CN114341232B - 含硅聚合物组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种通过用具有特定结构的离子交换树脂来处理含金属杂质的被处理含硅聚合物组合物，可以在抑制处理前后的重均分子量变化(ΔMw)的同时，还能够降低金属杂质的含硅聚合物组合物的精制方法、及含硅聚合物组合物、半导体装置的制造方法。本发明是一种处理前后的重均分子量变化(ΔMw)被降低的含硅聚合物组合物的精制方法，其特征在于，用凝胶型阳离子交换树脂处理含有有机溶剂的被处理含硅聚合物组合物。处理前后的重均分子量变化(ΔMw)为70以下。上述离子交换树脂优选具有强酸性的官能团。上述离子交换处理后24种金属元素的合计残留量为1ppb以下。

Description

含硅聚合物组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及在制造半导体装置时的光刻工序中，成为缺陷原因的金属杂质被减少的含硅聚合物的工业上有用的制造方法(金属杂质的精制方法)。
背景技术
在半导体装置制造的光刻工序中所使用的光刻用涂布膜形成用组合物，要求减少成为晶片上微小缺陷(例如1～100nm左右，被称作defect等)的成因的金属杂质。
已公开了用于有效获得碱金属离子含量少的硅树脂的精制方法(专利文献1)。
另外，虽然也可以使用蒸馏精制作为有效去除金属杂质的方法，但是在被精制化合物为固体或高沸点的情况下，或被精制化合物的热稳定性较差的情况下，存在无法应用等问题。
作为通常的金属杂质去除法，已知的还有使用离子交换树脂的方法，但是离子交换树脂会起到促进烷氧基硅烷聚合的催化剂作用，存在着会促进被精制化合物的改性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-342308号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决这种问题而做出的，其目的在于提供一种通过用具有特定结构的离子交换树脂来处理含金属杂质的被处理含硅聚合物组合物，在抑制处理前后的重均分子量变化(ΔMw)的同时，还能够降低金属杂质的含硅聚合物组合物的制造方法及含硅聚合物组合物。
为了实现上述目的，本发明人反复进行了深入研究，结果发现了通过使用尤其是具有磺酸基作为官能团的凝胶型强酸性阳离子交换树脂来处理含金属杂质的被处理含硅聚合物组合物，在抑制含硅聚合物的改性(即重均分子量变化(ΔMw))的同时还能够有效地降低金属杂质的手段，从而完成了本发明。
用于解决问题的手段
本发明包含以下内容。
[1]一种降低了处理前后的含硅聚合物的重均分子量变化(ΔMw)的含硅聚合物组合物的制造方法，其特征在于，用凝胶型阳离子交换树脂处理含有有机溶剂的被处理含硅聚合物组合物。
优选的是，含硅聚合物组合物的制造方法，其是处理后的含硅聚合物组合物中的含硅聚合物相对于处理前的含硅聚合物组合物中的含硅聚合物的重均分子量变化(ΔMw)被减少的方法，其特征在于，用凝胶型阳离子交换树脂处理含有有机溶剂及含硅聚合物的被处理含硅聚合物组合物。
[2]根据[1]所述的含硅聚合物组合物的制造方法，上述重均分子量变化(ΔMw)为70以下。
[3]根据[1]或[2]所述的含硅聚合物组合物的制造方法，上述离子交换树脂具有强酸性的官能团。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含硅聚合物组合物的制造方法，上述离子交换树脂具有磺酸基作为官能团。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含硅聚合物组合物的制造方法，上述离子交换处理后24种金属元素的合计残留量为1ppb以下。
根据[1]～[4]中任一项所述的含硅聚合物组合物的制造方法，优选被处理的含硅聚合物组合物还含有金属杂质，上述离子交换处理后的含硅聚合物组合物中的Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、W及Pb的合计量为1ppb以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含硅聚合物组合物的制造方法，前述处理的方法为间歇式或柱流通式。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含硅聚合物组合物的制造方法，被处理含硅聚合物，即被处理含硅聚合物组合物中所含的含硅聚合物的重均分子量(Mw)为800～100000。
[8]一种含硅聚合物组合物，其中凝胶型阳离子交换树脂处理前后含硅聚合物的重均分子量变化(ΔMw)为70以下，离子交换处理后的24种金属元素的合计残留量为1ppb以下。
或一种含硅聚合物组合物，其中Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、W及Pb的合计量不足0.8ppb。
[9]一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其含有[8]所述的含硅聚合物组合物。
[10]一种半导体装置的制造方法，其包含：将[9]所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，并进行烧成而形成含硅抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上涂布抗蚀剂膜形成用组合物而形成抗蚀剂膜的工序；对该抗蚀剂膜进行曝光的工序；曝光后使该抗蚀剂膜显影而获得图案化的抗蚀剂膜的工序；利用该图案化的抗蚀剂膜对该含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻而进行图案化的工序；及利用该图案化的抗蚀剂膜和含硅抗蚀剂下层膜加工半导体基板的工序。
[11]一种降低了处理前后的含硅聚合物的重均分子量变化(ΔMw)的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，其包含用凝胶型阳离子交换树脂处理含有有机溶剂的被处理含硅聚合物组合物的工序。
[12]一种半导体装置的制造方法，包含：将通过[11]所述的方法制造的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，并进行烧成而形成含硅抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜之上涂布抗蚀剂膜形成用组合物而形成抗蚀剂膜的工序；对该抗蚀剂膜进行曝光的工序；曝光后使该抗蚀剂膜显影而获得图案化的抗蚀剂膜的工序；利用该图案化的抗蚀剂膜对该含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻而进行图案化的工序；及利用该图案化的抗蚀剂膜和含硅抗蚀剂下层膜加工半导体基板的工序。
发明效果
如果采用本申请的方法，则在半导体光刻工序中使用的、要求具备高纯度的含硅聚合物组合物的制造中，如果利用本申请的方法进行离子交换树脂处理，则可在抑制硅聚合物的改性，具体来说是重均分子量(Mw)在处理前后的变化量(ΔMw)的同时，降低上述含硅聚合物组合物中的金属杂质。
通过本申请的方法，可提供降低了金属杂质的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物、半导体装置的制造方法。
具体实施方式
＜离子交换树脂＞
作为离子交换树脂的一个例子，是在由苯乙烯·二乙烯基苯的共聚物形成的多孔质载体的表面上固定离子交换基团而形成的树脂。根据树脂所具有的固定交换基团的种类，可分类为强酸性、弱酸性等。作为强酸性基团可列举磺基。作为弱酸性基团可列举羧基、膦酸基、次膦酸基、亚砷酸基及苯氧基。另外，根据载体的物理性质可以分类为凝胶型、在凝胶型树脂体中形成细孔而达到多孔质化的巨大网孔(MR[Micro-Reticular])型等。
离子交换树脂的催化剂作用依赖于反应物与离子交换树脂表面的接触面积及离子交换树脂表面上的官能团种类。虽然不局限于理论，但凝胶型离子交换树脂一般来说仅具有微孔(细孔径：十数～数十/>)，因此在反应物是聚合物等具有大分子量的物质的情况下，可以想到其难以侵入到树脂细孔内。MR型离子交换树脂由于具有中孔～巨孔(细孔径：数百/>～)，因此即使在反应物是聚合物等具有大分子量的物质的情况下仍可侵入到细孔内，可以想到相对来说聚合物等与离子交换树脂表面的接触面积会变大。本发明中使用的离子交换树脂优选为具有磺酸基的凝胶型强酸性离子交换树脂。
只要是具有本特征的树脂，即只要是凝胶型阳离子交换树脂，离子交换树脂就没有特别限制，可以使用市售产品。
利用离子交换树脂去除金属杂质可以如下进行：对于将油状或固体状的被处理含硅聚合物再次溶解在有机溶剂中而形成的溶液(被处理含硅聚合物组合物)，或含有合成被处理含硅聚合物后进行了后处理所得到的含硅聚合物的溶液(被处理含硅聚合物组合物)，利用离子交换树脂通过间歇式或柱流通式进行处理。
间歇式是将被处理溶液与离子交换树脂搅拌混合一定时间后，通过过滤等方式去除树脂的方法。另外，柱流通式是使被处理溶液通过充填有离子交换树脂的柱子或填充塔等的固定层，从而从被处理溶液去除金属杂质的方法。
如果将上述间歇式和柱流通式进行比较，则通常从被处理溶液和离子交换树脂的接触效率的观点考虑，柱流通式更能够在短时间内用离子交换树脂进行处理，因此重均分子量变化(ΔMw)的减小效果更大。
处理的次数通常是1次，但也可进行2次以上。采用间歇式时的处理时间，随着被处理含硅聚合物组合物中所含有的含硅聚合物或离子交换树脂的种类或量、所使用的溶剂的种类或用量而不同。同样地，柱流通式情况下的流通速度会随着被处理含硅聚合物组合物中所含有的含硅聚合物或离子交换树脂的种类或量、所使用的溶剂的种类或用量而不同。本领域技术人员可以通过常规实验容易地优化这些诸种条件。
本发明中所用的离子交换树脂的使用量虽然依赖于被处理含硅聚合物组合物中所含有的含硅聚合物的种类或所使用的有机溶剂的种类，但相对于被处理含硅聚合物组合物中所含有的含硅聚合物的量，通常为0.01～1000质量％左右，优选为0.1～500质量％，更优选为1质量％～100质量％。
＜被处理含硅聚合物组合物中所含有的含硅聚合物＞
本发明中所用的被处理含硅聚合物组合物中所含有的含硅聚合物并没有特别的限制，可以是市售产品，也可以是通过公知方法合成的产品。含硅聚合物可以通过用公知方法(例如水解导致的共缩合等)将市售的烷氧基硅化合物进行聚合而获得。
作为烷氧基硅化合物的具体例子，可列举例如信越化学工业(株)制造的下述(2-1)～(2-28)所示的化合物。
另外，含硅聚合物可列举通过公知方法(例如WO2011/102470、WO2019/003767)而得到的产品，或能够通过日本特开2003-26809而合成的产品。
作为烷氧基硅化合物的具体例子，可以列举下述式(3-1)～(3-19)的化合物。
＜有机溶剂＞
在本发明中，被处理含硅聚合物组合物中所含的有机溶剂、和/或进行离子交换处理时在被处理含硅聚合物组合物中添加的有机溶剂，例如可列举以下记载的有机溶剂，但是并不受此限制。
作为上述有机溶剂，可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环戊基甲醚、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸-2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、苯甲醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、正庚烷、己烷、异丙醚、二异丁醚、二异戊醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、及2,5-二甲基四氢呋喃。这些溶剂可以单独或组合2种以上使用。
在这些溶剂中，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮、正庚烷、己烷、甲苯、异丙醚、二异丁醚、二异戊醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、及2,5-二甲基四氢呋喃等。特别优选丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、环戊基甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、异丙醚。
作为有机溶剂的使用量，只要是使被处理含硅聚合物能够充分溶解的量就没有特别的限制，但相对于被处理含硅聚合物100质量份，通常为2质量份～1000质量份左右，优选为4质量份～100质量份。
本申请的被处理含硅聚合物组合物所含有的有机溶剂，优先为该组合物所含有的溶剂的100％，但也可以含有有机溶剂以外的溶剂。例如将全部组合物视为100质量％的情况下，还可以1质量％以下的比率含有有机溶剂以外的溶剂(例如水)。
被处理含硅聚合物组合物中所含有的含硅聚合物的重均分子量(Mw)通常为800～100000，优选为800～10000，更优选为800～5000。重均分子量(Mw)通过例如实施例中所记载的GPC法求出。优选离子交换树脂处理前后的重均分子量(Mw)变化为70以下，虽然越小越好，但优选为60以下、50以下、40以下、30以下、20以下、10以下、5以下、3以下、1以下或0。
离子交换树脂处理后的含硅聚合物组合物中24种金属元素(Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Pb)的合计残留量优选为1ppb以下。24种金属元素的合计残留量可通过例如实施例中所记载的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行测定。
24种金属元素的合计残留量优选为0.9ppb以下。24种金属元素的合计残留量优选为不足0.8ppb或0.8ppb以下。24种金属元素的合计残留量优选为0.7ppb以下。24种金属元素的合计残留量优选为0.6ppb以下。24种金属元素的合计残留量优选为0.5ppb以下。24种金属元素的合计残留量优选为0.4ppb以下。24种金属元素的合计残留量优选为0.3ppb以下。24种金属元素的合计残留量优选为0.2ppb以下。24种金属元素的合计残留量优选为0.1ppb以下。24种金属元素的合计残留量优选为0.08ppb以下。24种金属元素的合计残留量优选为0.05ppb以下。24种金属元素的合计残留量优选为0.03ppb以下。24种金属元素的合计残留量优选为0.01ppb以下。24种金属元素的合计残留量优选为0(检测极限以下)。
＜含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物＞
本申请的含硅抗蚀剂下层膜形成物含有用本申请的方法处理过的含硅聚合物组合物。作为被处理含硅聚合物组合物中所含的含硅聚合物，可列举公知的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，例如WO2019/181873、WO2019/124514、WO2019/082934、WO2019/009413、WO2018/181989、WO2018/079599、WO2017/145809、WO2017/145808、WO2016/031563等(但并不受此限制)中所含的含硅聚合物(聚硅氧烷等)。
对于本申请的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的优选实施方式，可以列举出上述说明书中所记载的实施方式。
作为被处理含硅聚合物组合物中所含的含硅聚合物，可以列举例如WO2016/031563中所记载的被覆用聚硅氧烷组合物中所含的聚硅氧烷。被覆用聚硅氧烷组合物是含有水解性硅烷的水解缩合物的组合物，所述水解性硅烷在被覆用聚硅氧烷组合物的全部硅烷中，按成为30～100摩尔％的比例含有具有2～3个水解性基团的水解性硅烷。
水解性硅烷用式(1)表示：
R1 aSi(R2)4-a 式(I)
(式(1)中，R1为烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基的有机基团且通过Si-C键与硅原子键合的基团，R2表示烷氧基、酰氧基或卤基，a表示0～2的整数。)，且在全部硅烷中，按30～100摩尔％的比例含有式(1)中a为1～2的水解性硅烷，以及0～70摩尔％的比例含有式(1)中a为0的水解性硅烷。
上述本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物或被覆用聚硅氧烷组合物含有例如式(1)所示那样的水解性硅烷的水解缩合物和溶剂。并且，还可含有酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其他有机聚合物、光吸收性化合物及表面活性剂等作为任意成分。
在上述被覆用聚硅氧烷组合物中固形成分为例如0.1～50质量％、或0.1～30质量％、0.1～25质量％。此处的固形成分是指从被覆用聚硅氧烷组合物的全部成分中除去溶剂成分后的部分。
固形成分中水解性硅烷、其水解物、及其水解缩合物的占有比例通常为20质量％以上，例如为50～100质量％、60～99质量％、70～99质量％。
而且上述的水解性硅烷、其水解物、及其水解缩合物也可以作为它们的混合物来使用。也可以将水解性硅烷水解，将得到的水解物进行缩合而作为形成的缩合物来使用。也可以使用获得水解缩合物时水解并未完全结束的部分水解物或硅烷化合物被混合在水解缩合物中所形成的混合物。该缩合物是具有聚硅氧烷结构的聚合物。
另外，作为被处理含硅聚合物组合物中所含的含硅聚合物，可以列举例如将WO2019/082934中所记载的水解性硅烷进行水解并缩合所得到的水解缩合物。
上述水解性硅烷含有用式(1-1)表示的水解性硅烷：
Rl aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1-1)
(式(1-1)中，R1表示具有伯氨基、仲氨基、或叔氨基的有机基团，且通过Si-C键与硅原子键合。R2表示烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基或氰基的有机基团或它们组合而成的基团，且通过Si-C键与硅原子键合。此处，R1与R2也可键合而形成环结构。R3表示烷氧基、酰氧基或卤素基团。a表示1的整数，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。)；上述水解缩合物是包含下述有机基团的缩合物，所述有机基团具有源自强酸的抗衡阴离子和源自伯胺基、仲胺基、或叔胺基的抗衡阳离子的盐结构。
作为上述水解缩合物的优选实施方式，可参照WO2019/082934中所记载的内容。
作为上述烷基，是具有直链或支链的碳原子数为1～10的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基及1-乙基-2-甲基-正丙基等。
另外也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数为1～10的环状烷基，可列举环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基及2-乙基-3-甲基-环丙基等。
上述烯基为碳原子数为2～10的烯基，可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基及3-环己烯基等。
作为上述芳基，可列举碳原子数为6～20的芳基，可以列举例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
作为上述具有环氧基的有机基团，可以列举环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧基环己基等。
作为上述具有丙烯酰基的有机基团，可以列举丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为上述具有甲基丙烯酰基的有机基团，可以列举甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为上述具有巯基的有机基团，可以列举乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
作为上述具有氰基的有机基团，可以列举氰乙基、氰丙基等。
作为上述烷氧基，可以列举碳原子数为1～20的具有直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己氧基、1-甲基正戊氧基、2-甲基正戊氧基、3-甲基正戊氧基、4-甲基正戊氧基、1,1-二甲基正丁氧基、1,2-二甲基正丁氧基、1,3-二甲基正丁氧基、2,2-二甲基正丁氧基、2,3-二甲基正丁氧基、3,3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1,1,2-三甲基正丙氧基、1,2,2-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基及1-乙基-2-甲基正丙氧基等；另外作为环状的烷氧基，可以列举环丙氧基、环丁氧基、1-甲基环丙氧基、2-甲基环丙氧基、环戊氧基、1-甲基环丁氧基、2-甲基环丁氧基、3-甲基环丁氧基、1,2-二甲基环丙氧基、2,3-二甲基环丙氧基、1-乙基环丙氧基、2-乙基环丙氧基、环己氧基、1-甲基环戊氧基、2-甲基环戊氧基、3-甲基环戊氧基、1-乙基环丁氧基、2-乙基环丁氧基、3-乙基环丁氧基、1,2-二甲基环丁氧基、1,3-二甲基环丁氧基、2,2-二甲基环丁氧基、2,3-二甲基环丁氧基、2,4-二甲基环丁氧基、3,3-二甲基环丁氧基、1-正丙基环丙氧基、2-正丙基环丙氧基、1-异丙基环丙氧基、2-异丙基环丙氧基、1,2,2-三甲基环丙氧基、1,2,3-三甲基环丙氧基、2,2,3-三甲基环丙氧基、1-乙基-2-甲基环丙氧基、2-乙基-1-甲基环丙氧基、2-乙基-2-甲基环丙氧基及2-乙基-3-甲基环丙氧基等。
作为上述酰氧基，可以列举上述碳原子数为2～20的酰氧基，可以列举例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基正丁基羰氧基、2-甲基正丁基羰氧基、3-甲基正丁基羰氧基、1,1-二甲基正丙基羰氧基、1,2-二甲基正丙基羰氧基、2,2-二甲基正丙基羰氧基、1-乙基正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基正戊基羰氧基、2-甲基正戊基羰氧基、3-甲基正戊基羰氧基、4-甲基正戊基羰氧基、1,1-二甲基正丁基羰氧基、1,2-二甲基正丁基羰氧基、1,3-二甲基正丁基羰氧基、2,2-二甲基正丁基羰氧基、2,3-二甲基正丁基羰氧基、3,3-二甲基正丁基羰氧基、1-乙基正丁基羰氧基、2-乙基正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基正丙基羰氧基、苯基羰氧基及对甲苯磺酰基羰氧基等。
酰氧烷基可以列举上述烷基与下述的酰氧基的组合，可以例示例如乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基等。
作为上述卤素基团可以列举氟、氯、溴、碘等。
以上所记载的基团的例子也可适用于卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基中的烷基、芳基、烷氧基及卤素基团的部分。
＜半导体装置的制造方法＞
以下对本发明中使用的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用进行说明。
在半导体装置的制造中所使用的基板(例如硅晶圆基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板及低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂机、涂布器等适当的涂布方法涂布本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，之后通过烧成而形成含硅抗蚀剂下层膜。作为烧成的条件，可从烧成温度80℃～250℃，烧成时间0.3～60分钟中适当地选择。优选为烧成温度150℃～250℃，烧成时间0.5～2分钟。
此处，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm、或20～500nm、或50～300nm、或100～200nm。而且，本发明中含硅抗蚀剂下层膜可为EUV抗蚀剂的下层膜，可将该含硅抗蚀剂下层膜的膜厚设定成1nm～30nm、或1nm～20nm、或1nm～5nm。
接着在该含硅抗蚀剂下层膜上形成例如光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的形成可通过公知的方法，即在下层膜上进行光致抗蚀剂组合物溶液的涂布及烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm、或100～2000nm、或200～1000nm。在本发明中可在基板上进行有机下层膜的成膜后，在其上成膜本发明中所使用的含硅抗蚀剂下层膜，再于其上被覆光致抗蚀剂。由此可使光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为防止图案倒塌而将光致抗蚀剂进行薄薄被覆的情况下，仍可通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。例如，可以使用相对于光致抗蚀剂具有非常快的蚀刻速度的氟类气体作为蚀刻气体来对本发明中使用的含硅抗蚀剂下层膜进行加工，另外也可以使用相对于本发明中使用的含硅抗蚀剂下层膜具有非常快的蚀刻速度的氧类气体作为蚀刻气体来进行有机下层膜的加工，还可以使用相对于有机下层膜具有非常快的蚀刻速度的氟类气体作为蚀刻气体来进行基板的加工。
作为在本发明中使用的含硅抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光能够感光的抗蚀剂即可，并没有特别的限制。负型光致抗蚀剂及正型光致抗蚀剂均可使用。有包含酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮磺酸酯的正型光致抗蚀剂、包含具有因酸分解而提高碱溶解速度的基团的粘结剂和光产酸剂的化学增强型光致抗蚀剂、包含因酸分解而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和碱可溶性的粘结剂及光产酸剂的化学增强型光致抗蚀剂、以及包含具有因酸分解而提高碱溶解速度的基团的粘结剂和因酸分解而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物及光产酸剂的化学增强型光致抗蚀剂等。可列举例如シプレー公司制造商品名APEX-E、住友化学工业(株)制造的商品名PAR710、及信越化学工业(株)制造的商品名SEPR430等。另外，还可列举例如Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)中记载的含氟原子聚合物类光致抗蚀剂。
接着，在本发明中通过规定的掩模进行曝光。曝光中可使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)及F2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，可根据需要进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热可以按照从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当选择的条件来进行。
另外，在本发明中，作为抗蚀剂，可以使用电子束光刻用抗蚀剂或EUV光刻用抗蚀剂来代替光致抗蚀剂。作为电子束抗蚀剂，可使用负型、正型中的任一种。有包含产酸剂和具有因酸分解而改变碱溶解速度的基团的粘结剂的化学增强型抗蚀剂、包含碱可溶性粘结剂和产酸剂及因酸分解而改变抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物的化学增强型抗蚀剂、包含产酸剂和具有因酸分解而改变碱溶解速度的基团的粘结剂及因酸分解而改变抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物的化学增强型抗蚀剂、包含具有因电子束分解而改变碱溶解速度的基团的粘结剂的非化学增强型抗蚀剂、包含具有利用电子束切断而改变碱溶解速度的部位的粘结剂的非化学增强型抗蚀剂等。使用这些电子束抗蚀剂的情况下，也可以将照射源设定成电子束而与使用光致抗蚀剂的情况下一样地形成抗蚀剂图案。另外，作为EUV抗蚀剂可使用甲基丙烯酸酯树脂类抗蚀剂。
接着，利用显影液(例如碱性显影液)进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光部分的光致抗蚀剂会被除去，形成光致抗蚀剂图案。
作为显影液，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等碱性水溶液作为例子。此外，也可在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，可以从温度5～50℃，时间10～600秒中进行适当选择。
另外，在本发明中，作为显影液，可以使用有机溶剂。在曝光后利用显影液(溶剂)进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，未被曝光部分的光致抗蚀剂会被除去，形成光致抗蚀剂图案。
作为显影液，可以列举例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等作为例子。此外，也可在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，可以从温度5～50℃，时间10～600秒中进行适当选择。
然后，将这样形成的光致抗蚀剂(上层)的图案当作保护膜，进行本发明的含硅抗蚀剂下层膜(中间层)的去除，接着将包含已图案化的光致抗蚀剂及本发明的含硅抗蚀剂下层膜(中间层)的膜当作保护膜，进行有机下层膜(下层)的去除。最后，将已图案化的本发明的含硅抗蚀剂下层膜(中间层)及有机下层膜(下层)当作保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，将光致抗蚀剂已被去除的部分的本发明的含硅抗蚀剂下层膜(中间层)通过干蚀刻进行去除，使半导体基板露出。本发明的含硅抗蚀剂下层膜的干蚀刻可使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等气体。
含硅抗蚀剂下层膜的干蚀刻中优选使用卤素类气体。
在采用卤素类气体的干蚀刻中，基本上由有机物质形成的光致抗蚀剂不容易去除。与此相对，含有较多硅原子的本发明的含硅抗蚀剂下层膜可通过卤素类气体迅速地去除。因此，可抑制伴随含硅抗蚀剂下层膜的干蚀刻的光致抗蚀剂膜厚的减少。然后，其结果是可以将光致抗蚀剂以薄膜方式使用。含硅抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选通过氟类气体来进行，作为氟类气体，可以列举例如四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2F2)等。
之后，将包含已图案化的光致抗蚀剂及本发明的含硅抗蚀剂下层膜的膜当作保护膜来进行有机下层膜的去除。有机下层膜(下层)优选通过利用氧类气体的干蚀刻来进行。这是因为，含有大量硅原子的本发明的含硅抗蚀剂下层膜，难以通过利用氧类气体的干蚀刻进行去除。
最后进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过利用氟类气体的干蚀刻来进行。
作为氟类气体，可以列举例如四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2F2)等。
另外，作为基板的加工，可以进行离子注入。在基板加工后，经由用含有过氧化氢的药液来去除掩模层的工序来制造半导体装置。掩模层为包含抗蚀剂或含硅抗蚀剂下层膜的有机下层膜。
另外，在本发明中，可以在光致抗蚀剂形成前，在含硅抗蚀剂下层膜的上层形成有机类的防反射膜。作为这里使用的防反射膜组合物，没有特别的限制，可以从目前为止的光刻工艺中惯用的品种中任意选择使用。另外，可通过惯用的方法，例如利用旋涂机、涂布机进行的涂布及烧成来形成防反射膜。
另外，在本发明中，对于含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物所涂布的基板，可以在其表面上具有用CVD法等形成的有机类或无机类的防反射膜，也可以在其上形成本发明的含硅抗蚀剂下层膜。
在本发明中，通过含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物所形成的含硅抗蚀剂下层膜，取决于光刻工艺中使用的光的波长，有时还会对该光具有吸收性。而且，在这种情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜而发挥作用。进而，本发明中使用的含硅抗蚀剂下层膜也可作为以下的层使用：用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂中所使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时所生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止加热烧成时从基板所产生的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、以及用来减少半导体基板介电质层所导致的对光致抗蚀剂层的污染的效果的阻挡层等。
另外，利用含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的含硅抗蚀剂下层膜可适用于双镶嵌工艺中所使用的已形成有通孔的基板，可作为能够将孔洞无间隙地填充的填充材料进行使用。另外，也可作为用来将具有凹凸的半导体基板的表面进行平坦化的平坦化材料进行使用。
另外，作为EUV抗蚀剂的抗蚀剂下层膜，除了作为硬掩模的功能以外，还可用于以下目的。作为不会与EUV抗蚀剂互相混合，且在EUV曝光(波长13.5nm)时可以防止不希望的曝光光线，例如上述的UV或DUV(ArF光、KrF光)从基板或界面反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物。可通过EUV抗蚀剂的下层有效地防止反射。在作为EUV抗蚀剂下层膜进行使用的情况下，工艺可以按照与光致抗蚀剂用下层膜同样的方式进行。
实施例
下面列举实施例对本发明的内容进行具体说明，但本发明并不受此限制。
＜GPC(Gel Permeation Chromatography凝胶渗透色谱)分析条件＞
后述的例子中所示分子量是用GPC得到的测定结果，测定条件等如下。
装置：HLC-8320GPC(東ソー(株))
柱：KF-G(4.6mmI.D.×100mm)+KF-803L(8.0mmI.D.×300mm)+KF-802(8.0mmI.D.×300mm)+KF801(8.0mmI.D.×300mm)(昭和电工(株))
洗脱液：THF(HPLC级)
流速：1.0ml/min.
柱温：40℃
检测器：RI(差示折射计)
进样量：30μL
样本浓度：调制成固形成分浓度1.0％
稀释溶剂：丙二醇单乙醚(PGEE)
标准样本：聚苯乙烯，分子量47,200、13,300、3,180、1,390、580
标准曲线制作方法：三次曲线
排除时间：0分钟
＜简称说明＞
(有机溶剂)
PGEE：丙二醇单乙醚
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
＜使用了离子交换树脂的被处理含硅聚合物(A)组合物的处理＞
[实施例1]
对于按照WO2016/031563的合成例3的方法制造的含硅聚合物(A)PGEE/PGMEA溶液(固形成分：约13质量％)95g，用PGEE/PGMEA溶液进行清洗，将作为树脂中的水分已被置换的凝胶型强酸性阳离子交换树脂的オルガノ公司制造的ORLITE DS-1(商品名)按干燥树脂为基准添加5g，在室温下搅拌24小时后，通过倾析去除树脂，得到处理溶液(精制溶液)。
对于所得到的精制含硅聚合物(A)溶液，关于分子量用GPC进行测定，关于残留金属量用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS(Agilent7500：アジレントテクノロジー股份有限公司制))进行测定。分子量、残留金属量的测定结果示于表1中。残留金属量显示的是在含硅聚合物溶液1kg中溶解有1mg的金属的情况下，将金属浓度作为1000ppb时的值。
测定了残留金属量的24种元素为以下的金属。Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Pb。
[比较例1]
使用具有MR型结构的オルガノ公司制强酸性阳离子交换树脂ORLITE DS-4，代替实施例1的オルガノ公司制凝胶型强酸性阳离子交换树脂，进行相同处理，其结果示于表1中。
[比较例2]
使用作为具有MR型结构的强酸性阳离子交换树脂与具有MR型结构的强碱性阴离子交换树脂的混合物的オルガノ公司制ORLITE DS-7，代替实施例1的オルガノ公司制凝胶型强酸性阳离子交换树脂，进行相同处理，其结果示于表1中。另外，对于树脂投入量，要使得混合物中的强酸性阳离子交换树脂量与实施例1中相等。
表1
(※未处理:未加入离子交换树脂，实施与实施例及比较例相同的处理(室温下搅拌24小时))
如表1所示，在使用实施例1的离子交换树脂的情况下可以在抑制含硅聚合物的改性的同时去除残留金属杂质，与此相对，在使用比较例1～2的离子交换树脂的情况下，含硅聚合物的改性(ΔMw的变化)大，表现为不实用。离子交换工序中含硅聚合物的改性被认为是源自于离子交换树脂作为催化剂起作用，促进了含硅聚合物的聚合反应。离子交换树脂的催化剂作用依赖于反应物与离子交换树脂表面的接触面积和离子交换树脂表面上的官能团种类。从实施例1与比较例1的结果可以看出，由于DS-1为凝胶型离子交换树脂，仅具有微孔(细孔径：十数～数十/>)，因此属于高分子的含硅聚合物无法侵入到树脂细孔内；而DS-4为MR型离子交换树脂，具有中孔～巨孔(细孔径：数百/>～)，因此含硅聚合物可以侵入到细孔内，相对来说增大了含硅聚合物与离子交换树脂表面的接触面积。另外，从实施例1和比较例2的结果可以看出，阴离子交换树脂表面的碱性官能团促进含硅聚合物的聚合反应的催化剂作用更大。
[实施例2]
使用与实施例1相同的离子交换树脂及新制造的被处理液聚合物，通过柱流通式离子交换而获得了处理溶液(精制溶液)。另外，被处理液聚合物的流通速度被调整成相对于柱内的树脂填充层体积，空速(SV[1/h]：Space velocity)为2，即使得被处理液的滞留时间为30分钟。另外，操作是在常温下实施。分子量、残留金属量的测定结果示于表2中。
表2
(※未处理:进行实施例2的处理之前的试样)
如表2所示那样，在柱流通式中也是在使用实施例2的离子交换树脂的情况下，可以在抑制含硅聚合物的改性的同时去除残留金属杂质。
产业可利用性
本发明是一种在半导体装置制造中的光刻工序中使用的、成为缺陷原因的金属杂质被减少的含硅聚合物的产业上有用的纯化方法。

Claims (12)

1.一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，所述含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物含有处理前后的含硅聚合物的重均分子量变化(ΔMw)被减少的含硅聚合物组合物，其特征在于，用凝胶型阳离子交换树脂处理含有有机溶剂的被处理含硅聚合物组合物，所述有机溶剂为所述被处理含硅聚合物组合物所含有的溶剂的100％。
2.根据权利要求1所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，所述重均分子量变化(ΔMw)为70以下。
3.根据权利要求1或2所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，所述离子交换树脂具有强酸性的官能团。
4.根据权利要求1或2所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，所述离子交换树脂具有磺酸基作为官能团。
5.根据权利要求1或2所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，所述凝胶型阳离子交换树脂处理后24种金属元素的合计残留量为1ppb以下。
6.根据权利要求1或2所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，所述处理的方法为间歇式或柱流通式。
7.根据权利要求1或2所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，被处理含硅聚合物的重均分子量(Mw)为800～100000。
8.一种含有含硅聚合物组合物的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述含硅聚合物组合物是用凝胶型阳离子交换树脂处理过的，并且，在所述含硅聚合物组合物中，凝胶型阳离子交换树脂处理前后的含硅聚合物的重均分子量变化(ΔMw)为70以下，离子交换处理后的24种金属元素的合计残留量为1ppb以下。
9.根据权利要求8所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其是通过权利要求1或2所述的制造方法获得的。
10.一种半导体装置的制造方法，其包含：将权利要求8所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，并进行烧成而形成含硅抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上涂布抗蚀剂膜形成用组合物而形成抗蚀剂膜的工序；对该抗蚀剂膜进行曝光的工序；曝光后使该抗蚀剂膜显影而获得图案化的抗蚀剂膜的工序；利用该已图案化的抗蚀剂膜对该含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻而进行图案化的工序；及利用该已图案化的抗蚀剂膜和含硅抗蚀剂下层膜加工半导体基板的工序。
11.一种半导体装置的制造方法，其包含：通过权利要求1或2所述的制造方法来制造含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的工序；将该含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，并进行烧成而形成含硅抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上涂布抗蚀剂膜形成用组合物而形成抗蚀剂膜的工序；对该抗蚀剂膜进行曝光的工序；曝光后使该抗蚀剂膜显影而获得图案化的抗蚀剂膜的工序；利用该已图案化的抗蚀剂膜对该含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻而进行图案化的工序；及利用该已图案化的抗蚀剂膜和含硅抗蚀剂下层膜加工半导体基板的工序。
12.一种图案化的抗蚀剂膜的制造方法，其包含：通过权利要求1或2所述的制造方法来制造含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的工序；将该含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，并进行烧成而形成含硅抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上涂布抗蚀剂膜形成用组合物而形成抗蚀剂膜的工序；对该抗蚀剂膜进行曝光的工序；曝光后使该抗蚀剂膜显影而获得图案化的抗蚀剂膜的工序。
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