＣまたはＮであり２つ以上のＸがＮであることは無く、ＸがＮである場合はＮと結合するＲ_５は存在しない。Ｒ_４は炭化水素鎖または芳香環またはＨであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ_５は－ＯＨ基、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－基、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－基、若しくは－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－基を有して良い有機基、ハロゲンまたはＨであり、互いに同一でも異なっていてもよい。）
2. （Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物が脂肪族第３級アミンである請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. 式（１）中のＲ_２が式（２）に示す置換基である（Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物を含む請求項１に記載の光硬化性組成物。
4. （Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物が、式（１）中のＲ_２が式（２）に示す置換基であり、かつ、脂肪族第３級アミンである請求項１に記載の光硬化性組成物。
5. （Ｃ）光酸発生剤としてアリールヨードニウム塩を含み、
   アリールヨードニウム塩は、有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩である請求項１～４のいずれかに記載の光硬化性組成物。
6. （Ｃ）光酸発生剤としてアリールヨードニウム塩を含み、
   アリールヨードニウム塩は、少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩である請求項１～４のいずれかに記載の光硬化性組成物。
7. （Ｂ）光増感剤が（Ｂ－１）α－ジケトン類化合物を含む歯科用として使用される請求項１～６のいずれかに記載の光硬化性組成物。
8. 歯科用途で使用される１剤型、または、２剤型である請求項１～７のいずれかに記載の光硬化性組成物。
9. １剤型の光硬化性組成物であって、
   （Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、
   （Ｂ）光増感剤を０．００１～１質量部含み、
   （Ｃ）光酸発生剤を０．０１～１０質量部含み、かつ、
   （Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物を０．０１～２０質量部含む請求項１～７のいずれかに記載の光硬化性組成物。
10. ２剤型の光硬化性組成物であって、
    第一のペーストと第二のペーストとからなり、
    第一ペーストと第二ペーストは比重が１：０．８～１．２であり、
    第一ペースト及び第二ペーストに含まれる（Ａ）重合性単量体の合計２００質量部に対して、
    （Ｂ）光増感剤を０．００２～２質量部含み、
    （Ｃ）光酸発生剤を０．０２～２０質量部含み、かつ、
    （Ｄ－１）式（１）で示されるアミン化合物を０．０２～４０質量部含む請求項１～７のいずれかに記載の光硬化性組成物。