JP4093974B2 - 光重合開始剤及び該光重合開始剤を含む歯科用コンポジットレジン - Google Patents

Description

本発明は、歯科材料、フォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料等の用途、特に歯科用材料に有用な新規な光重合開始剤に関するものである。さらに詳しくは、従来の光重合開始剤に比べて環境光（強度の弱い光）に対しては安定であるが、ハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザーダイオード等の照射器を用いた強い光照射により、著しく短時間で速やかに重合が完結し、より高い硬化体物性を得られ、且つ、長期間保存しても活性の低下しない光重合開始剤に関するものである。

光照射によりラジカルまたはイオン種を発生し、重合性の不飽和化合物や環状化合物を重合させる光重合開始剤に関しては、種々の提案がなされている。一般的には、光を吸収することによりそれ自身が分解して重合活性種を生成する光分解性化合物や、さらに該光分解性化合物に適当な増感剤を組み合わせた系が広く検討され、使用されている。

光分解性化合物としては、アシルフォスフィンオキサイド化合物やα−ジケトン化合物が知られており、特にα−ジケトン化合物は、人体に対して影響の少ない可視光の波長領域で重合開始能を示す（例えば、代表的なα−ジケトンであるカンファーキノンは、極大吸収波長が４６８ｎｍにある黄色の化合物である）。また、光分解性化合物と増感剤との組み合わせとしては、α−ジケトン化合物と第３級アミン化合物との組み合わせがよく知られ、このような組み合わせは、α−ジケトン化合物が可視光の波長領域で重合開始能を示すことから、歯科用材料の分野で有用に用いられている。

歯科用材料の分野において、上記のような光重合開始剤は、（メタ）アクリレート系単量体および無機フィラー（充填材）を主成分とするペースト状組成物（一般にコンポジットレジンと呼ばれる）に添加され、該コンポジットレジンに光重合性を付与するために用いられる。当該コンポジットレジンは、ペーストの状態で歯牙の形に成形された後に、専用の光照射器により光を照射して硬化させて使用される。以下、重合硬化させるために照射する光を「活性光」と呼ぶことがある。一般に、このような活性光は、３６０〜５００ｎｍ程度の波長域（α−ジケトン化合物の主たる吸収域である）における光強度が１００〜１５００ｍＷ／ｃｍ^２程度の出力の光源を用い、０〜１０ｍｍ程度の距離から照射される。例えば、歯科医院において、光重合開始剤が配合されたコンポジットレジンを、修復すべき歯牙の窩洞に充填して歯牙の形に成形した後に、専用の光照射器を用いて活性光を照射して重合硬化させて歯の修復が行われている。また、歯科技工所内において、上記コンポジットレジンを石膏模型上で修復すべき歯牙の形に築盛し、これを光照射により重合硬化させ、ついで歯科医院において、得られた硬化体を、歯科用接着剤を用いて歯質に接着させることによっても歯の修復が行われる（例えば、非特許文献１）。

しかしながら、α−ジケトン化合物と第３級アミン化合物との組み合わせを光重合開始剤として用いた場合には、充填や築盛等の操作をしている間にコンポジットレジン（ペースト）の粘度が上昇してしまい、操作が困難になってしまうという問題があった。

即ち、ペーストの充填や築盛等の操作は、作業者がペーストの形状やペーストの重合により得られる硬化体の色調を視認するため、口腔内を照らすデンタルライトあるいは蛍光灯のような室内灯などの白色光（このような光を環境光と呼ぶ）の下で行う必要がある。一般的な環境光は、視認性等を考慮して５００〜１００００ルクス程度に調整されている。光源にもよるが、α−ジケトン化合物の主たる吸収域である３６０〜５００ｎｍにおける環境光の光強度は１ｍＷ／ｃｍ^２以下であり、前記活性光の数％にも満たない。しかるに、α−ジケトン化合物と第３級アミン化合物の組み合わせからなる重合開始剤は、可視域の光に対して良好な重合活性を有するものであり、その重合活性の良さゆえ、上記のような環境光に対しても鋭敏に感応して硬化が開始する。従って、充填や築盛等の操作に不可欠な環境光の下で作業を行うと、この重合活性の高さが逆に不利に働き、徐々に硬化が進行してしまい、上記のような問題を生じるものである。

充填や築盛等の操作をしている間のペーストの粘度の上昇という現象は、用いる光重合開始剤の添加量を減らしたり重合禁止剤を多めに添加したりすれば回避することが出来る。しかし、このような方法を適用した場合には、活性光を従来と同程度の時間照射しても十分な硬化が起こらずに、得られる硬化体の強度が低下する、硬化体の表面近傍に未重合モノマーが多量に残ってしまう等の問題がしばしば起こる。このため、重合硬化を十分進行させるためには活性光の照射時間を長くする必要がある。しかしながら、上記コンポジットレジンは患者の口腔内で使用されることが多く、照射時間を長く取ることは操作に時間がかかるだけではなく、患者にも多大な負担を強いるという問題があり、照射時間（硬化時間）の短縮が要望されているのが現状である。

また、光重合開始剤の添加量を減らすことにより環境光に対する安定性を向上させたコンポジットレジン（ペースト）でも、照射する活性光の光強度を高くすることによって、硬化時間の短縮や硬化体強度の向上を計れるが、光強度を高くするためには、その分多量のエネルギーが必要となる。また、可視光といえどもあまりに強い光は、人体、特に目に対する障害を生じる可能性がある。さらに、一般的に光強度の高い光源は、発熱も強い傾向があるため、その熱による生体へのダメージも懸念される。（例えば、近年では、活性光源も低エネルギー化が進行しており、レーザーダイオード等を用いた２０〜１００ｍＷ／ｃｍ^２程度の強度の光を照射する光照射器が普及し始めている。）
即ち、光重合開始剤の添加量を減らすなどの方法では、レーザーダイオード等の光照射器を用いた場合に硬化時間の短縮や硬化体の強度の向上を図ることができず、患者に負担をかけずに、重合硬化を迅速に且つ十分に進行させることが困難である。

このように、従来の光重合開始剤が配合されたコンポジットレジンでは、活性光に対する反応活性を損なわずに、環境光に対する安定性を高めることができなかった。即ち、環境光程度の弱い強度の光では硬化が起こらず、しかも歯科用の光照射器等によって強い光照射を行うと急速に硬化するような特性を有するコンポジットレジンは得られていない。

このような問題を解決すべく、α−ジケトン化合物と第３級アミン化合物の組み合わせ以外の光重合開始剤が種々検討されており、例えば、（メタ）アクリレート系重合性単量体、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤及びアミン化合物を含んでなる光硬化性歯科用材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。

この歯科用材料は、十分な環境光安定性と高い硬化体物性を有するものの、硬化に要する光照射時間が従来の光硬化性歯科用材料と同程度であり、硬化時間の短縮化という要求を満たすものではなかった。

また、重合開始剤成分として、アリールヨードニウム塩、増感剤及び電子供与体を用いることも知られている（例えば、特許文献２参照）
このような重合開始剤成分を含有するコンポジットレジンは、重合硬化に要する活性光照射時間が従来に比べて短縮されているものの、その短縮の程度は十分ではなく、活性光照射時間（重合硬化時間）の更なる短縮が望まれている。また、当該光重合開始剤を用いた場合には、環境光安定性には大きな改善は見られていない。

一方、トリハロメチル基を置換基として有しているｓ−トリアジン化合物は、光照射により酸を発生する化合物であり、従来、光カチオン重合の重合開始剤として用いられてきたが、近年では、他の成分と組み合わせてラジカル重合の開始剤として用いられ始めている。例えば、上記のｓ−トリアジン化合物等の光酸発生剤と、アリールボレート化合物と、可視光に吸収を有する色素とからなるラジカル重合開始剤が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。

これら光重合開始剤においては、光照射により光酸発生剤が分解して酸を生じ、この酸がアリールボレート化合物を分解して活性ラジカル種を生じ、重合を生起する。アリールボレート化合物の分解によって生じる活性ラジカル種は、極めて重合活性が高く、従来のラジカル重合開始剤に比して、酸素による重合阻害を受け難く、また、硬化時間も短く、さらに弱い光に対しても充分な活性を有するとの利点があり、歯科用の接着材用としては極めて有用である。

しかしながら、弱い光に対しても充分な活性を有するということは、逆に、環境光に対する安定性が低いということであり、このような光重合開始剤を歯科用コンポジットレジン用の光重合開始剤として用いることはあまり望ましくはない。

さらにまた、トリハロメチル基を置換基として有するｓ−トリアジン化合物は、増感用化合物及び電子供与体化合物と組み合わせて、付加重合組成物における光重合開始剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。

上記の光重合開始剤は重合活性が高く、硬化速度が速いという利点を有する。しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記光重合開始剤を配合した光重合性組成物では、ハロゲンランプを備えた照射器を用いると非常に速い硬化速度を示すものの、レーザーダイオードやキセノンランプを備えた照射器では良好な硬化速度を示さず、照射器がハロゲンランプに限定されてしまうという問題を有している。さらに、当該光重合性組成物は、５０℃程度の比較的高温での保存時に、経時的に重合活性が低下するという欠点もある。歯科用材料においては、歯科医院等への輸送の際に、自家用車等で輸送される場合が多いが、夏季には、このような車内の温度が５０℃を超えることも珍しくはない。また、５０℃よりも低い温度でも、長期間の保存では、同様に重合活性の低下が起こることが予測される。

細田裕康編、「光重合型コンポジットレジンの基礎と臨床」、日本歯科出版、昭和６１年２月１０日、ｐ．９−２０ 特開２０００−１６９１０号公報 特開昭６３−２７３６０２号公報 特開平１−１３８２０４号公報 特開平９−３１０９号公報 特開平２−２２９８０２号公報

従って本発明の目的は、環境光程度の弱い光（３６０〜５００ｎｍにおける強度が１ｍＷ／ｃｍ^２未満の光）に対しては高い安定性を有し、しかもハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザーダイオード等の照射器による強い光照射（前記波長域での強度が２０ｍＷ／ｃｍ２程度以上）により、著しく短時間で重合を完結させ、良好な物性の硬化体を生成させることができ、さらには保存安定性にも優れ、歯科用コンポジットレジンに有効に適用される有用な新規の光重合開始剤を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、トリハロメチル基を置換基として有するｓ−トリアジン化合物、α−ジケトン化合物及びアミン化合物から成る光重合開始剤において、アミン化合物として芳香族アミン化合物と脂肪族アミン化合物を併用することで、ハロゲンランプやキセノンランプ、あるいはレーザーダイオードを備えた照射器に対する感度（活性光に対する感度）が向上し、硬化速度が速くなることを見出した。さらに、このような硬化速度の向上により、α−ジケトン化合物の量を少なくしても、従来と同程度の重合活性（硬化速度）を得ることができ、α−ジケトン化合物の少量化により、活性光に対する重合活性を保持しながら環境光安定性を向上させることが可能となることを見出した。また、アミン化合物またはｓ−トリアジン化合物として特定のものを採用すると、さらに保存安定性が向上することを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明によれば、光重合開始剤及びラジカル重合性単量体を含んでなる１ペースト型の光重合性組成物であって、該光重合開始剤は、
（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部当り０．０１〜１０質量部のα−ジケトン化合物、（Ｂ）α−ジケトン化合物１００質量部当り１０乃至１０００質量部のアミン化合物、及び（Ｃ）α−ジケトン化合物１００質量部当り５乃至１０００質量部の置換基としてトリハロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物からなり、かつ（Ｂ）アミン化合物として、脂肪族アミン化合物（Ｂ１）と芳香族アミン化合物（Ｂ２）とを、Ｂ１：Ｂ２＝３：９７乃至９７：３の質量比で含有していることを特徴とする光重合性組成物が提供される。

本発明によれば、また、上記光重合性組成物からなる歯科用光重合性組成物が提供される。

本発明によれば、さらに、上記の光重合開始剤と、酸性基を有さないラジカル重合性単量体（Ｄ）と、無機充填材（Ｅ）を含む１ペースト型の光重合型歯科用コンポジットレジンが提供される。

本発明の光重合性組成物に配合される光重合開始剤（以下、「本発明の光重合開始剤」と称す）は、従来公知の光重合開始剤と比較して、活性光（強い光）に対して同じ硬化速度を有するときには、環境光（弱い光）に対する安定性が高く、逆に、環境光安定性が同等であれば、遥かに速く重合硬化を完結させることができる。そして、アミン化合物として芳香族アミン化合物と脂肪族アミン化合物とを併用することで、光源の種類によらず高い重合活性を示し短時間での硬化が可能になった。また、電子吸引基で置換された脂肪族アミンや、特定の芳香族アミン、又はトリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基を置換基として有するトリアジン化合物を採用することで良好な保存安定性を得ることができ、高温で長時間保存しても重合活性がほとんど低下しない。さらに、得られた硬化体は機械的強度が高く、歯科用充填材である光重合性コンポジットレジンとして特に好適に使用できる。

本発明の光重合開始剤は、（Ａ）α−ジケトン化合物、（Ｂ）アミン化合物、及び（Ｃ）置換基としてトリハロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物からなる。以下、これら各成分について説明する。

（Ａ）α−ジケトン化合物
本発明の光重合開始剤において、成分（Ａ）のα−ジケトン化合物としては、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。その具体例としては、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸等のカンファーキノン類；ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等を挙げることができる。

使用するα−ジケトン化合物は、重合に用いる光の波長や強度、光照射の時間、あるいは組み合わせる他の成分の種類や量によって適宜選択して使用すればよく、単独または２種以上を混合して使用することもできる。これらのなかでも、歯科用に用いることを考慮すると、可視光域に極大吸収波長を有していることが好ましく、一般的にはカンファーキノン類が好適に使用され、特にカンファーキノンが好ましい。このようなα−ジケトン化合物の使用量は、組み合わせる他の成分や、光重合すべき重合性単量体の種類によって異なるが、通常は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０３〜５質量部の範囲の量を確保できるような量で光重合開始剤中に存在させるのがよい。即ち、本発明の光重合開始剤は、α−ジケトン化合物の量が上記範囲となるような量で、重合性単量体を含有する重合性組成物中に配合されるのがよい。α−ジケトン化合物の量が多いほど活性光による硬化時間が短くなり、他方、少ないほど環境光安定性に優れる。

（Ｂ）アミン化合物
本発明の最大の特徴は、成分（Ｂ）のアミン化合物として、（Ｂ１）脂肪族アミン化合物と、（Ｂ２）芳香族アミン化合物とを併用する点にある。この両化合物を併用することにより、どちらか一方のみを用いた場合に比して、遥かに良好な重合活性を発現し、環境光に対する安定性を犠牲にすることなく、より短時間で硬化し、その硬化体物性も良好なものとなる。特にレーザーダイオード等のハロゲンランプよりも相対的に強度の弱い光源を用いた場合に、その効果は顕著である。

（Ｂ１）脂肪族アミン化合物
当該脂肪族アミン化合物（Ｂ１）としては、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンの何れをも使用することができるが、第１級及び第２級アミンは、揮発性が高く、臭気の発生等の問題があるため、特に歯科用としては、このような問題のない第３級アミンが好適に使用される。

さらに、保存安定性をより向上させるために、第３級アミンの中でも、３つの飽和脂肪族基が窒素原子に結合している第３級アミノ基を有し、かつ、該飽和脂肪族基のうちの少なくとも２つは電子吸引性基を置換基として有している化合物が好適である。第３級アミンは、第１級アミンや第２級アミンよりも高い重合活性を示す傾向があるが、上記のような特定の第３級アミノ基（脂肪族第３級アミノ基）を有する化合物（脂肪族第３級アミン）を用いることで、より高い重合活性を得ることでき、さらに優れた保存安定性も得ることができる。

上記の脂肪族第３級アミノ基における電子吸引性基は、該基が結合している飽和脂肪族基の炭素原子から電子を引きつけるような誘起効果を持つ基であり、公知の如何なる電子吸引性基でも良いが、化学的な安定性を考慮すると、水酸基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、エチニル基等の不飽和脂肪族基；フッ素原子；アルコキシル基；カルボニル基；カルボニルオキシ基；シアノ基；が好ましい。これらのなかでも、特に化合物の安定性に優れ、また合成が容易であり、かつ重合性単量体への溶解性に優れる点で、アリール基、不飽和脂肪族基又は水酸基であることが好ましく、水酸基が特に好ましい。

このような電子吸引性基が結合する飽和脂肪族基も特に制限されるものではなく、直鎖状、分枝状、環状のいずれでも良いが、合成や入手の容易さの点で、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６の飽和脂肪族基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。また、上記電子吸引性基が置換（結合）する位置や数も特に制限されるものではないが、アミノ基の窒素原子に近い炭素原子に結合しているほど、保存安定性をより向上させる傾向があり、例えば、窒素原子と結合している炭素原子（飽和脂肪族基の１位）又はその隣の炭素原子上（同２位）に電子吸引性基が結合していることが好ましい。

このような電子吸引性基を置換基として有している飽和脂肪族基を具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等の水酸基（電子吸引性基）を有するもの；アリル基（エテニルメチル基）、２−プロピニル基（エチニルメチル基）、２−ブテニル基等の不飽和脂肪族基（電子吸引性基）を有するもの；ベンジル基等のアリール基（電子吸引性基）を有するもの等が挙げられる。

即ち、本発明において、脂肪族アミン化合物（Ｂ１）として好適に使用される脂肪族第３級アミンは、３つの飽和脂肪族基が窒素原子に結合している第３級アミノ基を有するものであるが、このような第３級アミノ基は、大きくわけて、次の（ａ）〜（ｃ）の３つのタイプに分類される。

（ａ）窒素原子に結合している３つの飽和脂肪族基が何れも上記電子吸引性基を置換基として有していないもの。
このようなタイプ（ａ）の第３級アミノ基を有する第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。

（ｂ）窒素原子に結合している３つの飽和脂肪族基のうち、１つが上記電子吸引性基を置換基として有しているもの（２つが上記電子吸引性基を置換基として有していないもの）。
このようなタイプ（ｂ）の第３級アミノ基を有する第３級アミンとしては、例えば、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。

（ｃ）窒素原子に結合している３つの飽和脂肪族基のうち、２つ以上が上記電子吸引性基を置換基として有しているもの。
このようなタイプ（ｃ）の第３級アミノ基を有する第３級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジベンジルアミン等の電子吸引性基置換飽和脂肪族基数が２つのもの、及びトリエタノールアミン、トリ（イソプロパノール）アミン、トリ（２−ヒドロキシブチル）アミン、トリアリルアミン、トリベンジルアミン等の電子吸引性基置換飽和脂肪族基数が３であるものが挙げられる。

既に述べた通り、本発明においては、タイプ（ｃ）の第３級アミノ基を有する第３級アミンがもっとも好適に使用される。これにより、後述する実施例に示されているように、電子吸引性基置換飽和脂肪族基数が０のタイプ（ａ）の第３級アミノ基又は電子吸引性基置換飽和脂肪族基数が１つのタイプ（ｂ）の第３級アミノ基を有する第３級アミンを用いた場合に比して、保存安定性をさらに大きく向上させることができる。

（Ｂ２）芳香族アミン化合物
上述した脂肪族アミン化合物（Ｂ１）と組み合わせで使用される成分（Ｂ２）の芳香族アミン化合物は、アミノ基の窒素原子に結合している有機基のうちの少なくとも一つが芳香族基であるアミン化合物であればよく、公知のものが特に制限なく使用できるが、より重合活性が高く、また揮発性が低いため臭気が少なく、さらには入手が容易な点で、窒素原子に一つの芳香族基と、２つの脂肪族基が結合した芳香族第３級アミノ基を有するアミン化合物（芳香族第３級アミン）であることが好ましい。代表的な芳香族第３級アミンとしては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、アルキル基であり、Ｒ^３はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアルキルオキシカルボニル基である。また、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合は、複数のＲ^３は、互いに同一でも異なっていてもよい。

上記アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。また、このアルキル基は、当然のことながら置換基を有している置換アルキル基であってもよく、このような置換アルキル基としては、フロロメチル基、２−フロロエチル基等のハロゲン置換アルキル基；２−ヒドロキシエチル基等の水酸基置換アルキル基などを例示することができる。

また、上記のアリール基、アルケニル基、アルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基の何れも置換基を有するものであってよい。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニリル基等の炭素数６〜１２のものを挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−フェニルエテニル基等の炭素数２〜１２のものを挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のもの等が例示され、アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基等のアルキルオキシ基部分の炭素数が１〜１０のものが例示される。

上記一般式（１）の芳香族第３級アミンにおいて、基Ｒ^１及びＲ^２としては、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素数１〜３の非置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基）や、２−ヒドロキシエチル基等がより好適である。

また、ｎ＝１の場合は、基Ｒ^３の結合位置がパラ位であることがより好ましく、特に基Ｒ^３はアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。このようなアルキルオキシカルボニル基置換芳香族基を有する芳香族アミンを前記の（Ｂ１）成分の脂肪族アミン化合物と組み合わせた場合、より優れた保存安定性が得られる。

アルキルオキシカルボニル基（基Ｒ^３）がパラ位に結合した芳香族基を有する第３級アミンを具体的に例示すると、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸プロピル等が例示される。

一方、基Ｒ^３が２〜３個結合している場合には、その結合位置はオルト位及び／又はパラ位であることが好ましい。複数の基Ｒ^３がオルト位及びパラ位に結合していることによって、硬化体の太陽光安定性がより良好となる。特に全てのオルト及びパラ位に基Ｒ^３が結合したものが好ましい。

オルト位及び／又はパラ位に基Ｒ^３が２〜３個結合した芳香族基を有する第３級アミンを具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンチメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，４，６−トリメチルアニリン等が例示される。

また、一般式（１）で示される他の芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等が挙げられる。

本発明において、上述した脂肪族アミン化合物（Ｂ１）と芳香族アミン化合物（Ｂ２）とからなる成分（Ｂ）のアミン化合物の量（成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）との合計量）は、通常、成分（Ａ）のα−ジケトン化合物１００質量部当り、１０乃至１０００質量部、特に５０乃至５００質量部の範囲が好ましいが、より好ましくは、光重合開始剤が配合される重合性組成物中の重合性単量体１００質量部当り、０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜５質量部となる量で、成分（Ｂ）のアミン化合物を使用するのがよい。

また、脂肪族アミン化合物（Ｂ１）及び芳香族アミン化合物（Ｂ２）としては、それぞれ、先に例示した化合物を１種単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができるが、両者の質量比（Ｂ１）：（Ｂ２）が３：９７〜９７：３、好ましくは１０：９０乃至７５：２５、特に２０：８０〜６０：４０の範囲となるように、両者を併用することが好適である。

（Ｃ）トリハロメチル基置換ｓ−トリアジン化合物
本発明の光重合開始剤においては、上述した成分（Ａ）及び（Ｂ）と共に、トリハロメチル基を置換基として有するｓ−トリアジン化合物（以下、単にトリアジン化合物とも称す）が使用される。

本発明の上記トリアジン化合物としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロメチル基を少なくとも一つ有するｓ−トリアジン化合物であれば公知の化合物が何ら制限なく使用できる。特に好ましいトリアジン化合物を一般式で示すと下記一般式（２）で表される。

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基、アルキル基、またはアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
上記一般式（２）中、Ｘで表されるハロゲン原子は、塩素、臭素及びヨウ素の何れでもよいが、塩素が一般的であり、従って、トリアジン環に結合した置換基（ＣＸ_３）としては、トリクロロメチル基が一般的である。

Ｒ^４及びＲ^５は、トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基、アルキル基及びアルコキシ基の何れでもよいが、保存安定性を高めるためには、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも一方が、トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基であることが好ましい。他方、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも一方が、ハロゲン置換アルキル基である方がより良好な重合活性を得られやすく、共にハロゲン置換アルキル基であると特に重合活性が良好である。

トリアジン環と共役可能な不飽和結合により結合した有機基としては、公知の如何なる有機基でもよいが、好ましくは炭素数２〜３０、特に炭素数２〜１４の有機基である。このような有機基を具体的に例示すると、フェニル基、メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニリル基、ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基；ビニル基、２−フェニルエテニル基、２−（置換フェニル）エテニル基等の炭素数２〜１４のアルケニル基等が例示される。なお、上記置換フェニル基の有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；フェニル基；ハロゲン原子等が例示される。

また、Ｒ^４及びＲ^５において、アルキル基及びアルコキシ基は、置換基を有するものであってもよく、このようなアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の非置換のアルキル基；トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、α，α，β−トリクロロエチル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。さらに、アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の非置換のアルコキシ基；２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ基、２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ基、２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ基、２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ基等のアミノ基により置換されたアルコキシ基等が例示される。

上記のような一般式（２）で表されるトリハロメチル基置換ｓ−トリアジン化合物を具体的に例示すると、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。

上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。

上記トリアジン化合物は１種または２種以上を混合して用いても構わない。また、その一般的な添加量は、通常、成分（Ａ）のα−ジケトン化合物１００質量部当り、５乃至１０００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは３０乃至５００質量部の範囲であるが、好ましくは、光重合開始剤が配合される重合性組成物中の重合性単量体１００質量部当り、０．００５〜１０質量部、特に０．０３〜５質量部となる量で、成分（Ｃ）のトリアジン化合物を使用するのがよい。

上述した本発明の光重合開始剤は、重合性単量体を重合させるために用いられるものであり、特に制限なく公知の如何なる光重合性組成物用の重合開始剤として用いることができ、例えば任意の重合性単量体と組み合わせて重合性組成物として使用することができるが、なかでも、光重合型の歯科用コンポジットレジン用の重合開始剤として使用することが好ましい。既に述べたように、このようなコンポジットレジンは、環境光安定性と硬化速度とを共に優れたものするという要求が特に強く、さらには一回当たりの使用量が少ないため、製造後、長期に保存されることが多く、保存安定性も要求され、本発明の光重合開始剤を用いることにより、このような要求を全て満足させることができるからである。

光重合型の歯科用コンポジットレジンとは、ウ蝕等により欠損した歯牙を修復するために用いられる材料であり、一般には、（メタ）アクリレート系の重合性単量体と無機充填材を主成分とし、可視光の照射により重合硬化させるために光重合開始剤が配合されている。また、操作性を良好なものとするために、使用時に混合する必要のない１ペースト型の材料とされているものが多い。

以下に、本発明の光重合開始剤を用いた光重合性組成物の代表例である光重合型の歯科用コンポジットレジンをより詳しく説明する。

このようなコンポジットレジンは、光重合性開始剤に加え、ラジカル重合性単量体（Ｄ）と無機充填材（Ｅ）を含む。

なお、本発明の光重合開始剤の成分（Ｂ）のアミン化合物｛脂肪族アミン（Ｂ１）及び芳香族アミン（Ｂ２）｝は、酸と反応して塩を生じ、重合活性を失う傾向がある。従って、（メタ）アクリル酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−ヒドロキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート等の酸性基を有する重合性単量体は、（メタ）アクリレート系単量体等の不純物等として不可避的に混入してくる場合を除き、できる限り配合しない方が好ましい。なお、一般的な不純物量程度である場合には、前記アミン化合物を多めに使用することで重合活性を維持することが可能である。この場合、前記したアミン化合物の好適な配合量は、このような酸により中和される分を除く量である。なお、一般には、芳香族アミンよりも脂肪族アミンのほうが塩基としての活性が高く、酸による中和も起こりやすいため、中和反応により消費されるのは全て（Ｂ１）成分の脂肪族アミンとして、アミン化合物の量を算出するとよい。

歯科用コンポジットレジンにおける本発明の光重合開始剤の好適な配合量は、該光重合開始剤中の成分（Ａ）の量が、ラジカル重合性単量体（Ｄ）１００質量部当り０．０１〜１０質量部、特に０．０３〜５質量部となるような範囲とするのがよく、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して、光重合開始剤の量（（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量）を０．０１〜２０質量部、さらには０．０５〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部の範囲とする。

当該ラジカル重合性単量体としては、酸性基（スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸残基等）を有さない（メタ）アクリレート系の重合性単量体が、硬化速度や硬化体の機械的物性、耐水性、耐着色性、保存安定性等の観点から好適に用いられ、特に、複数の重合性官能基を有する、多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましい。当該多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、公知のものが特に制限なく使用できる。一般に好適に使用されるものを例示すれば、下記（Ｉ）〜（III）に示されるものが挙げられる。
（Ｉ）二官能重合性単量体
（ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン；上記の各種メタクリレートに対応するアクリレート；及びＯＨ基含有ビニルモノマーと、芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。

（上記ＯＨ基含有ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート、あるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートを例示できる。また、上記のジイソシアネートとしては、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートを例示できる。

（ii）脂肪族化合物系のもの
１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；及びＯＨ基含有ビニルモノマーと、脂肪族ジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
（上記のＯＨ基含有ビニルモノマーとしては、先に例示したものと同様のものを挙げることができ、脂肪族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等を挙げることができる。）
（II）三官能重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート；及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。

（III）四官能重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート；及びジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等；
（上記のジイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート等を挙げることができる。

上述した多官能の（メタ）アクリレート系単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。

さらに、必要に応じて、単官能の（メタ）アクリレート系単量体や、上記の多官能の（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体を用いても良い。尚、単官能の（メタ）アクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

無機充填材としては、歯科用コンポジットレジンの充填材として公知の無機充填材が何ら制限なく用いられるが、代表的な無機充填材を例示すれば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等の金属酸化物類が挙げられる。また必要に応じて、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の歯科用の無機充填材として公知のカチオン溶出性の無機充填材を配合しても良い。これらは一種または二種以上を混合して用いても何ら差し支えない。

また、これら無機充填材に重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合充填材を用いても良い。

これら充填材の粒径は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍ（特に好ましくは０．０１〜５μm）の平均粒径の充填材が目的に応じて適宜使用できる。また、該充填材の屈折率も特に制限されず、一般的な歯科用の無機充填材が有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用でき、目的に合わせて適宜設定すればよい。粒径範囲や、屈折率の異なる複数の無機充填材を併用しても良い。

さらに、上記充填材の中でもとりわけ球状の無機充填材を用いると、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた歯科用コンポジットレジンとなり得る。

上記無機充填材は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみを良くし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。

これらの充填材の割合は、使用目的に応じて、重合性単量体と混合したときの粘度（操作性）や硬化体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、一般的には、前述した重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して５０〜１５００質量部、好ましくは７０〜１０００質量部の範囲で用いられる。

また、歯牙の色調に合わせるために、上述した各成分に加えて、顔料、蛍光顔料、染料、紫外線に対する変色防止のために紫外線吸収剤を添加してもよいし、その他、歯科用コンポジットレジンの成分として公知の添加剤を、本発明の効果に影響のない範囲で配合しても良い。

このような光重合型のコンポジットレジンを製造する方法は特に限定されず、公知の光重合型コンポジットレジンの製造方法に従えばよい。一般的には、遮光下、配合する各成分を所定量秤とり、均一になるまで混練すればよい。

本発明の光重合開始剤は、上記のような１ペースト型の光重合型歯科用コンポジットレジンにおいて特に好適に使用されるが、重合性単量体と混合した光重合性組成物として、その他の用途にも使用できる。その用途としては特に限定されないが、例えば歯科用の接着剤や義歯床材料、さらにはフォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料等が挙げられる。これら一般的な用途においては、前記（メタ）アクリレート系重合性単量体に加えて、しばしば重合の容易さ、粘度の調節、あるいはその他の物性の調節のために、上記（メタ）アクリレート系重合性単量体以外の他の重合性単量体を混合して重合することも可能である。これら他の重合性単量体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル類；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレンあるいはα−メチルスチレン誘導体；ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。これらの重合性単量体は単独または二種以上を一緒に使用することができる。

さらに本発明の光重合開始剤を配合した光重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の公知の重合開始剤を配合しても良い。当該他の重合開始剤成分としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類；酸化バナジウム（IV）アセチルアセトナート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）等の＋IV価又は＋Ｖ価のバナジウム化合物類；テトラフェニルホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩、テトラフェニルホウ素ジメチル−ｐ−トルイジン塩、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム、ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム等のアリールボレート化合物類；３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、７−ヒドロキシ−４−メチル−クマリン等のクマリン系色素類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンソイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類等が挙げられる。但し、高い環境光安定性を得るためには、アリールボレート化合物類及び有機過酸化物はできる限り少量にした方が良い。また、クマリン系色素類等の色素類は、重合開始剤として作用するほどの量を配合すると、光重合性組成物の色調に大きな影響を与え、高い審美性を要求される歯科用コンポジットレジンにおいては、歯と異なる色調となってしまう傾向がある。

また、本発明の光重合開始剤を配合した光重合性組成物には、目的に応じその性能を低下させない範囲で水、有機溶媒や増粘剤等を添加することも可能である。当該有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、酢酸エチル等があり、増粘剤としてはポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や高分散性シリカが例示される。

本発明の光重合開始剤を配合した光重合性組成物を硬化させる際には、α−ジケトン系の光重合開始剤を硬化させるために用いられるのと同じ公知の光源を用いればよいが、低強度の光照射に対しては比較的安定で、他方、ある一定以上の高強度の光照射により急速に硬化するという本発明の光重合開始剤の特徴を生かすため、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の可視光線の光源が何ら制限なく使用される。照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略称を以下に示す。
（１）略称・略号
（Ａ）α―ジケトン
・ＣＱ：カンファーキノン
（Ｂ１）脂肪族アミン化合物
（Ｂ１−１）電子吸引性基により置換されている飽和脂肪族基を２〜３つ有する化合物
・ＴＥＯＡ：トリエタノールアミン
・ＥＤＥＯＡ：Ｎ−エチルジエタノールアミン
・ＭＤＥＯＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
・ＴＡＡ：トリアリルアミン
（Ｂ１−２）電子吸引性基により置換されている飽和脂肪族基を１つしか有さない化合物
・ＤＭＥＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
・ＤＥＥＯＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン
（Ｂ１−３）電子吸引性基により置換されている飽和脂肪族基を有さない化合物
・ＴＥＡ：トリエチルアミン
（Ｂ２）芳香族アミン化合物
・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−安息香酸エチル
・ＤＭＢＩ：Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−安息香酸イソアミル
・ＰＥＡＴ：Ｎ，Ｎ−ジエチルｐ−トルイジン
・ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン
・ＰＭＡＮ：Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン
（Ｃ）トリハロメチル基置換ｓ−トリアジン化合物
・ＴＣＴ：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
・ＰＢＣＴ：２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
・ＣＢＣＴ：２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
・ＭＰＢＣＴ：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
・ＭＮＢＣＴ：２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
・ＰＥＢＣＴ：２−（２−フェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
・ＭＰＢＣＴ：２−［２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
・ＢＰＢＣＴ：２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
（Ｄ）重合性単量体
・ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＵＤＭＡ：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
・Ｄ２．６Ｅ：下記式で示される化合物

＊（ｌ_１＋ｌ_２）の平均が２．６の混合物
（Ｅ）無機充填材
・Ｅ−１：球状シリカ−ジルコニア（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒径；０．５μｍ）
・Ｅ−２：球状シリカ−ジルコニア（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒径；０．２μｍ）
・Ｅ−３：球状シリカ−チタニア（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒径；０．０８μｍ）
・Ｅ−４：上記の球状シリカ−ジルコニア（Ｅ−２）をｂｉｓ−ＧＭＡ／３Ｇ＝６０／４０の重合性単量体に分散して重合硬化せしめた後に粉砕したもの（平均粒径；３０μｍ）
（Ｆ）その他の成分
・ＨＱＭＥ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
・ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
・ＤＰＩ・BＰｈ４：ジフェニルヨードニウム・テトラフェニルボレート
また、光重合型コンポジットレジンの調製方法、硬化特性（環境光安定性、硬化性、硬度）、硬化体の機械的強度及び保存安定性の測定は以下の方法を用いた。

（１）光重合型コンポジットレジンの調製方法
重合性単量体に対し各々所定量の光重合開始剤と無機充填材、及びその他の配合成分を加え、赤色光下にて均一に攪拌、脱泡して調製した。

（２）照射光のつよさ
被照射面における光強度（ｍＷ／ｃｍ^２）を、ウシオ電機株式会社製ＵＩＴ−１０１を用い、３６０〜５００ｎｍの波長で測定した。

（３−１）レーザーダイオード照射による硬化性
７ｍｍφの貫通孔を有する厚さ１．５mmのポリテトラフルオロエチレン製のモールドに、光重合性組成物のペーストを充填し、ポリプロピレンフィルムで圧接した後、さらにそのポリプロピレンフィルムの上から、厚さ２mmのスライドガラスを乗せた。歯科用光照射器「ＬＭ」の照射口を、このスライドガラスに密着させた状態で３〜５秒間光照射した。所定の時間光照射した後、上記モールドから硬化体を取り出した。この硬化体からゲル状の部分を取り除き、残った硬化体の直径を測定し、硬化性を判定した。

歯科用光照射器「ＬＭ」：アケダデンタル社製ＬＵＸ・Ｏ・ＭＡＸ、光出力密度１３７ｍＷ／ｃｍ^２、照射面における光強度３５ｍＷ／ｃｍ２、光源はレーザーダイオード、照射口径８ｍｍ。

（３−２）キセノンランプ照射による硬化性
歯科用光照射器を「ＬＭ」から「Ａ９５」に変更し、照射時間を１〜３秒とした以外は、レーザーダイオードを用いた場合の測定方法と同様の操作を行い、得られた硬化体の直径を測定した。

歯科用光照射器「Ａ９５」：ＤＭＤ社製アポロ９５Ｅ、光出力密度１３７０ｍＷ／ｃｍ^２、照射面における光強度は測定できず（極めて強い）、光源はキセノンランプ、照射口径８ｍｍ。

（３−３）ハロゲンランプ照射による硬化性
６ｍｍφの貫通孔を有する厚さ１．０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のモールドに、光重合性組成物のペーストを充填してポリプロピレンフィルムで圧接し、歯科用光照射器「ＴＰ」の照射口をポリプロピレンフィルムに密着して５秒、１０秒、１５秒と５秒間隔で照射し、それぞれの照射時間での硬化体の硬さを手で触って以下の基準で評価した。

○：十分硬化して硬い。

△：少し硬化しているが柔らかいゲル状。

×：全く硬化していない。

歯科用光照射器「ＴＰ」：トクヤマデンタル社製トクソーパワーライト、光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ^２、照射面における光強度６４０〜６５０ｍＷ／ｃｍ^２、光源はハロゲンランプ、照射口径８ｍｍ。

（４）硬化体の硬度（ヴィッカース硬度）
前記した３種類の歯科用光照射器（ＴＰ、ＬＭ、Ａ９５）を用いて、次に示す方法で硬化体の硬度を測定した。即ち、６ｍｍφの貫通孔を有する厚さ１．０ｍｍポリテトラフルオロエチレン製のモールドにペーストを充填してポリプロピレンフィルムで圧接した。歯科用光照射器の照射口をポリプロピレンフィルムに密着して所定時間照射して硬化体を調製し、これを試験片とした。微小硬度計（松沢精機製ＭＨＴ−１型）にてヴィッカース圧子を用いて、荷重１００ｇｆ、荷重保持時間３０秒で試験片にできたくぼみの対角線長さにより求めた。特に断らない限り、光照射の時間は、ＴＰ及びＬＭを用いた場合は１０秒、Ａ９５を用いた場合は３秒とした。

（５）保存安定性の評価
光重合型コンポジットレジンを５０℃に設定したインキュベーター内に遮光下保管し、一定期間毎に硬化体のヴィッカース硬度を測定した。得られたヴィッカース硬度値の経時変化から保存安定性を評価した。

（６）環境光安定性試験
ペースト状の硬化性組成物試料の表面が１００００ルックスになるように光源と試料との距離を設定した。光源には１５Ｗ蛍光灯（松下電器製、商品名パルック）を用い、照度計にて測定される照度が上記照度になるよう、試料と蛍光灯の距離を設定した。この照射面での光強度は０．４ｍＷ／ｃｍ^２であった。作製した光重合型コンポジットレジンのペーストをポリプロピレンフィルムに０．０３ｇ量り採り、上記蛍光灯の光を所定時間時間照射した後、試料を押しつぶし、試料内部が固まり始めた時間を計測した。なお、照射時間は５秒間隔とした。この時間が長いほど環境光安定性に優れ、よって良好な操作余裕時間を得ることができる。なお照度計は東京硝子器械社、デジタルルックスメーターＦＬＸ−１３３０を用いた。なお、この照度計は４００〜７００ｎｍに感度を有する。

（７）曲げ強度
ステンレス製型枠に硬化性組成物を充填し、ポリプロピレンで圧接した状態で、一方の面から１０秒×３回、全体に光が当たるように場所を変えて光照射器「ＴＰ」の照射口をポリプロピレンに密着させて光照射を行なった。ついで、反対の面からも同様にポリプロピレンに密着させて１０秒×３回光照射を行ない硬化体を得た。＃８００の耐水研磨紙にて、硬化体を２×２×２５ｍｍの角柱状に整え、この試料片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ５０００Ｄ）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ破壊強度を測定した。

（８）色調変化
直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状試験片を作製するポリアセタール製型に硬化性組成物のペーストを填入し、ポリプロピレンフィルムで圧接して、歯科用光照射器（ＴＰ）でレジン全体に光があたるように５箇所を各々１０秒づつ光照射した。試験片の半分をアルミ箔で覆い、直射日光に延べ１０時間曝した。アルミ箔で覆った部分と直射日光に曝した部分の色調を色差計（東京電色社製：ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ）を用いて測定し、その変化量をΔＥ^＊で表した。

ΔＥ＊＝｛（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２｝^１／２
ΔＬ^＊＝Ｌ_１ ^＊−Ｌ_２ ^＊
Δａ^＊＝ａ_１ ^＊−ａ_２ ^＊
Δｂ^＊＝ｂ_１ ^＊−ｂ_２ ^＊
なお、Ｌ_１ ^＊：未露光部分の明度指数、ａ１^＊，ｂ１^＊：未露光部分の色質指数、Ｌ２^＊：露光部分の明度指数、ａ２^＊，ｂ２^＊：露光部分の色質指数、ΔＥ*：色調変化量である。

実施例１
重合性単量体としてＤ−２.６Ｅ（７０質量部）、３Ｇ（２５質量部）およびＵＤＭＡ（５質量部）を用い、これに重合開始剤としてＣＱ（０.３質量部）、ＤＭＰＴ（０.２５質量部）、ＤＭＥＭ（０.２５質量部）及びＴＣＴ（０.４質量部）を加えて暗所下にて溶解し均一溶液を得た。３種の歯科用照射器（ＬＭ、Ａ９５、ＴＰ）を用いて、この溶液の硬化性及びヴィッカース硬度を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
脂肪族アミンであるＤＭＥＭを配合せず、代わりに芳香族アミンであるＤＭＰＴの配合量を０．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして溶液を作成した。この溶液の硬化性及びヴィッカース硬度を評価した。結果を表１に示す。

比較例２
芳香族アミンであるＤＭＰＴを配合せず、代わりに脂肪族アミンであるＤＭＥＭの配合量を０．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして溶液を作成した。この溶液の硬化性及びヴィッカース硬度を評価した。結果を表１に示す。

実施例１に示すように、脂肪族アミンと芳香族アミンを併用した本発明の硬化性組成物は、レーザーダイオード（ＬＭ）のような弱い光源でも極めて迅速に硬化し、またその硬度も良好である。それに対して、比較例１、２に示すように、脂肪族アミンのみ、又は芳香族アミンのみを配合した場合には硬化に時間がかかり、またその硬化体の硬度も低い。

実施例２〜３、比較例３〜６
重合開始剤の組成を、表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様にして溶液を調製し、評価を行った。なお、硬化性の評価はハロゲンランプを用いて行った。結果を表２に示す。

比較例３は、本発明の光重合開始剤の必須成分の一つであるトリアジン化合物を配合しない例である。この場合には、トリアジン化合物を配合した実施例に比べて遥かに硬化速度が遅かった。また、ヴィッカース硬度も実施例よりも大幅に低かった。比較例５は、α−ジケトン化合物を配合しなかった例、比較例４は、アミン化合物を全く配合しなかった例である。これらの場合には、トリアジン化合物を配合しない例よりもさらに硬化に時間がかかった。さらにヴィッカース硬度は、測定不能なほど低かった。比較例６は、トリアジン化合物と同じく光酸発生剤であるアリールヨードニウム塩を用いている。この場合、比較例１よりもさらに硬化性が悪かった。

実施例４〜１０、比較例７〜１１
Ｄ−２.６Ｅ（７０質量部）、３Ｇ（２５質量部）及びＵＤＭＡ（５質量部）からなる重合性単量体１００質量部に、無機充填材としてＥ−１（１４０質量部）及びＥ−３（６０質量部）、重合禁止剤としてＨＱＭＥ（０.１５質量部）を配合したペースト状の組成物に、さらにこれに表３に示す組成の光重合開始剤を配合した光重合型コンポジットレジンを得た。このペースト状の硬化性組成物の環境光安定性、硬度及び曲げ強度を評価した。結果を表３に示す。

表３に示した結果から理解されるように、本発明の光重合開始剤を用いた硬化性組成物は、環境光安定性に優れるとともに、その硬化体は良好な機械的物性を有する。また、いずれの実施例においても、ハロゲンランプを用いた場合の硬化は５秒以下であった。

実施例１１、１２、比較例１２〜１４
光重合開始剤の組成を、表４に示したものに代えた以外は、実施例４と同様の組成のペースト状の光重合型コンポジットレジンを調製した。この硬化性組成物のヴィッカース硬度を、ＴＰ又はＬＭを用いた場合は光照射時間を３０秒、Ａ９５を用いた場合は光照射時間を１０秒として評価した。同じく、この硬化体の曲げ強度を、ＴＰによる光照射３０秒×３回として評価した。結果を表４に示す。

各実施例、比較例に示したように、光照射の時間を長くすると、得られる硬化体の機械的物性は向上する。しかしながら、本発明の光重合開始剤を配合した実施例１１，１２では、キセノンランプやレーザダイオードを光源とする光照射器（Ａ９５，ＬＭ）を用いたときにも、良好な物性が得られている。
比較例１２〜１４では、光照射器（Ａ９５，ＬＭ）を用いたときに得られる硬化体の物性が不十分である。

実施例１３〜１４、比較例１２〜１４
Ｂｉｓ−ＧＭＡ（６０質量部）と３Ｇ（４０質量部）とからなる重合性単量体１００質量部に、無機充填材としてＥ−２（１６０質量部）及びＥ−４（２４０質量部）、重合禁止剤としてＨＱＭＥ（０.１５質量部）を配合したペースト状の組成物に、さらにこれに表５に示す組成の光重合開始剤を配合した光重合型コンポジットレジンを得た。これらの硬化性組成物はいずれも、ハロゲンランプを用いた場合の硬化は５秒以下であった。このペースト状の硬化性組成物の環境光安定性、硬度及び曲げ強度を評価した。結果を表５に示す。

実施例１５
Ｂｉｓ−ＧＭＡ（６０質量部）と３Ｇ（４０質量部）とからなる重合性単量体１００質量部に、無機充填材としてＥ−１（１０５質量部）及びＥ−３（４５質量部）、重合禁止剤としてＨＱＭＥ（０.１５質量部）、光重合開始剤としてＣＱ（０．２質量部）、ＴＥＯＡ（０．２５質量部）、ＤＭＢＥ（０．２５質量部）及びＴＣＴ（０．２質量部）からなるものを配合し、ペースト状の硬化性組成物を得た。

光照射器としてＬＭを用いて、この光重合型コンポジットレジンの保存安定性を評価した。結果を表６に示す。

実施例１６〜２１、比較例１５〜１６
光重合開始剤を、表６に示した組成に代えた以外は、実施例１５と同様にして、光重合型コンポジットレジンの保存安定性を評価した。結果を表６に示す。

実施例２２
光重合開始剤を表７に示した組成に代えた以外は、実施例１５と同様にしてペースト状の光重合型コンポジットレジンを得た。光照射器としてＬＭ又はＴＰを用いて、この硬化性組成物の保存安定性を評価した。結果を表７に示す。

実施例２３〜２７、比較例１７〜２０
光重合開始剤を、表７に示した組成に代えた以外は、実施例２２と同様にして、硬化性組成物の保存安定性を評価した。結果を表７に示す。

表６及び７に示したように、本発明の光重合開始剤を用いた硬化性組成物は、５０℃の高温で１４日間保存しても、高いヴィッカース硬度を有する硬化体を与えた。

さらに、実施例１５〜１９と、実施例２０、２１との比較から理解されるように、トリアジン化合物として、トリアジン環と共役可能な不飽和結合により結合した有機基を有さないトリアジン化合物（ＴＣＴ）を用いた場合には、脂肪族アミン化合物として、電子吸引性基により置換されている飽和脂肪族基を２〜３つ有する化合物を用いると、より保存安定性に優れた光重合型コンポジットレジンとなる。

一方、実施例２２〜２５と実施例２６、２７との比較から理解されるように、脂肪族アミン化合物として、電子吸引性基により置換されている飽和脂肪族基を１つ以下しか有さない化合物を用いた場合には、トリアジン化合物として、トリアジン環と共役可能な不飽和結合により結合した有機基を有すトリアジン化合物を用いると、より保存安定性に優れた光重合型コンポジットレジンとなる。

実施例２８〜３１、比較例２１〜２４
光重合開始剤を表８に示した組成に代えた以外は、実施例１５と同様にしてペースト状の光重合型コンポジットレジンを得た。これらの光重合型コンポジットレジンはいずれも、ハロゲンランプを用いた場合の硬化は５秒以下であった。これらの硬化性組成物の環境光安定性、硬度及び曲げ強度を評価した。結果を表８に示す。

表８は、α−ジケトンの配合量を変化させた場合の例である。この表に示されているように、α−ジケトンの配合量を減らすことにより、環境光安定性をより良好なものとできる。本発明の光重合開始剤を配合した光重合型コンポジットレジンは、環境光安定性が７０秒と長いものでも、良好な硬化性を示す。

実施例３２
Ｂｉｓ−ＧＭＡ（６０質量部）と３Ｇ（４０質量部）からなる重合性単量体１００質量部に、無機充填材としてＥ−１（１４０質量部）及びＥ−３（６０質量部）、重合禁止剤としてＨＱＭＥ（０.１５質量部）及びＢＨＴ（０．０２質量部）、重合開始剤としてＣＱ（０．２質量部）、ＭＤＥＯＡ（０．３質量部）、ＰＭＡＮ（０．２質量部）、ＴＣＴ（０．３質量部）、顔料として二酸化チタンを１６０ｐｐｍ、ピグメントイエロー９５を５ｐｐｍ、ピグメントレッド１６６を１．２ｐｐｍ、ピグメントブルー６０を０．８ｐｐｍ配合し、ペースト状の光重合型コンポジットレジンを得た。色調変化を評価した結果を表９に示す。

実施例３３
芳香族アミンとしてＤＭＢＥ（０．２質量部）を用いた以外は実施例３２と同様にしてペースト状の光重合型コンポジットレジンを得た。色調変化を評価した結果を表９に示す。

Claims (8)

1. 光重合開始剤及びラジカル重合性単量体を含んでなる１ペースト型の光重合性組成物であって、該光重合開始剤は、
   （Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部当り０．０１〜１０質量部のα−ジケトン化合物、（Ｂ）α−ジケトン化合物１００質量部当り１０乃至１０００質量部のアミン化合物、及び（Ｃ）α−ジケトン化合物１００質量部当り５乃至１０００質量部の置換基としてトリハロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物からなり、かつ（Ｂ）アミン化合物として、脂肪族アミン化合物（Ｂ１）と芳香族アミン化合物（Ｂ２）とを、Ｂ１：Ｂ２＝３：９７乃至９７：３の質量比で含有していることを特徴とする光重合性組成物。
2. 脂肪族アミン化合物（Ｂ１）が、３つの飽和脂肪族基が窒素原子に結合している第３級アミノ基を有しており、かつ、該飽和脂肪族基のうちの少なくとも２つは電子吸引性基を置換基として有している脂肪族アミン化合物である請求項１記載の光重合性組成物。
3. 芳香族アミン化合物（Ｂ２）が、下記一般式
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、アルキル基であり、Ｒ^３’はアルキルオキシカルボニル基である）
   で示される芳香族アミン化合物である請求項１又は２記載の光重合性組成物。
4. ｓ−トリアジン化合物（Ｃ）が、トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基を置換基として有しているｓ−トリアジン化合物である請求項１、２又は３に記載の光重合性組成物。
5. ラジカル重合性単量体が、酸性基を有さないラジカル重合性単量体（Ｄ）である請求項１〜４の何れか１項に記載の光重合性組成物。
6. さらに無機充填材（Ｅ）を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の光重合性組成物。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の光重合性組成物からなる歯科用光重合性組成物。
8. 請求項６記載の光重合性組成物からなる光重合型歯科用コンポジットレジン。