WO2023127671A1 - 積層体の製造方法、基板の製造方法、および積層体 - Google Patents

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剛志 黒澤
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching

Definitions

  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a laminate applicable to a metal mask capable of forming a fine pattern with high precision, a method for producing the laminate, and a substrate using the laminate.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing the
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate 1 according to an embodiment of the invention.
  • a laminate 1 according to an embodiment of the present invention comprises a substrate 3 and a metal structure 2 .
  • FIG. 1 schematically shows a laminate in which a metal pattern 11 having an uneven structure is formed on the surface of a substrate 3 by a plurality of metal structures 2 .
  • the substrate As the substrate according to the embodiment of the present invention, the kind thereof is not particularly limited, and known substrates can be used.
  • the substrate for example, at least one selected from the group consisting of a semiconductor layer, a ferromagnetic layer, an insulator layer, a metal layer, an SOC (Spin-on-Carbon) layer, an SOG (Spin-on-Glass) layer and an electrode. 1 type may be included, and a semiconductor layer is especially preferable from a viewpoint which requires fine lamination
  • Materials constituting the substrate are not particularly limited, and examples thereof include silicon (Si), copper (Cu), chromium (Cr), iron (Fe), nickel (Ni), titanium (Ti), gold (Au), and aluminum.
  • metals such as (Al) and gallium (Ga); metal compounds such as TiN and titanium oxide; inorganic materials such as glass, silica, and mica; .
  • a resist film is formed using a positive resist composition or a negative resist composition, and the resist film is subjected to selective exposure, the developer reacts between the exposed portion and the unexposed portion of the resist film. Differences in solubility occur. Therefore, when the resist film is developed, if the resist composition is positive, the exposed portion of the resist film is dissolved and removed to form a positive resist pattern, and if the resist composition is negative, the resist film is not formed. The exposed portion is dissolved and removed to form a negative resist pattern.
  • the resist composition may be a resin composition for forming a phase separation structure.
  • a pattern may be formed by a self-organization phenomenon capable of forming a fine ordered pattern using a resin composition for forming a phase-separated structure.
  • the BCP layer formed on the substrate is phase-separated.
  • the block copolymer is selectively removed to form a phase-separated structure in which at least a portion of the substrate surface is exposed.
  • the heating time in the annealing treatment is preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer, still more preferably 10 minutes or longer, and particularly preferably 15 minutes or longer.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, it is preferably 240 minutes or less, more preferably 180 minutes or less, from the viewpoint of process time management.
  • the range of the heating time in the annealing treatment is, for example, preferably 1 to 240 minutes, preferably 5 to 240 minutes, more preferably 10 to 240 minutes, further preferably 15 to 240 minutes, particularly preferably 15 to 180 minutes.
  • the annealing treatment is preferably performed in a gas with low reactivity such as nitrogen.
  • the shape of the pillar-shaped convex portion is not particularly limited, and examples thereof include a line shape, a cylindrical shape, a polygonal prism shape (such as a quadrangular prism shape), etc., and these may be a forward tapered shape or a reverse tapered shape.
  • the shape may be such that a cone or a hemisphere is provided on a cylinder, or a shape in which a polygonal pyramid is provided on a polygonal column.
  • a metal pattern generally formed in a semiconductor manufacturing process may be formed by a plurality of protrusions.
  • a metal pattern formed by a plurality of protrusions may be a line pattern or a pillar pattern.
  • the metal particles may be dispersed in a solvent or the like and used for liquid phase coating.
  • metal nanoparticles are preferable, and the average particle size is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 10 nm.
  • the metal salt can be a metal salt solution and can be a metal salt solution containing a solvent.
  • Solvents in the metal salt solution preferably include solvents selected from the group consisting of water, alcohols, ethers, esters, ether esters, alkyl carboxylic acids, ketones, ketone esters, lactones, diketones and combinations thereof.
  • Organometallic precursors in embodiments of the present invention can hydrolytically condense to organometallic oxides to form metal structures.
  • Various organometallic precursors can be used to form fine metal structures by coating.
  • Metal elements in the organometallic precursor include, for example, titanium, vanadium, zirconium, tantalum, lead, antimony, thallium, indium, ytterbium, gallium, hafnium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, rhenium, osnium, iridium, aluminum, At least one metal selected from magnesium, germanium, tin, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gold, silver, chromium, cadmium, tungsten and platinum, preferably zirconium.
  • organometallic precursors include ammonium zirconium carbonate, zirconium (IV) oxide 2-ethylhexanoate, zirconium (IV) acetylacetonate and zirconium acetate.
  • the organometallic precursors are preferably colloidally stable nanoparticles, preferably having an average particle size of 5 to 50 nm, more preferably 5 to 25 nm, even more preferably 5 to 20 nm.
  • Organometallic oxides obtained by, for example, carboxylating nanoparticles of organometallic precursors are also nanoparticles and exhibit colloidal stability.
  • One or a plurality of organometallic precursors can be used.
  • organic metal oxides include metal oxide dicarboxylates, metal alkoxide compounds, metal chelate compounds, and metal acylate compounds.
  • metal oxide dicarboxylates include metal oxide dicarboxylates represented by the following (Formula 1).
  • Carboxylates may be substituted with hydroxides, halides, chalcogens and the like, and may be substituted in the chain or attached to the chain.
  • metal oxide dicarboxylate there are no particular restrictions on the method for producing the metal oxide dicarboxylate, and general methods can be used. For example, by adding an organometallic precursor solution of the organometallic precursor corresponding to the metal oxide dicarboxylate in a suitable solvent, and the desired carboxylate in acid or salt form, a metal oxide dicarboxylate can be prepared. A composition can be obtained.
  • These polymers can be used alone or in combination with each other.
  • These polymers generally contain any of a series of identical or different crosslinkable substituents such as epoxides, hydroxyls, thiols, amines, amides, imides, esters, ethers, ureas. It is a crosslinkable polymer containing substituents such as carboxylic acids, carboxylic acids, anhydrides and the like.
  • the coating by a spin coating method from the viewpoint of making the coating film thickness uniform and facilitating control of the coating film thickness.
  • the spin coating method it is possible to control the coating film thickness by adjusting the rotation speed, the solid content concentration of the metal material, the viscosity, and the like. According to the spin coating method, for example, even in fine patterns such as those in which the width of the recesses 11a of the metal pattern 11 in FIG. A metal structure can be formed to contact the
  • the thickness of the metal material applied is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 10 nm to 520 nm, and even more preferably 50 to 400 nm.
  • the film thickness of the applied metal material is preferably smaller (thinner) than the film thickness of the pattern. That is, it is preferable to apply the metal material so that the height of the metal material is lower than the height of the pattern.
  • Making the film thickness of the metal material thinner than the film thickness of the pattern has the advantage of preventing the pattern from being covered with the metal material, facilitating removal of the pattern, and making it difficult for the pattern residue to remain after removal.
  • the metal oxide dicarboxylate is decomposed during the heat treatment to obtain a highly crosslinked metal structure. It is believed that the dicarboxylate can decompose at the curing temperature and evaporate either as a carboxylate or as a volatile composition product to form a highly crosslinked metal structure.
  • the etching step is a step of etching the surface of the substrate 3 exposed from the etching mask using the metal structure as an etching mask.
  • a region of the laminate in which the metal structure is not formed is the surface of the substrate exposed from the etching mask.
  • the etching method is not particularly limited, and can be appropriately selected from known etching methods according to the material of the substrate.
  • Etching methods include, for example, etching using a laser, an ion beam, an electron beam, a neutral particle beam, an etching gas, or the like.
  • positive ions or negative ions existing in the plasma are accelerated by an electric field, they collide with atomic molecules, electrons, walls, etc., and are neutralized by charge exchange.
  • the generated neutral particle beam may be used for etching.
  • the etching gas can be appropriately selected from known gases according to the material and thickness of the substrate. Examples thereof include the gases listed in Table 1 below.
  • fluorocarbon (CF-based) gases such as PFC gas, HFC gas, and other fluorocarbon gases.
  • Metal structure formation The metal material prepared above was applied to the pattern having the hole shape using a spin coater so as to have a film thickness of 40 nm, and was embedded in the hole.
  • the metal material embedded in the holes of the pattern was baked at 250° C. and 450° C. in a nitrogen atmosphere using the Rapid Thermal Annealing process, and the filling was confirmed to confirm the formation of the metal structure.
  • the PS-PMMA block copolymer layer is annealed by heating at 250° C. for 300 seconds under a nitrogen stream to phase-separate into a PS phase and a PMMA phase, thereby forming a phase-separated structure.

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Abstract

本発明は、基板と金属構造物とを備えた積層体の製造方法であって、前記基板上に、前記基板の表面の少なくとも一部を露出させるように、レジスト組成物を用いてパターンを形成するパターン形成工程と、前記パターンを鋳型として、前記鋳型内に金属材料を塗布し、前記金属構造物を形成する金属構造物形成工程と、前記金属構造物の形成後に、前記パターンを除去するパターン除去工程と、を含む、積層体の製造方法に関する。

Description

積層体の製造方法、基板の製造方法、および積層体
　本発明は、積層体の製造方法、基板の製造方法、および積層体に関する。
　近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より高精細なパターンを形成する技術が求められている。
　このような要望における微細化の手法のひとつとして、メタルマスクを利用して基材等の材料をエッチングする技術について検討が行われている。
　メタルマスクは、一般的にフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、金属層や箔に開口部（貫通孔）を形成する方法や、パターニングされたレジスト膜にめっき層を形成した後レジスト膜を除去する方法等により製造される。
　例えば、特許文献１には導電基板と、ブロック共重合体とを用い、ブロック共重合体成分の１つの、略半径方向の線および／または略同心円状の輪のパターンを形成する誘導自己組織化を利用した、パターニングされた媒体ディスクを作製するためのナノインプリント工程用のマスタディスクの作製方法が記載されており、基板上の、線および／または輪によって保護されていない領域内に金属を電気めっきする技術が記載されている。
　そして、リソグラフィー技術のさらなる進歩、パターンの微細化がますます進むなか、微細パターンの寸法精度はメタルマスクの精度に依存するため、寸法精度の良い高精細なメタルマスクを安定して製造することが望まれている。
日本国特開２０１３－６５３９２号公報
　しかしながら、上述の特許文献１の技術においては、共重合体を用いて形成したパターン領域内に金属を電気めっきして金属の線パターンを形成するため、高精度に微細なパターンを得るのは困難であった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細なパターンを高精度に形成し得るメタルマスクに適用可能な積層体、該積層体の製造方法、および該積層体を用いた基板の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により、微細なパターンを高精度に形成し得るメタルマスクに適用可能な積層体、該積層体の製造方法、および該積層体を用いた基板の製造方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
　基板と金属構造物とを備えた積層体の製造方法であって、
　前記基板上に、前記基板の表面の少なくとも一部を露出させるように、レジスト組成物を用いてパターンを形成するパターン形成工程と、前記パターンを鋳型として、前記鋳型内に金属材料を塗布し、前記金属構造物を形成する金属構造物形成工程と、前記金属構造物の形成後に、前記パターンを除去するパターン除去工程と、を含む、積層体の製造方法。
〔２〕
　前記基板は、半導体層、強磁性体層、絶縁体層、金属層、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ－ｏｎ－Ｃａｒｂｏｎ）層、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ－ｏｎ－Ｇｌａｓｓ）層および電極からなる群より選択される少なくとも１種を含む、〔１〕に記載の積層体の製造方法。
〔３〕
　前記レジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物である、〔１〕または〔２〕に記載の積層体の製造方法。
〔４〕
　前記レジスト組成物は、相分離構造形成用樹脂組成物である、〔１〕または〔２〕に記載の積層体の製造方法。
〔５〕
　前記金属材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表における第３～１３属遷移金属、ランタノイドおよびアクチノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
〔６〕
　前記金属材料は金属粒子、金属塩、および有機金属前駆体より選択される少なくとも１種を含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
〔７〕
　前記パターンは、ホールパターンである、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
〔８〕
　前記金属構造物形成工程において、前記パターンの高さよりも前記金属材料の高さが低くなるように前記塗布を行う、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
〔９〕
　前記金属構造物形成工程における前記塗布は、スピンコート法による塗布である、〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
〔１０〕
　前記金属構造物形成工程は、前記塗布の後に、さらに焼成処理を含む、〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
〔１１〕
　〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の製造方法に用いた前記パターンを転写した構造を含む基板を製造する方法であって、前記金属構造物をエッチングマスクとして用い、前記エッチングマスクから露出する前記基板の表面をエッチングするエッチング工程と、前記金属構造物を除去する工程と、を含む、基板の製造方法。
〔１２〕
　基板と金属構造物とを備えた積層体であって、
　前記金属構造物により凸部を有する金属パターンが形成され、
　前記金属パターンにおける凸部のアスペクト比が０．１～３である、積層体。
〔１３〕
　前記金属パターンにおける凸部の幅が１０ｎｍ～１０００ｎｍであり、高さが１ｎｍ～３０００ｎｍである、〔１２〕に記載の積層体。
〔１４〕
　前記基板は、半導体層、強磁性体層、絶縁体層、金属層、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ－ｏｎ－Ｃａｒｂｏｎ）層、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ－ｏｎ－Ｇｌａｓｓ）層、および電極からなる群より選択される少なくとも１種を含む、〔１２〕または〔１３〕に記載の積層体。
〔１５〕
　前記金属構造物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表における第３～１３属遷移金属、ランタノイドおよびアクチノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む、〔１２〕～〔１４〕のいずれか１項に記載の積層体。
　本発明は、微細なパターンを高精度に形成し得るメタルマスクに適用可能な積層体、該積層体の製造方法、および該積層体を用いた基板の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る積層体の一例を示す概略断面図である。 図２の（ａ１）～（ｃ１）および（ａ２）～（ｃ２）は、本発明の実施形態に係る積層体の製造方法の一例を示す概略図である。 図３の（ａ１）～（ｃ１）および（ａ２）～（ｃ２）は、本発明の実施形態に係る基板の製造方法の一例を示す概略図である。
　以下、本発明を実施するための形態・態様について、図を交えて、詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用する。また、以下の説明において、各構成成分のあとに記載の数字は、各図に記載した各構成成分の符号を表す。
　本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
　「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
　「置換基を有していてもよい」または「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
　「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
　「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいスチレンのベンゼン環に置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
　「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
　更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
　本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本開示における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
　本明細書および本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
　本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本開示において、「レジスト」とは、物理的または化学的処理に対する保護膜をいう。一般的にレジストは、被処理物の保護が不要となった後に、被処理物から除去される。
　本発明の実施形態にかかる積層体の製造方法は、基板と金属構造物とを備えた積層体の製造方法であって、前記基板上に、前記基板の表面の少なくとも一部を露出させるように、レジスト組成物を用いてパターンを形成するパターン形成工程と、前記パターンを鋳型として、前記鋳型内に金属材料を塗布し、前記金属構造物を形成する金属構造物形成工程と、前記金属構造物の形成後に、前記パターンを除去するパターン除去工程と、を含む。
　本発明の実施形態にかかる積層体の製造方法は、基板上に形成したパターンを鋳型とし、該鋳型内に金属材料を塗布することにより金属構造物を形成するため、めっきによる金構造物の形成に比べ微細なサイズの金属構造物を基板上に高精度に形成することが可能となる。また、本発明の実施形態にかかる製造方法においては、積層体における金属構造物のアスペクト比の調整がしやすい。
　また、本発明の実施形態にかかる積層体は、基板と金属構造物とを備えた積層体であって、前記金属構造物により凸部を有する金属パターンが形成され、前記金属パターンにおける凸部のアスペクト比が０．１～３である。
　本発明の実施形態にかかる積層体は、金属パターンにおける凸部のアスペクト比が０．１～３であるため、エッチング耐性が高く、積層体における金属構造物をエッチングマスクとして用いることで、微細なパターンを高精度に転写した構造を含む基板を形成することができる。
　本発明の実施形態にかかる積層体は、基板の製造方法に用いることができる。
　また、本発明の実施形態にかかる基板の製造方法は、上記製造方法に用いたパターンを転写した構造を含む基板を製造する方法であって、前記金属構造物をエッチングマスクとして用い、前記エッチングマスクから露出する前記基板の表面をエッチングするエッチング工程と、前記金属構造物を除去する工程と、を含む。
　本発明の実施形態にかかる基板の製造方法によれば、上記製造方法により製造した積層体における金属構造物をエッチングマスクとして用いることで、微細なパターンを高精度に転写した構造を含む基板を形成することができる。
＜積層体＞
　図１は、本発明の実施形態にかかる積層体１の一例を示す概略断面図である。
　図１に示すように、本発明の実施形態にかかる積層体１は、基板３に、金属構造物２を備える。
　図１においては、基板３の表面に複数の金属構造物２により凹凸構造を呈する金属パターン１１が形成された積層体を模式的に示している。
　本発明の実施形態に係る積層体１において、金属構造物２である凸部１１ｂのアスペクト比は０．１～３である。凸部は単数であってもよいが、図１に示すように、複数であってもよい。複数の凸部１１ｂにより、凹部１１ａが形成される。図１に示す積層体においては、基板３の表面に凹凸構造を呈する金属パターン１１（複数のピラー状の凸部を含むパターン）が形成されており、金属パターン１１は凹部１１ａと凸部１１ｂとを備える。
　図１における金属構造物２においては、凸部１１ｂのアスペクト比は、凸部１１ｂの高さｈと幅ｗにより算出できる。複数の凸部と凸部の間隔は、１５ｎｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、凸部の幅ｗが１０ｎｍ～１０００ｎｍであり、高さｈが１ｎｍ～３０００ｎｍであることが好ましい。
　このようなサイズの金属構造物をめっき等の従来技術によって基板上に精度高く形成することは困難であるが、後述の本発明の積層体の製造方法を用いることにより製造することが可能となった。
　図１においては、金属構造物２により形成された複数の凸部１１ｂにより金属パターン１１が形成された基板について説明したが、凸部は単数であってもよい。
　また、金属パターンの形状は、特に限定されず、半導体製造工程等で一般的に形成されるパターン形状とすることができる。例えば、金属パターンの形状は、ラインパターンであってもよく、複数のピラー状の凸部を含むパターンであってもよい。金属パターンの形状は、好ましくは、複数のピラー状の凸部を含むパターンである。
　本発明の実施形態に係る積層体１において、金属構造物２の形状に特に限定はないが、レジスト組成物を用いて形成したパターンを鋳型として形成することが好ましいため、凸部であることが好ましい。凸部の形状にも特に限定はなく、例えば、矩形状、柱状（ピラー状）、ライン状、レンズ状、ラウンド状が挙げられ、中でもピラー状の凸部が好ましい。
　ピラー状の凸部の形状は、特に限定されないが、例えば、円柱形状、多角柱形状（四角柱形状など）等が挙げられ、これらは順テーパー形状であってもよく、逆テーパー形状であってもよい。また、円柱の上に円錐または半球が設けられたような形状や、多角柱の上に多角錐が設けられたような形状であってもよい。
　本発明の実施形態にかかる積層体１における、基板３および金属構造物２については、＜積層体の製造方法＞において詳述する。
＜積層体の製造方法＞
〔パターン形成工程〕
　本発明の実施形態に係る積層体の製造方法において、パターン形成工程は、基板上に、前記基板の表面の少なくとも一部を露出させるように、レジスト組成物を用いてパターンを形成する工程である。
（基板）
　本発明の実施形態に係る基板としては、その種類について特に限定はなく、公知のものを用いることができる。
　基板としては、例えば、半導体層、強磁性体層、絶縁体層、金属層、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ－ｏｎ－Ｃａｒｂｏｎ）層、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ－ｏｎ－Ｇｌａｓｓ）層および電極からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよく、中でも微細積層を必要とする観点から半導体層が好ましい。
　基板を構成する材料にも特に限定はなく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等の金属、ＴｉＮ、酸化チタン等の金属化合物、ガラス、シリカ、マイカ等の無機物、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂等の有機化合物等が挙げられる。
　基板が含んでいてもよい層において、例えば、半導体層としては、例えば、ＧａＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｃｒ、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓより選択される少なくとも一種を含む層が挙げられ、強磁性体層としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルとその合金、ガドリニウムなどの希土類金属、ホイスラー合金、Ｃｕ２ＭｎＡｌなどのマンガン合金、Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３、ＣｒＯ２、ＣｒＢｒ３、ＺｒＺｎ２等が挙げられ、絶縁体層としては、例えば、ゴム系層、ガラス系層が挙げられ、金属層としては、例えば、ＴｉＮ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ステンレス等の金属または金属化合物を含む層が挙げられる。
　また、本発明の実施形態において用いられる基板の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
　また、基板の表面には、無機系および／または有機系の膜が設けられていてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
（レジスト組成物）
　本発明の実施形態に用いるレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよく、形成するレジストパターンの耐薬品性の観点からネガ型レジスト組成物が好ましい。また、本実施形態のレジスト組成物は、相分離構造形成用樹脂組成物であってもよい。
　本明細書においては、レジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物を、ポジ型レジスト組成物といい、レジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物を、ネガ型レジスト組成物という。
　本発明の実施形態に用いるレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
　つまり、本発明の実施形態に用いるレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」であってもよく、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」であるものであってもよい。
　ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、該レジスト組成物がポジ型の場合はレジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、該レジスト組成物がネガ型の場合はレジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
　上記ポジ型レジスト組成物およびネガ型レジスト組成物としては特に限定はなく、公知のものを用いることができる。例えば、日本国特開２０２１－２１７７３号公報、日本国特開２０１９－１５９３２３号公報、日本国特開２０２１－９２７５９号公報、日本国特開２０２１－９２６５９号公報、日本国特開２０１７－３７１０８号公報、日本国特開２０１７－３７３００号公報、日本国特開２０２０－９０６２８号公報等に記載のレジスト組成物を使用することができる。
　また、レジスト組成物として相分離構造形成用樹脂組成物を用いた場合、相分離構造形成用樹脂組成物が含むブロックコポリマーにより自己組織化ナノ構造が形成できる。自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させて相分離させることにより相分離構造が形成でき、シリンダー構造や、ラメラ構造等の規則的な周期構造のパターンを形成することができる。
　相分離構造形成用樹脂組成物は少なくとも２つのポリマー鎖を有するブロックコポリマーやランダムコポリマーからなるものを選定することが好ましい。これらの基本構造は、（ブロックＡ）－（ブロックＢ）のように化学的特性が相互に異なるポリマー同士が共有結合しているものである。具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリビニルピリジン、ポリメチルメタアクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリ乳酸などを組み合わせて用いることができるが、その種類はこれらに限定されるわけではない。
　相分離構造形成用樹脂組成物が含むブロックコポリマーのミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させて相分離させることにより相分離構造が形成でき、シリンダー構造や、ラメラ構造等の規則的な周期構造のパターンを形成することができる。
　上記相分離構造形成用樹脂組成物としては特に限定はなく、公知のものを用いることができる。例えば、日本国特開２０２１－１７５８０号公報、日本国特開２０２０－９０６２８号公報等に記載の相分離構造形成用樹脂組成物を使用することができる。
（ポジ型レジスト組成物またはネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法）
　ポジ型レジスト組成物またはネガ型レジスト組成物を用いてパターンを形成する方法には特に限定はなく、一実施形態として、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
　本発明の実施形態において、レジスト組成物を用いて形成するパターンの形状には特に制限はなく、該パターンを金属構造物を形成する鋳型として用いるため、所望の金属構造物の形状に応じて選択し得る。パターンの形状としては、例えば、ホールパターン、ラインパターン等が挙げられる。本発明の実施形態において、パターンは、ホールパターンであることが好ましい。
　まず、ポジ型レジスト組成物またはネガ型レジスト組成物を、基板上にスピンナー等で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０～１１０℃の温度条件にて１０～１２０秒間、好ましくは３０～９０秒間施してレジスト膜を形成する。形成されるレジスト膜の膜厚は、所望とする金属構造物に合わせて適宜設定すればよく、例えば５０００ｎｍ以下であり、好ましくは３５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　次に、該レジスト膜に対し、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置、ｇ線、ｉ線、ｈ線、ＫｒＦ、及びＡｒＦの露光波長を少なくとも一つ持つ露光装置等を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、例えば８０～１１０℃の温度条件にて１０～１２０秒間、好ましくは３０～９０秒間施す。
　次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
　現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
　現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
　このようにして、レジストパターンを形成することができる。
　露光に用いる波長は、特に限定されず、ｇ線、ｈ線、ｉ線といった紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高く、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性がより高く、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が特に高い。すなわち、本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を露光する工程が、前記レジスト膜に、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）を露光する操作を含む場合に特に有用な方法である。
　レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
　液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
　液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
　空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
　アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
　溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、レジスト組成物中に含まれる樹脂成分（露光前の樹脂成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系および／またはシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、または非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
　界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば現像液中に基板（レジスト膜を形成した基板）を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、例えば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤およびアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
　リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６～８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。具体的には、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－ヘキサノールが好ましく、１－ヘキサノール、２－ヘキサノールがより好ましい。
　これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。但し、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
　リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、または非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
　界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
（相分離構造形成用樹脂組成物を用いてパターンを形成するパターン形成工程）
　本発明の実施形態における積層体の製造方法において、レジスト組成物は、相分離構造形成用樹脂組成物であってもよい。
　本発明の実施形態においては、相分離構造形成用樹脂組成物を用いて、微細な規則化パターンを形成できる自己組織化現象により、パターンを形成してもよい。
　相分離構造形成用樹脂組成物をレジスト組成物として適用する場合は、高分子材料の分子量などの各種パラメータを調整することで、所望のパターン形状やパターン寸法とすることができる。
　相分離構造形成用樹脂組成物をレジスト材料として用いてパターンを形成する方法の一実施形態としては、例えば、以下のようにして行うパターン形成方法が挙げられる。
　まず、必要に応じて、基板上に下地剤を塗布して、下地剤層を形成する。
　下地剤層上に、前記相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ブロック共重合体を含む層（ＢＣＰ層）を形成する。
　次に、加熱してアニール処理を行い、ＢＣＰ層を相分離させる。
　基板上にＢＣＰ層を形成する前に、基板の表面を洗浄してもよい。基板の表面を洗浄することにより、相分離構造形成用樹脂組成物または下地剤の基板への塗布を、より良好に行うことができる。
　洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該基板の表面に、ＢＣＰ層または下地剤層を形成する。
　ＢＣＰ層を形成する前に、基板を中性化処理することが好ましい。
　中性化処理とは、基板表面を、相分離構造形成用樹脂組成物を構成するいずれのポリマーとも親和性を有するように改変する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のポリマーからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。例えば、ＢＣＰ層を形成する前に、基板表面に、用いる相分離構造形成用樹脂組成物の種類に応じた下地剤層を形成しておくことが好ましい。これに伴い、ＢＣＰ層の相分離によって、基板表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状またはラメラ状の相分離構造が形成しやすくなる。
　具体的には、基板表面に、相分離構造形成用樹脂組成物を構成するいずれのポリマーとも親和性を有する下地剤を用いて下地剤層を形成する。
　下地剤には、相分離構造形成用樹脂組成物を構成するポリマーの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物を適宜選択して用いることができる。
　かかる下地剤としては、例えば、相分離構造形成用樹脂組成物を構成する各ポリマーの構成単位をいずれも有する樹脂を含有する組成物や、相分離構造形成用樹脂組成物を構成する各ポリマーと親和性の高い構成単位をいずれも有する樹脂を含有する組成物等が挙げられる。
　例えば、スチレンから誘導される構成単位のブロック（ＰＳ）とメタクリル酸メチルから誘導される構成単位のブロック（ＰＭＭＡ）とを有するブロックコポリマー（ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー）を用いる場合、下地剤としては、ＰＳとＰＭＭＡとの両方を含む樹脂組成物や、芳香環等と親和性が高い部位と、極性の高い官能基等と親和性の高い部位と、の両方をブロックとして含む化合物または組成物を用いることが好ましい。
　ＰＳとＰＭＭＡとの両方をブロックとして含む樹脂組成物としては、例えば、ＰＳとＰＭＭＡとのランダムコポリマー、ＰＳとＰＭＭＡとの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
　また、ＰＳと親和性が高い部位と、ＰＭＭＡと親和性の高い部位と、の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基を有するモノマー、またはこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
　その他、ＰＳと親和性が高い部位と、ＰＭＭＡと親和性の高い部位と、の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基との両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基との両方を含む化合物等が挙げられる。
　また、下地剤としては、例えば、熱重合性樹脂組成物、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物も挙げられる。
　下地剤を基板上に塗布して下地剤層を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
　たとえば、下地剤を、スピンコートまたはスピンナーを用いる等の従来公知の方法により基板上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤層を形成できる。
　塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる溶媒を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。この際、ベーク温度は、８０～３００℃が好ましく、１８０～２７０℃がより好ましく、２２０～２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～４００秒間がより好ましい。
　塗膜の乾燥後における下地剤層の厚さは、１０～１００ｎｍ程度が好ましく、４０～９０ｎｍ程度がより好ましい。
　次いで、下地剤層の上に、相分離構造形成用樹脂組成物を用いて、ＢＣＰ層を形成する。
　下地剤層の上にＢＣＰ層を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスピンコートまたはスピンナーを用いる等の従来公知の方法により、下地剤層上に相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥させる方法が挙げられる。
　相分離構造形成用樹脂組成物の塗膜の乾燥方法としては、相分離構造形成用樹脂組成物に含まれる有機溶剤成分を揮発させることができればよく、例えば振り切り乾燥やベークする方法等が挙げられる。
　ＢＣＰ層の厚さは、相分離が起こるために充分な厚さであればよく、基板の種類、または、形成される相分離構造の構造周期サイズもしくはナノ構造体の均一性等を考慮すると、１０～１００ｎｍが好ましく、２０～８０ｎｍがより好ましい。
　例えば、基板がＳｉ基板またはＳｉＯ２基板の場合、ＢＣＰ層の厚さは、２０～１００ｎｍが好ましく、３０～８０ｎｍがより好ましい。
　基板がＣｕ基板の場合、ＢＣＰ層の厚さは、相分離が起こるために充分な厚さであればよく、下層膜・基盤の種類、または、形成される相分離構造の構造周期サイズ若しくはナノ構造体の均一性等を考慮すると、１０～１００ｎｍが好ましく、２０～８０ｎｍがより好ましい。
　次に、基板上に形成された、ＢＣＰ層を相分離させる。
　ＢＣＰ層が形成された基板を加熱してアニール処理を行うことにより、ブロック共重合体の選択除去によって、基板表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造が形成する。
　アニール処理の温度条件は、２１０℃以上が好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることが更に好ましく、２４０℃以上であることが特に好ましい。
　アニール処理の温度条件の上限は、特に限定されないが、ブロックコポリマーの熱分解温度未満であることが好ましい。例えば、アニール処理の温度条件は、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。
　アニール処理の温度条件の範囲としては、例えば、２１０～４００℃が好ましく、２２０～３５０℃がより好ましく、２３０～３００℃が更に好ましく、２４０～３００℃が特に好ましい。
　また、アニール処理における加熱時間は、１分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましく、１０分以上であることがさらに好ましく、１５分以上であることが特に好ましい。加熱時間の上限は、特に限定されないが、工程時間管理の観点から、２４０分以下とすることが好ましく、１８０分以下とすることがより好ましい。アニール処理における加熱時間の範囲としては、例えば、１～２４０分が好ましく、５～２４０分が好ましく、１０～２４０分がより好ましく、１５分～２４０分がさらに好ましく、１５～１８０分が特に好ましい。
　また、アニール処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
〔金属構造物形成工程〕
　本発明の実施形態における積層体の製造方法において、金属構造物形成工程は、前記パターンを鋳型として、前記鋳型内に金属材料を塗布し、前記金属構造物を形成する工程である。
　金属材料をめっきではなく、塗布により金属構造物を形成することにより、鋳型内に微細な金属構造物を精度よく形成することができる。また、従来の技術では形成が困難なアスペクト比が０．１～３の金属構造物を形成することができる。めっきにより金属構造物を形成する従来の技術においては、めっきによりレジストパターンに応力がかかるため、めっきによる応力に耐えられるよう軟らかいレジストパターンを用いる必要があった。しかし、微細なパターンは軟らかいレジストパターンではパターン倒れ等が起きやすく形成することができないため、微細なパターン形成の実現が難しいが、塗布により金属構造物を形成する場合は、レジスト材料の硬さに左右されず形成が可能であるため微細なパターンを高精度に形成することができる。
（金属構造物）
　本発明の実施形態における積層体の製造方法においては、上記パターンを鋳型として形成し得るものであれば金属構造物の形状には特に限定はなく、上述したとおり任意の形状とすることができる。
　本発明の実施形態における金属構造物の形状としては、凸部であることが好ましい。凸部の形状にも特に限定はなく、例えば、矩形状、柱状（ピラー状）、ライン状、レンズ状、ラウンド状が挙げられ、中でもピラー状の凸部が好ましい。
　ピラー状の凸部の形状は、特に限定されないが、例えば、ライン形状、円柱形状、多角柱形状（四角柱形状など）等が挙げられ、これらは順テーパー形状であってもよく、逆テーパー形状であってもよい。また、円柱の上に円錐または半球が設けられたような形状や、多角柱の上に多角錐が設けられたような形状であってもよい。
　また、複数の凸部により半導体製造工程で一般的に形成される金属パターンが形成されてもよい。複数の凸部により形成される金属パターンは、ラインパターンであってもよく、ピラーパターンであってもよい。
　金属パターン１１における凸部のアスペクト比が０．１～３であることが好ましく、０．５～２がより好ましく、０．７～１がさらに好ましい。
　凸部のアスペクト比は、図１に示すように、金属パターン１１における凸部１１ｂの高さｈおよび幅ｗを用いて、高さｈ／幅ｗにより算出することができる。
　凸部の幅ｗは、１０ｎｍ以上が好ましい。上限は、１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
　凸部の高さｈは、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上がさらに好ましい。上限は、３０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　また、凸部の幅ｗが１０ｎｍ～１０００ｎｍであり、高さｈが１ｎｍ～３０００ｎｍであることが好ましい。
　金属構造物はレジスト材料により形成されたパターンを鋳型として、前記鋳型内に金属材料を塗布することにより形成することができる。
　金属構造物の形成は、例えば、ラピッドサーマルアニールリング（Ｒａｐｉｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）プロセスを用いて、窒素雰囲気下で２５０℃および４５０℃焼成条件にて確認することができる。
　また、金属構造物は後述する本発明の実施形態に係る基板の製造方法において、エッチングマスクとして用いることができる。
（金属材料）
　本発明の実施形態における積層体の製造方法において、金属材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表における第３～１３属遷移金属、ランタノイドおよびアクチノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。また、本発明の実施形態における積層体において、金属構造物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表における第３～１３属遷移金属、ランタノイドおよびアクチノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。中でも、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスニウム、レニウム、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、亜鉛、カドニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、アンチモン、ビスマス、イッテルビウム、またはそれらの合金を含むことが好ましく、ジルコニウム、銅、銀、鉄、ニッケル、またはルテニウムを用いることが好ましく、ジルコニウムを用いることが特に好ましい。
　なお、金属材料が金属元素を含むとは、不純物として金属元素を含むという意味ではなく、意図して金属元素を含むことをいう。
　金属材料における金属元素の含有量としては特に制限は無いが、例えば１質量％～９９質量％である。
　本発明の実施形態における積層体の製造方法において、金属材料としては、例えば、金属粒子、金属塩および有機金属前駆体が挙げられる。金属材料は、金属粒子、金属塩および有機金属前駆体より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　金属粒子としては、金属そのものの粒子以外に、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子および金属硫化物粒子等が挙げられる。
　金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、タングステン、酸化チタン、酸化銅、酸化第一銅、酸化スズ、酸化セリウム、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ランタンおよび酸化インジウムからなる群から選択されることが好ましく、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化アルミニウムナノ粒子、タングステンナノ粒子、および酸化チタンナノ粒子からなる群から選択されることがより好ましい。
　金属窒化物粒子としては、例えば、チタンナイトライド、チタンオキシナイトライド、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、タンタルナイトライド、タンタルオキシナイトライド、タングステンナイトライド、タングステンオキシナイトライド、セリウムナイトライド、セリウムオキシナイトライド、ゲルマニウムナイトライド、ゲルマニウムオキシナイトライド、ハフニウムナイトライド、ハフニウムオキシナイトライド、セシウムナイトライド、セシウムオキシナイトライド、ガリウムナイトライド、およびガリウムオキシナイトライドからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属窒化物の粒子が挙げられる。
　金属硫化物粒子としては、例えば、硫化ジルコニウム、硫化ハフニウム、硫化アルミニウム、硫化タングステン、硫化チタン、硫化銅、硫化スズ、硫化セリウム、硫化インジウムスズ、硫化亜鉛、硫化イットリウム、硫化ランタンおよび硫化インジウムからなる群から選択されることが好ましい。
　金属粒子は溶媒等に分散させて液相塗布に用いてもよく、その場合は、金属ナノ粒子であることが好ましく、平均粒子径は１～１００ｎｍが好ましく、３～１０ｎｍがより好ましい。
　金属粒子の分散に用いる溶媒としては、有機溶剤が好ましく、例えば、ヒドロキシアルキレンオキシアルキル（ＨＯ－アルキレン－Ｏ－アルキル）、ヒドロキシアルキレンカルボニルオキシアルキル（ＨＯ－アルキレン－ＣＯ２－アルキル）、アルキルオキシアルキレンオキシアルキル（アルキル－Ｏ－アルキレン－Ｏ－アルキル）、アルキルオキシアルキレンカルボニルオキシアルキル（アルキル－Ｏ－アルキレン－ＣＯ２－アルキル）、アルキルオキシアルキレンオキシカルボニルアルキル（アルキル－Ｏ－アルキレン－Ｏ－ＣＯ－アルキル）、環状アルキレンオキシカルボニルオキシ（環状（－アルキレン－Ｏ－ＣＯ２－）（別称はラクトン）、アルキルカルボン酸またはギ酸のアルキルエステル（アルキル－Ｏ－ＣＯ－アルキル（または－Ｈ））、アルキルカーボネート（アルキル－Ｏ－ＣＯ２－アルキル）、環状アルキレンカーボネート（環状（－アルキレン－ＯＣＯ２－）、アルキルエーテル（アルキル－Ｏ－アルキル）、ケトン（アルキル－ＣＯ－アルキルおよび環状（－アルキレン－ＣＯ－）、アルキルアミド（アルキル－ＣＯＮＨ－アルキル）；ジアルキルアミド（アルキル－ＣＯ（アルキル）－アルキル）、環状アルキレンアミド（環状（－アルキレン－ＮＨ－））（別称はラクタム）、環状Ｎ－アルキルアルキレンアミド（環状（－アルキレン－Ｎ（アルキル）－））（別称はＮ－アルキルラクタム）、有機芳香族溶剤およびこれらの混合物が挙げられ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチルおよび混合物からなる群から選択されることがより好ましい。
　金属粒子を溶媒等に分散させた金属粒子分散液は、さらに任意の添加剤を含んでいてもよく、任意の添加剤としては、例えば、触媒、架橋剤、光酸発生剤、有機重合体、無機重合体、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、チキソトロープ剤およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。
　金属粒子分散液中の固形分含有量は、１～６０質量％が好ましく、５～５５質量％がより好ましい。
　金属粒子分散液中の金属粒子の含有量は、１～６０質量％が好ましく、５～５５質量％がより好ましい。
　金属粒子を気相塗布に用いる場合は、金属粒子そのものをターゲットとし得る。
　金属塩としては、無機金属塩または有機金属塩が挙げられる。
　無機金属塩は、金属イオンと、無機対イオンにより形成される。
　金属イオンは、上記金属元素のイオンからなる群から選択することができ、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ハフニウム、タングステン、モリブデン、スズ、インジウム、ガリウム、亜鉛およびこれらの組み合わせから選択することが好ましい。
　無機対イオンは、例えば、硝酸イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオンおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択することができる。
　有機金属塩は、金属イオンと、有機対イオンにより形成される。
　金属イオンは、上記金属元素のイオンからなる群から選択することができ、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ハフニウム、タングステン、モリブデン、スズ、インジウム、ガリウム、亜鉛およびこれらの組み合わせから選択することが好ましい。
　有機対イオンとしては、例えば、酢酸イオン、フッ素化アルキル酢酸イオン、フッ素化アルキルアクリル酸イオン、メタクリル酸イオンおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択することができる。
　金属塩としては、硝酸ジルコニル、硝酸アルミニウム、メタクリル酸ジルコニル、硫酸アルミニウム、オキシ硫酸チタン、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロメチルスルホン酸アルミニウム、およびこれらの組み合わせから選択することが好ましく、硝酸ジルコニルまたはトリフルオロメチルスルホン酸アルミニウムが好ましく、硝酸ジルコニルがさらに好ましい。
　金属塩は金属塩溶液とすることができ、溶媒を含む金属塩溶液とすることができる。
　金属塩溶液における溶媒としては、好ましくは水、アルコール、エーテル、エステル、エーテルエステル、アルキルカルボン酸、ケトン、ケトンエステル、ラクトン、ジケトンおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される溶媒が挙げられる。
　金属塩溶液は、さらに任意の添加剤を含んでいてもよく、任意の添加剤としては、例えば、触媒、架橋剤、光酸発生剤、有機重合体、無機重合体、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、チキソトロープ剤およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。
　金属塩溶液中の全固形物含有率は、１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
　金属塩溶液中の金属元素の含有率は、１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
　本発明の実施形態における有機金属前駆体は、加水分解縮合して有機金属酸化物になり、金属構造物を形成することができる。微細な金属構造物を塗布により形成するために、様々な有機金属前駆体を使用することができる。
　有機金属前駆体における金属元素としては、例えば、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、鉛、アンチモン、タリウム、インジウム、イッテルビウム、ガリウム、ハフニウム、ニオビウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスニウム、イリジウム、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、金、銀、クロム、カドニウム、タングステンおよび白金から選択される少なくとも一種の金属が挙げられ、ジルコニウムが好ましい。
　有機金属前駆体として、より具体的には、例えば、アンモニウムジルコニウムカーボネート、ジルコニウム（ＩＶ）酸化物２－エチルヘキサノエート、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートおよびジルコニウムアセテート等が挙げられる。
　有機金属前駆体は、コロイド安定性のナノ粒子であることが好ましく、平均粒子径が５～５０ｎｍが好ましく、５～２５ｎｍがより好ましく、５～２０ｎｍがさらに好ましい。
　有機金属前駆体のナノ粒子を、例えばカルボキシル化して得られる有機金属酸化物もナノ粒子であり、コロイド安定性を示す。
　有機金属前駆体は一種または複数種用いることができる。
　有機金属とは、金属元素と炭素元素との結合を有する化合物をいう。また、有機金属酸化物とは、有機金属の酸化物をいう。
　有機金属酸化物としては、例えば、金属酸化物ジカルボキシレート、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属アシレート化合物が挙げられる。
　金属酸化物ジカルボキシレートとしては、例えば、下記（式１）で表される金属酸化物ジカルボキシレートを挙げることができる。
　［ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ－］２［Ｍ（Ｏ）］２＋　　（式１）
　（Ｒは炭素数２～５の炭化水素基を表し、［ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ－］はカルボキシレート配位子を表す。Ｍはチタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、鉛、アンチモン、タリウム、インジウム、イッテルビウム、ガリウム、ハフニウム、ニオビウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスニウム、イリジウム、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、金、銀、クロム、カドニウム、タングステンおよび白金から選択される少なくとも一種の金属を表す。）
　Ｒは炭素数２～５の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、飽和もしくは不飽和で分枝状もしくは非分枝状であってもよい。
　飽和の分枝状もしくは非分枝状の、Ｒの炭素数が２～５のカルボキシレート配位子としては、プロパノエートもしくはイソプロパノエート；ブタノエート、イソブタノエート、ｓｅｃ－ブタノエートもしくはｔｅｒｔ－ブタノエート；ペンタノエートもしくはペンタノエート異性体の任意のもの、ヘキサノエートもしくはヘキサノエート異性体の任意のものが挙げられる。
　不飽和の分枝状もしくは非分枝状の、Ｒの炭素数が２～５のカルボキシレート配位子としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、ブテノエート、ペンテノエート、ヘキセノエートまたはこれらの異性体も使用できる。
　カルボキシレートは、ヒドロキシド、ハライド、カルコゲンおよび類似物で置換されていてよく、鎖中で置換されていても、鎖に結合していてもよい。
　Ｍはジルコニウム、チタン、タングステンが好ましく、ジルコニウムがより好ましい。
　金属酸化物ジカルボキシレートは、ジルコニウム酸化物ジプロピオネートまたはチタン酸化物ジプロピオネートであることが好ましく、ジルコニウム酸化物ジプロピオネートであることがより好ましい。
　有機金属酸化物は溶媒を含む溶液としてもよく、溶媒としては、例えば、エーテル、エステル、エーテルエステル、ケトンおよびケトンエステルが挙げられ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、アセテートエステル、ヒドロキシアセテートエステル、ラクテートエステル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシアセテートエステル、（非）環状ケトン、アセトアセテートエステル、ピルベートエステルおよびプロピオネートエステルなどが挙げられる。
　上記の溶媒は、個々に、または二種以上の混合物として使用できる。
　更に、少なくとも一種の高沸点溶媒、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、カプロン酸、カプリン酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、ジエチルオキサレート、ジエチルマレエート、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびフェニルセロソルブアセテートを、上記の溶媒に添加してよい。
　金属酸化物ジカルボキシレートを製造する方法としては、特に制限はなく一般的な方法を用いることができる。例えば、金属酸化物ジカルボキシレートに対応する有機金属前駆体を適当な溶媒中に溶解した有機金属前駆体溶液、そして酸または塩型の所望のカルボキシレートを加えることにより、金属酸化物ジカルボキシレート組成物を得ることができる。
　有機金属前駆体溶液および金属酸化物ジカルボキシレート組成物は、更に、熱処理により架橋することができる有機または無機ポリマーを含んでいてもよく、熱処理により金属酸化物ジカルボキシレートは熱分解し、他方で、ポリマーは熱架橋して、金属酸化物含有率が高い金属構造物を形成することができる。
　有機金属前駆体溶液および金属酸化物ジカルボキシレート組成物は、さらに有機系のまたはケイ素ベースのポリマーなどのポリマー、例えばポリアクリル類、ポリメタクリル類および縮合ポリマー、例えばポリエステル、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂またはオルガノシルセスキオキサン等を含んでいてもよい。
　これらのポリマーは、単独でまたは互いに組み合わせて使用し得る。これらのポリマーは、一般的に、一連の同一のまたは異なる架橋性置換基の任意のもの、例えばエポキシド類、ヒドロキシル類、チオール類、アミン類、アミド類、イミド類、エステル類、エーテル類、尿素類、カルボン酸類、無水物類および類似物などの置換基を含む、架橋性ポリマーである。架橋基の他の例には、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基およびイソプロペニル基などが挙げられる。
　有機金属前駆体溶液および金属酸化物ジカルボキシレート組成物は、さらに任意の添加剤を含んでいてもよく、任意の添加剤としては、例えば、触媒、架橋剤、光酸発生剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、チキソトロープ剤およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。
　有機金属前駆体溶液中の固形分含有量は、１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
　また、有機金属前駆体溶液中の金属元素の含有率は、１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
　金属酸化物カルボキシレート溶液中の固形分含有量は、１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
　金属酸化物カルボキシレート溶液中の金属元素の含有率は、約５質量％～約５０質量％の範囲であることが好ましい。
（塗布）
　本発明の実施形態に係る金属構造物形成工程においては、上記パターンを鋳型として、鋳型内に金属材料を塗布し、前記金属構造物を形成する。
　レジストパターンを利用して基板上に金属をめっきする従来の技術においては、めっきによりレジストパターンに応力がかかるため、めっきによる応力に耐えられるよう軟らかいレジストパターンを用いる必要があった。しかし、微細なパターンは軟らかいレジストパターンではパターン倒れ等が起きやすく形成することができない。そのため、微細なレジストパターンを用いて基板上に金属をめっきするのは困難であり、基板上に金属構造物による微細なパターンを製造することができなかった。一方、金属材料を用いた塗布による金属構造物の形成であれば、微細なパターンに金属材料を均一に塗布することができることを見出した。
　塗布の方法としては、特に制限は無く、気相塗布および液相塗布が挙げられ、液相塗布であることが好ましい。塗布は所望の膜厚が得られるまで、繰り返し行うことができる。
　液相塗布としては、当技術分野において当業者に周知の技術を用いることができ、例えば、ディップコート法、スピンコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スプレーコート法および類似法等を用いて基板上にコーティングすることができる。
　本発明の実施形態に係る金属構造物形成工程においては、塗布膜厚を均一にし、塗布膜厚の制御をし易くする観点から、スピンコート法による塗布であることが好ましい。
　スピンコート法においては、回転速度や金属材料の固形分濃度、粘度等の調整により、塗布膜厚を制御することが可能である。
　スピンコート法によれば、例えば、図１における金属パターン１１の凹部１１ａの幅が狭いものや金属パターン１１の高さが高い等の微細なパターンにおいても、塗布膜厚を均一にしやすく、基板表面に接するように金属構造物を形成することができる。
　スピンコート法における、金属材料の固形分濃度としては、例えば、１～６５質量％であり、２～６５質量％であることが好ましく、３～６０質量％がより好ましい。
　スピンコート法における、金属材料の粘度としては、例えば、３０００～５０００ｃｐであることが好ましく、３５００～４５００ｃｐがより好ましい。
　金属材料の塗布における膜厚は、５ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５２０ｎｍがより好ましく、５０～４００ｎｍがさらに好ましい。塗布された金属材料の膜厚は、パターンの膜厚より小さい（薄い）ことが好ましい。すなわち、パターンの高さよりも金属材料の高さが低くなるように塗布を行うことが好ましい。金属材料の膜厚をパターンの膜厚より薄くすることで、金属材料でパターンを被覆することを防ぎ、パターンの除去をし易くし、除去後にパターンの残渣を残り難くする利点がある。
　気相塗布としては、当技術分野において当業者に周知の技術を用いることができ、例えば、物理気相成長（ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））法による塗布が挙げられる。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシー法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザー堆積（アブレーション）法等が挙げられ、公知の方法および条件を用いることができる。
　例えば、スパッタ法としては、例えば、二極スパッタ、三極スパッタ、四極スパッタ、マグネトロンスパッタ、高周波スパッタ、リアクティブスパッタ、バイアススパッタ、非対称スパッタ、ゲッタスパッタ等が挙げられる。
　用いられるスパッタリングターゲットとしては、金属材料のなかでも金属、および金属粒子（金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物等）が好ましい。
　スパッタ条件としては、ターゲットの種類に応じて公知の条件を採用することができる。
　スパッタ法によれば、例えば、図１における金属パターン１１の凹部１１ａの幅が狭いものや金属パターン１１の高さが高い等の微細なパターンにおいても、基板表面に接するように金属構造物を形成することができる。
（焼成処理）
　本発明の実施形態に係る金属構造物形成工程においては、金属材料の塗布の後、さらに焼成処理を含んでいてもよい。
　焼成処理における焼成温度としては、例えば、１８０～４８０℃が好ましく、２２０～４６０℃がより好ましく、２５０～４５０℃がより好ましい。
　焼成処理における焼成時間としては、例えば、１～１５分間が好ましく、５～１５分間がより好ましい。
　金属材料として有機金属前駆体を用いた場合、金属酸化物ジカルボキシレートが熱処理中に分解して高度に架橋された金属構造物を得ることができる。ジカルボキシレートが硬化温度で分解し、そしてカルボキシレートとしてまたは揮発性組成物生成物のいずれかとして蒸発し、高度に架橋した金属構造物を形成することができると考えられる。
　本発明の実施形態に係る金属材料は、更に、熱処理中に架橋することができる有機または無機ポリマーを含んでいてもよい。金属材料として有機または無機ポリマーを含む有機金属前駆体溶液を用いた場合、焼成処理により金属酸化物ジカルボキシレートが熱分解し、他方で、ポリマーは熱架橋して、金属酸化物含有率が高い金属構造物を形成することができる。
〔パターン除去工程〕
　本発明の実施形態に係る積層体の製造方法は、金属構造物の形成後に、前記パターンを除去するパターン除去工程を含む。
　図２の（ａ１）～（ｃ１）および（ａ２）～（ｃ２）は、本発明の実施形態に係る積層体の製造方法の一例を示す概略図である。図２の（ａ２）～（ｃ２）は、図２の（ａ１）～（ｃ１）のＡ－Ａ断面図である。
　図２の（ａ１）および（ａ２）は、パターン形成工程によって基板３上にパターン５が形成された状態を示し、（ｂ１）および（ｂ２）は、金属構造物形成工程により、金属構造物２が形成された状態を示し、（ｃ１）および（ｃ２）は、パターン除去工程により、パターン５が除去された状態を示す。　
　図２の（ｂ１）～（ｃ１）および（ｂ２）～（ｃ２）に示されるように、金属構造物形成工程により基板３上に金属構造物２を形成した後、パターン除去工程でパターン５を除去する。
　パターン５を除去（剥離）する方法は特に限定されず、ドライエッチング、ウェットエッチング等の方法が挙げられる。
　剥離液を用いたウェットエッチングは、除去作業が容易であることや、除去後にパターン５の残渣が基板上に残りにくい等の利点がある。
　剥離液は、パターン５を除去させることができれば特に限定されず、従来、感光性樹脂組成物の剥離用途で使用されている剥離液から適宜選択することができる。剥離液の例としては、上述した現像液；有機溶剤系の剥離液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム水酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および炭酸ナトリウム等の塩基性アルカリ金属化合物；アンモニア等の塩基を含む塩基性剥離液が挙げられる。塩基性剥離液に含まれる溶媒は、水、有機溶剤、および有機溶剤水溶液から適宜選択することができる。
　剥離液によるパターン５の剥離方法は特に限定されない。剥離液によるパターン５の剥離は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、およびスプレー法等が挙げられる。
　パターン除去工程においては、剥離液を用いてパターンを除去した後、リンス処理を行ってもよい。
　パターン５の剥離後またはリンス処理後、乾燥を行ってもよい。また、場合によっては、上記剥離処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
　ドライエッチングによる除去においては、プラズマ（酸素、窒素、アルゴン、トリフルオロメタン等）、コロナ放電等によるドライエッチングが挙げられる。
　エッチングに用いるガスとしては、特に限定はないが、例えば、表１に記載する、希ガス、炭素水素系ガス、その他のガス等が挙げられる。
　ドライエッチングは、異方性エッチングであるため、パターン寸法制御等の点で利点がある。
　このようにして、パターン５を除去することができる。
＜基板の製造方法＞
　本発明の実施形態に係る基板の製造方法は、上記製造方法に用いた前記パターンを転写した構造を含む基板を製造する方法であって、前記金属構造物をエッチングマスクとして用い、前記エッチングマスクから露出する前記基板の表面をエッチングするエッチング工程と、前記金属構造物を除去する工程と、を含む。
　図３の（ａ１）～（ｃ１）および（ａ２）～（ｃ２）は、本発明の実施形態に係る基板の製造方法の一例を示す概略図である。図３の（ａ２）～（ｃ２）は図３の（ａ１）～（ｃ１）のＡ－Ａ断面図である。
　図３の（ａ１）および（ａ２）は、基板３上に金属構造物２による金属パターン１１が形成された積層体を示し、（ｂ１）および（ｂ２）は、エッチング工程により、基板３の表面がエッチングされた状態を示し、（ｃ１）および（ｃ２）は、金属構造物除去工程により、金属構造物２が除去された状態を示す。
（エッチング工程）
　エッチング工程は、金属構造物をエッチングマスクとして用い、エッチングマスクから露出する基板３の表面をエッチングする工程である。
　積層体における金属構造物が形成されていない領域がエッチングマスクから露出する基板の表面である。
　図３の（ａ１）～（ｂ１）および（ａ２）～（ｂ２）に示されるように、金属構造物２をエッチングマスクとして用い、エッチング工程によりエッチングマスクから露出する基板３の表面をエッチングすることができる。
　本発明の実施形態に係るエッチング工程において、エッチング方法に特に限定はなく、基板の材質に応じて、公知のエッチング方法から適宜選択することができる。
　エッチング方法としては、例えば、レーザー、イオンビーム、電子ビーム、中性粒子ビーム、エッチングガス等を用いたエッチングを挙げることができる。
　プラズマ中に存在する正イオンあるいは負イオンは、電界により加速されると、原子分子、電子、壁などとの衝突で電荷交換して中性化される。この時、運動エネルギーは保存され、方向性を持った中性粒子ビームを生成するため、生成した中性粒子ビームをエッチングに用いてもよい。
　エッチングガスは、基板の材質や厚みに応じて、公知のガスから適宜選択することができる。
　例えば、下記の表１に記載するガスが挙げられ、基板がＳｉ基板である場合は、ＰＦＣガス、ＨＦＣガス、その他のフルオロカーボンガス等のフルオロカーボン（ＣＦ系）ガスを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　高アスペクト比で、基板表面に対してより垂直なエッチングをするためには、基板を構成する材料に応じて、適切なガス種を選択することができる。例えば、基板が複数層からなる場合は、基板を構成する各層の材料に応じてガス種やエッチング方法を選択して適用することが好しい。
（金属構造物を除去する工程）
　金属構造物を除去する工程により、積層体における基板に形成された金属構造物を除去することができる。
　図３の（ｂ１）～（ｃ１）および（ｂ２）～（ｃ２）に示されるように、エッチング工程によりエッチングマスクから露出する基板３の表面をエッチングした後、金属構造物を除去する工程により金属構造物を除去することで、図２におけるパターン５を転写した構造を含む基板３を製造することができる。
　本発明の実施形態に係る基板の製造方法において、金属構造物を除去する方法に特に限定はなく、金属構造物の材質に応じて、公知の方法から適宜選択することができる。例えば、エッチング、化学的処理、物理的剥離、研磨等の公知の方法を採用してもよい。例えば、酸を用いて金属構造物を溶解する化学処理では、基板表面を損なうことなく金属構造物を除去できる。
　以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
（パターン形成）
　ＳＯＣ、ＳＯＧが塗布されたＳｉ基板上に、ポジ型レジスト組成物（日本国特開２００７－３０４５２８号公報の実施例１に記載の組成物）を６５ｎｍスピンコーターを用いて塗布し、９０℃、６０ｓｅｃにてベークを行い、ＡｒＦ露光装置を用い露光をし、８５℃、６０ｓｅｃのＰＥＢを行い、酢酸ブチルにて現像／エッチング処理を行い、深さ５０ｎｍ、直径５０ｎｍのホール形状を有するパターンを形成した。
（金属材料の調製）
　酸化ジルコニア１００質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８６０質量部とを混合して粘度調整を行い金属材料を調製した。
（金属構造物形成）
　上記で調製した金属材料をスピンコーターを用いて膜厚４０ｎｍになるように、上記ホール形状を有するパターンに塗布し、ホール内に埋め込んだ。
　パターンのホール内に埋め込んだ金属材料をＲａｐｉｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇプロセスを用いて窒素雰囲気下で２５０℃および４５０℃焼成条件にてベークし、埋め込み確認を行い、金属構造物の形成を確認した。
（パターン除去）
　ガス種としてＣＯ２ガスを用いたドライエッチングによりポジ型レジスト組成物で形成されたパターンを除去し、基板（Ｓｉ基板）上に金属構造物が形成された実施例１の積層体を得た。得られた積層体は金属構造物により凸部を有する金属パターンが形成されており、凸部の幅は５０ｎｍ、凸部の高さは４０ｎｍ、アスペクト比は０．８であった。
（エッチング）
　ガス種をフルオロカーボン（ＣＦ系）ガスに変更し、金属構造物をエッチングマスクとして、金属構造物から露出したＳｉ基板の表面をエッチングした。
（金属構造物除去）
　エッチングにより金属構造体上に残留した金属残留物を、ＣＦ系ガスにて除去し、ホール形状を有するパターンを転写した構造を含む実施例１の基板を得た。
〔実施例２〕
（パターン形成）
［ガイドパターンの形成］
　１２インチのシリコンウェーハ上に、膜厚１００ｎｍのスピンオンカーボン（ＳＯＣ）層及び膜厚１０ｎｍのシリコンハードマスク膜をこの順に形成した。そして、シリコンハードマスク膜上に、レジスト膜を形成した。前記レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置を用いて１９３ｎｍのＡｒＦ光による露光処理を行い、次いで現像処理を行って、所望のレジストパターンを形成した。
　次に、レジストパターンを形成したレジスト膜をマスクとし、フッ素ガスを用いて、シリコンハードマスク膜をエッチングした。これにより、シリコンハードマスク膜にパターンを転写した。
　次に、パターンを転写したシリコンハードマスク膜をマスクとして、その下のＳＯＣ層を酸素系のガスでエッチングしてパターンを転写し、ガイドパターンを形成した。形成したガイドパターンは、ピッチが１８０ｎｍのトレンチパターンであり、トレンチ幅が５５～６５ｎｍの間で０．５ｎｍ刻みで異なる２０種類のガイドパターンを得た。各トレンチ幅のガイドパターンは、それぞれ５μｍ×８μｍのパターン領域を有する。
［工程（ｉ）］
　上記のようにガイドパターンを形成したシリコンウェーハに対して、以下に示す下地剤をスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、３０秒間）により塗布し、大気中９０℃、１分間でベークして乾燥させることにより、膜厚１００ｎｍの下地剤層を形成した。
　下地剤として、末端修飾したポリスチレン樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液（樹脂濃度３質量％）を用いた。次いで、下地剤層を、ＰＧＭＥＡで６０秒間リンスして、未反応部分等のポリマーを除去した。この後、２５０℃、６０秒間でベークした。ベーク後、該ウェーハ上に形成された下地剤層の膜厚は２ｎｍであった。
　次いで、前記ウェーハ上に形成された下地剤層を被覆するように、日本国特開２０１８－１００３８４号公報の実施例１に記載の相分離構造形成用樹脂組成物（固形分濃度１．２質量％）をスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、３０秒間）して、振り切り乾燥し、膜厚３０ｎｍのＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー層を形成した。
［工程（ｉｉ）］
　次いで、窒素気流下、２５０℃で３００秒間加熱してアニール処理することにより、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー層を、ＰＳからなる相と、ＰＭＭＡからなる相と、に相分離させて、相分離構造を含む構造体を形成した。
［工程（ｉｉｉ）］
　相分離構造が形成された前記ウェーハに対し、酸素プラズマ処理を行い、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去し、直径２５ｎｍのホール形状を有するパターンを形成した。
　上記パターンの形成以外は実施例１と同様にして、実施例２の積層体及び基板を得た。
　本発明は、微細なパターンを高精度に形成し得るメタルマスクに適用可能な積層体、該積層体の製造方法、および該積層体を用いた基板の製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２１年１２月２８日出願の日本特許出願（特願２０２１－２１４６０８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１　積層体
２　金属構造物
３　基板
５　パターン
１１　金属パターン
１１ａ　凹部
１１ｂ　凸部

Claims (15)

  1. 　基板と金属構造物とを備えた積層体の製造方法であって、前記基板上に、前記基板の表面の少なくとも一部を露出させるように、レジスト組成物を用いてパターンを形成するパターン形成工程と、前記パターンを鋳型として、前記鋳型内に金属材料を塗布し、前記金属構造物を形成する金属構造物形成工程と、前記金属構造物の形成後に、前記パターンを除去するパターン除去工程と、を含む、積層体の製造方法。
  2. 　前記基板は、半導体層、強磁性体層、絶縁体層、金属層、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ－ｏｎ－Ｃａｒｂｏｎ）層、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ－ｏｎ－Ｇｌａｓｓ）層および電極からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記レジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記レジスト組成物は、相分離構造形成用樹脂組成物である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  5. 　前記金属材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表における第３～１３属遷移金属、ランタノイドおよびアクチノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  6. 　前記金属材料は金属粒子、金属塩、および有機金属前駆体より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  7. 　前記パターンは、ホールパターンである、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  8. 　前記金属構造物形成工程において、前記パターンの高さよりも前記金属材料の高さが低くなるように前記塗布を行う、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  9. 　前記金属構造物形成工程における前記塗布は、スピンコート法による塗布である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  10. 　前記金属構造物形成工程は、前記塗布の後に、さらに焼成処理を含む、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  11. 　請求項１または２に記載の製造方法に用いた前記パターンを転写した構造を含む基板を製造する方法であって、前記金属構造物をエッチングマスクとして用い、前記エッチングマスクから露出する前記基板の表面をエッチングするエッチング工程と、前記金属構造物を除去する工程と、を含む、基板の製造方法。
  12. 　基板と金属構造物とを備えた積層体であって、
    　前記金属構造物により凸部を有する金属パターンが形成され、
    　前記金属パターンにおける凸部のアスペクト比が０．１～３である、積層体。
  13. 　前記金属パターンにおける凸部の幅が１０ｎｍ～１０００ｎｍであり、高さが１ｎｍ～３０００ｎｍである、請求項１２に記載の積層体。
  14. 　前記基板は、半導体層、強磁性体層、絶縁体層、金属層、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ－ｏｎ－Ｃａｒｂｏｎ）層、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ－ｏｎ－Ｇｌａｓｓ）層、および電極からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１２または１３に記載の積層体。
  15. 　前記金属構造物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表における第３～１３属遷移金属、ランタノイドおよびアクチノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む、請求項１２または１３に記載の積層体。
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