JPS63159214A - シリカ複合酸化物粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔工業上の利用分野〕 本発明は、表面を改質したシリカ複合酸化物粉体の製造
方法に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕

無機酸化物粉体と、有機ポリマーより構成される材料の
力学強度は、連続相である有機ポリマーと１分散相であ
る無機酸化物粉体の界面状態により、大きく影響される
。しかし、無機酸化物粉体の表面は概して親水的である
ため、有機ポリマーとの親和性に乏しい。そこで、無機
酸化物粉体の表面を疎水的に改質する事が一般に行われ
る。この表面改質には従来より界面活性剤、シランカッ
プリング剤等が用いられており、中でもシリカ粉体の表
面改質にシランカブプリング剤が有効である事は広（知
られている。

しかし、シランカップリング剤で表面処理された粉体を
充填した材料は、水中での耐久性が問題となる。例えば
Ｅ、　Ｐ、プループマンはその著書１シランカブプリン
グエージエント′の中でシランカップリング剤で表面処
理したシリカと有機ポリマーとよりなる材料の強度が水
中での煮沸により著しく低下する事を示している。

なかで本、歯科用材料の如く虫歯の治療のため歯牙の窩
洞内に填入され１口腔内で長期間に亘って使用される材
料については上記の問題は深刻である。Ｇ、　Ｍ、ブラ
ウアーらはジャーナルオブデンタルリサーチ、６１　（
１２）。

１９８２の中で、アミン触媒下で超微粒子シリカ（比表
面積１５０ｔｔ！！’／、９）をシランカップリング処
理し、その粉体を用いて歯科用材料を調製している。そ
して、その初期強度（・′１アミン触媒により向上する
ものの、熱水と冷水によるザーマルザイクルにより経時
的に低下する事を報告している。

従って、シランカップリング剤で処理された無機酸化物
粉体と有機ポリマーとの界面の耐久性向上は解決が望１
１゛する重要な技術課題となっている。

〔問題を解決する丸めの手段〕

本発明者らは、無機酸化物粉体を有機ポリマーに分散さ
せた材料につｂて、水中浸漬による力学強度の低ドな改
善する事を目的とし、て鋭意研究して来た。その結果、
特定の表面性状を有する無機酸化物粉体を特定の方法で
表面改質する事により上記課題を解決出来る事を見い出
した。

すなわち１本発明は１表面酸点の強度（ｐＫａ）ｈＺ−
３，Ｏより高く３．３以下の範囲であるシリカ複合酸化
物粉体を第一級又は第二級の脂肪族アミンで処理し、シ
ランカップリング剤と反応させる事を特徴とするシリカ
複合酸化物粉体の製造方法である。

本発明：（使用される無機酸化物粉体は７表面酸点の酸
強度（以Ｆ、、　ｐＫ、ａで表す）か−・５．０より高
（。ろ。３以下の範囲のもので、好ましくは０．８より
高く５．３以下の範囲にあるシリカ複合酸化物粉体であ
る。該ｐＫ、ａの値ｈ″−−３．０以下ＦＩｕち酸強度
が大きい場合は、有機ポリマーを混合した複合材料に含
まれる重合触媒などが粉体表面と反応し、発色する事が
あり好ましくない。また、ｐＫａの値が３４．３より大
きい、即ち酸強度が小さい場合にけ、水中浸［Ｃよる複
合材料の力学強度の低下が見られ本発明の効果が充分に
発揮されない。こＪｌらの原因については現在局間ら力
先ではないが、酸強度が小さい）場合には脂肪族７　ミ
ンは無機酸化物粉体表面との相互作用が小さく、触媒と
して充分な効果を発揮し得ないためと思われる。またシ
１７４ｙ複合酸化物以外の無機酸化物粉体にあっては、
前記目的を十分に達成Ｖることか出来なり０ この原因につｔｘ　−ｒ　Ｇ’！：　ＢＡらかではなり
が、シランカップリング剤はシリカ以外の無機酸化物表
面の水酸基よりも、シリカ表面のシラノール基と反応し
やすｈためと推察される。

上記の酸強度を有するシリカ複合酸化物はシリカを１成
分とし他の無機酸化物とが物理的九分離出来ない複合酸
化物を意味し、−・般には物理的とも化学的にも分離出
来ない複合酸化物が好第１−い。また上記複合酸化物中
のシリカ成分の含有量は前記酸強度を有するものであれ
ば特に限定されなりが、一般には６゜（ル％以上、好ま
ｌ−７ぐは７ｏモル％以上、更に好士しくけ８０モル％
以」４の組成となっているものが好適である。前記酸強
度を有すイ）シリカ複合酸化物をより具体的に例示゛す
れば下記のようなものが好適である。

例えばシリカ−アルミナ、シリカ−ジルｒニア、シリカ
−チタニア、シリカ−・イブトリア、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−酸化亜鉛。

シリカ−ランタナ等の酸化物、またはその酸点の一部が
酸化ナトリウム、酸化カリウム等で中和された二元系の
複合酸化物粉体室いはシリカ−アルミナ等の表面酸点の
発現を調節する目的で、これらの酸化物表面にシリカ等
の無機酸化物が薄くコーティングされた構造を有する酸
化物粉体等である。

本発明に於けるシリカ複合酸化物粉体の比表面積は特に
′限定されるものではないが、本発明の効果を更に良好
に発揮させるには、その比表面ｆｉｔが２−７ｇ以上の
通常の粒径の小さなシリカ複合酸化物粉体が最も好適で
ある。

しかし、比表面積が極度に大きｂと、有機ポリマーと触
媒する界面の面積が大きくなるため、シリカ複合酸化物
粉体な有機ポリマー中に多量に充填する事が困難となる
。このため実用的なシリカ複合酸化物粉体の比表面積は
２ｒｒ？／１１、好ましくは５ｗ？／Ｉから５０−７１
の範囲が好適である。また粒径は特に限定されないが、
一般には０．０３μｍから３μｍのものが好ましい。

本発明は上記性状のシリカ複合酸化物粉体とシランカッ
プリング剤との反応に先きだち先ず該シリカ複合酸化物
粉体を第一級又は第二級の脂肪族アミンで処理する必要
がある。

該脂肪族アミン以外のアミンは本発明の効果を十分に発
揮出来ず使用出来ない。該第−級又は第二級の脂肪族ア
ミンは特に限定されず公知のものが使用出来る。一般に
好適に使用されるものを具体的に例示すれば、ｎ−プロ
ピルアミン、インプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
インブチルアミン、　ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等である。該第二級
アミンは炭素鎖による立体障害の大きくないものが望ま
しく、直鎖の炭素鎖を有するものが望ましい。またこれ
らのアミンの使用量はシランカブプリング剤の０．１倍
から１０倍モル、好ましくは０．５から５倍モルの範囲
で用いるのが好適である。

上記シリカ複合酸化物粉体を第−級又は第二級アミンで
処理する態様は特に限定されず必要に応じて適宜選択し
て決定すればより０一般には第一級アミン又は第二級ア
ミンを直接シリカ複合酸化物粉体と接触させるか、不活
性有機溶媒の存在下に上記両者を接触させればよい。該
不活性有機溶媒は特に限定されず必要に応じて選択して
使用すればよいが、一般にはメタノール、エタノール、
ｎ−ブａパノール、インプロパツール、ｎ−ブタノール
、インブタノールの如きアルコール性溶媒、アセトン、
メチルエチルケトンの如きカルボニル基を有する溶媒、
エチルエーテル、ジオキサンの如きエーテル基を有する
溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチルの如きエステル基を有す
る溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素環ノ
・ロゲン元素を含有する溶媒、ペンタン、ｎ−ヘキサン
、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系の溶媒、ある
いはベンゼン。

キシレン等の芳香族系の溶媒を使用すればよい。またシ
リカ複合酸化物粉体と第−級又は第二級の脂肪族アミン
との接触条件は特に限定的ではなく広い範囲から選べば
よい。一般には該脂肪族アミンの沸点を考慮して例えば
０〜５０℃の温度下、減圧〜加圧及び１分〜１時間の条
件から選べば十分である。更にまた該接触には如何なる
装置を用いてもよいが一般にはボールミル、アトライタ
、ライカイ機等を用いればよい。

本発明の特徴は前記の如く第一級アミン又は第二級アミ
ンで処理したシリカ複合酸化物粉体とシランカブプリン
グ剤とを反応させる点である。上記の逆の順序で添加を
行うか、あるいは脂肪族アミンとシランカップＩＪ　７
グ剤を予め混合した後にシリカ複合酸化物粉体と接触さ
せても良好な結果を得る事が出来ない。この原因につい
ては明らかではないが、おそら〈脂肪族アミン存在下で
のシランカブプリング剤の加水分解速度が著しく大きｂ
ため、反応溶液中で両者が高濃度で共存すると、シラン
カップリング剤が無機酸化物表面と反応する前に分子間
で縮合し、オリゴマーを形成してしまうためと推定され
る。

上記シリカ複合酸化物粉体とシランカップリング剤との
接触は一般に不活性有機溶媒中で実施するのが好ましい
。該不活性有機溶媒は前記したようなものから適宜選択
して使用すればよい。また該接触のための装置も前記と
同様の装置を使用すればよい。更に該接触条件は特に限
定されず適宜選択して決定すればよいが、一般には第−
級又は第二級の脂肪族アミンの沸点以下の温度、例えば
５０℃以下、好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは１
０〜３０℃の範囲から選べばよい。また反応時間は１０
分〜１時間の範囲から選べば一般に十分である。

本発明で用する前記シランカップリング剤は特に限定さ
れず公知のものが使用出来る。

一般に好適に使用される代表的なものを例示すると、一
般式Ｙ−８１−Ｘ、　で示される化合物である。上記式
中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子が好適である。

またＹはシリカ複合酸化物粉体を有機ポリマーと混合し
て複合材料として使用する用途面から選択するのが一般
的で、該有機ポリマー又は該有機ポリマーを構成するモ
ノマーと親和性がある本の或いは反応性を有する本のが
好適に採用され例えばＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−。

上記Ｘは特にアルコキシ基である事り；好ましく、さら
にメトキシ基又はエトキシ基である事がより好オしい。

また、Ｘの中で１ケ所がメチル基又はエチル基等のアル
キル基で置換されたもの、例えば の如き構造を有するシランカブブリング剤を用する事も
可能である。

上記シランカップリング剤の使用量は特に限定されず、
シリカ複合酸化物粉体、シランカブブリング剤等の種類
によって異なり適宜選択して決定すればよｈｏ一般には
シリカ複合酸化物粉体の表面積１−あたり１０η〜１５
０Ｗ、好ましくは１５１１％１〜１００”ｌＦの範囲か
ら選べば良好である。

シランカップリング剤を反応させたシリカ複合酸化物粉
体は必要に応じて濾過器、エバポレーター、遠心分離機
等を使用して不活性溶媒を分離し、乾燥すればより０該
乾燥は例えば５０〜２００’Ｃ１好ましくは８０〜１５
０℃の温度下に減圧乾燥、風乾、常圧加熱乾燥等を行え
ばよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により表面改質されたシリカ複合酸化物粉
体な有機ポリマーに充填した複合材料は、従来の方法で
表面改質された本のに比べて、水中での長期耐久性が優
れてｂると−う特徴を有する。例えば、上記複合材料は
熱水に長時間浸漬しても引張強度が低下しない。さらに
、上記複合材料の曲げ強度、耐歯ブラシ摩耗性は従来よ
りさらに向上する効果を発揮する。

本発明を更に具体的に説明するため、以下実施例及び比
較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

尚、無機酸化物粉体の表面酸点の強度及び無機酸化物粉
体と有機モノマーより成るペーストを重合して得られた
硬化体の諸性質は、次の方法により測定した。

：１）表面酸点の強度 田部浩＝、竹下常−２酸塩基触媒Ｐ１６１−１６２に記
載された方法と同様の手法を用いた。すなわち、ジシン
ナマルアセトン（ｐＫａ＝−３，０）、クリスタルバイ
オレット（ｐＫａ＝＋０−８）、チモールブルー（ｐＫ
ａ＝１．７　）　。

メチルイエロー（ｐＫａ＝＋３．３　）、　　ブロモフ
ェノールブルー（ｐＫａ＝＋４．１　）　、　　メチル
レッド（ｐＫａ＝　５−０　）の各酸塩基指示薬をエタ
ノール又はトルエンに溶解し、０．１ｗｔ％の溶液とし
た。次に試料粉体ＬＯｇ、ベンゼン３−を試験管に入れ
、そこへ上記指示薬溶液を１滴添加し、攪拌後、指示薬
の呈色を観察した。そして試料粉体が、ある酸強度（ｐ
Ｋａ＋）の指示薬よりｐＫａの小さな指示薬にっｂて塩
基性色を呈し、またそれより低い酸強度（ｐＫａ２）を
有する指示薬よりｐＫａの大きな指示薬について酸性色
を呈した場合、この粉体の酸強度をｐＫａｌより高（、
Ｔ）Ｋａ２以下であるとした。

（２）引張強度 ペーストを直径６　ｍ　、　ｇｌさ５ｍの孔を有するス
テンレス製割型に項八し、ポリプロピレン製フィルムで
圧接した。次に圧接面に可視光線照射器ホワイトライト
（タカラベルモント社製）の石英ａラド先端を固定し３
０秒間光照射を行った。照射後、硬化体を割型から取り
外し、更に硬化体の底面に３０秒間光照射した。次いで
硬化体を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬した後あるい
は１００℃水中で７２時間煮沸後、東洋ボールドウィン
製テンシロン＠ＵＴＭ−５Ｔを用い、クロスヘッドスピ
ード１０　ｗ／ｍｉｎ　ＶＣて、ダイヤメトラル引張強
度を測定した。

（３）曲げ強度 ペーストを２　Ｘ　２　Ｘ　２０　ｍの孔を有するステ
ンレス製割型に項八し、ポリプロピレン製フィルムで圧
接した。引張強度の試験と同様な照射器を用いて、１５
０秒間光照射を行つた。次いで硬化体を３７℃蒸留水中
に２４時間浸漬した後、ＵＴＭ−５Ｔを用い、クロスヘ
ッドスピード０−５ｍｍ／ｍｉｎにて３点曲げ強度を測
定し九。

（４）歯ブラシ摩耗深さ ペーストを縦１０ｍ、慣１ｏ畷、深さ１・５■の孔を有
するテフロン製モールドｋｍ入ｔ、、ポリプロピレン製
フィルムで圧接した。次に圧接面に可視光Ｉ！照射器オ
プティラックスの石英ａラド先端を固定し６０秒間光照
射を行った。照射後、硬化体をモールドから取り外し、
３７℃の蒸留水中に７日間浸漬保存した。

硬化体を荷重４００ｇで歯ブラシで１５００ｍ摩耗した
。摩耗深さは摩耗重量を硬化体の密度で除して求めた。

〔実施例１〕 ０．０４％塩酸５．Ｏｌとテトラエチルシリケー）　（
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４　、日本コルコート化学社製、！
！！品名：エチルシリケート２８）１７６．６１をメタ
ノール０．４４１に溶かし、この溶液を３０℃で約１時
間攪拌しながら加水分解した。その後、これにテトラブ
チルチタネート（Ｔｉ　（０−ｎｃ４Ｈｔ　）　４　＃
日本曹達製）　３７．７　ＩＩをイソブチルアルコール
０．２４１に溶かした溶液を攪拌しながら添加し、テト
ラエチルシリケートの加水分解物とテトラブチルチタネ
ートとの混合溶液を調製した。次に攪拌機付きの内容積
３ｔのガラス製反応容器忙メタノールｏ、３９を及びイ
ソブチルアルコール０．７８Ｌを導入し、これに０．２
５１のアンモニア水溶液（濃度２５ｗｔ％）を加えてア
ンモニア性アルコール溶液を調製し、これにシリカの種
子を作るための有機珪素化合物溶液としてテトラエチル
シリケート０．８９をメタノール１Ｂ−に溶かした溶液
を添加し、添加終了１０分後反応液がわずかに乳白色を
帯びたところでさらに続けて、上記混合溶液を約５時間
かけて添加し反応生成物を析出させ走。なお反応中は反
応容器の温度を３０’Ｃｋ保った。反応終了後、更に３
０分間攪拌を続けた後、乳白色の反応液からエベボレー
ターで溶媒を除去し、更に８０℃で減圧乾燥することに
より乳白色の粉体を得た。

次忙、この乳白色の粉体を９００’Ｃ，１時間焼成した
後、メノウ乳鉢で分散し、シリカとチタニアを構成成分
とするシリカ複合酸化物粉体な得た。このシリカ複合酸
化物粉体は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径は０．
２０−０．３８μｍの範囲にあり、平均粒子径は０．２
９μｍで且つ形状は真球で、ＢＥＴ法による比表面積は
１１ｄ／ｉであった。また、表面酸点の強度（１）Ｋａ
）は０．８より大き（１，７以下であった。

次に、このシリカ複合酸化物粉体５ｏｇを乳鉢に移し、
エタノール５ｏ−を加え、攪拌しスラリー状態とした。

ここへｎ−プロピルアミン０．７−を加え、５分間攪拌
した後、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン１．Ｏｌを加え２０分間攪拌した。この時、スラリー
状部を保つように蒸発分のエタノールを随時補給した。

次にこのスラリーかラエバボレーターで溶媒を除去し、
８０℃で１５時間減圧乾燥する事により１表面改質され
たシリカ複合酸化物粉体（以下粉体■と称する）を得た
。次すで、下記の処方によりペースト（Ａ）を調製した
。

本２．２−ビスＣ４−（３−メタクリロキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ）フェニル〕プロパンの略称 ＊本　トリエチレングリコール’）メタク１）ｖ　−ト
の略称 ＋　カンファーキノンの略称 ＋＋　　ｐ−ジメチルベンゾイブクアシドエチルエステ
ルの略称 このペーストの硬化体の引張強度は６６２す／−１その
試験片を１００℃、水中で７２時間煮沸後の引張強度は
６５６に９／−で煮沸前の９６％であり、強度低下はほ
とんど見られなかった。曲げ強度は１１００１１／−で
、歯ブラシ摩耗深さは１．６μｍであった。

〔実施例２〕 ０．０４％塩酸５．Ｏｊｉとテトラブチルシリケ）　（
８１（ＯＣ２Ｈ５）４、日本コルコート化学社製、製品
名：エチルシリケート２８）１４１１をメタノール０．
４４　ｔｉｃ溶かし、この溶液を３０℃で約１時間攪拌
しながら加水分解した。その後、これにテトラブチルチ
タネート（Ｔｉ（ｏ−ｎｃ４Ｈｆ）４、日本曹達製）　
３７−７１をメタノール０．２５１とインプロパツール
α３９ｔの混合溶液に溶かした溶液を攪拌しながら添加
し、テトラエチルシリケートの加水分解物とテトラブチ
ルチタネートとの混合溶液を調製した。次に攪拌機付き
の内容積５ｔのガ５ＸＨ反応容器にメタノール肌７５を
及びインブチルアルコール１−１３　ｔヲ導入し、これ
に０．４１ｔのアンモニア水溶液（９度２５ｗｔ％）ヲ
加えてアンモニア性アルコール溶液を調製し、これにシ
リカの種子を作るための有機珪素化合物溶液としてテト
ラエチルシリケート３．０ｇをメタノール３０ｍに溶か
した溶液を添加し、添加終了１０分後反応液がわずかに
乳白色を帯びたところで、さらに続けて、上記混合溶液
を約５時間かけて添加した。

次に、テトラエチルシリケート１０８．ＯＦ。

ナトリウムメチラー）　５．５１をメタノール０．７５
１に溶解し、この溶液を約３時間かけて添加し、反応生
成物を析出させた。なお反応中は反応容器の温度を２０
℃に保った。反応終了後更に３０分間攪拌を続けた後、
乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除去し、更
に８０℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉体な得た
。

次に、この乳白色の粉体な９００℃、１時間焼戊した後
、メノウ乳鉢で分散し、シリカとチタニアと酸化ナトリ
ウムを構成成分とするシリカ複合酸化物粉体な得た。こ
のシリカ複合酸化物粉体は走査型電子顕微鏡の観察から
、粒子径は０．２２〜０．５２μｍの範囲にあり、平均
粒子径は０．２３　ａｍで且つ形状は真球で、ＢＥＴ法
による比表面積は１４ｔｔ／／ｇであった。また、表面
酸点の強度（ｐＫａ）は１．７より大きく３．３以下で
あった。次にとのシリカ複合酸化物粉体５０１を乳バチ
に移し、エタノール５０−を加え、攪拌しスラリー状態
とした。ここへｎ−ブチルアミン０．７−を加え、５分
間攪拌した後ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン１．ＯＩを加え２０分間攪拌した。この時、スラ
リー状態を保つように蒸発分のエタノールを随時補給し
た。

次に、このスラリーかもエバポレーターテ溶媒を除去し
、８０℃で１５時間減圧乾燥する事により、表面改質さ
れた無機酸化物粉体（以下粉体■と称する）を得た。次
いで以下の処方によりペースト（Ｒ）を得た。

このペーストの硬化体の引張強度は６３８に４／−１そ
の硬化体を１００℃、水中で７２時間煮沸後の引張強度
は６３　ｌ　ｂ／ｃ１１であり煮沸前の９９％で煮沸後
の強度の低下はほとんど見られなかった。また、曲げ強
度は１１５０Ｋｆ／−であり、歯ブラシ摩耗深さは１．
４μｍであった。

〔実施例３〕 ０．０４％塩酸２．７ｇとテトラエチルシリケート（８
１（ＯＣ２Ｈ５）４、日本コルコート化学社製、製品名
：エチルシリケー）２８）１２０．ＯＩをインブタノー
ル０．４ｔに溶かし、この溶液を３０℃で約２時間攪拌
しながら加水分解した。その後、これにテトラブチルジ
ルコネ。

−）　（Ｚｒ（ｏ−ｎ０４Ｈ９）ａ、日本曹達製）３６
．０Ｉを攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケート
の加水分解物とテトラブチルジルコネートとの混合溶液
を調製した。次に攪拌機付きの内容積３ｔのガラス製反
応容器にメタノール０．６０及びインブチルアルコール
０．６ｔを導入し、これに肌２５ｔのアンモニア水溶液
（濃度２５ｗｔ％）を加えてナンモニア性アルコール溶
液を調製し、これにシリカの種子を作るための有機珪素
化合物溶液としてテトラエチルシリケート０．５１をメ
タノール１〇−に溶かした溶液を添加し、添加終了１０
分後反応液がわずかに乳白色を帯びたところで。

さらに続けて上記の混合溶液を約５時間かけて添加し、
反応生成物を析出させた。なお反応中は１反応容器の温
度を６０℃に保った。

反応終了後頁に３０分間攪拌を続けた後、乳白色の反応
液からエバポレーターで溶媒を除去し、更に８０℃で減
圧乾燥することＫより乳白色の粉体を得た。

次に、この乳白色の粉体を１０００℃、１時間焼成した
後、メノウ乳鉢で分散し、シリカとジルコニアを構成成
分とするシリカ複合酸化物粉体を得た。このシリカ複合
酸化物粉体は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径は０
．１２〜０．３０μｍの範囲にあり、平均粒子径は０．
２０μｍで且つ形状は真球で、ＢＥＴ法による比表面積
は１６ｍ２／ｇであった。また、表面酸点の強度（ｐＫ
ａ）は０．８より太き（１，７以下であった。次に、こ
のシリカ複合酸化物粉体５０，９を乳バチに移し、エタ
ノール５０−を加え、攪拌しスラリー状態とした。

ここへイソプロピルアミン０．７−を加工、５分間攪拌
した後、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン１．０１１を加え２０分間攪拌した。この時、スラリ
ー状態を保つように蒸発分のエタノールを随時補給した
。次にこのスラリーからエバポレーターで溶媒を除去し
、８０℃で１５時間減圧乾燥する事により、表面改質さ
れたシリカ複合酸化物粉体（以下粉体■と称する）を得
た。

次すで、以下の処方によりベース）　（Ｃ）を得た。

このペーストの硬化体の引張強度は７１１Ｋｆ／、、ｊ
で、その硬化体を１００℃、水中で７２時間煮沸後の引
張強度は７０６匂／ａｉであり、煮沸前の９９％で煮沸
後の強度の低下はほとんど見られなかった。また、曲げ
強度は１０８０９／ｄで、°歯ブラシ摩耗深さは１．７
μｍであった。

〔実施例４〕 水１．８　Ｎと蒸留し九テトラエチルシリケー）　（３
１（ＯＣ２Ｈ５）４．日本コルコート化学社製。

製品名：エチルシリケー）２８　）１０．ｌｉｔをメタ
ノール１０Ｃ１ｄＫ溶かし、この溶液を室温で約２時間
攪拌しながら加水分解した後、これにアルミニウムトリ
ー５ｅｅ−ブトキサイド１５．０ｇとナトリウムメチラ
ート１．０１を加え攪拌し−テトラエチルシリケートの
加水分解物とアルミニウムー８ｅＣ−ブトキサイドの混
合溶液を調製した。この混合溶液に、アンモニア水（濃
度２５ｗｔ％）　３０　＊　ｅ水３〇−、メタノール２
０−の混合物を１時間かけて滴下後、−晩室温で放置す
ると均一なゲルが得られた。このゲルを６０℃で乾燥後
９００℃、５時間焼成した後、ゲールミルで粉砕し、さ
らにジェットミル（セイシン企ａｍ、ｙｓ−４型）で微
粉砕してシリカ−アルミナ−醍化ナトリウムを構成成分
とするシリカ複合酸化物粉体な得た。このシリカ複合酸
化物粉体の平均粒子径は遠心沈降式粒度分布測定装置（
揚場製作所社製、ＣＡＰＡ−５００）によると２．１μ
ｍであり、ＢｇＴ法による比表面積は２．２ｒｒ？／ｉ
であった。また、表面酸点の強度（ｐＫａ）は０．８よ
り大きく１．７以下であった。次に、このシリカ複合酸
化物粉体１０Ｉを乳バチに移し、エタノール１０．Ｉｊ
を加え攪拌しスラリー状態とした。ここへ、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン０゜１−を加え５分間攪拌した後、ｒ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２０．９
を加え、２０分間攪拌した。この時スラリー状態を保つ
ように蒸発分のエタノールを随時補給した。次に、この
スラリーからエバポレーターで溶媒を除去し、８０℃で
１５時間減圧乾燥する事により、表面改質されたシリカ
複合酸化物粉体（以下粉体■と称する）を得た。

次いで下記の処方によりペースト（Ｄ）を調製した。

このペーストの硬化体の引張強度は６２７匂、／−であ
り、その硬化体を１００℃、水中で７２時間煮沸後の引
張強度は６５１　Ｋｒ／ｉで、煮沸後の強度の低下は認
められなかった。

また、曲げ強度は１６５０Ｋｆ／−であった。

〔実施例５〕 表１に示したシランカブブリング剤ト添加量以外は全て
実施例１と同様な方法で１表面改質したシリカ複合酸化
物粉体な用いて、複合レジンを作製し、諸物性を測定し
た。その結果を併せて表１￥Ｃ，示した。引張強度は煮
沸後に低下することは見られなかった。

表１　シランカップリング剤の種類の影響（）煮沸前に
対する割合Ｃ％） 〔比較例１〕 攪拌機付きの内容ｆｉｔ３ｔのガラス製反応容器にメタ
ノールＬ２０　ｔを導入し、これに０．４０ｔのアンモ
ニア水溶液（濃度２５ｗｔ％）を加えてアンモニア性ア
ルコール溶液ヲｖ３製し、ここヘテトラエチルシリケー
ト３０．！ｉ＋）！ｉ［１時間かけて添加し、反応生成
物を析出させた。

なお反応中は反応器の温度を２０℃に保った。

反応終了後さらに３０分間攪拌を続けた後、乳白色の反
応液からエバポレーターで溶媒を除去し、更に８０℃で
減圧乾燥する事により乳白色の粉体な得た。次に、この
乳白色の粉体な９００℃、１時間焼成した後、メノウ乳
バチで分散し、シリカ粉末を得た。とのシリカ粉末は走
査型電子顕微鏡の観察から粒子径は０．２６μｍ〜０．
４２μｍの範囲にあり、平均粒子径は０．３５μｍで、
かつ真球状で、ＢｇＴ法による比表面積は８．ｒ？／ｆ
ｊであった。

また表面酸点の強Ｕ　（ｐＫａ　）は３．５より大きく
、４．１以下であった。

次に、とのシリカ粉末を乳バチに移し、エタノール１０
−を加え、攪拌しスラリー状態とした。ここへｎ−プロ
ピルアミン０．１４ｓｉ１を加え５分間攪拌した後、ｒ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２（
［ヲ加え、２０分間攪拌した。この時スラリー状態を保
つために蒸発分のエタノールを随時補給した。次にこの
スラリーからエバポレーターで溶媒を除去し、８０℃で
１５時間減圧乾燥する事により表面改質されたシリカ複
合酸化物粉体（以下粉体Ｖと称する）を得た。

次いで、下記の処方によりペースト（ｇ）を調製した。

このペーストの硬化体の引張強度は６７８Ｋｔ／、−、
ｆであり、その硬化体を１００’Ｃ，水中で７２時間煮
沸した後の引張強度は５０２Ｋｔ／ｊで、煮沸前の７４
％に低下した。

〔比較例２〕 超微粉子シリカ（非晶質５ｉｏ２　、比表面積２００ｎ
？／１１　、徳山曹達社製１Ｍ品名レしロシールＱＢ−
１０２）６．ＯＦを乳バチに移し、エタノール４０−を
加え、攪拌しスラリー状態とした。ここへｎ−プロピル
アミン１．３０−を加え、５分間攪拌した後、ｒ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン１．９０　Ｎを
加え２０分間攪拌した。次ｋ、このスラリーからエバポ
レーターで溶媒を除去し、８０℃で１５時間乾燥する事
により表面改質された無機酸化物粉体（以下粉体■と称
する）を得た。なお、表面改質以前の表面酸点の強度（
１）Ｋａ）は３．３より大きく４．１以下であった。

次いで下記の処方によりペース）　（Ｆ’）を調製した
。

このペーストの硬化体の引張強度は３４５に４／、Ｉで
あり、その硬化体を１００”Ｃ水中で７２時間煮沸した
後の引張強度は２７０Ｋｆ／ｄで、煮沸前の７８％に低
下して−た。

〔比較例３〕 石英粉末（籠森社製、製品名ＶＸ８）をジェットミル（
セイシン企業社製、ＦＢ−４型）Ｋより微粉砕し、微細
な石英粉末（平均粒子径２．７μｍ、比表面体２．Ｏｒ
ｒ？／Ｉｉ＞を得た。

次に、この石英粉末１０．０１１を乳バチに移し、エタ
ノール１０−を加え、攪拌しスラリー状態とした。ここ
へｎ−プロピルアミン０．０７−を加え５分間攪拌した
後、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０
．１０Ｆを加え２０分間攪拌した。この時、スラリー状
態を保つようＫＭ発分のエタノールを随時補給した。次
にこのスラリーからエバポレーターで溶媒を除去し、８
０℃で１５時間減圧乾燥する事により表面改質された無
機酸化物粉体（以下粉体■と称する）を得た。なお、表
面改質以前の表面酸点の強度は３．３より大きく、４．
１以下であった。

次いで下記の処方によりペース）　（Ｇ）を調製した。

このペーストの硬化体の引張強度は６３２Ｋｐ／、−、
Ｊであり、その硬化体を１００℃水中で７２時間煮沸し
た後の引張強度は４２６Ｋｆ／−で、煮沸前の６７％に
低下した。

〔比較例４〕 実施例１と同様の方法で調製した表面処理していないシ
リカ複合酸化物粉体５０１１を乳バチに移し、エタノー
ル５０−を加え、攪拌しスラリー状態とした。ここへｒ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０　
Ｉｌを加え２０分間攪拌した。この時スラリー状態を保
つよう忙蒸発分のエタノールを随時補給した。次に、こ
のスラリーからエバポレーターで溶媒を除去し、８０℃
で１５時間減圧乾燥する事により、表面改質された無機
酸化物粉体（以下粉体■と称する）を得た。

次いで、下記の処方によりペース）　（Ｈ）を調製した
。

（ＤＭＢＥ　　Ｏ，１５１ このペーストの硬化体の引張強度は６２６〜／−であり
、その硬化体を１００”Ｃ水中で７２時間煮沸した後の
引張強度は４０１　Ｋｔ／・−で、煮沸前の６４％に低
下した。また、曲げ強度は８７０Ｋｔ／−であり、歯ブ
ラシ摩耗深さは２．５μｍであった。

〔比較例５〕 アルミナ粉末（住友電工社製、ＡＫＰ−２０平均粒径０
．３μｍ）１０ｇを乳バチ忙移し、エタノール１０−を
加え、攪拌しスラリー状態とした。ここへｎ−プロピル
アミン０．１４−を加え５分間攪拌した後、γ−メタク
ＩＪ　Ｃｌキシプロピルトリメトキシシラン０．２０ｇ
を加え２０分間攪拌した。この時スラリー状態を保つよ
うに蒸発分のエタノールを随時補給した。次に、このス
ラリーからエバポレーターで溶媒を除去し、８０℃で１
５時間減圧乾燥する事により表面改質された無機酸化物
粉体（以下粉体■とする）を得た。

次いで、下記の処方によりベース）　（Ｉ）を調製した
。

このペーストの硬化体の引張強度は５８１Ｋｆ／、−ｊ
であり、その硬化体を１００℃水中で７２時間煮沸した
後の引張強度は４２４Ｋｆ／−で、煮沸前の７３％に低
下した。また、曲げ強度は８１０Ｋｒ／−であり、歯ブ
ラシ摩耗深さは２゜７μｍであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面酸点の強度（ｐＫａ）が−３．０より高く３
   ．３以下の範囲であるシリカ複合酸化物粉体を第一級又
   は第二級の脂肪族アミンで処理し、次いでシランカップ
   リング剤と反応させることを特徴とするシリカ複合酸化
   物粉体の製造方法。
2. （２）シリカ複合酸化物粉体が比表面積２〜１００ｍ＾
   ２／ｇの範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。