TWI646153B - 含有含多酸之金屬的光阻下層膜形成組成物 - Google Patents

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TWI646153B
TWI646153B TW103134886A TW103134886A TWI646153B TW I646153 B TWI646153 B TW I646153B TW 103134886 A TW103134886 A TW 103134886A TW 103134886 A TW103134886 A TW 103134886A TW I646153 B TWI646153 B TW I646153B
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中島誠
柴山亘
若山浩之
武田諭
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日商日產化學工業股份有限公司
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Abstract

提供一種形成光阻下層膜的光阻下層膜形成組成物。
一種組成物，其為含有(A)成份：異多酸或雜多酸或該些之鹽，或該些之組合，與(B)成份：聚矽氧烷、多氧化鉿或氧化鋯或該些之組合，以(A)成份與(B)成份之合計量為基準，(A)成份為含有0.1至85質量%的比例，的光阻下層膜形成組成物，該聚矽氧烷為下述式(1)：[化1]R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)所示水解性矽烷的水解縮合物，式(1)中(a+b)為0之水解性矽烷，於全水解性矽烷中為含有60至85莫耳%，該 多氧化鉿為式(2)：[化2]Hf(R4)4 式(2)所示水解性鉿的水解縮合物，該氧化鋯為式(3)、式(4)：[化3]Zr(R5)4 式(3) ZrO(R6)2 式(4)所示水解性鋯，或該些之組合的水解縮合物。

Description

含有含多酸之金屬的光阻下層膜形成組成物
本發明為，有關為形成於製造半導體裝置時所使用的基板與光阻(例如、光照射光阻、電子線光阻、EUV光阻)之間的下層膜所使用的組成物。
以往於半導體裝置的製造中，多為以使用光照射光阻之微影蝕刻技術進行微細加工。前述微細加工為，於矽晶圓等半導體基板上形成光照射光阻的薄膜、於其上介由描繪有半導體裝置的圖型之遮罩圖型照射紫外線等之活性光線、顯影、對以所得光照射光阻圖型作為保護膜的基板進行蝕刻處理之方式，於基板表面形成對應於前述圖型而形成微細凹凸的加工法。但是，近年來，伴隨半導體裝置的高集積度化，所使用的活性光線亦有由KrF準分子雷射(248nm)趨向ArF準分子雷射(193nm)之短波長化的傾向。伴隨此點，活性光線由半導體基板反射所產生的影響將會造成極大之問題。因此，則有採用使用硬遮 罩的多層系光阻製程以進行微影蝕刻。
含有矽以外的金屬之光阻下層膜，已有揭示使用鎢、鋅、鋁、銦等金屬烷氧基，與矽烷氧化物混合、水解而得之化合物作為多層光阻製程用無機膜使用等內容(專利文獻1)。
另，亦有揭示含有鋯、鉬、鉿等金屬單體、金屬含氧酸、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬烷氧化物、金屬鹵化物、金屬含氧鹵化物的金屬氧化物膜(專利文獻2)。
另，亦有揭示含有水溶性甲基鎢酸鹽，與由陰離子性聚合物、非離子性聚合物、陰離子性界面活性劑，及含三級胺基之非離子界面活性劑所選出之至少一種的添加劑之氧化鎢膜形成用組成物(專利文獻3)。
另，亦有揭示使用聚矽氧烷組成物，於被加工基板的上側形成含矽之膜的同時，添加酸、鹼、金屬錯合物、金屬氯化合物、鎓氯化合物的圖型形成方法，其中，酸為使用鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、硫化氫酸、過氯酸、過氧化氫、碳酸、甲酸、乙酸、苯磺酸、磷酸、雜多酸、無機固體酸等(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2012-215877
[專利文獻2]特開2013-023407
[專利文獻3]特開2013-040993
[專利文獻4]特開2013-083963
本發明之目的，為提供於一種半導體裝置製造中的微影蝕刻步驟中與光阻(光照射光阻、電子線光阻、EUV光阻)共同使用的薄膜(下層膜)形成組成物。詳細而言，為提供一種形成可作為硬遮罩使用之光阻下層膜的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物。又，提供一種形成可作為抗反射膜使用的光阻下層膜之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物。又，提供一種不會引起與光阻之混合(intermixing)，且與光阻比較為具有更大乾蝕刻速度的微影蝕刻用光阻下層膜，及形成該下層膜的光阻下層膜形成組成物。
又，亦提供一種存在於EUV光阻下層的薄膜之EUV光阻用下層膜(硬遮罩)、與溶劑顯影用光阻的下層膜形成組成物為目的。更為欲提供一種反轉(reverse)材料之發明。
本發明中，第1觀點為，一種光阻下層膜形成組成物，其為含有(A)成份：異多酸或雜多酸或該些之鹽，或該些之組 合，與(B)成份：聚矽氧烷、多氧化鉿或氧化鋯或該些之組合，且依該(A)成份及該(B)成份之合計量為基準，該(A)成份為含有0.1至85質量%的比例光阻下層膜形成組成物，其特徵為，該聚矽氧烷為下述式(1)：[化1]R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)(式中R1為具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基，或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基或氰基的有機基，且為以Si-C鍵結與矽原子鍵結者，R2為含氮原子之環或含有其之有機基、縮合芳香族環或含有其之有機基、被保護之酚性羥基或含有其之有機基，或雙芳基或含有其之有機基，且為以Si-C鍵結與矽原子鍵結者，R3為烷氧基、醯氧基，或鹵素基，a為0至3之整數，b為0至3之整數，(a+b)為0至3之整數)所示水解性矽烷的水解縮合物，式(1)中(a+b)為0之水解性矽烷，於全水解性矽烷中為含有60至85莫耳%，該多氧化鉿為式(2)：[化2]Hf(R4)4 式(2) (R4為烷氧基、醯氧基，或鹵素基)所示水解性鉿的水解縮合物，該氧化鋯為式(3)或式(4)：[化3]Zr(R5)4 式(3)
ZrO(R6)2 式(4)(R5、R6分別為烷氧基、醯氧基、鹵素基，或硝酸離子)所示水解性鋯或該些之組合的水解縮合物。
第2觀點為，第1觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，異多酸為鎢、鉬或釩的含氧酸，或該些之鹽。
第3觀點為，第1觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，異多酸為甲基鎢酸或甲基鎢酸銨。
第4觀點為，第1觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，雜多酸為鎢、鉬或釩之含氧酸，或該些之鹽，與矽或磷的含氧酸，或該些之鹽的組合。
第5觀點為，第1觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，雜多酸為矽鎢酸、磷鎢酸或磷鉬酸。
第6觀點為，第1觀點至第5觀點中任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其尚含有酸。
第7觀點為，第1觀點至第6觀點中任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其尚含有水。
第8觀點為，一種光阻下層膜，其特徵為，將第1觀點至第7觀點中任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒結而得者。
第9觀點為，一種半導體裝置之製造方法，其特徵為，包含：將第1觀點至第7觀點中任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒結而形成光阻下層膜之步驟、於前述光阻下層膜之上塗佈光阻用組成物以形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、曝光後使光阻膜顯影而製得光阻圖型之步驟、藉由光阻圖型蝕刻光阻下層膜之步驟，及藉由圖型化的光阻下層膜對半導體基板進行加工之步驟。
及第10觀點為，一種半導體裝置之製造方法，其特徵為，包含：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟、將第1觀點至第7觀點中任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物塗佈於其上，並經燒結而形成光阻下層膜之步驟、於前述光阻下層膜之上塗佈光阻用組成物以形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、曝光後使光阻膜顯影而製得光阻圖型之步驟、藉由光阻圖型蝕刻光阻下層膜之步驟、藉由圖型化之光阻下層膜以蝕刻有機下層膜之步驟，及藉由圖型化之有機下層膜以對半導體基板進行加工之步驟。
本發明為，使用本發明之光阻下層膜形成組成物，可藉由塗佈法於基板上形成上述薄膜(下層膜)，或介由基板上的有機下層膜，於其上以塗佈法形成上述薄膜，再於薄膜上形成光阻膜(例如、光照射光阻、電子線光阻、EUV光阻)。隨後，經由曝光與顯影而形成光阻圖型，使用該光阻圖型對上述薄膜施以乾蝕刻進行圖型之轉印，藉由該圖型對基板進行加工，或藉由蝕刻有機下層膜以轉印圖型之經由有機下層膜對基板進行加工等發明。
除了形成微細圖型，還為防止圖型倒塌，而有使光阻膜厚度薄化之傾向。因此，光阻之薄膜化之後，一般為對存在於其下層的膜進行圖型轉印的乾蝕刻，其蝕刻速度若不較上層膜的蝕刻速度為更高時，將無法進行圖型轉印。
本發明為，於基板上介由有機下層膜，或不介由有機下層膜，依序將本發明之組成物所得之薄膜被覆於其上，再於其上被覆光阻膜(有機光阻膜)。
其中，有機系成份之膜與無機系成份之膜，依蝕刻氣體之選擇方式將會造成乾蝕刻速度的極大差異，有機系成份之膜於氧系氣體可提高乾蝕刻速度，無機系成份之膜於含鹵素之氣體中則可提高乾蝕刻速度。
本發明之光阻下層膜形成組成物因為無機系成份之膜，故可進行例如形成光阻圖型、使用含鹵素之氣體對存在於該下層的本發明之薄膜進行乾蝕刻以將圖型轉印於薄 膜、使用含鹵素之氣體，以轉印於該薄膜之圖型對基板進行加工等。或使用轉印有圖型之薄膜，以氧系氣體對該下層之有機下層膜進行乾蝕刻，以將圖型轉印於有機下層膜上，使用轉印有該圖型的有機下層膜，使用含鹵素之氣體對基板進行加工等。
又，本發明之光阻下層膜形成組成物所得之光阻下層膜，具有極充分之作為抗反射機能的硬遮罩機能。
此外，作為無機聚合物(中間膜)之本發明之光阻下層膜，對存在於其下之有機下層膜的蝕刻，或作為基板加工(蝕刻)時之硬遮罩極為有效。即，於基板加工時或對有機下層膜的氧系乾蝕刻氣體具有充分之耐乾蝕刻性者。
因此，本發明之光阻下層膜形成組成物所得薄膜，對於該些上層光阻具有可提高乾蝕刻之速度，與基板加工時等之耐乾蝕刻性者。
此外，上述本發明之薄膜形成組成物，可使用作為不會與EUV光阻產生混合(intermixing)、於EUV曝光之際可防止不佳之曝光光線，例如上述UV或DUV之基板或界面所產生之反射光線的EUV光阻下層抗反射膜的EUV光阻之下層膜。所得薄膜於作為EUV光阻的下層時，將可有效地防止反射。
又，本發明之光阻下層膜形成組成物於選擇不會溶解光阻之溶劑時，即可作為反轉(reverse)材料使用。作為反轉(reverse)材料使用時，首先，將本發明之 光阻下層膜形成組成物被覆基板上所形成之光阻圖型，使其乾燥而形成薄膜。隨後，對所形成之薄膜進行深蝕刻(etching back)以使光阻圖型面露出，再以可以選擇性去除光阻的氣體(例如、氧系氣體)進行乾蝕刻，而以僅殘留薄膜層之方式使圖型反轉。
[實施發明之形態]
本發明為光阻下層膜形成組成物，其為含有(A)成份：異多酸或雜多酸或該些之鹽，或該些之組合，與(B)成份：聚矽氧烷、多氧化鉿或氧化鋯或該些之組合，以(A)成份及(B)成份之合計量為基準，(A)成份為含有0.1至85質量%的比例之光阻下層膜形成組成物，其特徵為，該聚矽氧烷為下述式(1)所示水解性矽烷的水解縮合物，式(1)中(a+b)為0之水解性矽烷，於全水解性矽烷中為含有60至85莫耳%，該多氧化鉿為式(2)所示水解性鉿的水解縮合物，該氧化鋯為式(3)或式(4)所示水解性鋯，或該些之組合的水解縮合物。
本發明之(A)成份所使用的異多酸為，鎢、鉬或釩的含氧酸，或該些之鹽。鹽，可使用鹼金屬(Na、K、Li)，又以使用銨鹽為佳。銨鹽，可列舉如，銨(NH4)、一級銨、二級銨、三級銨、四級銨等，該些有機基可例如碳數1至4之烷基等。其中又以銨(NH4)為佳。
異多酸，例如，甲基鎢酸、甲基鉬酸、甲基釩酸、甲基鎢酸銨、甲基鉬酸銨、甲基釩酸銨等例示。
(A)成份所使用的雜多酸為鎢、鉬或釩的含氧酸，或該些之鹽，與，矽或磷的含氧酸，或該些之鹽的之組合。鹽，可使用鹼金屬(Na、K、Li)，又以使用銨鹽為佳。銨鹽，可列舉如，銨(NH4)、一級銨、二級銨、三級銨、四級銨等，該些有機基可例如碳數1至4之烷基等。其中又以銨(NH4)為佳。
雜多酸，例如，矽鎢酸、矽鉬酸、矽釩酸、磷鎢酸、磷鉬酸、磷釩酸、矽鎢酸銨、矽鉬酸銨、矽釩酸銨、磷鎢酸銨、磷鉬酸銨、磷釩酸銨等。
(B)成份所使用的聚矽氧烷，為式(1)所示水解性矽烷的水解縮合物(聚矽氧烷)，其中，式(1)中(a+b)為0之水解性矽烷，於全水解性矽烷中可含有60至85莫耳%。
式(1)中，R1中之烷基，可列舉如，直鏈或具有分支之碳數1至10之烷基等，例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁 基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
又，烷基亦可為環狀烷基，例如，碳數1至10之環狀烷基，可列舉如，環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
芳基，可列舉如碳數6至20之芳基，例如，苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氫硫基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
烯基，可列舉如碳數2至10之烯基，例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、 2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-伸甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-伸甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
又，鹵化烷基、鹵化芳基，於上述基之中，可列舉如，被氟、氯、溴或碘等鹵素原子所取代之有機基等。
具有環氧基之有機基，可列舉如，環氧丙氧甲基、環氧丙氧乙基、環氧丙氧丙基、環氧丙氧丁基、環氧基環己基等。
具有丙烯醯基之有機基，可列舉如，丙烯醯甲基、丙烯醯乙基、丙烯醯丙基等。
具有甲基丙烯醯基之有機基，可列舉如，甲基丙烯醯甲基、甲基丙烯醯乙基、甲基丙烯醯丙基等。
具有氫硫基之有機基，可列舉如，乙基氫硫 基、丁基氫硫基、己基氫硫基、辛基氫硫基等。
具有胺基之有機基，可列舉如，胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基等。
具有氰基之有機基，可列舉如，氰基乙基、氰基丙基等。
具有磺醯基之有機基，可列舉如，甲基磺醯基、烯丙基磺醯基、苯基磺醯基等。
R2中之含氮原子之環或含有其之有機基，可列舉如，式(5)所示之有機基等， 式(5)中，R7表示氫原子，或碳數1至10之烷基、烯基、環氧基、磺醯基，或含該些之有機基，R8表示碳數1至10之伸烷基、伸羥烷基、硫醚基、醚基、酯基，或該些之組合，X1表示式(5)、式(6)或式(7)： 式(6)、式(7)，及式(8)中，R9至R13各自表示氫原子，或碳數1至10之烷基、烯基、環氧基、磺醯基，或含 該些之有機基，且可以Si-C鍵結與矽原子鍵結。
上述R2中之含氮原子之環或含有其之有機基，可為咪唑基或含咪唑基之有機基。
又，上述R2中之縮合芳香族環基或含有其之有機基，可為萘基或蒽基。
R2中之被保護之酚性羥基或含有其之有機基，可為烷氧基烷基取代芳基或烷氧基烷氧基烷基取代芳基。使用被保護之酚性羥基時，可經由提高酸性度而可提高光阻外觀輪廓。其中，該些有機基之烷基部份、烷氧基部份可例如，上述或下述所例示之烷基、烷氧基等。
又，R2中之雙芳基或含有其之有機基，可列舉如，雙苯基。
上述R7至R13中之烷基、芳基、烯基、鹵化烷基、鹵化芳基、具有環氧基之有機基、具有丙烯醯基之有機基、具有甲基丙烯醯基之有機基、具有氫硫基之有機基、具有胺基之有機基、具有氰基之有機基、具有磺醯基之有機基，可例如上述例所例示之內容。
上述R3中之烷氧基，可列舉如，碳數1至30，更佳為碳數1至10之烷氧基等，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己基氧基、1-甲基-n-戊基氧基、2-甲基-n-戊基氧基、3-甲基-n- 戊基氧基、4-甲基-n-戊基氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基，及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基、苯氧基等。
上述R3中之醯氧基，可列舉如，碳數1至30，更佳為碳數1至10之醯氧基，例如，甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、n-丙基羰基氧基、i-丙基羰基氧基、環丙基羰基氧基、n-丁基羰基氧基、i-丁基羰基氧基、s-丁基羰基氧基、t-丁基羰基氧基、環丁基羰基氧基、1-甲基-環丙基羰基氧基、2-甲基-環丙基羰基氧基、n-戊基羰基氧基、1-甲基-n-丁基羰基氧基、2-甲基-n-丁基羰基氧基、3-甲基-n-丁基羰基氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰基氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰基氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-n-丙基羰基氧基、環戊基羰基氧基、1-甲基-環丁基羰基氧基、2-甲基-環丁基羰基氧基、3-甲基-環丁基羰基氧基、1,2-二甲基-環丙基羰基氧基、2,3-二甲基-環丙基羰基氧基、1-乙基-環丙基羰基氧基、2-乙基-環丙基羰基氧基、n-己基羰基氧基、1-甲基-n-戊基羰基氧基、2-甲基-n-戊基羰基氧基、3-甲基-n-戊基羰基氧基、4-甲基-n-戊基羰基氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰基氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰基氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰基氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰基氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰基氧基、3,3-二甲基- n-丁基羰基氧基、1-乙基-n-丁基羰基氧基、2-乙基-n-丁基羰基氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰基氧基、環己基羰基氧基、1-甲基-環戊基羰基氧基、2-甲基-環戊基羰基氧基、3-甲基-環戊基羰基氧基、1-乙基-環丁基羰基氧基、2-乙基-環丁基羰基氧基、3-乙基-環丁基羰基氧基、1,2-二甲基-環丁基羰基氧基、1,3-二甲基-環丁基羰基氧基、2,2-二甲基-環丁基羰基氧基、2,3-二甲基-環丁基羰基氧基、2,4-二甲基-環丁基羰基氧基、3,3-二甲基-環丁基羰基氧基、1-n-丙基-環丙基羰基氧基、2-n-丙基-環丙基羰基氧基、1-i-丙基-環丙基羰基氧基、2-i-丙基-環丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基-環丙基羰基氧基、1,2,3-三甲基-環丙基羰基氧基、2,2,3-三甲基-環丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基-環丙基羰基氧基、2-乙基-1-甲基-環丙基羰基氧基、2-乙基-2-甲基-環丙基羰基氧基及2-乙基-3-甲基-環丙基羰基氧基等。
上述R3中之鹵素基，可列舉如，氟基、氯基、溴基、碘基等。
本發明所使用的多氧化鉿，可列舉如，式(2)所示水解性鉿的水解縮合物等。
式(2)中之R4，可例如與式(1)中之R3為相同之例示。
本發明所使用的氧化鋯，可列舉如，式(3)、式(4)或該些之組合所示水解性鋯的水解縮合物 等。
式(3)及式(4)中，R5及R6為與式(1)中之R3為相同之例示。R5及R6更可例示如硝酸離子等。
本發明中，作為成份(B)所使用的聚矽氧烷、多氧化鉿，或氧化鋯之前驅體的式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所示化合物，其分別單獨或組合水解所得之水解縮合物，可採用與成份(A)混合之方法，或，將式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所示化合物分別單獨或組合後水解，此時再與成份(A)共存之方法皆可。
本發明所使用的水解縮合物(聚合物、共聚物)中，單獨使用(B)成份，或(A)成份與(B)成份之組合，可係如以下所例示之內容。
上述水解縮合物為聚合物，或共聚物，可為重量平均分子量300至1000000、300至100000，或300至20000之縮合物。該些分子量為使用GPC分析之聚苯乙烯換算所得的分子量。GPC之測定條件，例如使用GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、東曹股份有限公司製)、GPC管柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、管柱溫度為40℃、溶離液(溶出溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)為1.0ml/min、標準試料為聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製)之方式進行。
烷氧矽基、醯氧基矽基或鹵化矽基之水解 中，每一水解性基1莫耳，為使用0.5至100莫耳，較佳為1至10莫耳之水。
又，每一水解性基1莫耳，為使用0.001至10莫耳，較佳為0.001至1莫耳的水解觸媒。
進行水解與縮合之際，其反應溫度通常20至120℃以下。
水解可進行完全水解，或部份水解皆可。即，水解縮合物中可殘留水解物或單體。即，上述水解縮合物，可含有式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示化合物，或該些水解物亦可。
水解、縮合之際，可使用觸媒。
水解觸媒，可列舉如，金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼等。
作為水解觸媒之金屬螯合物化合物，例如，三乙氧基．單(乙醯基丙酮酸酯)鋯、三-n-丙氧基．單(乙醯基丙酮酸酯)鋯、三-i-丙氧基．單(乙醯基丙酮酸酯)鋯、三-n-丁氧基．單(乙醯基丙酮酸酯)鋯、三-sec-丁氧基．單(乙醯基丙酮酸酯)鋯、三-t-丁氧基．單(乙醯基丙酮酸酯)鋯、二乙氧基．雙(乙醯基丙酮酸酯)鋯、二-n-丙氧基．雙(乙醯基丙酮酸酯)鋯、二-i-丙氧基．雙(乙醯基丙酮酸酯)鋯、二-n-丁氧基．雙(乙醯基丙酮酸酯)鋯、二-sec-丁氧基．雙(乙醯基丙酮酸酯)鋯、二-t-丁氧基．雙(乙醯基丙酮酸酯)鋯、單乙氧基．參(乙醯基丙酮酸酯)鋯、單-n-丙氧基．參(乙 醯基丙酮酸酯)鋯、單-i-丙氧基．參(乙醯基丙酮酸酯)鋯、單-n-丁氧基．參(乙醯基丙酮酸酯)鋯、單-sec-丁氧基．參(乙醯基丙酮酸酯)鋯、單-t-丁氧基．參(乙醯基丙酮酸酯)鋯、四(乙醯基丙酮酸酯)鋯、三乙氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-n-丙氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-i-丙氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-n-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-sec-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-t-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二乙氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-n-丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-i-丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-n-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-sec-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-t-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單乙氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-n-丙氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-i-丙氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-n-丁氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-sec-丁氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-t-丁氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、四(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單(乙醯基丙酮酸酯)參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、雙(乙醯基丙酮酸酯)雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、參(乙醯基丙酮酸酯)單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、等鋯螯合物化合物；參(乙醯基丙酮酸酯)鋁、參(乙基乙醯乙酸酯)鋁等鋁螯合物化合物；等。
作為水解觸媒之有機酸，例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草 酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六甲酸、二十碳四烯酸、莽草酸(skikimic acid)、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油仁酸、次亞麻油仁酸、水楊酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、枸椽酸、酒石酸等。
作為水解觸媒之無機酸，例如，鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒之有機鹼，例如，吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯嗪、哌啶、甲吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環辛烷、二氮雜二環壬烷、二氮雜二環十一烯、四甲基銨氫氧化物等。無機鹼，例如，氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。該些觸媒之中，以金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸為佳，該些可使用1種或將2種以上同時使用亦可。
水解所使用的有機溶劑，例如，n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec- 丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一醇、三甲基壬醇、sec-十四醇、sec-十七醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚、4-甲基-2-戊醇等單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙酮、甲基-n-丙酮、甲基-n-丁酮、二乙酮、甲基-i-丁酮、甲基-n-戊酮、乙基-n-丁酮、甲基-n-己酮、二-i-丁酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶劑；乙醚、i-丙醚、n-丁醚、n-己醚、2-乙基己醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊烷、4-甲基二氧戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單-n-丁醚、乙二醇單-n-己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單-n-丁醚、二乙二醇二-n-丁醚、二乙二醇單-n-己醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二-n-丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二 醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單-n-丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸乙二醇、乙酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之含氮系溶劑；硫化二甲酯、硫化二乙酯、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等之含硫系溶劑等。該些溶劑可使用1種或2種以上之組合。
其中，又以丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二 醇單丙醚乙酸酯為佳。
又，丙酮等之酮類或四氫呋喃等之非醇系的極性溶劑亦適合使用，於使用水解性矽烷(水解中矽烷的分子中具有2至3個之水解基的矽烷)作為原料使用之情形時為佳。但是，水解性矽烷的分子中具有5個至9個水解基之矽烷，於前述丙酮溶劑中時將因過度進行水解和縮合反應而容易產生凝膠化。
(B)成份的水解性有機矽烷等，於溶劑中使用觸媒，或不使用觸媒進行水解、縮合所得之水解縮合物(聚合物、共聚物)，可使用減壓蒸餾等同時去除副產物之醇，或所使用的水解觸媒或水。又，可以中和或離子交換之方式去除水解所使用的酸或鹼觸媒。因此，本發明之微影蝕刻步驟所使用的光阻下層膜形成組成物，於含有該水解縮合物的光阻下層膜形成組成物中，為增強其安定化，可添加酸(有機酸)、鹽、水、醇，或該些之組合。
上述有機酸，例如，草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、苯二甲酸、枸椽酸、戊二酸、枸椽酸、乳酸、水楊酸等。其中，又以草酸、馬來酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、己烯酸、富馬酸、苯基乙酸、苯基丙酸、三苯基乙酸、桂皮酸、安息香酸、偏苯三甲酸、苯均四酸等為佳。此外，有機酸之量為，相對於(B)成份100質量份為0.5至5.0質量份。又，水可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加 量相對於光阻下層膜形成組成物100質量份為1至20質量份。
本發明之光阻下層膜形成組成物可含有鹽。鹽，於含有縮合物(聚有機矽氧烷、共聚物，或該些之組合)的塗佈膜進行加熱、硬化時，具有作為硬化觸媒之機能。
鹽，例如，可使用銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽。上述鹽之添加量相對於(B)成份100質量份為0.01至10質量份，或0.01至5質量份，或0.01至3質量份。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，除上述成份以外，必要時可含有有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活性劑等。
使用有機聚合物化合物時，可調整由本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物所形成之光阻下層膜的乾蝕刻速度(每一單位時間之膜厚減少量)、衰減係數及折射率等。
有機聚合物化合物並未有特別之限制，其可使用各種有機聚合物。例如可使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。例如，聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、酚-酚醛清漆、萘酚-酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。又，亦可使用具有作為吸光部位機能之具有苯環、萘環、蒽環、三環、喹啉環，及喹噁啉(quinoxaline)環等芳香環構造的有機聚合物。又，該些 有機聚合物化合物，例如，可包含以構造單位之方式含有的苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯醚及N-苯基馬來醯亞胺等加成聚合性單體所得之加成聚合聚合物，或酚-酚醛清漆及萘酚-酚醛清漆等縮聚合聚合物等。
加成聚合聚合物作為有機聚合物化合物使用的情形，該聚合物化合物可為均聚物亦可、共聚物亦可。加成聚合聚合物之製造中，為使用加成聚合性單體。該些加成聚合性單體可列舉如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等。
又，有機聚合物化合物含有羥基之情形，該羥基可與(B)成份之聚有機矽氧烷等形成交聯反應。
有機聚合物化合物，可使用重量平均分子量為1000至1000000，或3000至300000，或5000至200000，或10000至100000的聚合物化合物。
使用有機聚合物化合物之情形，其比例為，相對於(B)成份100質量份為1至200質量份，或5至100質量份，或10至50質量份，或20至30質量份。
本發明之光阻下層膜形成組成物中，可含有酸產生劑。
酸產生劑，可列舉如，熱酸產生劑或光酸產生劑。
光酸產生劑，可於光阻曝光時產生酸。因此，可調整下層膜之酸性度。此點為使下層膜之酸性度與上層光阻之酸性度配合之方法之一。又，經由調整下層膜之酸性度，亦可調整形成於上層的光阻之圖型形狀。
本發明之光阻下層膜形成組成物所含之光酸產生劑，可列舉如，鎓氯化合物、碸醯亞胺化合物，及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓氯化合物，例如，二苯基錪六氟磷酸酯、二苯基錪三氟甲烷磺酸酯、二苯基錪九氟正丁烷磺酸酯、二苯基錪全氟正辛烷磺酸酯、二苯基錪樟腦磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸酯及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸酯等錪氯化合物，及三苯基鋶六氟銻酯、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶樟腦磺酸酯及三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等鋶氯化合物等。
磺醯亞胺化合物，例如，N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物，例如、雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷，及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑可僅使用一種，或將二種以上組 合使用皆可。
使用光酸產生劑之情形，其比例為，相對於(B)成份100質量份為0.01至5質量份，或0.1至3質量份，或0.5至1質量份。
界面活性劑，於本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物塗佈於基板時，對於抑制沙孔及紋路等之發生為有效者。
又，本發明之光阻下層膜形成組成物中，可添加流變調整劑及黏著補助劑等。流變調整劑，對於提高光阻下層膜形成組成物的流動性為有效者。黏著補助劑，對於提高半導體基板或光阻與薄膜之密著性等目的為有效者。
本發明之光阻下層膜形成組成物所使用的溶劑，只要為可溶解前述固體成份之溶劑時，並未有特別之限制，而可任意使用。該些溶劑，例如、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、4-甲基-2-戊醇、甲基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙 酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙酮、甲基丙酮、甲基丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、甲基異丁基甲醇，及γ-丁內酯等。該些溶劑可單獨，或將二種以上組合使用。
以下，將說明本發明之光阻下層膜形成組成物的使用情形。
於製造半導體裝置時所使用的基板(例如、矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、矽氮化物基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板，及低介電係數材料(low-k材料)被覆基板等)上，使用旋轉塗佈器、條狀塗佈器等適當的塗佈方法塗佈本發明之光阻下層膜形成組成物，隨後，經由燒結而形成光阻下層膜。燒結條件為，可於燒結溫度80至500℃，或80℃至250℃、燒結時間0.3至60分鐘之中適當地選擇。較佳為，燒結溫度150℃至500℃、燒結時間0.5至2分鐘。其中，所形成之下層膜之膜厚，例如為10至1000nm，較佳為20至500nm，更佳為50至300nm，最佳為100至200nm，特佳為10至100nm。
其次，於所形成之該光阻下層膜上，形成光照射光阻之層。光照射光阻之層的形成方法，可使用公知之方法，即，可於光照射光阻組成物溶液的下層膜上，塗佈及燒結之方式進行。光照射光阻之膜厚，例如50至10000nm，較佳為100至2000nm，更佳為200至1000nm、最佳為30至200nm。
本發明可依必要性於基板上形成有機下層膜，隨後，再於有機下層膜或基板上形成本發明之光阻下層膜，再於其上被覆光照射光阻。此步驟，在就防止光照射光阻的圖型寬度狹窄化、圖型倒塌之觀點而被覆薄光照射光阻之情形時，亦可以選擇適當之蝕刻氣體對基板進行 加工。例如，使用對光照射光阻具有極快蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體時，即可對本發明之光阻下層膜進行加工，又，使用對本發明之光阻下層膜為具有極快速之蝕刻速度的氧系氣體作為蝕刻氣體使用時，亦可對有機下層膜進行加工，此外，使用對有機下層膜具有極快速之蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體使用時，亦可對基板進行加工。
形成於本發明之光阻下層膜之上的光照射光阻，只要可感受曝光所使用之光線者之時，並未有特別之限定。其可使用負型光照射光阻及正型光照射光阻中之任一種。例如，由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所形成之正型光照射光阻、具有經由酸而分解而提高鹼溶解速度之基的黏結劑與由光酸產生劑所形成之化學增幅型光照射光阻、經由酸而分解而提高光照射光阻的鹼溶解速度之低分子化合物與鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑所形成之化學增幅型光照射光阻，及具有經由酸而分解而提高鹼溶解速度之基的黏結劑與經由酸而分解提高光照射光阻的鹼溶解速度之低分子化合物與由光酸產生劑所形成之化學增幅型光照射光阻等。例如、CHYPRE公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710，及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如、Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)，或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光照射光阻等。
其次，通過特定遮罩進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。曝光後，亦可配合必要性進行曝光後加熱(postexposurebake)。曝光後加熱，可於加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘之中，適度地選擇條件下進行。
又，本發明中，可使用電子線微影蝕刻用光阻替代光照射光阻作為光阻使用，或可使用EUV光阻。電子線光阻可使用負型、正型中之任一種皆可。例如，具有受到酸產生劑與酸而分解，而使鹼溶解速度產生變化之基的黏結劑所形成之化學增幅型光阻、具有受到鹼可溶性黏結劑與酸產生劑與酸而分解，使光阻的鹼溶解速度產生變化的低分子化合物所形成之化學增幅型光阻、具有受到酸產生劑與酸而分解，而使鹼溶解速度產生變化之基的黏結劑與受到酸而分解使光阻的鹼溶解速度產生變化之低分子化合物所形成之化學增幅型光阻、具有受到電子線而分解使鹼溶解速度產生變化之基的黏結劑所形成之非化學增幅型光阻、具有被電子線切斷而使鹼溶解速度產生變化之部位的黏結劑所形成之非化學增幅型光阻等。使用該些電子線光阻的情形可與使用照射源為使用電子線的光照射光阻的情形同樣地可形成光阻圖型。
又，EUV光阻可使用甲基丙烯酸酯樹脂系光阻。
其次，使用顯影液進行顯影。依此方法，例 如為使用正型光照射光阻之情形，可去除曝光部份的光照射光阻，而形成光照射光阻之圖型。
顯影液，例如，氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液，乙醇胺、丙胺、伸乙二胺等之胺水溶液等鹼性水溶液為列舉之例示。此外，該些顯影液中亦可添加界面活性劑等。顯影條件例如，可於溫度5至50℃、時間10至600秒之範圍適當地選擇。
隨後，將依此方式形成的光照射光阻(上層)之圖型作為保護膜來除去本發明之光阻下層膜(中間層)，其次經圖型化之光照射光阻及本發明之光阻下層膜(中間層)所形成之膜作為保護膜，以去除有機下層膜(下層)。最後，將圖型化之本發明之光阻下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜，進行對半導體基板之加工。
上述方法中，首先，以乾蝕刻方式取除光照射光阻被去除的部份之本發明之光阻下層膜(中間層)，而露出半導體基板。本發明之光阻下層膜的乾蝕刻可使用四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯化硼及二氯化硼等氣體。特別是，本發明之光阻下層膜的乾蝕刻，以使用鹵素系氣體為佳。使用鹵素系氣體之乾蝕刻，基本上不容易去除有機物質所形成之光照射光阻。相對地，含 有大量矽原子的本發明之光阻下層膜則可以鹵素系氣體快速地去除。因此，伴隨光阻下層膜的乾蝕刻，則可抑制光照射光阻膜厚之減少。隨後，其結果為，可使用光照射光阻作為薄膜使用。光阻下層膜之乾蝕刻亦可使用氟系氣體進行。氟系氣體，例如、四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷，及二氟甲烷(CH2F2)等。
本發明之光阻下層膜的乾蝕刻以使用鹵素系氣體進行者為佳，鹵素系氣體，例如、溴化氫(HBr)、氯(Cl)等，其可由與CF4或CHF3等之氟系氣體或O2等之氧系氣體之混合而得到與光阻之蝕刻選擇比。
隨後，將圖型化之光照射光阻及作為保護膜之由本發明之光阻下層膜所形成之膜的有機下層膜去除。有機下層膜(下層)或上述有機抗反射膜以使用氧系氣體以乾蝕刻方式去除者為佳。因含有大量矽原子的本發明之光阻下層膜，不易使用氧系氣體以乾蝕刻方式去除。
最後，對半導體基板進行加工。半導體基板之加工為使用氟系氣體以乾蝕刻方式進行者為佳。
氟系氣體，例如，四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷，及二氟甲烷(CH2F2)等。
又，本發明之光阻下層膜的上層，於光照射光阻形成前可形成有機系之抗反射膜。此處所使用的抗反射膜組成物並未有特別限定，其可由目前為止微影蝕刻製 程中的慣用內容中，任意地選擇使用，又，慣用之方法，例如、使用旋轉塗佈器、條狀塗佈器進行塗佈及燒結以進行抗反射膜之形成。
該些多層製程，例如，可藉由包含於半導體基板上形成有機下層膜之步驟、於其上塗佈本發明之光阻下層膜(薄膜)形成組成物，經燒結後形成光阻下層膜(上述薄膜)之步驟、於前述光阻下層膜上塗佈有機光阻下層膜形成組成物，以形成有機光阻下層膜之步驟、於前述有機光阻下層膜上塗佈光阻用組成物，以形成光阻層之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、曝光後使光阻膜顯影而製得光阻圖型之步驟、介由光阻圖型對有機光阻下層膜進行蝕刻之步驟、經由圖型化之有機光阻下層膜，對本發明之光阻下層膜(上述薄膜)進行蝕刻之步驟、藉由圖型化之光阻下層膜以蝕刻有機下層膜之步驟，及藉由圖型化之有機下層膜以對半導體基板進行加工之步驟而製得半導體裝置。
又，塗佈有本發明之光阻下層膜形成組成物之基板，可為表面具有依CVD法等所形成之有機系或無機系的抗反射膜之基板，於其上亦可形成本發明之下層膜。本發明之光阻下層膜形成組成物所形成之光阻下層膜，依微影蝕刻製程中所使用的光之波長的不同，對該光線具有吸收峰。隨後，於該情形時，本發明之光阻下層膜形成組成物則具有可防止由基板產生反射光之效果的抗反射膜之機能。此外，本發明之下層膜，可作為，具有防止基板與光照射光阻產生相互作用之層、具有防止因光照射光阻所 使用的材料或對光照射光阻進行曝光時所生成之物質對基板產生不良作用之機能之層、具有防止加熱燒結時由基板所生成之物質擴散至上層光照射光阻之機能之層，及具有可降低半導體基板介電體層對光照射光阻層之污染的效果所使用之阻隔層等。
又，本發明之光阻下層膜形成組成物所形成之光阻下層膜，適用於雙鑲崁(Dual Damascene)製程所使用之形成有通孔(vir hole)的基板，其作為可充分填充使孔穴不會產生間隙的埋入材料使用。又，亦可作為使凹凸之半導體基板表面平坦化的平坦化材料使用。
以下，將再對本發明之薄膜形成組成物作為EUV光阻下層膜形成組成物使用之情形進行說明。
本發明中，塗佈於EUV光阻下層膜的上層之EUV光阻，可使用負型、正型中任一種。其可作為，例如，具有受到酸產生劑與酸而分解，而使鹼溶解速度產生變化之基的黏結劑所形成之化學增幅型光阻、具有受到鹼可溶性黏結劑與酸產生劑與酸而分解，使光阻的鹼溶解速度產生變化的低分子化合物所形成之化學增幅型光阻、具有受到酸產生劑與酸而分解，而使鹼溶解速度產生變化之基的黏結劑與受到酸而分解使光阻的鹼溶解速度產生變化之低分子化合物所形成之化學增幅型光阻、具有受到EUV而分解使鹼溶解速度產生變化之基的黏結劑所形成之非化學增幅型光阻、具有受到EUV而切斷使鹼溶解速度產生變化之部位的黏結劑所形成之非化學增幅型光阻等。
具有使用本發明之EUV光阻下層膜形成組成物所形成之光阻下層膜的正型光阻之顯影液，例如可使用，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙胺、n-丙胺等一級胺類、二乙胺、二-n-丁胺等二級胺類、三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類、等鹼類之水溶液。此外，上述鹼類之水溶液中可適當添加異丙醇等醇類、非離子系等界面活性劑後使用。該些之中，較佳之顯影液為四級銨鹽，最佳為氫氧化四甲基銨及膽鹼。
本發明為一種包含，於具有形成轉印圖型的加工對象膜之基板上形成本發明之EUV光阻下層膜之步驟、於EUV光阻下層膜上形成EUV光阻膜之步驟、使被覆EUV光阻膜之半導體基板曝光之步驟、曝光後顯影以去除該光阻膜及光阻下層膜之步驟的半導體裝置之製造方法。
曝光為依EUV(波長13.5nm)進行。
此外，EUV光阻之下層膜，可使用上述本發明之光阻下層膜形成組成物。該EUV光阻之下層膜為使用一種不會與EUV光阻產生混合(intermixing)現象、於EUV曝光之際可防止不適當之曝光光線，例如上述UV或DUV由基板或界面所產生之反射現象的EUV光阻之下層抗反射膜。所形成之本發明之光阻下層膜於EUV光阻的下層時可有效率地防止反射。作為EUV光阻下層膜使用的情形，該製程為 與光照射光阻用下層膜為相同之方法。
以下，將對本發明之光阻下層膜形成組成物作為溶劑顯影用光阻的下層膜使用之方法進行說明。
一般為，使用旋轉塗佈器、條狀塗佈器等依適當塗佈方法將本發明之光阻下層膜形成組成物塗佈於上述基板上，隨後，經由燒結而形成光阻下層膜。又，於本發明所使用的光阻下層膜被覆前，於基板上形成有機下層膜，於其上再形成上述薄膜。
本發明之薄膜(光阻下層膜)上所形成之光照射光阻，只要可被例如ArF光等曝光所使用之光線所感光者之時，並未有特別之限定。其可使用負型光照射光阻及正型光照射光阻中之任一種。曝光後，只要可經有機溶劑而顯影之光照射光阻者，皆可使用。
燒結條件則可適用上述條件。
其次，於本發明之光阻下層膜之上，例如可形成上述光照射光阻之層。
同樣地，本發明中，亦可使用將光照射光阻改變為EUV微影蝕刻用光阻、電子線微影蝕刻用光阻作為光阻使用。EUV微影蝕刻用光阻、電子線光阻可使用負型、正型中之任一種。曝光條件可使用上述條件。曝光後，只要為可經由有機溶劑顯影之光阻者，皆可使用。
其次，經由顯影液(有機溶劑)進行顯影。依此方式，例如使用正型光照射光阻之情形，可去除未曝光部份的光照射光阻，而形成光照射光阻之圖型。
顯影液，例如、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-庚酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等例。又，上述顯影液又以乙酸丁酯、2-庚酮等為更適合使用。
又，該些顯影液可添加界面活性劑等。顯影條件，可於溫度5至50℃、時間10至600秒中適當地選擇。
隨後，將依該方式所形成之光照射光阻(上層)的圖型作為保護膜以去除本發明之光阻下層膜(中間層)，其次將圖型化之光照射光阻及以本發明之光阻下層膜(中間層)所形成之膜作為保護膜，以去除有機下層膜(下層)。最後，以圖型化之本發明之光阻下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜，以進行半導體基板之加工。
首先，以乾蝕刻方式取除經去除光照射光阻之部份的本發明之光阻下層膜(中間層)，露出半導體基板。本發明之薄膜的乾蝕刻中，可使用四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯化硼及二氯化硼等氣體。特別是，本發明之薄膜的乾蝕刻中，以使用鹵素系氣體為佳。使用鹵素系氣體之乾蝕刻，基本上並不容易去除由有機物質所形成之光照射光阻。相對於此，含有大量矽原子的本發明之光阻下層膜可迅速地經由鹵素系氣體而去除。因此，伴隨本發明之光阻下層膜之乾蝕刻，將可抑制光照射光阻膜厚之減少。因此，其結果使得光照射光阻可以薄膜方式使用。
本發明之薄膜的乾蝕刻以使用氟系氣體為佳，氟系氣體，例如、四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全 氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷，及二氟甲烷(CH2F2)等。
隨後，以圖型化之光照射光阻及本發明之光阻下層膜所形成之膜作為保護膜以去除有機下層膜。有機下層膜(下層)以使用氧系氣體進行乾蝕刻之方式者為佳。因含有大量矽原子的本發明之薄膜，不易經由氧系氣體之乾蝕刻所去除。
最後，進行半導體基板之加工。半導體基板之加工，以氟系氣體進行乾蝕刻之方式者為佳。
氟系氣體，例如、四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷，及二氟甲烷(CH2F2)等。
又，本發明之光阻下層膜形成組成物所得之薄膜，只要選擇不會溶解光阻之溶劑時，即可作為反轉(reverse)材料使用。該反轉材料之使用方法，首先，將本發明之光阻下層膜形成組成物被覆於基板上所形成之光阻圖型上，使其乾燥而形成薄膜。隨後對所形成之薄膜進行深蝕刻(etching back)，以使光阻圖型面露出，使用可選擇性去除光阻的氣體(例如、氧系氣體)進行乾蝕刻，僅殘留薄膜層之方式而進行圖型之反轉。
[實施例] (甲基鎢酸水溶液之製作)
使甲基鎢酸銨(日本無機化學工業製、WO3換算為90.8質量%)20.0g溶解於離子交換水80.1g中，以製作甲基鎢酸銨水溶液。加入陽離子交換樹脂(有機公司製AMBERLIST 15JWET)20.0g，於室溫下攪拌4小時，過濾後製得甲基鎢酸水溶液。所得溶液之pH為0.54。140℃下之固體殘留物為17.0%。
(合成例1)
將甲基三乙氧基矽烷18.94g(30mol%)、四乙氧基矽烷51.62g(70mol%)、丙酮105.84g加入300ml之燒瓶中，該混合溶液使用電磁攪拌器(magnetic stirrer)於攪拌中，將0.01mol/l之鹽酸23.60g滴入該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整至85℃的油浴中，加溫迴流下反應240分鐘。隨後，將反應溶液冷卻至室溫、於反應溶液中加入丙二醇單甲醚142.00g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸、丙酮，得濃縮之水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚溶液。該溶液使用丙二醇單甲醚稀釋，調整至140℃下之固體殘留物為30.0重量%。所得聚合物相當於式(5-1)。
(合成例2)
將3-(三乙氧基甲矽烷基丙基)二烯丙基異三聚氰酸酯18.99g(15mol%)、四乙氧基矽烷44.65g(70mol%)甲基三乙氧基矽烷8.19g(15mol%)、丙酮71.83g加入300ml 之燒瓶中，混合溶液以電磁攪拌器攪拌中，滴入0.01mol/l之鹽酸20.41g於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整至85℃的油浴中，加溫迴流下反應240分鐘。隨後，將反應溶液冷卻至室溫、於反應溶液中加入丙二醇單甲醚142.00g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸、丙酮，得濃縮之水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚溶液。該溶液使用丙二醇單甲醚稀釋，調整至140℃下之固體殘留物為30.0重量%。所得聚合物相當於式(5-2)。
(合成例3)
將苯基三甲氧基矽烷9.63g(14mol%)、甲基三乙氧基矽烷9.28g(15mol%)、四乙氧基矽烷50.59g(70mol%)、N-(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)苯碸醯胺1.25g(1mol%)、丙酮106.12g加入300ml之燒瓶中，混合溶液以電磁攪拌器攪拌中，滴入0.01mol/l之鹽酸23.13g於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整至85℃的油浴中，加溫迴流下反應240分鐘。隨後，將反應溶液冷卻至室溫、於反應溶液中加入丙二醇單甲醚142.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸、丙酮，得濃縮之水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚溶液。該溶液使用丙二醇單甲醚稀釋，調整至140℃下之固體殘留物為30.0重量%。所得聚合物相當於式(5-8)。
(合成例4)
將甲基三乙氧基矽烷4.48g、四乙氧基矽烷15.73g、甲醇76.31g加入300ml之燒瓶中，混合溶液以電磁攪拌器攪拌中，滴入將硝酸鋯．二水和物(ZrO(NO3)2．2H2O)17.94g溶解於甲醇76.31g、超純水9.22g所得溶液。添加後，將燒瓶移至調整至85℃的油浴中，加溫迴流下，反應120分鐘。隨後，將反應溶液冷卻至室溫、反應溶液中加入丙二醇單甲醚200g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、水，調整至140℃下之固體殘留物最後達15.0重量%為止。所得聚合物相當於式(5-7)。
(光阻下層膜之製造)
將甲基鎢酸銨或甲基鎢酸及上述合成例所得之含矽聚合物、酸、硬化觸媒、添加劑、溶劑、水等依表1所示比例混合，使用0.1μm之氟樹脂製過濾器過濾結果，分別製作光阻下層膜形成用組成物的溶液。表1中之聚合物的添加比例並非聚合物溶液之添加量，而表示聚合物本身之添加量。
表1中，馬來酸簡稱為MA、甲烷磺酸簡稱為MeSO3、硝酸簡稱為HNO3、苄基三乙基銨氯化物簡稱為BTEAC、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯簡稱為TPS105、馬來酸單三苯基鋶簡稱為TPSMA、丙二醇單甲醚簡稱為PGME。水為使用超純水。各添加量皆以質量份表示。
[表1]
(合成例5)
將四乙氧基矽烷25.81g(70mol%)、三乙氧基甲基矽烷9.47g(30mol%)、丙酮52.92g加入300ml之燒瓶中，混合 溶液以電磁攪拌器攪拌中，滴入0.01mol/l之鹽酸11.80g於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整至85℃的油浴中，加溫迴流下反應240分鐘。隨後，將反應溶液冷卻至室溫、反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯68.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，濃縮後得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。將丙二醇單乙醚加入該溶液，以丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80之溶劑比率調整至140℃下之固體殘留物換算為20重量百分比。所得聚合物相當於式(5-1)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算後為Mw2000。
(合成例6)
將四乙氧基矽烷25.59g(70mol%)、三乙氧基甲基矽烷6.26g(20mol%)、苯基三甲氧基矽烷3.48g(10mol%)、丙酮52.98g加入300ml之燒瓶中，混合溶液以電磁攪拌器攪拌中，滴入0.01mol/l之鹽酸11.69g於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整至85℃的油浴中，加溫迴流下反應240分鐘。隨後，將反應溶液冷卻至室溫、反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯68.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，濃縮後得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。將丙二醇單乙醚加入該溶液，以丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80之溶劑比率調整至140℃下之固體殘留物換算為20重量百分比。所得聚合物相當於式(5-3)，GPC之重量平均分子量以聚 苯乙烯換算後為Mw2000。
(合成例7)
將四乙氧基矽烷22.32g(70mol%)、三乙氧基甲基矽烷4.09g(15mol%)、3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基二烯丙基異三聚氰酸酯9.49g(15mol%)、丙酮53.88g加入300ml之燒瓶中，混合溶液以電磁攪拌器攪拌中，滴入0.01mol/l之鹽酸10.20g於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整至85℃的油浴中，加溫迴流下反應240分鐘。隨後，將反應溶液冷卻至室溫、反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯68.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，濃縮後得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。將丙二醇單乙醚加入該溶液，以丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80之溶劑比率調整至140℃下之固體殘留物換算為20重量百分比。所得聚合物相當於式(5-2)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算後為Mw2000。
(合成例8)
將四乙氧基矽烷24.81g(70mol%)、三乙氧基甲基矽烷7.58g(25mol%)、N-(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)苯碸醯胺3.08g(5mol%)、丙酮51.20g加入300ml之燒瓶中，混合溶液以電磁攪拌器攪拌中，滴入0.01mol/l之鹽酸11.36g於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整至85℃的油浴中，加溫迴流下反應240分鐘。隨後，將反應溶液 冷卻至室溫、反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯68.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，濃縮後得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。將丙二醇單乙醚加入該溶液，以丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80之溶劑比率調整至140℃下之固體殘留物換算為20重量百分比。所得聚合物相當於式(5-4)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算後為Mw2000。
(合成例9)
將矽鎢酸11.53g、四乙氧基矽烷3.48g、三乙氧基甲基矽烷4.47g、丙二醇單甲醚77.95g加入300ml之燒瓶中，混合溶液以電磁攪拌器攪拌中，將超純水2.56g滴入該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整至85℃的油浴中，加溫迴流下反應240分鐘。隨後，將反應溶液冷卻至室溫、減壓餾除反應副產物之乙醇、水，得濃縮之水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚溶液。此溶液中加入丙二醇單甲醚，調整至140℃下之固體殘留物換算為20重量百分比。所得聚合物相當於式(5-5)。
(合成例10)
將矽鎢酸11.53g、四-n-丁氧基鉿11.98g、丙二醇單甲醚75.97g加入300ml之燒瓶，混合溶液以電磁攪拌器攪拌中，將濃硝酸(70wt%)5.04g滴入該混合溶液中。添加 後，將燒瓶移至調整至85℃的油浴中，加溫迴流下反應240分鐘。隨後，將反應溶液冷卻至室溫、減壓餾除反應副產物之乙醇、水，得濃縮之水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚溶液。此溶液中加入丙二醇單甲醚，調整至140℃下之固體殘留物換算為20重量百分比。所得聚合物相當於式(5-6)。
(含Si之光阻下層膜之製作)
將上述合成例所得之含矽聚合物、酸、硬化觸媒、磺酸鹽添加劑、溶劑、水，依表1所示比例混合，使用0.1μm之氟樹脂製過濾器過濾結果，分別製得光阻下層膜形成用組成物之溶液。表2中之聚合物的添加比例並非聚合物溶液的添加量，為表示聚合物本身之添加量。
表2中之雜多酸中，(A)為矽鎢酸、(B)為磷鎢酸、(C)為磷鉬酸。
表2中，馬來酸簡稱為MA、苄基三乙基銨氯化物簡稱為BTEAC、N-(3-三乙氧基矽烷丙基)-4,5-二氫咪唑簡稱為IMIDTEOS、三苯基鋶氯化物簡稱為TPSC1、馬來酸單三苯基鋶簡稱為TPSMA、三苯基鋶硝酸鹽簡稱為TPSNO3、三苯基鋶三氟乙酸鹽簡稱為TPSTFA、三苯基鋶樟腦磺酸鹽簡稱為TPSCS、雙苯基碸簡稱為BPS、丙二醇單甲醚乙酸酯簡稱為PGMEA、丙二醇單乙醚簡稱為PGEE、丙二醇單甲醚簡稱為PGME。水為使用超純水。各添加量為以質量份表示。
有機下層膜形成組成物之製作
於氮氣下，100mL四口燒瓶中，加入咔唑(6.69g、0.040mol、東京化成工業(股)製)、9-芴酮(7.28g、0.040mol、東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸一水和物(0.76g、0.0040mol、東京化成工業(股)製)、1,4-二噁烷(6.69g、關東化學(股)製)後攪拌，升溫至100℃使其溶解開始聚合。24小時後放冷至60℃後，加入氯仿(34g、關東化學(股)製)使其稀釋，使用甲醇(168g、關東化學(股)製)進行再沈澱。將所得沈澱物過濾，使用減壓乾燥機於80℃乾燥24小時，得目的物之聚合物(式(6-1)，以下簡稱PCzFL)9.37g。
PCzFL之1H-NMR之測定結果，係如以下所示。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)PCzFL之GPC測定所得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為2800、多分散度Mw/Mn為1.77。
所得樹脂20g中，混合作為交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲(三井科技(股)製、商品名POWER-LINK 1174)3.0g、作為觸媒之吡啶鎓對甲苯磺酸酯0.30g、作為界面活 性劑之美格氟R-30(大日本塗料化學(股)製、商品名)0.06g，使其溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯88g作為溶液。隨後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，隨後，再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，經多層膜而製得微影蝕刻製程用之有機下層膜形成組成物的溶液。
(光學常數測定)
使用旋轉塗佈器，將實施例1至26、比較例1至3所製得之光阻下層膜形成組成物，分別塗佈於矽晶圓上。於加熱板上以200℃加熱1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.05μm)。隨後，將該些光阻下層膜使用全光譜橢圓儀(Spectroscopic Ellipsometer)(J.A.Woollam公司製、VUV-VASEVU-302)，測定波長193nm下之折射率(n值)及光學吸光係數(亦稱為k值、衰減係數)。
(乾蝕刻速度之測定)
乾蝕刻速度之測定所使用的蝕刻器及蝕刻氣體，為使用以下所示者。
ES401(日本SCIENTIFIC製)：CF4
RIE-10NR(SAMCO製)：O2
使用旋轉塗佈器，將實施例1至26、比較例1至3所製得之光阻下層膜形成組成物的溶液塗佈於矽晶圓上。於加熱板上，依表3、表4所記載之溫度加熱1分鐘， 分別形成光阻下層膜(膜厚0.08μm(測定CF4氣體之蝕刻速度用)、0.05μm(測定O2氣體之蝕刻速度用)。又，使用旋轉塗佈器同樣地將有機下層膜形成組成物，於矽晶圓上形成塗膜(膜厚0.20μm)。蝕刻氣體為使用O2氣體測定乾蝕刻速度，分別對實施例1至26、比較例1至3的光阻下層膜之乾蝕刻速度進行比較。
表3中為記載193nm波長下的折射率n、193nm波長下的光學吸收係數k中，實施例1至實施例11，及比較例1至2中之氟系氣體(CF4氣體)及氧系氣體(O2氣體)之蝕刻速率(蝕刻速度：nm/分)。
表4中為記載193nm波長之折射率n、193nm波長之光學吸收係數k中，氟系氣體(CF4氣體)之蝕刻速率(蝕刻 速度：nm/分)、氧系氣體(O2氣體)耐性為(光阻下層膜)/(有機下層膜)之蝕刻速率比。
(光阻圖型形成(Patterning)之評估1)
將上述所得之有機下層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，於加熱板上以400℃進行60秒鐘燒焙，得有機下層膜(A層)。於其上，分別塗佈實施例1至26、比較例1至3所得之光阻下層膜(B層)形成組成物，並於加熱板上依表5、表6所示溫度燒焙60秒鐘，製得光阻下層膜(B層)。
於其上，使用旋轉塗佈器分別將市售光照射光阻溶液 (JSR(股)製、商品名AR2772)塗佈於其上，於加熱板上以110℃燒焙60秒鐘，形成膜厚120nm之光照射光阻膜(C層)。光阻之圖型形成(Patterning)為使用尼康公司製ArF曝光機S-307E(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85(Dipole)浸潤液：水)進行。標的為使顯影後之光照射光阻的線路寬及其線路間之寬為0.062μm，即，以通過設定形成線路與空間(稠密線)之遮罩進行曝光。
隨後，於加熱板上以110℃燒焙60秒鐘，冷卻後，於60秒單槳攪拌式步驟中，使用2.38質量%濃度之氫氧化四甲基銨水溶液(顯影液)顯影。於進行微影蝕刻後的光阻圖型裙形狀中，線路為矩形者稱為「筆直」，線路底部肥大者稱為「底腳」、線路底部纖細者稱為「底切」、光阻截面形狀形成波浪狀者稱為「駐波」。
光阻圖型形成後之光阻裙形狀中，線路為矩形者為良好，光阻裙形狀惡化者為不良。
[表5]
(光阻圖型形成之評估2)
將上述所得之有機下層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，於加熱板上以400℃燒焙60秒鐘，得有機下層膜(A層)。於其上，塗佈實施例1至26、比較例1至2所得之光阻下層膜(B層)形成組成物，於加熱板上依表7、表8所示溫度燒焙60秒鐘，得光阻下層膜(B層)。
於其上，使用旋轉塗佈器分別塗佈市售之光照射光阻溶液(富士薄膜(股)製、商品名FAiRS-9521NT05)，於加熱板上以100℃加熱1分鐘，形成膜厚85nm之光照射光阻膜(C層)。
使用(股)尼康製NSR-S307E掃描器(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85)，以顯影後之光照射光阻的線路寬及其線路間之寬為0.060μm，即形成0.060μm之線路與空間(L/S)=1/1的稠密線之方式，通過設定之遮罩進行曝光。隨後，於加熱板上以100℃燒焙60秒鐘，經冷卻後，使用乙酸丁酯(溶劑顯影液)顯影60秒，於光阻下層膜(B層)上形成負型之圖型。所得之光照射光阻圖型，為未發生大型圖型剝落或底切、線路底部之肥大(底腳)者，而評估為良好之(「筆直」)。
[表7]
[產業上之利用性]
本發明之薄膜形成組成物可被利用於ArF、KrF光照射光阻等光阻下層膜形成組成物、EUV光阻等光阻下層膜形成組成物、電子線光阻等光阻下層膜形成組成物、反轉(reverse)材料形成組成物等。

Claims (10)

  1. 一種光阻下層膜形成組成物，其為含有(A)成份：異多酸或雜多酸或該些之鹽，或該些之組合，與(B)成份：聚矽氧烷、多氧化鉿或氧化鋯或該些之組合，且以該(A)成份及該(B)成份之合計量為基準，該(A)成份為含有0.1至85質量%的比例，的光阻下層膜形成組成物，其特徵為，該聚矽氧烷為下述式(1)：[化1]R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)(式中，R1為具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基，或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基或氰基的有機基，且為以Si-C鍵結與矽原子鍵結者，R2為含氮原子之環或含有其之有機基、縮合芳香族環或含有其之有機基、被保護之酚性羥基或含有其之有機基，或雙芳基或含有其之有機基，且為以Si-C鍵結與矽原子鍵結者，R3為烷氧基、醯氧基，或鹵素基，a為0至3之整數，b為0至3之整數，(a+b)為0至3之整數) 所示水解性矽烷的水解縮合物，式(1)中(a+b)為0之水解性矽烷，於全水解性矽烷中為含有60至85莫耳%，該多氧化鉿為式(2)：[化2]Hf(R4)4 式(2)(R4為烷氧基、醯氧基，或鹵素基)所示水解性鉿的水解縮合物，該氧化鋯為式(3)或式(4)：[化3]Zr(R5)4 式(3) ZrO(R6)2 式(4) (R5、R6分別為烷氧基、醯氧基、鹵素基，或硝酸離子)所示水解性鋯或該些之組合的水解縮合物。
  2. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其中，異多酸為鎢、鉬或釩的含氧酸，或該些之鹽。
  3. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其中，異多酸為甲基鎢酸或甲基鎢酸銨。
  4. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其中，雜多酸為鎢、鉬或釩之含氧酸，或該些之鹽，與矽或磷的含氧酸，或該些之鹽的組合。
  5. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其中，雜多酸為矽鎢酸、磷鎢酸，或磷鉬酸。
  6. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其尚含有酸。
  7. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其尚含有水。
  8. 一種光阻下層膜，其特徵為，將請求項1至請求項7中任一項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒結而得者。
  9. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含：將請求項1至請求項7中任一項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒結而形成光阻下層膜之步驟、於前述光阻下層膜之上塗佈光阻用組成物以形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、曝光後使光阻膜顯影而製得光阻圖型之步驟、藉由光阻圖型蝕刻光阻下層膜之步驟，及藉由圖型化的光阻下層膜對半導體基板進行加工之步驟。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟、於其上，塗佈請求項1至請求項7中任一項之光阻下層膜形成組成物，經燒結以形成光阻下層膜之步驟、於前述光阻下層膜之上塗佈光阻用組成物以形成光阻膜之步驟、 使前述光阻膜曝光之步驟、曝光後使光阻膜顯影而製得光阻圖型之步驟、藉由光阻圖型蝕刻光阻下層膜之步驟、藉由圖型化之光阻下層膜以蝕刻有機下層膜之步驟，及藉由圖型化之有機下層膜以對半導體基板進行加工之步驟。
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