JPH06279589A - 球状シリコーン微粒子の製造方法 - Google Patents
球状シリコーン微粒子の製造方法Info
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- JPH06279589A JPH06279589A JP6820293A JP6820293A JPH06279589A JP H06279589 A JPH06279589 A JP H06279589A JP 6820293 A JP6820293 A JP 6820293A JP 6820293 A JP6820293 A JP 6820293A JP H06279589 A JPH06279589 A JP H06279589A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ［Ｒ1 ＳｉＯ3/2 ］を構成単位とするか、ま
たは［Ｒ1 ＳｉＯ3/ 2 ］と［Ｒ2 2 ＳｉＯ］および／ま
たは［ＳｉＯ2 ］とを構成単位とし、平均組成式がＲ1
ｊＲ2 ｋＳｉＯｌ（Ｒ1 、Ｒ2 は各々炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、およびフェニ
ル基からなる群から選ばれた基を示し、ｊ、ｋは０〜
１．４の数であり、ｊ＋ｋは０．６〜１．４、ｌは１．
３〜１．７の数であり、２ｌ＋ｊ＋ｋ＝４である。）で
示されるオルガノポリシロキサンを水酸化アルカリの水
溶液で溶解した後、イオン交換法により陽イオンを除
き、得られた溶液を５０℃以上、ｐＨ１０以上でゲル化
させることを特徴とする平均粒径０．１〜２０μｍの球
状シリコーン微粒子の製造方法。 【効果】 安価な原料である炭化水素基置換オルガノポ
リシロキサンを用いて、粒度分布の狭い球状シリコーン
微粒子を製造できる。
たは［Ｒ1 ＳｉＯ3/ 2 ］と［Ｒ2 2 ＳｉＯ］および／ま
たは［ＳｉＯ2 ］とを構成単位とし、平均組成式がＲ1
ｊＲ2 ｋＳｉＯｌ（Ｒ1 、Ｒ2 は各々炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、およびフェニ
ル基からなる群から選ばれた基を示し、ｊ、ｋは０〜
１．４の数であり、ｊ＋ｋは０．６〜１．４、ｌは１．
３〜１．７の数であり、２ｌ＋ｊ＋ｋ＝４である。）で
示されるオルガノポリシロキサンを水酸化アルカリの水
溶液で溶解した後、イオン交換法により陽イオンを除
き、得られた溶液を５０℃以上、ｐＨ１０以上でゲル化
させることを特徴とする平均粒径０．１〜２０μｍの球
状シリコーン微粒子の製造方法。 【効果】 安価な原料である炭化水素基置換オルガノポ
リシロキサンを用いて、粒度分布の狭い球状シリコーン
微粒子を製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は形状が球状であるシリコ
ーン微粒子の製造方法に関する。
ーン微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】形状が球状であることを特徴としたシリ
コーン微粒子の製造法としては、メチルトリアルコキシ
シランおよび／またはその部分加水分解縮合物とアンモ
ニアおよび／またはアミンの水溶液との２層を形成しつ
つ、その界面で加水分解・縮合させる方法（特開昭６３
−７７９４０号公報）およびアルカリ金属水酸化物の水
溶液の濃度とメチルトリアルコキシシランおよび／また
はその部分加水分解物の滴下速度を規定して加水分解・
縮合させる方法（特開平２−２０９９２７号公報）があ
る。
コーン微粒子の製造法としては、メチルトリアルコキシ
シランおよび／またはその部分加水分解縮合物とアンモ
ニアおよび／またはアミンの水溶液との２層を形成しつ
つ、その界面で加水分解・縮合させる方法（特開昭６３
−７７９４０号公報）およびアルカリ金属水酸化物の水
溶液の濃度とメチルトリアルコキシシランおよび／また
はその部分加水分解物の滴下速度を規定して加水分解・
縮合させる方法（特開平２−２０９９２７号公報）があ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記特開昭６３−７７
９４０号公報および特開平２−２０９９２７号公報の方
法によれば、粒度分布の狭いポリメチルシルセスキオキ
サン微粒子が製造できるが、いずれも原料として高価な
メチルアルコキシシランを用いており、工業的に不利で
ある。
９４０号公報および特開平２−２０９９２７号公報の方
法によれば、粒度分布の狭いポリメチルシルセスキオキ
サン微粒子が製造できるが、いずれも原料として高価な
メチルアルコキシシランを用いており、工業的に不利で
ある。
【０００４】本発明の目的は、安価な原料である炭化水
素基置換オルガノポリシロキサンを用いた、粒度分布の
狭い球状シリコーン微粒子の製造法を提供するものであ
る。
素基置換オルガノポリシロキサンを用いた、粒度分布の
狭い球状シリコーン微粒子の製造法を提供するものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は［Ｒ
1 ＳｉＯ3/2 ］を構成単位とするか、または［Ｒ1 Ｓｉ
Ｏ3/2 ］と［Ｒ2 2 ＳｉＯ］および／または［Ｓｉ
Ｏ2 ］とを構成単位とし、平均組成式が次式(I) Ｒ1 ｊＲ2 ｋＳｉＯｌ ……(I) （Ｒ1 、Ｒ2 は各々同一であっても異なっていてもよ
く、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のア
ルケニル基、およびフェニル基からなる群から選ばれた
基を示し、ｊ、ｋは０〜１．４の数であり、ｊ＋ｋは
０．６〜１．４、ｌは１．３〜１．７であり、２ｌ＋ｊ
＋ｋ＝４である。）で示されるオルガノポリシロキサン
を水酸化アルカリの水溶液で溶解した後、イオン交換法
により陽イオンを除き、得られた溶液を５０℃以上、ｐ
Ｈ１０以上でゲル化させることを特徴とする平均粒径
０．１〜２０μｍの球状シリコーン微粒子の製造方法で
ある。
1 ＳｉＯ3/2 ］を構成単位とするか、または［Ｒ1 Ｓｉ
Ｏ3/2 ］と［Ｒ2 2 ＳｉＯ］および／または［Ｓｉ
Ｏ2 ］とを構成単位とし、平均組成式が次式(I) Ｒ1 ｊＲ2 ｋＳｉＯｌ ……(I) （Ｒ1 、Ｒ2 は各々同一であっても異なっていてもよ
く、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のア
ルケニル基、およびフェニル基からなる群から選ばれた
基を示し、ｊ、ｋは０〜１．４の数であり、ｊ＋ｋは
０．６〜１．４、ｌは１．３〜１．７であり、２ｌ＋ｊ
＋ｋ＝４である。）で示されるオルガノポリシロキサン
を水酸化アルカリの水溶液で溶解した後、イオン交換法
により陽イオンを除き、得られた溶液を５０℃以上、ｐ
Ｈ１０以上でゲル化させることを特徴とする平均粒径
０．１〜２０μｍの球状シリコーン微粒子の製造方法で
ある。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】まず、本発明の原料について説明する。
【０００８】本発明の原料として用いるオルガノポリシ
ロキサンは［Ｒ1 ＳｉＯ3/2 ］を構成単位とするか、ま
たは［Ｒ1 ＳｉＯ3/2 ］と［Ｒ2 2 ＳｉＯ］および／ま
たは［ＳｉＯ2 ］とを構成単位とし、平均組成式がＲ1
ｊＲ2 ｋＳｉＯｌ（Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数２〜４のアルケニル基、およびフェニル基
からなる群から選ばれた基を示し、ｊ、ｋは０〜１．４
の数であり、ｊ＋ｋは０．６〜１．４、ｌは１．３〜
１．７であり、２ｌ＋ｊ＋ｋ＝４である。）で示される
オルガノポリシロキサンである。
ロキサンは［Ｒ1 ＳｉＯ3/2 ］を構成単位とするか、ま
たは［Ｒ1 ＳｉＯ3/2 ］と［Ｒ2 2 ＳｉＯ］および／ま
たは［ＳｉＯ2 ］とを構成単位とし、平均組成式がＲ1
ｊＲ2 ｋＳｉＯｌ（Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数２〜４のアルケニル基、およびフェニル基
からなる群から選ばれた基を示し、ｊ、ｋは０〜１．４
の数であり、ｊ＋ｋは０．６〜１．４、ｌは１．３〜
１．７であり、２ｌ＋ｊ＋ｋ＝４である。）で示される
オルガノポリシロキサンである。
【０００９】すなわち、［Ｒ1 ＳｉＯ3/2 ］を構成単位
とするオルガノポリシロキサンはＲ1 ＳｉＸ3（Ｒ1 は
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル
基、およびフェニル基からなる群から選ばれた基を示
し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基などの加水分
解性基である。）を加水分解して製造する。この場合の
加水分解は化学量論量以上の水を用い、水中にＲ1 Ｓｉ
Ｘ3 を添加してもよいし、Ｒ1 ＳｉＸ3 中に水を少量づ
つ添加してもよいが、発熱、突沸の危険性を考慮して、
特にＸがハロゲンの場合は水中に少量づつＲ1 ＳｉＸ3
を添加し、加水分解する方法が好ましい。
とするオルガノポリシロキサンはＲ1 ＳｉＸ3（Ｒ1 は
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル
基、およびフェニル基からなる群から選ばれた基を示
し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基などの加水分
解性基である。）を加水分解して製造する。この場合の
加水分解は化学量論量以上の水を用い、水中にＲ1 Ｓｉ
Ｘ3 を添加してもよいし、Ｒ1 ＳｉＸ3 中に水を少量づ
つ添加してもよいが、発熱、突沸の危険性を考慮して、
特にＸがハロゲンの場合は水中に少量づつＲ1 ＳｉＸ3
を添加し、加水分解する方法が好ましい。
【００１０】工業的に生産され、安価に入手可能な［Ｒ
1 ＳｉＯ3/2 ］を構成単位とする化合物としては、例え
ば、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳｉＣｌ3 、Ｃ
6 Ｈ5 ＳｉＣｌ3 、Ｃ2 Ｈ5 ＳｉＣｌ3 などが好ましく
用いられ、それぞれ単独で用いてもよいし、混合物を用
いてもよい。
1 ＳｉＯ3/2 ］を構成単位とする化合物としては、例え
ば、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳｉＣｌ3 、Ｃ
6 Ｈ5 ＳｉＣｌ3 、Ｃ2 Ｈ5 ＳｉＣｌ3 などが好ましく
用いられ、それぞれ単独で用いてもよいし、混合物を用
いてもよい。
【００１１】本発明の原料として用いる［Ｒ1 ＳｉＯ
3/2 ］を構成単位とするオルガノポリシロキサンは、通
常、その純度については特に限定するものではなく、使
用にさしつかえない程度の水分あるいは有機物、無機物
が不純物として混在していても使用にさしつかえない。
3/2 ］を構成単位とするオルガノポリシロキサンは、通
常、その純度については特に限定するものではなく、使
用にさしつかえない程度の水分あるいは有機物、無機物
が不純物として混在していても使用にさしつかえない。
【００１２】次に、［Ｒ1 ＳｉＯ3/2 ］と［Ｒ2 2 Ｓｉ
Ｏ］および／または［ＳｉＯ2 ］とを構成単位とするオ
ルガノポリシロキサンのうち［Ｒ2 2 ＳｉＯ］はＲ2 2
ＳｉＸ2 （Ｒ2 は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ2 、Ｘは前記のＲ1 、Ｘと同様である。）の加水分解
により生成する。シリコーン工業の主製品であり、通常
シリコーンオイルとして市販されているものから選ぶこ
とができるし、また、前記Ｒ2 2 ＳｉＸ2 を化学量論量
以上の水で前記Ｒ1 ＳｉＸ3 と同様の方法で加水分解
し、環状オルガノポリシロキサンと直鎖状オルガノポリ
シロキオンの混合物として得られるものを用いてもよ
い。また、両者各々分離されたものを用いてもよい。
Ｏ］および／または［ＳｉＯ2 ］とを構成単位とするオ
ルガノポリシロキサンのうち［Ｒ2 2 ＳｉＯ］はＲ2 2
ＳｉＸ2 （Ｒ2 は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ2 、Ｘは前記のＲ1 、Ｘと同様である。）の加水分解
により生成する。シリコーン工業の主製品であり、通常
シリコーンオイルとして市販されているものから選ぶこ
とができるし、また、前記Ｒ2 2 ＳｉＸ2 を化学量論量
以上の水で前記Ｒ1 ＳｉＸ3 と同様の方法で加水分解
し、環状オルガノポリシロキサンと直鎖状オルガノポリ
シロキオンの混合物として得られるものを用いてもよ
い。また、両者各々分離されたものを用いてもよい。
【００１３】Ｒ2 としてはＣＨ3 基、ＣＨ2 ＝ＣＨ基、
Ｃ6 Ｈ5 基のものが通常用いられ、特にＲ2 がＣＨ3 基
であるジメチルシロキサン環状３〜８量体やＨＯ［Ｓｉ
Ｏ（ＣＨ3 ）2 ］n Ｈで表される直鎖状ジメチルポリシ
ロキサンが安価に入手でき、よく用いられる。
Ｃ6 Ｈ5 基のものが通常用いられ、特にＲ2 がＣＨ3 基
であるジメチルシロキサン環状３〜８量体やＨＯ［Ｓｉ
Ｏ（ＣＨ3 ）2 ］n Ｈで表される直鎖状ジメチルポリシ
ロキサンが安価に入手でき、よく用いられる。
【００１４】［ＳｉＯ2 ］は、通常無水ケイ酸やシリカ
とよばれ、シリカゲル、シリカゾルなどの市販のものを
用いることができる。また、Ｎａ2 Ｏ・ＸＳｉＯ2 で表
現される水ガラスを酸で中和したり、ＳｉＸ4 （Ｘは前
記と同様）で表される化合物の加水分解生成物を用いる
こともできる。
とよばれ、シリカゲル、シリカゾルなどの市販のものを
用いることができる。また、Ｎａ2 Ｏ・ＸＳｉＯ2 で表
現される水ガラスを酸で中和したり、ＳｉＸ4 （Ｘは前
記と同様）で表される化合物の加水分解生成物を用いる
こともできる。
【００１５】本発明で用いるオルガノポリシロキサン
は、平均組成式が次式(I) Ｒ1 ｊＲ2 ｋＳｉＯｌ ……(I) で示される。
は、平均組成式が次式(I) Ｒ1 ｊＲ2 ｋＳｉＯｌ ……(I) で示される。
【００１６】ここでｊ、ｋは０〜１．４の数であり、ｊ
＋ｋは０．６〜１．４、ｌは１．３〜１．７の数であ
り、２ｌ＋ｊ＋ｋ＝４である。
＋ｋは０．６〜１．４、ｌは１．３〜１．７の数であ
り、２ｌ＋ｊ＋ｋ＝４である。
【００１７】すなわち、［Ｒ1 ＳｉＯ3/2 ］の単独重合
体か、［Ｒ1 ＳｉＯ3/2 ］、［Ｒ2 2 ＳｉＯ］、［Ｓｉ
Ｏ2 ］（Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同様）の混合物を用いても
よいし、共重合体であってもよく、ｊ、ｋ、ｌが上記範
囲にあればよい。前記ｊ、ｋとｌを前記範囲内に調節す
ることにより目的とする球状シリコーン微粒子製造用原
料とできる。
体か、［Ｒ1 ＳｉＯ3/2 ］、［Ｒ2 2 ＳｉＯ］、［Ｓｉ
Ｏ2 ］（Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同様）の混合物を用いても
よいし、共重合体であってもよく、ｊ、ｋ、ｌが上記範
囲にあればよい。前記ｊ、ｋとｌを前記範囲内に調節す
ることにより目的とする球状シリコーン微粒子製造用原
料とできる。
【００１８】具体的には例えば［Ｒ1 ＳｉＯ3/2 ］／
［Ｒ2 2 ＳｉＯ］／［ＳｉＯ2 ］のモル比が１／０．５
／０、１／０／０．５、１／０．３／０．２、０．５／
０．５／１などの混合物や共重合体が挙げられる。
［Ｒ2 2 ＳｉＯ］／［ＳｉＯ2 ］のモル比が１／０．５
／０、１／０／０．５、１／０．３／０．２、０．５／
０．５／１などの混合物や共重合体が挙げられる。
【００１９】本発明においては、前記平均組成式がＲ1
ｊＲ2 ｋＳｉＯｌで表されるオルガノポリシロキサンを
水酸化アルカリの水溶液で溶解する。ここで用いられる
水酸化アルカリとしては、例えば水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
ｊＲ2 ｋＳｉＯｌで表されるオルガノポリシロキサンを
水酸化アルカリの水溶液で溶解する。ここで用いられる
水酸化アルカリとしては、例えば水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００２０】水酸化アルカリの量は特に限定するもので
はないが、前記Ｒ1 ｊＲ2 ｋＳｉＯｌで表されるオルガ
ノポリシロキサンのＳｉ原子に対し、０．５〜１．５倍
モルを用いれば十分であるが、特に溶解性、効率を考え
れば、０．９〜１．１倍モル程度が好ましい。
はないが、前記Ｒ1 ｊＲ2 ｋＳｉＯｌで表されるオルガ
ノポリシロキサンのＳｉ原子に対し、０．５〜１．５倍
モルを用いれば十分であるが、特に溶解性、効率を考え
れば、０．９〜１．１倍モル程度が好ましい。
【００２１】また、溶解媒体としては、実質的に水が使
用されるが、本発明の効果を損わない範囲で他の水と均
一に混合する媒体を混合して用いることは可能である。
例えば、アルコール、エーテルなどが挙げられる。これ
ら媒体の使用量は、オルガノポリシロキサンに対し、等
量〜１００倍（ｗｔ比）が用いられるが、取扱いやすさ
や効率を考えて、２〜１０倍（ｗｔ比）がよく用いられ
る。
用されるが、本発明の効果を損わない範囲で他の水と均
一に混合する媒体を混合して用いることは可能である。
例えば、アルコール、エーテルなどが挙げられる。これ
ら媒体の使用量は、オルガノポリシロキサンに対し、等
量〜１００倍（ｗｔ比）が用いられるが、取扱いやすさ
や効率を考えて、２〜１０倍（ｗｔ比）がよく用いられ
る。
【００２２】溶解時の温度、時間についても特に限定さ
れないが、溶解速度を考えれば５０〜２００℃、好まし
くは７０〜１００℃で１〜１０時間で十分である。ま
た、不溶物が存在する場合には濾過分離して用いること
もある。
れないが、溶解速度を考えれば５０〜２００℃、好まし
くは７０〜１００℃で１〜１０時間で十分である。ま
た、不溶物が存在する場合には濾過分離して用いること
もある。
【００２３】このオルガノポリシロキサンのアルカリ水
溶液中の溶質成分は一般式(II) Ｒ1 ｊＲ2 ｋＳｉ（ＯＭ）m Ｏn ……(II) （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じであり、ｊ、ｋは０〜
１．４、ｊ＋ｋ＝０．６〜１．４、ｍ＝０．５〜１．
５、ｎ＝（４−ｊ−ｋ−ｍ）／２であり、Ｍはアルカリ
金属を示す。）で表されるアルカリ金属シラノレート含
有オルガノポリシロキサンである。
溶液中の溶質成分は一般式(II) Ｒ1 ｊＲ2 ｋＳｉ（ＯＭ）m Ｏn ……(II) （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じであり、ｊ、ｋは０〜
１．４、ｊ＋ｋ＝０．６〜１．４、ｍ＝０．５〜１．
５、ｎ＝（４−ｊ−ｋ−ｍ）／２であり、Ｍはアルカリ
金属を示す。）で表されるアルカリ金属シラノレート含
有オルガノポリシロキサンである。
【００２４】上記オルガノポリシロキサンのアルカリ水
溶液は、後に述べるイオン交換法によって陽イオンを除
く際に式(I) で表される溶質成分の濃度を調節してから
用いる。
溶液は、後に述べるイオン交換法によって陽イオンを除
く際に式(I) で表される溶質成分の濃度を調節してから
用いる。
【００２５】例えば、溶質成分濃度が２０〜３０ｗｔ％
と高い場合にはそれを直接イオン交換法によってＨ型イ
オン交換樹脂充填カラムへ供給した場合、カラム内でゲ
ル化が進行することがあり好ましくない。
と高い場合にはそれを直接イオン交換法によってＨ型イ
オン交換樹脂充填カラムへ供給した場合、カラム内でゲ
ル化が進行することがあり好ましくない。
【００２６】従って、通常１〜１５ｗｔ％の範囲、好ま
しくは２〜１０ｗｔ％の濃度で用いられる。
しくは２〜１０ｗｔ％の濃度で用いられる。
【００２７】次に、本発明におけるイオン交換法により
オルガノポリシロキサンのアルカリ水溶液から陽イオン
を除く方法について説明する。
オルガノポリシロキサンのアルカリ水溶液から陽イオン
を除く方法について説明する。
【００２８】前記オルガノポリシロキサンのアルカリ水
溶液をイオン交換樹脂を用いて陽イオンを除く際、イオ
ン交換樹脂はＨ型強酸性樹脂が用いられ、ゲル型、ポー
ラス型などいずれも用いることができる。
溶液をイオン交換樹脂を用いて陽イオンを除く際、イオ
ン交換樹脂はＨ型強酸性樹脂が用いられ、ゲル型、ポー
ラス型などいずれも用いることができる。
【００２９】Ｈ型イオン交換樹脂は一般に市販されてい
るＮａ型樹脂を塩酸または硫酸などの水溶液で処理し、
Ｈ型に変換し、洗浄後用いる。
るＮａ型樹脂を塩酸または硫酸などの水溶液で処理し、
Ｈ型に変換し、洗浄後用いる。
【００３０】使用方法はオルガノポリシロキサンのアル
カリ水溶液とＨ型イオン交換樹脂とを同一容器に入れ、
撹拌処理するか、またはカラムにＨ型イオン交換樹脂を
充填し、流通式で用いる。一般的にはカラム流通式が操
作しやすい利点があり、好ましく用いられる。
カリ水溶液とＨ型イオン交換樹脂とを同一容器に入れ、
撹拌処理するか、またはカラムにＨ型イオン交換樹脂を
充填し、流通式で用いる。一般的にはカラム流通式が操
作しやすい利点があり、好ましく用いられる。
【００３１】カラム流通式の場合の流速は特に限定する
ものではないが、通常ＳＶ｛（ｌ／ｈｒ）／イオン交換
樹脂量（リットル）［ｈｒ-1］｝で表せば、０．５〜
４．０程度で実施される。
ものではないが、通常ＳＶ｛（ｌ／ｈｒ）／イオン交換
樹脂量（リットル）［ｈｒ-1］｝で表せば、０．５〜
４．０程度で実施される。
【００３２】イオン交換温度も広い範囲から選択できる
が、通常０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃で用いる。
が、通常０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃で用いる。
【００３３】このようにして陽イオンを除いた後、必要
に応じてさらに原料オルガノポリシロキサン中の不純物
として含まれる。例えばＣｌイオンを除くために陰イオ
ン交換樹脂カラムで処理する場合もある。
に応じてさらに原料オルガノポリシロキサン中の不純物
として含まれる。例えばＣｌイオンを除くために陰イオ
ン交換樹脂カラムで処理する場合もある。
【００３４】上記のようにして得られる透明溶液は一般
式(III) Ｒ1 ｊＲ2 ｋＳｉ（ＯＨ）m Ｏn ……(III) （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じであり、ｊ、ｋは０〜
１．４、ｊ＋ｋ＝０．６〜１．４、ｍ≧１．５、ｎ＝
（４−ｊ−ｋ−ｍ）／２である。）で表されるシラノー
ル基含有オルガノポリシロキサンを溶質成分とする溶液
である。
式(III) Ｒ1 ｊＲ2 ｋＳｉ（ＯＨ）m Ｏn ……(III) （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じであり、ｊ、ｋは０〜
１．４、ｊ＋ｋ＝０．６〜１．４、ｍ≧１．５、ｎ＝
（４−ｊ−ｋ−ｍ）／２である。）で表されるシラノー
ル基含有オルガノポリシロキサンを溶質成分とする溶液
である。
【００３５】この透明溶液は通常ｐＨ６〜７の中性液で
ある。１日以上の長時間放置することによって、オイル
状またはグリース状物が生成することがあり、安定性が
増すｐＨ３〜５程度になるよう酸性物質を加えてｐＨ調
節をすることもある。酸は通常酢酸などの弱酸性物質が
用いられる。
ある。１日以上の長時間放置することによって、オイル
状またはグリース状物が生成することがあり、安定性が
増すｐＨ３〜５程度になるよう酸性物質を加えてｐＨ調
節をすることもある。酸は通常酢酸などの弱酸性物質が
用いられる。
【００３６】本発明において、上記陽イオン、陰イオン
を除いた（脱イオン）オルガノポリシロキサン溶液から
球状シリコーン微粒子を得る場合には、次のように限ら
れた条件が必要である。
を除いた（脱イオン）オルガノポリシロキサン溶液から
球状シリコーン微粒子を得る場合には、次のように限ら
れた条件が必要である。
【００３７】すなわち、前記脱イオンオルガノポリシロ
キサン溶液を昇温し、５０℃以上、かつ、ｐＨ１０以上
となるようアルカリ剤を添加し、ゲル化させることによ
り、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリコーン微粒子
が生成する。
キサン溶液を昇温し、５０℃以上、かつ、ｐＨ１０以上
となるようアルカリ剤を添加し、ゲル化させることによ
り、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリコーン微粒子
が生成する。
【００３８】ここで、５０℃以上の温度において、ゲル
化させることが必要であるが、温度５０℃未満において
は、ゲル化速度が低下し、本発明の目的である球状シリ
コーン微粒子は得られず、たとえ得られたとしても、生
成粒子の凝集が大幅に増加したり、球の変形があった
り、また、球径のバラツキが増加したりして好ましくな
い。温度は５０℃以上、特に常圧で実施できる５０〜１
００℃が好ましく用いられる。
化させることが必要であるが、温度５０℃未満において
は、ゲル化速度が低下し、本発明の目的である球状シリ
コーン微粒子は得られず、たとえ得られたとしても、生
成粒子の凝集が大幅に増加したり、球の変形があった
り、また、球径のバラツキが増加したりして好ましくな
い。温度は５０℃以上、特に常圧で実施できる５０〜１
００℃が好ましく用いられる。
【００３９】本発明でｐＨ１０以上としてゲル化させる
ことが重要である。ここに用いるアルカリ剤としては一
般的には周期律表Ｉａ、ＩＩａ属金属の水酸化物、酸化
物、炭酸塩および有機窒素化合物、アンモニアなどが用
いられる。特に好ましくは苛性ソーダ、苛性カリなどの
周期律表Ｉａ族水酸化物や、エチレンジアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミンなどの有機窒素化合物、そ
してアンモニアなどが用いられる。
ことが重要である。ここに用いるアルカリ剤としては一
般的には周期律表Ｉａ、ＩＩａ属金属の水酸化物、酸化
物、炭酸塩および有機窒素化合物、アンモニアなどが用
いられる。特に好ましくは苛性ソーダ、苛性カリなどの
周期律表Ｉａ族水酸化物や、エチレンジアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミンなどの有機窒素化合物、そ
してアンモニアなどが用いられる。
【００４０】これらのアルカリは単独で用いても、ある
いは２種以上を同時に用いてもよく、また、水に可溶性
の有機溶剤、例えばアルコール類、ケトン類、エーテル
類などが含まれていても使用可能である。
いは２種以上を同時に用いてもよく、また、水に可溶性
の有機溶剤、例えばアルコール類、ケトン類、エーテル
類などが含まれていても使用可能である。
【００４１】上記アルカリ剤を用いて、ｐＨ１０以上と
なる量を添加し、目的の球状シリコーン微粒子を得るこ
とができる。
なる量を添加し、目的の球状シリコーン微粒子を得るこ
とができる。
【００４２】ｐＨ１０未満では、生成粒子の凝集、不定
形物の生成が増加し、目的とする球状シリコーン微粒子
を得ることができない。
形物の生成が増加し、目的とする球状シリコーン微粒子
を得ることができない。
【００４３】前記ゲル化において、昇温後アルカリ剤を
添加するまでの時間は特に限定されないが、昇温後、長
時間経過した場合に、溶解しているオルガノポリシロキ
サンの部分重合が進み、オイル状またはグリース状に遊
離する場合がある。従って昇温後できるだけ早目にアル
カリ剤を添加することが好ましい。
添加するまでの時間は特に限定されないが、昇温後、長
時間経過した場合に、溶解しているオルガノポリシロキ
サンの部分重合が進み、オイル状またはグリース状に遊
離する場合がある。従って昇温後できるだけ早目にアル
カリ剤を添加することが好ましい。
【００４４】ゲル化時の撹拌についても限定するもので
はないが、前記アルカリ剤を添加後、すみやかに均一混
合できるだけの撹拌は必要である。通常の１リットル程
度の実験室スケールでは１００〜７００rpm で実施され
る。
はないが、前記アルカリ剤を添加後、すみやかに均一混
合できるだけの撹拌は必要である。通常の１リットル程
度の実験室スケールでは１００〜７００rpm で実施され
る。
【００４５】ゲル化に要する時間は比較的短時間で終ら
せることができ、通常アルカリ剤添加後１５分〜２時間
もあれば十分である。
せることができ、通常アルカリ剤添加後１５分〜２時間
もあれば十分である。
【００４６】この間の撹拌は継続しても、また、停止し
てもよいが、生成粒子の凝集を防止する目的で停止熟成
することが好ましい。
てもよいが、生成粒子の凝集を防止する目的で停止熟成
することが好ましい。
【００４７】このようにして、ゲル化を行った後の後処
理については、ゲル化物のスラリーをそのまま濾過して
もよいし、中和後濾過してもよい。
理については、ゲル化物のスラリーをそのまま濾過して
もよいし、中和後濾過してもよい。
【００４８】濾過により得たケークを水洗または水に可
溶性の有機溶媒（例えばアルコールなど）で洗浄し、乾
燥することにより平均粒子径０．１〜２０μｍの球状シ
リコーン微粒子の粉末を得ることができる。
溶性の有機溶媒（例えばアルコールなど）で洗浄し、乾
燥することにより平均粒子径０．１〜２０μｍの球状シ
リコーン微粒子の粉末を得ることができる。
【００４９】
【実施例】以下、本発明の内容を実施例で説明する。
【００５０】得られた球状シリコーン微粒子の評価は走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影し、長径／短径比、平均
粒子径（μｍ）、変動係数［標準偏差／平均粒子径×１
００（％）］を算出した。
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影し、長径／短径比、平均
粒子径（μｍ）、変動係数［標準偏差／平均粒子径×１
００（％）］を算出した。
【００５１】収率は乾燥粉末／脱イオンオルガリポリシ
ロキサン溶液中の溶質量×１００（％）で示した。
ロキサン溶液中の溶質量×１００（％）で示した。
【００５２】実施例１ メチルトリクロロシラン（ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ）を多量の
水中に撹拌下に添加し、加水分解してポリメチルシルセ
スキオキサン（ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 ）の塊状物を得た。
水中に撹拌下に添加し、加水分解してポリメチルシルセ
スキオキサン（ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 ）の塊状物を得た。
【００５３】このものを濾過、水洗後、水酸化ナトリウ
ムの３０％水溶液中に添加し、撹拌下で９５℃、約５時
間で溶解させた。この溶液を分析した結果、溶液中のＳ
ｉ／Ｎａのモル比率は１．０でｐＨは１４であった。次
いで、このものを固形分濃度４％になるように水で希釈
した後、Ｈ型の陽イオン交換樹脂［ダイヤイオンＳＫ１
Ｂ（三菱化成工業製）］カラムにＳＶ＝１．０で通液処
理（室温）した。処理液のｐＨは３であり、Ｃｌ−イオ
ンが検出された。引続き、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂
［ダイヤイオンＳＡ２０Ａ（三菱化成工業製）］カラム
でＳＶ＝５で処理（室温）した。得られた液のｐＨは６
であった。液の状態は無色透明である。
ムの３０％水溶液中に添加し、撹拌下で９５℃、約５時
間で溶解させた。この溶液を分析した結果、溶液中のＳ
ｉ／Ｎａのモル比率は１．０でｐＨは１４であった。次
いで、このものを固形分濃度４％になるように水で希釈
した後、Ｈ型の陽イオン交換樹脂［ダイヤイオンＳＫ１
Ｂ（三菱化成工業製）］カラムにＳＶ＝１．０で通液処
理（室温）した。処理液のｐＨは３であり、Ｃｌ−イオ
ンが検出された。引続き、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂
［ダイヤイオンＳＡ２０Ａ（三菱化成工業製）］カラム
でＳＶ＝５で処理（室温）した。得られた液のｐＨは６
であった。液の状態は無色透明である。
【００５４】この液を１０ｗｔ％酢酸水でｐＨ４に調整
し、安定化させた。この液の一部を採取し、分析の結
果、実質的に水とポリメチルシルセスキオキサンのみか
らなり、後者の濃度はロータリーエバポレーターで水分
除去し、２．２ｗｔ％であることがわかった。０．５リ
ットル四つ口丸底フラスコに撹拌機、還流器、滴下ロー
ト、温度計をセットし、前記濃度２．２ｗｔ％ポリメチ
ルシルセスキオキサン水溶液４００ｇを仕込み、２００
rpm で撹拌しつつ、温度を８０℃に昇温した。昇温後、
滴下ロートから１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液８mlを約５秒間で
添加し、ゲル化を行った。ｐＨは１０．５であった。８
０〜８５℃、１時間撹拌を継続後、冷却し、生成スラリ
ーを濾過器に移液した。
し、安定化させた。この液の一部を採取し、分析の結
果、実質的に水とポリメチルシルセスキオキサンのみか
らなり、後者の濃度はロータリーエバポレーターで水分
除去し、２．２ｗｔ％であることがわかった。０．５リ
ットル四つ口丸底フラスコに撹拌機、還流器、滴下ロー
ト、温度計をセットし、前記濃度２．２ｗｔ％ポリメチ
ルシルセスキオキサン水溶液４００ｇを仕込み、２００
rpm で撹拌しつつ、温度を８０℃に昇温した。昇温後、
滴下ロートから１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液８mlを約５秒間で
添加し、ゲル化を行った。ｐＨは１０．５であった。８
０〜８５℃、１時間撹拌を継続後、冷却し、生成スラリ
ーを濾過器に移液した。
【００５５】濾過後、濾過器上のケークをＨ2 Ｏ２００
mlで３回、メタノール１００mlで１回洗浄を行った。８
０℃で乾燥し、７．４ｇの白色粉末を得た。収率は８４
％であった。
mlで３回、メタノール１００mlで１回洗浄を行った。８
０℃で乾燥し、７．４ｇの白色粉末を得た。収率は８４
％であった。
【００５６】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、
長径／短径比１．０３、平均粒子径０．６μｍ、変動係
数８％の球状シリコーン微粒子であった。
長径／短径比１．０３、平均粒子径０．６μｍ、変動係
数８％の球状シリコーン微粒子であった。
【００５７】実施例２ 実施例１と同じ濃度２．２ｗｔ％のポリメチルシルセス
キオキサン水溶液４００ｇを用い、ゲル化条件のうち温
度を６０℃とし、アルカリ剤に２５ｗｔ％エチレンジア
ミン水溶液１０ｇを用い、ｐＨ１０．８とした以外、す
べて実施例１と同様にゲル化、後処理、乾燥を行い、白
色粉末８．４ｇを得た（収率９５％）。
キオキサン水溶液４００ｇを用い、ゲル化条件のうち温
度を６０℃とし、アルカリ剤に２５ｗｔ％エチレンジア
ミン水溶液１０ｇを用い、ｐＨ１０．８とした以外、す
べて実施例１と同様にゲル化、後処理、乾燥を行い、白
色粉末８．４ｇを得た（収率９５％）。
【００５８】ＳＥＭ観察の結果、長径／短径比１．０
５、平均粒子径１．１μｍ、変動係数６％、球状シリコ
ーン微粒子であった。
５、平均粒子径１．１μｍ、変動係数６％、球状シリコ
ーン微粒子であった。
【００５９】実施例３ 原料にポリメチルシルセスキオキサン（ＣＨ3 ＳｉＯ
3/2 ）とポリエチルシルセスキオキサン（Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ
Ｏ3/2 ）を重量比９０：１０で混合したものを、水酸化
ナトリウム３０％水溶液中に添加し、９５℃で５時間撹
拌して溶解させた。この溶液を分析したところ、溶液中
のＳｉ／Ｎａモル比は１．１でｐＨは１４であった。次
いで、このものを固形分濃度４％になるように水で希釈
した後、実施例１とまったく同様にイオン交換、安定
化、ゲル化（ｐＨ１０．４）、後処理を行い、７．５ｇ
の微粒子を得た（収率８５％）。
3/2 ）とポリエチルシルセスキオキサン（Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ
Ｏ3/2 ）を重量比９０：１０で混合したものを、水酸化
ナトリウム３０％水溶液中に添加し、９５℃で５時間撹
拌して溶解させた。この溶液を分析したところ、溶液中
のＳｉ／Ｎａモル比は１．１でｐＨは１４であった。次
いで、このものを固形分濃度４％になるように水で希釈
した後、実施例１とまったく同様にイオン交換、安定
化、ゲル化（ｐＨ１０．４）、後処理を行い、７．５ｇ
の微粒子を得た（収率８５％）。
【００６０】ＳＥＭ観察の結果、長径／短径比１．０
６、平均粒子径０．６μｍ、変動係数１０％の球状シリ
コーン微粒子であった。
６、平均粒子径０．６μｍ、変動係数１０％の球状シリ
コーン微粒子であった。
【００６１】実施例４〜６ 原料、ゲル化時のアルカリの種類および量、ｐＨ、ゲル
化温度などを変更し、実施例１と同様に実施した結果を
表１、表２に示す。
化温度などを変更し、実施例１と同様に実施した結果を
表１、表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】実施例７ ポリメチルシルセスキオキサン（ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 ）と
ポリジメチルシロキサンオイル（ＨＯ［（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｉＯ］n Ｈ、ｎ＝約２００）を重量比で９０：１０で混
合したものを実施例１と同様に水酸化ナトリウムの３０
％水溶液中に添加し、９５℃、５時間撹拌して溶解させ
た。この時のアルカリ水溶液中のＳｉ／Ｎａモル比は
０．９、ｐＨ１４であった。このものを実施例１と同様
に図形分４％の濃度になるように水で希釈し、陽イオン
交換樹脂および陰イオン交換樹脂で処理した。得られた
液はｐＨ６、無色透明で実質的に水とポリオルガノシロ
キサンのみからなり、その濃度は２．１％であった。
ポリジメチルシロキサンオイル（ＨＯ［（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｉＯ］n Ｈ、ｎ＝約２００）を重量比で９０：１０で混
合したものを実施例１と同様に水酸化ナトリウムの３０
％水溶液中に添加し、９５℃、５時間撹拌して溶解させ
た。この時のアルカリ水溶液中のＳｉ／Ｎａモル比は
０．９、ｐＨ１４であった。このものを実施例１と同様
に図形分４％の濃度になるように水で希釈し、陽イオン
交換樹脂および陰イオン交換樹脂で処理した。得られた
液はｐＨ６、無色透明で実質的に水とポリオルガノシロ
キサンのみからなり、その濃度は２．１％であった。
【００６５】この液を実施例１と同様な条件でゲル化を
行い、７．２ｇの微粒子を得た（収率８６％）。
行い、７．２ｇの微粒子を得た（収率８６％）。
【００６６】ＳＥＭ観察の結果、長径／短径比１．０
７、平均粒径０．９μｍ、ＣＶ１３％の球状シリコーン
微粒子を得た。
７、平均粒径０．９μｍ、ＣＶ１３％の球状シリコーン
微粒子を得た。
【００６７】比較例１〜３ 実施例１と同様に、イオン交換後の濃度２．２ｗｔ％の
メチルシルセスキオキサン溶液４００ｇを用い、ゲル化
温度、ｐＨを表３のように変化させた以外、すべて実施
例１と同様に行った結果を表３に示す。
メチルシルセスキオキサン溶液４００ｇを用い、ゲル化
温度、ｐＨを表３のように変化させた以外、すべて実施
例１と同様に行った結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】比較例４ 原料のオルガノポリシロキサンを［ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 ］
／［（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ］モル比＝１／２の混合物を用
い（Ｒ1 ｊＲ2 ｋＳｉＯｌでｊ＋ｋ＝１．６７、ｌ＝
１．１７に相当）、実施例１と同様にアルカリ溶解、希
釈、脱イオン処理、ゲル化を行った。
／［（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ］モル比＝１／２の混合物を用
い（Ｒ1 ｊＲ2 ｋＳｉＯｌでｊ＋ｋ＝１．６７、ｌ＝
１．１７に相当）、実施例１と同様にアルカリ溶解、希
釈、脱イオン処理、ゲル化を行った。
【００７０】得られたゲル化物はすべて不定形物であ
り、球状シリコーン微粒子の生成は認められなかった。
り、球状シリコーン微粒子の生成は認められなかった。
【００７１】比較例５ 原料として、［ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 ］／［（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｉＯ］／［ＳｉＯ2 ］モル比＝１／０．１／２．０の混
合物を用い（Ｒ1 ｊＲ2 ｋＳｉＯｌでｊ＋ｋ＝０．３
９、ｌ＝１．８０に相当）、実施例１と同様にアルカリ
溶解、希釈、脱イオン処理、ゲル化を行った。
ｉＯ］／［ＳｉＯ2 ］モル比＝１／０．１／２．０の混
合物を用い（Ｒ1 ｊＲ2 ｋＳｉＯｌでｊ＋ｋ＝０．３
９、ｌ＝１．８０に相当）、実施例１と同様にアルカリ
溶解、希釈、脱イオン処理、ゲル化を行った。
【００７２】得られたゲル化物は、０．１μｍレベルの
粒子と１μｍレベルの粒子、および不定形物が混在して
いた。
粒子と１μｍレベルの粒子、および不定形物が混在して
いた。
【００７３】
【発明の効果】本発明の方法により、安価な原料である
炭化水素基置換オルガノポリシロキサンを用いて形状が
球状であり、その粒度分布が極めて狭く、かつ安価な球
状シリコーン微粒子を製造することが可能になる。
炭化水素基置換オルガノポリシロキサンを用いて形状が
球状であり、その粒度分布が極めて狭く、かつ安価な球
状シリコーン微粒子を製造することが可能になる。
【００７４】また、本発明によって得られる微粒子は化
粧品、塗料、接着剤などに添加し、はっ水性、耐熱性、
滑り特性などの向上に効果があり、さらに、樹脂の中に
添加して硬化や熱による収縮、膨脹によって生じる応力
の緩和剤、吸収剤などとして有効に利用することができ
る。また、表面に塗料、紫外線吸収剤などを吸着、結合
したり、金属をメッキすることなどによって新たな機能
を付与して利用することができる。
粧品、塗料、接着剤などに添加し、はっ水性、耐熱性、
滑り特性などの向上に効果があり、さらに、樹脂の中に
添加して硬化や熱による収縮、膨脹によって生じる応力
の緩和剤、吸収剤などとして有効に利用することができ
る。また、表面に塗料、紫外線吸収剤などを吸着、結合
したり、金属をメッキすることなどによって新たな機能
を付与して利用することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ［Ｒ1 ＳｉＯ3/2 ］を構成単位とする
か、または［Ｒ1 ＳｉＯ3/2 ］と［Ｒ2 2 ＳｉＯ］およ
び／または［ＳｉＯ2 ］とを構成単位とし、平均組成式
が次式(I) Ｒ1 ｊＲ2 ｋＳｉＯｌ ……(I) （Ｒ1 、Ｒ2 は各々同一であっても異なっていてもよ
く、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のア
ルケニル基、およびフェニル基からなる群から選ばれた
基を示し、ｊ、ｋは０〜１．４の数であり、ｊ＋ｋは
０．６〜１．４、ｌは１．３〜１．７の数であり、２ｌ
＋ｊ＋ｋ＝４である。）で示されるオルガノポリシロキ
サンを水酸化アルカリの水溶液で溶解した後、イオン交
換法により陽イオンを除き、得られた溶液を５０℃以
上、ｐＨ１０以上でゲル化させることを特徴とする平均
粒径０．１〜２０μｍの球状シリコーン微粒子の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6820293A JPH06279589A (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 球状シリコーン微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6820293A JPH06279589A (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 球状シリコーン微粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279589A true JPH06279589A (ja) | 1994-10-04 |
Family
ID=13366979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6820293A Pending JPH06279589A (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 球状シリコーン微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06279589A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003335860A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン微粒子およびその製造方法 |
| JP2004099630A (ja) * | 2002-09-04 | 2004-04-02 | Nitto Denko Corp | ポリシルセスキオキサン微粒子の製造方法および該製造方法により得られたポリシルセスキオキサン微粒子 |
| JP2006073890A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Jsr Corp | 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその形成方法 |
| JP2009068019A (ja) * | 2008-11-26 | 2009-04-02 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | 球状シルセスキオキサン微粒子及び高分子材料用表面改質剤 |
| WO2011074066A1 (ja) * | 2009-12-15 | 2011-06-23 | 竹本油脂株式会社 | 有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法、有機シリコーン微粒子を含有する化粧料、樹脂組成物及び現像用トナー |
| US9139737B1 (en) | 2011-11-21 | 2015-09-22 | Nanophase Technologies Corporation | Multifunctional coated powders and high solids dispersions |
| US10555892B1 (en) | 2017-03-09 | 2020-02-11 | Nanophase Technologies Corporation | Functionalized siloxane or polysiloxane coated particles with enhanced light filtering properties |
| US10590278B2 (en) | 2017-04-10 | 2020-03-17 | Nanophase Technologies Corporation | Coated powders having high photostability |
| WO2021045068A1 (ja) * | 2019-09-05 | 2021-03-11 | 日産化学株式会社 | シリコン含有ポリマー組成物の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-26 JP JP6820293A patent/JPH06279589A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2009068019A (ja) * | 2008-11-26 | 2009-04-02 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | 球状シルセスキオキサン微粒子及び高分子材料用表面改質剤 |
| WO2011074066A1 (ja) * | 2009-12-15 | 2011-06-23 | 竹本油脂株式会社 | 有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法、有機シリコーン微粒子を含有する化粧料、樹脂組成物及び現像用トナー |
| US8263222B2 (en) | 2009-12-15 | 2012-09-11 | Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha | Organosilicone fine particles, having specific surface characteristics method of producing same, and cosmetics, resin compositions and development toners containing same |
| US9139737B1 (en) | 2011-11-21 | 2015-09-22 | Nanophase Technologies Corporation | Multifunctional coated powders and high solids dispersions |
| US9657183B2 (en) | 2011-11-21 | 2017-05-23 | Nanophase Technologies Corporation | Multifunctional coated powders and high solids dispersions |
| US10544316B2 (en) | 2011-11-21 | 2020-01-28 | Nanophase Technologies Corporation | Multifunctional coated powders and high solids dispersions |
| US10555892B1 (en) | 2017-03-09 | 2020-02-11 | Nanophase Technologies Corporation | Functionalized siloxane or polysiloxane coated particles with enhanced light filtering properties |
| US10590278B2 (en) | 2017-04-10 | 2020-03-17 | Nanophase Technologies Corporation | Coated powders having high photostability |
| WO2021045068A1 (ja) * | 2019-09-05 | 2021-03-11 | 日産化学株式会社 | シリコン含有ポリマー組成物の製造方法 |
| CN114341232A (zh) * | 2019-09-05 | 2022-04-12 | 日产化学株式会社 | 含硅聚合物组合物的制造方法 |
| CN114341232B (zh) * | 2019-09-05 | 2024-05-07 | 日产化学株式会社 | 含硅聚合物组合物的制造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20011016 |