JP5305617B2 - 光重合性組成物 - Google Patents
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Description
(B)B1)α−ジケトン化合物、B2)トリハロメチル基により置換されたs−トリアジン化合物、及びB3)芳香族アミン化合物を含んでなる光重合開始剤、
(C)シランカップリング剤により表面処理されてなり、第一級及び/又は第二級の脂肪族アミン化合物の吸着量が2.0〜13.0μg/gである疎水性無機粉体を含有してなる光重合性組成物である。
〔(A)ラジカル重合性単量体〕
ラジカル重合性単量体としては、公知のものが特に制限なく使用できる。一般に好適に使用されるものを例示すれば、下記(I)〜(III)に示されるものが挙げられる。
(I)二官能重合性単量体
(i)芳香族化合物系のもの
2,2−ビス(メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(3−メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル]プロパン(以下、bis−GMAと略記する)、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(以下、D−2.6Eと略記する)、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
(ii)脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート(以下、3Gと略記する)、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト;1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エチル等。
(II)三官能重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
(III)四官能重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
〔(B)光重合開始剤〕
〔B1)α−ジケトン化合物〕
本発明の光重合性組成物における光重合開始剤に用いる(B1)成分のα−ジケトン化合物としては公知の化合物が何ら制限なく使用できる。上記α−ジケトン化合物を具体的に例示すると、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸等のカンファーキノン類;ジアセチル、アセチルベンゾイル、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、9,10−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等を挙げることができる。
〔B2)トリハロメチル基により置換されたs−トリアジン化合物〕
本発明の光重合性組成物における光重合開始剤の第二の成分は、(B2)トリハロメチル基により置換されたs−トリアジン化合物(以下、単に「トリアジン化合物」とも称する)である。
上記一般式(1)中、Xで表されるハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素の各ハロゲン原子が好適に使用されるが、塩素原子が置換したトリクロロメチル基を有する化合物を用いるのが一般的である。
〔B3)芳香族アミン化合物〕
本発明の光重合性組成物における光重合開始剤の第三の成分は、(B3)芳香族アミン化合物である。当該芳香族アミン化合物は、窒素原子に結合した有機基のうちの少なくとも一つが芳香族基であるアミン化合物であればよく、公知のものが特に制限なく使用できるが、より重合活性が高く、また揮発性が低いため臭気が少なく、さらには入手が容易な点で、第三級窒素原子に一つの芳香族基と、2つの脂肪族基が結合したアミン化合物(以下、第三級芳香族アミン化合物とも称す)であることが好ましい。代表的な第三級芳香族アミン化合物としては下記一般式(2)で表されるものが挙げられる。
上記置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基等の非置換のアルキル基;クロロメチル基、2−クロロエチル基等のハロゲンにより置換されたアルキル基;2−ヒドロキシエチル基等の水酸基により置換されたアルキル基等の炭素数1〜6のものが挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、p−メトキシフェニル、p−メチルチオフェニル基、p−クロロフェニル基、4−ビフェニリル基等の炭素数6〜12のものが例示され、置換基を有していてもよいアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、2−フェニルエテニル基等の炭素数2〜12のものが、置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜10のもの等が例示され、置換基を有していても良いアルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基等のアルキルオキシ基部分の炭素数が1〜10のものが例示される。
〔B4)第三級脂肪族アミン化合物〕
本発明の光重合性組成物における光重合開始剤としては、上記α−ジケトン、トリアジン化合物及び芳香族アミン化合物からなる光重合開始剤でも良いが、さらにB4)第三級脂肪族アミン化合物を併用するとさらに良好な重合活性を得ることができる。また、第三級脂肪族アミン化合物を配合することにより、芳香族アミン化合物の配合量を少なくすることもでき、これによりさらに太陽光安定性を向上させることもできる。
〔(C)シランカップリング剤により表面処理されてなり、第一級及び/又は第二級の脂肪族アミン化合物の吸着量が1.0〜15.0μg/gである疎水性無機粉体〕
本発明の最大の特徴は、シランカップリング剤によって表面処理された疎水性無機粉体に吸着したアミン化合物量を、少量の特定範囲にコントロールした疎水性無機粉体を用いた点にある。
(1)略称・略号
(A)重合性単量体
・2,2−ビス[(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]プロパン(bis−GMA)
・トリエチレングリコールジメタクリレート(3G)
(B)光重合開始剤
B1)α―ジケトン
・カンファーキノン(CQ)
B2)トリハロメチル基により置換されたs−トリアジン化合物
・2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン(TCT)
・2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン(PBCT)
B3)芳香族アミン化合物
・N,N−ジメチルp−安息香酸エチル(DMBE)
・N,N−ジメチルp−安息香酸イソアミル(DMBI)
・N,N−ジメチルp−トルイジン(DMPT)
B4)第三級脂肪族アミン化合物
・トリエタノールアミン(TEOA)
・N−メチルジエタノールアミン(MDEOA)
(F)その他の成分
・ハイドロキノンモノメチルエーテル(HQME)
・2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(BP)
また、光硬化性コンポジットレジンの各種物性の測定、及び疎水性無機粉体の調製方法は以下の方法により実施した。
(1)硬化体の硬度(ヴィッカース硬度)
6mmφ×1.0mmの孔を有するテフロン(登録商標)製のモールドに光硬化性コンポジットレジンのペーストを充填してポリプロピレンフィルムで圧接し、歯科用光照射器〔LUX・O・MAX(以下、「LM」とも略する〕、アケダデンタル社;光出力密度137mW/cm2)をポリプロピレンフィルムに密着して10秒照射し、硬化体を調製した。得られた硬化体を微小硬度計(松沢精機製MHT−1型)にてヴィッカース圧子を用いて、荷重100gf、荷重保持時間30秒で試験片にできたくぼみの対角線長さにより求めた。
調製した光硬化性コンポジットレジンを50℃に設定したインキュベーター内に保管し、一定期間毎に(1)と同様な方法でヴィッカース硬度を測定し、得られたヴィッカース硬度値の経時変化から保存安定性を評価した。
(3)疎水性無機粉体に吸着したアミン化合物量の測定方法
疎水性無機粉体0.5gをバイアルビンに入れで栓をした。疎水性無機粉体の入ったバイアルビンをアルミブロックに置き、130℃で10分間、加熱を行なった加熱後、バイアルビン内に発生したガスをGC(島津製作所社製GC−9A、カラム:RESTK製、RTX−5 AMINE;温度40℃一定、インジェクション温度:200℃、ディテクター温度:220℃)に打ち込み、ピーク面積を求めた。一方、表面処理時に用いた第一級及び/又は第二級の脂肪族アミン化合物を上記に示した条件でGCに打ち込み、検量線を作成した。そして、この検量線を用いて、上記GCで得られたピーク面積から疎水性無機粉体に吸着されていた上記脂肪族アミン化合物の量を求めた。
直径15mmの貫通孔を開けた厚さ1mmのポリアセタール製型に歯科用修復材料のペーストを填入し、ポリプロピレンフィルムで圧接して、歯科用光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製;光出力密度700mW/cm2)で本発明の歯科用修復材料全体に光があたるように5箇所を各10秒づつ光照射した。試験片の半分をアルミ箔で覆い、直射日光に延べ10時間曝露した。アルミ箔で覆った部分(未露光部)と直射日光に曝露した部分(露光部)の色調を、色差計(東京電色社製:TC−1800MKII)を用いて測定し、その差をΔE*で表した。
ΔL*=L1*−L2*
Δa*=a1*−a2*
Δb*=b1*−b2*
なお、L1*:未露光部の明度指数、a1*,b1*:未露光部の色質指数、L2*:露光部の明度指数、a2*,b2*:露光部の色質指数、ΔE*:色調変化量である。
(A)第一級及び/又は第二級の脂肪族アミン化合物を触媒として用いて表面処理する方法
無機粉体100gを、有機溶媒(塩化メチレン)200ml中に入れ、10分間、ボールミルを使って分散させた。分散後、表1に示した量の第一級脂肪族アミン化合物(n−プロピルアミン)又は第二級脂肪族アミン化合物(ジエチルアミン)を計り取り、上記分散液に添加混合し、撹拌した。攪拌後、下記式
シランカップリング剤使用量:y(g)=100(g)X/Y
X:無機粉体の比表面積(m2/g)
Y:シランカップリング剤の被覆面積(m2/g)
無機粉体100gを200mlのイオン交換水に入れ、循環型粉砕機SCミルを用いて分散させた分散液を得た。一方、下記式
シランカップリング剤使用量:y(g)=100(g)X/Y
X:無機粉体の比表面積(m2/g)
Y:シランカップリング剤の被覆面積(m2/g)
算出方法は(A)と同様
より計算された量のシランカップリング剤を図り取り、pH4.0に調整した酢酸80ml中で、1時間30分かけて加水分解を行った物を、上記分散液に混合し、1時間攪拌した。攪拌後、ロータリーエバポレーターにより水を除去し、得られた白色固体を、表2に示した真空乾燥条件下(真空下80℃で18時間)で乾燥し、疎水性無機粉体を得た。得られた疎水性無機粉体について吸着したアミン化合物量を測定し、表1に示した。
bis−GMA(60重量部)、3G(40重量部)からなる重合性単量体100重量部、重合禁止剤としてHQMEを0.15重量部、及び表3に示す光重合開始剤、充填材からなる各成分を暗所下、メノウ乳鉢を用いて攪拌混合してペースト状の光硬化性コンポジットレジンを調製した。上記ペーストについて、硬化体の硬度を測定し、さらに、保存安定性、および太陽光に暴露した際の硬化体の色調変化をそれぞれ測定した。結果を表3に示す。
実施例1において、配合する光重合開始剤として、第三級脂肪族アミン化合物を含む、表4に示した組成のものを用いる以外は実施例1と同様にして光硬化性コンポジットレジンのペーストを調製した。得られた歯科用修復材料の各種物性を測定した結果を表4に示した。
Claims (3)
- (A)ラジカル重合性単量体、
(B)B1)α−ジケトン化合物、B2)トリハロメチル基により置換されたs−トリアジン化合物、及びB3)芳香族アミン化合物を含んでなる光重合開始剤、(C)シランカップリング剤により表面処理されてなり、第一級及び/又は第二級の脂肪族アミン化合物の吸着量が2.0〜13.0μg/gである疎水性無機粉体を含有してなる光重合性組成物。 - (B)光重合開始剤として、さらにB4)3つの飽和脂肪族基が窒素原子に結合している第三級アミノ基を有しており、かつ、該飽和脂肪族基のうち少なくとも2つは電子吸引性基を置換基として有している第三級脂肪族アミン化合物を含んだものを用いる請求項1記載の光重合性組成物。
- 無機粉体を第一級及び/又は第二級の脂肪族アミン化合物を含有する有機溶媒の懸濁液中でシランカップリング剤と反応させ、有機溶媒を分離した後真空乾燥する疎水性無機粉体の製造方法において、上記第一級及び/又は第二級の脂肪族アミン化合物の含有量がシランカップリング剤量の0.1〜2倍モル量であり、真空乾燥温度が98〜110℃である方法により製造された疎水性無機粉体を、上記(C)疎水性無機粉体として用いてなる請求項1又は2記載の光重合性組成物。
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